JP4177016B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温硬化性樹脂組成物に関する。とりわけ、コンタクト接着性に優れたアクリル・変成シリコーン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基（水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基であって、シロキサン結合を形成し得る基）、特にメチルジメトキシシリル基を有するオキシアルキレン系重合体をベースにした室温硬化性樹脂組成物は、例えば建築物のシーラントや無溶剤型接着剤等に利用でき、安価で優れた性能を有している。さらに上記オキシアルキレン系重合体に反応性ケイ素基を有するアクリル系コポリマーを組み合わせた、所謂アクリル・変成シリコーン系樹脂組成物も高耐候性シーリング材用ベースポリマー、１液型または２液型の常温硬化性無溶剤型接着剤用ベースポリマーとして広く市販されている。
【０００３】
市販のアクリル・変成シリコーンは、上記アクリル系コポリマーを含まない市販の変成シリコーン（メチルジメトキシシリル型変成シリコーン）に比べて、初期タックに優れ、各種被着体に対する接着性、耐候性に優れた特徴を有し、接着機能及び貯蔵安定性に優れた接着剤ベースポリマーとして広く使用されているものの、溶剤型クロロプレンゴム系接着剤に比較するとコンタクト性の発現速度、コンタクト性発現強度、コンタクト性発現保持時間等の所謂コンタクト性において解決すべき技術的課題が残されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、コンタクト性の発現速度、コンタクト性発現強度、コンタクト性発現保持時間等の所謂コンタクト性に優れ、接着性に優れるアクリル・変成シリコーン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体とシロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体について鋭意研究を重ねた結果、コンタクト性の発現速度、コンタクト性発現強度、コンタクト性発現保持時間等の所謂コンタクト性に優れ、最終接着強度に優れる、産業上有用なアクリル・変成シリコーン系樹脂組成物を見い出し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明の第１は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、およびシロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体であって、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が重合体の末端にのみ、かつ重合体１分子あたり１個存在する重合体（Ｂ）を含むコンタクト接着剤用硬化性組成物に関する。
【０００７】
好ましい実施態様は、前記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、分子中に以下に示す一般式（α）：
−Ｏ−ＣＨ ２ −ＣＨ ２ −ＣＨ ２ −（ＳｉＲ １ ２−ｂ Ｘ ｂ Ｏ） ｍ −ＳｉＲ ２ ３−ａ Ｘ ａ （α）
（式中、Ｒ １ およびＲ ２ は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ ３ ３ ＳｉＯ−（Ｒ ３ は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ ３ は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ １ またはＲ ２ が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｂは０、１または２を、ａは０、１、２または３を、それぞれ示す。またｍ個の一般式（２）：
−ＳｉＲ １ ２−ｂ Ｘ ｂ Ｏ− （２）
で表される基におけるｂは同一である必要はない。ｍは０〜１９の整数を示す。但し、（ｂの和）＋ａ≧１を満足するものとする。）で表される構造部分を有するものである前記のコンタクト接着剤用硬化性組成物に関する。更に好ましい実施態様としては、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する重合体（Ｂ）が、ジアルコキシシリル基を含有する重合体とトリアルコキシシリル基を含有する重合体の混合物である前記いずれかに記載のコンタクト接着剤用硬化性組成物に関する。
【０００９】
本発明の第３は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体であって、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が重合体の末端にのみ、かつ重合体１分子あたり１個存在する重合体（Ｂ）、および１分子中に２個の官能基を有する低分子量シリコン化合物（Ｄ）を含むコンタクト接着剤用硬化性組成物に関する。
【００１０】
好ましい実施態様は、低分子量シリコン化合物（Ｄ）がジフェニルジメトキシシランである前記のコンタクト接着剤用硬化性組成物に関する。
【００１２】
更に好ましい実施態様としては、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体（Ｂ）のアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位が、（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と（ｂ）炭素数９以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位である前記いずれかに記載のコンタクト接着剤用硬化性組成物に関する。
【００１３】
更に好ましい実施態様としては、（Ａ）成分であるオキシアルキレン系重合体の数平均分子量が１０，０００以上５０，０００以下であることを特徴とする前記いずれかに記載のコンタクト接着剤用硬化性組成物に関する。
【００１４】
更に好ましい実施態様としては、（Ａ）成分であるオキシアルキレン系重合体のＭｗ／Ｍｎが１．６以下であることを特徴とする前記いずれかに記載のコンタクト接着剤用硬化性組成物に関する。
【００１６】
更に好ましい実施態様としては、（Ａ）成分であるオキシアルキレン系重合体の反応性ケイ素基が、メチルジメトキシシリル基および／またはトリメトキシシリル基であることを特徴とする前記いずれかに記載のコンタクト接着剤用硬化性組成物に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）成分であるポリオキシアルキレン系重合体における重合体主鎖を構成する単位としては、一般式：
−Ｒ−Ｏ−
（式中、Ｒは炭素数１〜４の２価のアルキレン基）で表わされるものが使用できるが、入手容易の点からポリオキシプロピレン系重合体が好ましい。このポリオキシプロピレン系重合体は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、あるいは、これらの混合物であってもよい。また、他の単量体単位等が含まれていてもよいが、上記式で表わされる単位が、重合体中に５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上存在することが好ましい。
【００１８】
本発明の（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体は、官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に反応性ケイ素基を導入することによって得るのが好ましい。
【００１９】
本発明の（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の分子構造は、使用用途や目的とする特性により相違し、特開昭６３−１１２６４２号や特願平１１−０００６４４号に記載の方法等が使用できる。
【００２０】
コンタクト性、最終接着性、並びに粘度、作業性の観点から、高分子量でかつＭｗ／Ｍｎ（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比）が小さく、官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体がより好ましい。このようなポリオキシアルキレン系重合体は、通常の重合方法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）やこの重合体の鎖延長反応方法によって得ることは困難であるが、例えばセシウム金属触媒、特開昭６１−１９７６３１号、特開昭６１−２１５６２２号、特開昭６１−２１５６２３号および特開昭６１−２１８６３２号等に例示されるポルフィリン／アルミ錯体触媒、特公昭４６−２７２５０号及び特公昭５９−１５３３６号等に例示される複合金属シアン化物錯体触媒、特開平１０−２７３５１２号に例示されるポリフォスファゼン塩からなる触媒を用いた方法等により得ることができる。実用上、複合金属シアン化物錯体触媒を用いる方法が好ましい。なお、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の分子量分布は、対応する反応性ケイ素基導入前の重合体の分子量分布に依存するため、反応性ケイ素基導入前の重合体の分子量分布はできるだけ狭いことが好ましい。
【００２１】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。代表例としては、一般式（１）：
−(ＳｉＲ1 2-bＸbＯ)m−ＳｉＲ2 3-aＸa （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ3 3ＳｉＯ−（Ｒ3は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ3は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｂは０、１または２を、 ａは０、１、２または３を、それぞれ示す。またｍ個の一般式（２）：
−ＳｉＲ1 2-bＸbＯ− （２）
で表される基におけるｂは同一である必要はない。ｍは０〜１９の整数を示す。但し、（ｂの和）+ａ≧１を満足するものとする。）
上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
【００２２】
該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ｂの和）＋ａは１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２３】
前記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結されたケイ素原子の場合には、２０個程度あってもよい。
【００２４】
なお、一般式（３）：
−ＳｉＲ2 3-aＸa （３）
（式中、Ｒ2，Ｘ，ａは前記と同じ）で表わされる反応性ケイ素基が、入手が容易である点から好ましい。
【００２５】
また上記一般式（１）、（２）、（３）におけるＲ1およびＲ2の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ3がメチル基、フェニル基等であるＲ3 3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【００２６】
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。
【００２７】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行なえばよい。すなわち、例えば、以下の方法が挙げられる。例えば複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られるポリオキシアルキレン系重合体の場合は特開平３−７２５２７号に、ポリフォスファゼン塩と活性水素を触媒として得られるポリオキシアルキレン系重合体の場合は特開平１１−６０７２３号に記載されている。
【００２８】
（１）末端に水酸基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させるか、もしくは不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体を得る。次いで、得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
【００２９】
（２）（１）法と同様にして得られた不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体にメルカプト基及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００３０】
（３）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基（以下、Ｙ官能基という）を有するポリオキシアルキレン系重合体に、このＹ官能基に対して反応性を示す官能基（以下、Ｙ′官能基という）及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００３１】
このＹ′官能基を有するケイ素化合物としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのようなビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのようなイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリエトキシシランなどのようなハイドロシラン類などが具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明の（Ａ）成分であるポリオキシアルキレン系重合体は、接着特性からは、数平均分子量６，０００以上６０，０００以下が好ましく、１０，０００以上５０，０００以下がさらに好ましい。また、作業性からはＭｗ／Ｍｎが小さい方が望ましく、好ましくは１．６以下であり、さらに好ましくは１．５以下である。
【００３３】
本発明におけるアクリル系重合体成分（Ｂ）は、アクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる重合体であり、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が重合体の末端にのみ結合しかつ１分子あたり１個存在することが望ましい。
【００３４】
（Ｂ）成分の分子鎖は、実質的に（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と（ｂ）炭素数９以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなるアクリル系共重合体であることが、（Ａ）成分との相溶性、透明性の観点で優れているので好ましい。
【００３５】
上記共重合体における単量体単位（ａ）である炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位は、一般式（４）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＲ5 （４）
（式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基、Ｒ5は炭素数１から８のアルキル基を示す）で表される。
【００３６】
前記一般式（４）のＲ5としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基を挙げることができる。なお一般式（４）で表される単量体は１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
【００３７】
また、前記単量体単位（ｂ）である炭素数９以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位は、一般式（５）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＲ6 （５）
（式中、Ｒ4は前記に同じ。Ｒ6は炭素数９以上のアルキル基を示す）で表される。
【００３８】
前記一般式（５）のＲ6としては、たとえばノニル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、炭素数２２のアルキル基、ビフェニル基などの炭素数９以上、通常は９〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖アルキル基が挙げられる。なお一般式（５）で示される単量体は１種類でもよく、例えば炭素数１２と１３との混合物のように、２種以上混合して用いてもよい。
【００３９】
また（ａ）の単量体単位と（ｂ）の単量体単位の割合は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。前記割合が９５：５より大きくなると（Ａ）成分との相溶性が低下し白濁する傾向が生じるとともに接着特性も低下しがちになる。４０：６０より小さくなるとコスト的に不利になりがちになる。
【００４０】
本発明に用いる（Ｂ）成分である、分子鎖が実質的に１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体におけるアクリル酸アルキルエステル単量体単位としては、従来公知のものが広く使用でき、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ビフェニル等を挙げることができる。またメタクリル酸エステル単量体単位としては、従来公知のものが広く使用でき、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ビフェニル等を挙げることができる。
【００４１】
重合体（Ｂ）の分子鎖は、実質的に１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなるが、ここでいう実質的に上記の単量体単位からなるとは、重合体（Ｂ）中に存在するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位の割合が５０重量％を超えること、好ましくは７０重量％以上であることを意味し、共重合体（Ｂ）にはアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位の外に、これらと共重合性を有する単量体単位が含有されていてもよい。たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸基、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート等は、湿分硬化性、内部硬化性の点で共重合効果が期待できる。；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位などがあげられる。
【００４２】
本発明における重合体（Ｂ）の単量体組成は、用途、目的により選択するのが当業者の間では一般的であるが、例えば、強度を必要とする目的、用途では、ガラス転移温度が比較的高いものが望ましく、０℃以上、より好ましくは２０℃以上のガラス転移温度を有するものがよい。また、粘度、作業性等を重視する場合では逆にガラス転移温度が比較的低いものがよい。
【００４３】
重合体（Ｂ）成分の分子量には特に制限はないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００から１００，０００であるものが重合時の難易度、相溶性、取り扱い粘度の点から好ましい。さらには１，０００〜３０，０００のものが強度、粘度のバランスより好ましく、１，５００〜２０，０００のものが、作業性等取り扱いの容易さと接着性などの点から、特に好ましい。
【００４４】
重合体（Ｂ）は、制御されたビニル重合の方法などによって得ることができる。たとえば、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法等によって、溶液重合法や塊重合法などを行い得ることができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。連鎖移動剤法は、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するケイ素含有官能基重合体が得られる。リビングラジカル重合法は、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる。連鎖移動剤法は、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないが、リビングラジカル重合法は、停止反応が起こりにくいため分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）、粘度が低い重合体を得ることができ、特定の官能基を有する単量体を重合体のほぼ任意の位置に導入することができるので好ましい。反応は、通常前記単量体およびラジカル開始剤や連鎖移動剤、溶剤などを加えて５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。
【００４５】
前記ラジカル開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなど、連鎖移動剤の例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類や含ハロゲン化合物などがあげられる。溶剤としては、たとえばエーテル類、炭化水素類、エステル類のごとき非反応性の溶剤を使用するのが好ましい。
【００４６】
重合体（Ｂ）に反応性ケイ素基を導入する方法には種々の方法があるが、たとえば、（ｉ）連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンの存在下、アクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を重合させて分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、（ｉｉ）連鎖移動剤としてメルカプト基と反応性官能基（ケイ素基以外、以下Ｙ基という）を有する化合物（たとえばアクリル酸）の存在下、アクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を重合させ、そののち生成した共重合体を反応性ケイ素基およびＹ基と反応しうる官能基（以下Ｙ’基という）を有する化合物（たとえばイソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3基を有する化合物）と反応させて分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、（ｉｉｉ）反応性ケイ素基を含有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物を開始剤としてアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を重合させて分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、（ｉｖ）リビングラジカル重合法によってアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を重合させて分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、（ｖ）重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物をアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位とを反応性ケイ素基が１分子あたり１個導入されるように単量体単位の使用比率、連鎖移動剤量、ラジカル開始剤量、重合温度等の重合条件を選定して共重合させる方法、などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４７】
（ｉ）記載の連鎖移動剤として使用する反応性ケイ素基を含有するメルカプタンとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等をあげることができる。
【００４８】
（ｉｉ）記載のＹ基およびＹ’基の例としては、種々の基の組み合わせがあるが、例えば、Ｙ基としてアミノ基、水酸基、カルボン酸基を、Ｙ’基としてイソシアネート基をあげることができる。また別の一例として、特開昭５４−３６３９５号公報や特開平０１−２７２６５４号公報、特開平０２−２１４７５９号公報に記載されているように、Ｙ基としてはアリル基、Ｙ’基としては水素化ケイ素基（Ｈ−Ｓｉ）をあげることができる。この場合、ＶＩＩＩ族遷移金属の存在下で、ヒドロシリル化反応によりＹ基とＹ’基は結合しうる。
【００４９】
（ｉｉｉ）記載の、反応性ケイ素基を含有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物としては、特開昭６０−２３４０５号公報、特開昭６２−７０４０５号公報等に記載されている、アルコキシシリル基を含有するアゾビスニトリル化合物やアルコキシシリル基を含有するジスルフィド化合物を例としてあげることができる。
【００５０】
（ｉｖ）記載の方法としては、特開平０９−２７２７１４号公報などに記載されている方法をあげることができる。
【００５１】
（ｖ）記載の重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物としては、一般式（６）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＲ7−［Ｓｉ（Ｒ1 2-b）（Ｘb）Ｏ］mＳｉ（Ｒ2 3-a）Ｘa（６）
（式中、Ｒ4は前記に同じ。Ｒ7は炭素数１〜６の２価のアルキレン基を示す。Ｒ1，Ｒ2，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。）
または一般式（７）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）−［Ｓｉ（Ｒ1 2-b）（Ｘb）Ｏ］mＳｉ（Ｒ2 3-a）Ｘa （７）
（式中、Ｒ4，Ｒ1，Ｒ2，Ｘ， ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。）で表される単量体、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−メタクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−アクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルキルポリアルコキシシランなどがあげられる。
【００５２】
本発明におけるアクリル系重合体（Ｂ）に含有される反応性ケイ素基の数は、アクリル系重合体（Ｂ）１分子中に１個であることが必要である。また、結合位置は重合鎖の末端に１分子あたり１個を有していることがコンタクト性、最終接着強度の観点からさらに好ましい。その理由から、重合体（Ｂ）に反応性ケイ素基を導入する方法は前記の（ｉ）〜（ｉｖ）が好ましい。また、中でも製造が容易である理由で（ｉ）の方法がより好ましい。
【００５３】
アクリル系重合体（Ｂ）に含有される反応性ケイ素基の種類は、ケイ素上に１〜３個の反応性基を有するケイ素基が使用可能であるが、コンタクト性から、反応性基が２個結合したケイ素基を保有するアクリル系重合体と反応性基が３個結合したケイ素基を保有するアクリル系重合体を併用するのがさらに好ましい。このような具体例としては、ジアルコキシシリル基を保有するアクリル系重合体とトリアルコキシシリル基を保有するアクリル系重合体の混合物等が例示される。反応性基が２個結合したケイ素基を保有するアクリル系重合体／反応性基が３個結合したケイ素基を保有するアクリル系重合体の併用比率は、任意の割合で使用できるが、１／０〜１／２の範囲で使用されるのが好ましい。
【００５４】
本発明の組成物におけるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）との使用割合は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対してアクリル系重合体（Ｂ）３〜３００重量部の範囲から選択可能であるが、好ましくは１５〜１００重量部の範囲がコンタクト性、最終接着強度の観点から好ましい。通常、目的とする用途、性能に応じて選択されることは、当業者の間では良く知られている。
【００５５】
本発明に用いる（Ｃ）成分である分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなりかつケイ素含有官能基を含有しない重合体は、反応性ケイ素基を含有する化合物を合成に用いない以外はアクリル系重合体（Ｂ）と同様な方法によって容易に得ることができる。本発明の組成物におけるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｃ）との使用割合は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対してアクリル系重合体（Ｃ）３〜３００重量部の範囲から選択可能であるが、好ましくは１５〜１００重量部の範囲がコンタクト性、最終接着強度の観点から好ましい。またアクリル系重合体（Ｂ）／アクリル系重合体（Ｃ）の併用割合は、コンタクト性の点から、１／０〜１／４の範囲が好ましい。
【００５６】
本発明に用いる（Ｄ）成分である、１分子中に２個の官能基を有する低分子量シリコン化合物は、本発明の硬化性組成物に添加することによりコンタクト性が向上する効果を有する。前記（Ｄ）成分における官能基とは、例えば、メトキシ基が挙げられる。このような化合物としては、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン等が例示されるが、コンタクト性の発現速度の点から、ジフェニルジメトキシシランが特に好ましい。（Ｄ）成分の添加量は、コンタクト性の発現速度の点から、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５〜３重量部が好ましい。
【００５７】
本発明の組成物には、硬化促進触媒として一般的なシラノール縮合触媒を使用できる。この様な硬化促進剤の例としては、有機スズ化合物、非有機のスズ化合物である金属スズの有機酸塩若しくはアミン化合物との併用、又は非スズ系化合物がある。有機スズ化合物を具体的に例示すれば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビス（アルキルマレエート）などのジブチル錫ジカルボキシレート類、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジフェノキシド、などのジアルキル錫のアルコキシド誘導体類、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫アセトアセテートなどのジアルキル錫の分子内配位性誘導体類、ジブチル錫オキシドとエステル化合物による反応混合物、ジブチル錫オキシドとシリケート化合物による反応混合物、およびこれらの部分加水分解縮合物などの４価ジアルキル錫オキシドの誘導体があげられるが、これらに限定されるものではない。非有機のスズ化合物である金属スズの有機酸塩を具体的に例示すれば、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ステアリン酸錫、フェルザチック酸スズなどの２価錫カルボン酸塩類があげられる。これら２価錫カルボン酸塩類とアミンの併用系は、触媒活性が高くなるため、使用量を減少できる観点から、より好ましい。非スズ系化合物の硬化促進触媒として、有機酸類、例えば有機カルボン酸、有機スルホン酸、酸性リン酸エステル類等があげられる。有機カルボン酸として、酢酸、シュウ酸、酪酸、酒石酸、マレイン酸、オクチル酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸、フタル酸、トリメリット酸等の芳香族カルボン酸があげられるが、触媒活性の点から、脂肪族カルボン酸が好ましい。有機スルホン酸として、トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸等があげられる。酸性リン酸エステルとして以下に示すような有機酸性リン酸エステルがあげられる。有機酸性リン酸エステル化合物は相溶性、硬化触媒活性の点で好ましい。有機酸性リン酸エステル化合物としては、
（Ｑ−Ｏ）d−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）3-d （式中、ｄは１または２、Ｑは有機残基を示す。）で表され、以下に、具体的に例示する。
（ＣＨ3Ｏ）2−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（ＣＨ3Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）2、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）2、（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ3Ｈ7Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）2、（Ｃ4Ｈ9Ｏ）2−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ4Ｈ9Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）2、（Ｃ8Ｈ17Ｏ）2−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ8Ｈ17Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）2、（Ｃ10Ｈ21Ｏ）2−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ10Ｈ21Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）2、（Ｃ13Ｈ27Ｏ）2−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ13Ｈ27Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）2、（Ｃ16Ｈ33Ｏ）2−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ16Ｈ33Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）2、（ＨＯ−Ｃ6Ｈ12Ｏ）2−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（ＨＯ−Ｃ6Ｈ12Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）2、（ＨＯ−Ｃ8Ｈ16Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（ＨＯ−Ｃ8Ｈ16Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）2、｛（ＣＨ2ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｏ｝2−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、｛（ＣＨ2ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｏ｝−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）2、｛（ＣＨ2ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ2Ｈ4Ｏ｝2−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、｛（ＣＨ2ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ2Ｈ4Ｏ｝−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）2などがあげられるが、上記例示物質に限定されるものではない。
【００５８】
これら有機酸類とアミンの併用系は、触媒活性が高くなるため、使用量を減少できる観点から、より好ましい。有機酸とアミン併用系の中では、酸性リン酸エステルとアミン、有機カルボン酸とアミン、特に有機酸性リン酸エステルとアミン、脂肪族カルボン酸とアミンの併用系が触媒活性がより高く、速硬化性の観点から好ましい。
【００５９】
アミン化合物としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等があげられる。
【００６０】
非スズ金属塩類も使用可能であり、オクチル酸、オレイン酸、ナフテン酸、ステアリン酸などをカルボン酸成分とする、カルボン酸カルシウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸バナジウム、カルボン酸ビスマス、ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩、カルボン酸鉛、カルボン酸チタニウム、カルボン酸ニッケルなどのカルボン酸金属塩類があげられる。前記アミン類との併用は、カルボン酸スズと同様、活性が高くなるため、使用量を減少できる観点から、より好ましい。
【００６１】
有機非スズの金属系化合物として、３Ｂ族、４Ａ族金属を含有する有機金属化合物があげられ、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ホウ素化合物等が触媒活性の点から好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
前記有機チタネート化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシルチタネート）、トリエタノールアミンチタネートなどのチタンアルコキシド類、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、オクチレングリコレート、チタンラクテートなどのチタンキレート類等のキレート化合物などがあげられる。
【００６３】
前記有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレートなどのアルミニウムアルコキシド類、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウムキレート類等があげられる。
【００６４】
前記ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトライソプロポキサイド、ジルコニウムテトラノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレートなどのジルコニウムアルコキシド類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテートなどのジルコニウムキレート類などがあげられる。
【００６５】
これら有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ホウ素化合物等は、それぞれ併用も可能であるが、特に、前記アミン化合物、又は、酸性リン酸エステル化合物との併用により、触媒活性を高めることが可能であることから、触媒の使用量を低減できる観点で好ましく、高温での硬化性と常温での可使時間の調整の観点から、併用するのがより望ましい。
【００６６】
これらの硬化促進剤の使用量は、通常、目的とする用途、性能に応じて選択すればよいが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部が好ましく、さらにはコストの点から０．１〜１０重量部がより好ましく、クリープ特性等力学特性と硬化性のバランスから０．２５〜５重量部が最も好ましい。
【００６７】
本発明の組成物においては、一般的な可塑剤を使用しうる。具体例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの非芳香族２塩基酸エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類などが挙げられる。中でもフタル酸エステル系可塑剤が性能、経済性の点で最も好ましい。しかし、フタル酸エステル系可塑剤とりわけ汎用的なジ（２−エチルヘキシル）フタレートは安全衛生上の課題から使用が近年忌避される傾向にある。性能だけでなく安全衛生上の理由から低分子量タイプに替えて高分子量タイプの可塑剤を使用しうる。高分子量タイプの可塑剤としては、たとえば２塩基酸と多価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤、液状のアクリル樹脂系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類などが挙げられる。具体的には、エクセノール５０３０（旭硝子（株）製の分子量が約５，１００のポリエーテルポリオール）、両末端がアリルエーテル基で、Ｍｎ＝５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６のオキシプロピレン重合体、ＳＧＯ（ジョンソンポリマー）等が例示される。
【００６８】
本発明の組成物には、必要に応じて、充填剤、その他の添加剤などを加えて使用してもよい。
【００６９】
前記充填剤としては、たとえば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラックなどがあげられる。充填剤を用いる場合、その使用量は（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して５〜３００重量部の範囲が好ましく、機械的物性と粘度のバランスから、１０〜１５０重量部の範囲がより好ましい。
【００７０】
前記その他の添加剤としては、たとえば水添ヒマシ油、有機ベントナイトなどのタレ防止剤、着色剤、老化防止剤、接着付与剤などが挙げられる。
【００７１】
また、本発明の硬化性組成物には、接着性、貯蔵安定性の改良のため、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤を１種または２種以上併用して配合することができる。また、これらをあらかじめ反応させて得た反応生成物も配合することができる。
【００７２】
更に、本発明の硬化性組成物には、必要に応じてエポキシ樹脂とその硬化剤、粘性改良剤、その他添加剤等を適宜配合し得る。
【００７３】
エポキシ樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジグリシジル−ρ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のフタル酸ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ο−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン等の多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂等の不飽和重合体のエポキシ化物等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂の中でも、分子中にエポキシ基を少なくとも２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目を作り易い等の点から好ましい。更に好ましいエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂及びフタル酸ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂を例示できる。
【００７４】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、従来公知のエポキシ樹脂硬化剤を広く使用でき、例えばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類、第３級アミン塩類、ポリアミド樹脂類、ケチミン類、アルジミン類、エナミン類等の潜伏性硬化剤、イミダゾール類、ジシアンジアミド類、三弗化硼素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等の無水カルボン酸類、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類等を挙げることができる。
【００７５】
粘性改良剤としては、ジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトール等のゲル化剤、アマイドワックス等の脂肪酸アミド化物を例示できる。
【００７６】
その他の添加剤としては、例えば顔料、各種の老化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００７７】
本発明の組成物は、コンタクト接着剤として特に有用である。本発明の組成物は、コンタクト接着剤の他にも、一般用接着剤、粘着剤、シーリング剤としても有用である。
【００７８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７９】
なお、各重合体の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算で求めた値である。
【００８０】
【実施例】
（合成例１）
複合金属シアン化物錯体触媒を用いてプロピレンオキサイドの重合を行って得た分子量１５，０００のポリオキシプロピレントリオール（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８、粘度８９ポイズ）４０１ｇに、ナトリウムメトキシド１９．１ｇを滴下し、５時間反応させた後、減圧脱気した。その後、塩化アリル９．０ｇを滴下し、１．５時間反応させた後、さらにナトリウムメトキシド５．６ｇと塩化アリル２．７ｇを用いてトリオールの末端をアリル化し、ケイ酸アルミニウムで吸着処理した。このアリル末端ポリオキシプロピレン系重合体２７０ｇに塩化白金酸の触媒を添加し、ジメトキシメチルシラン６．２４ｇを９０℃で４時間反応させることにより、淡黄色の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を得た。
【００８１】
（合成例２）
数平均分子量が３，０００のポリオキシプロピレングリコール４２０ｇと数平均分子量が３，０００のポリオキシプロピレントリオール８０ｇの混合物に水酸化ナトリウム４０ｇを加え、６０℃で１３時間反応させた後、ブロモクロルメタン１９ｇを添加し、６０℃で１０時間反応させた。得られた重合体のＭｗ／Ｍｎは２．１であり、粘度は３８５ポイズであった。続いて、上記重合体に塩化アリル１５ｇを加え３６時間反応させた後、ケイ酸アルミニウムで吸着処理した。この重合体５００ｇに、塩化白金酸の触媒を添加した後、ジメトキシメチルシラン１２ｇを加えて８０℃で４時間反応させることにより、淡黄色の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を得た。
【００８２】
（合成例３）
還流管および攪拌機付きの１Ｌセパラブルフラスコに、トルエン２６０ｇを入れ、反応容器内を窒素置換した。内温１００〜１０５℃にて、メタクリル酸メチル（８０ｇ）、メタクリル酸ステアリル（２０ｇ）、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（２．２５ｇ）、ノルマルドデシルメルカプタン（６．７５ｇ）およびアゾビス−２−メチルブチロニトリル（２．８ｇ）のトルエン混合溶液を５時間かけて滴下して重合を行い、数平均分子量１，８００、片末端に反応性ケイ素基を含有するアクリル系重合体を得た。
【００８３】
（合成例４〜９）
表１に示す化合物を規定重量（ｇ）用いて、合成例３と同様な操作を行い、表１に示すアクリル系重合体を得た。
【００８４】
（合成例１０）
還流管および攪拌機付きの３００ｍＬの３つ口フラスコに、ＣｕＢｒ（７．３８ｇ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（８．９ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で３０分間攪拌した。これにメタクリル酸メチル（１６ｇ）、アクリル酸ステアリル（４ｇ）、２−ブロモプロピオン酸メチル（４．８ｍＬ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（０．５３ｍＬ、これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、メタクリル酸メチル（６４ｇ）、アクリル酸ステアリル（１６ｇ）を９０分かけて連続的に滴下し、更に３０分間加熱攪拌した。重合の終期にトリアミンと１，７−オクタジエンを添加し、重合体の片末端にアルケニル基を導入した。この反応混合物を精製した後、３０ｍＬの耐圧反応容器に、重合体（１０．０ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（２．２５ｍＬ）、オルトぎ酸メチル（０．１７ｍＬ）、および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を仕込み、１００℃で１時間加熱した。反応溶液を濃縮することにより、片末端にシリル基を有する共重合体を得た。数平均分子量は２，５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。この共重合体をトルエンに溶解し片末端に反応性ケイ素基を含有するアクリル系重合体を得た。
【００８５】
【表１】
【００８６】
（実施例１）
合成例３のアクリル系重合体溶液に、合成１の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体を分割して加え、固形分で表２に示す所定の重量比になるように均一に混合した後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去した。以上により得た重合体混合物１００重量部に対し、膠質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製ＣＣＲ）を５０重量部、Ｎ-（β-アミノエチル）-γ-アミノプロピルトリメトキシシランを２重量部、ジフェニルジメトキシシランを２重量部、硬化触媒Ｕ-２２０（日東化成社製）２重量部を添加し、均一に混合して硬化性組成物を作成した。
【００８７】
コンタクト性試験方法としては、アルミ基材２枚にセロハンテープ（ニチバン製）厚にて塗布し、それぞれ異なるオープンタイムをとった後に５ｋｇローラー荷重にて５回圧着し、直ちに２００ｍｍ／分の引っ張り速度にてＴ字剥離接着強度を測定した。コンタクト性の発現速度はＴ字剥離接着強度の立ち上がるまでの時間、コンタクト性発現強度は発現したＴ字剥離接着強度の大きさ、コンタクト性発現保持時間はＴ字剥離接着強度が発現して持続する時間の長さを意味する。
【００８８】
最終接着強度の試験方法は、アルミ基材２枚にセロハンテープ（ニチバン製）厚にて塗布し、５ｋｇローラー荷重にて５回圧着し、２３℃２日＋５０℃３日の養生を行った後、２００ｍｍ／分の引っ張り速度にてＴ字剥離接着強度を測定した。
【００８９】
（実施例２〜７）
合成例２，４〜７、及び合成例１０で得た重合体を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、硬化性組成物を作成した。
【００９０】
（比較例１〜３）
合成例７〜９で得たアクリル系重合体を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、硬化性組成物を作成した。
【００９１】
【表２】
以上に示したように、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、およびシロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体であって、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が重合体１分子あたり１個存在する重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物は、コンタクト性に優れ、かつ最終接着強度に優れる。すなわち、実施例１〜７の硬化性組成物は、コンタクト性の発現速度、発現強度、発現保持時間の全てにおいて優れ、かつ高い最終接着強度を有する。一方、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、およびシロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体であって、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が重合体１分子あたり０個または１個を超えて存在する重合体を含む硬化性組成物である比較例１〜３の硬化性組成物は、コンタクト性の発現速度、発現強度、発現保持時間、最終接着強度の何れかの特性が不十分で劣っている。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物は、コンタクト性の発現速度、コンタクト性発現強度、コンタクト性発現保持時間等の所謂コンタクト性に優れ、最終接着強度に優れる。また耐候性に関しても優れた性能特性が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温硬化性樹脂組成物に関する。とりわけ、コンタクト接着性に優れたアクリル・変成シリコーン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基（水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基であって、シロキサン結合を形成し得る基）、特にメチルジメトキシシリル基を有するオキシアルキレン系重合体をベースにした室温硬化性樹脂組成物は、例えば建築物のシーラントや無溶剤型接着剤等に利用でき、安価で優れた性能を有している。さらに上記オキシアルキレン系重合体に反応性ケイ素基を有するアクリル系コポリマーを組み合わせた、所謂アクリル・変成シリコーン系樹脂組成物も高耐候性シーリング材用ベースポリマー、１液型または２液型の常温硬化性無溶剤型接着剤用ベースポリマーとして広く市販されている。
【０００３】
市販のアクリル・変成シリコーンは、上記アクリル系コポリマーを含まない市販の変成シリコーン（メチルジメトキシシリル型変成シリコーン）に比べて、初期タックに優れ、各種被着体に対する接着性、耐候性に優れた特徴を有し、接着機能及び貯蔵安定性に優れた接着剤ベースポリマーとして広く使用されているものの、溶剤型クロロプレンゴム系接着剤に比較するとコンタクト性の発現速度、コンタクト性発現強度、コンタクト性発現保持時間等の所謂コンタクト性において解決すべき技術的課題が残されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、コンタクト性の発現速度、コンタクト性発現強度、コンタクト性発現保持時間等の所謂コンタクト性に優れ、接着性に優れるアクリル・変成シリコーン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体とシロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体について鋭意研究を重ねた結果、コンタクト性の発現速度、コンタクト性発現強度、コンタクト性発現保持時間等の所謂コンタクト性に優れ、最終接着強度に優れる、産業上有用なアクリル・変成シリコーン系樹脂組成物を見い出し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明の第１は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、およびシロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体であって、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が重合体の末端にのみ、かつ重合体１分子あたり１個存在する重合体（Ｂ）を含むコンタクト接着剤用硬化性組成物に関する。
【０００７】
好ましい実施態様は、前記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、分子中に以下に示す一般式（α）：
−Ｏ−ＣＨ ２ −ＣＨ ２ −ＣＨ ２ −（ＳｉＲ １ ２−ｂ Ｘ ｂ Ｏ） ｍ −ＳｉＲ ２ ３−ａ Ｘ ａ （α）
（式中、Ｒ １ およびＲ ２ は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ ３ ３ ＳｉＯ−（Ｒ ３ は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ ３ は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ １ またはＲ ２ が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｂは０、１または２を、ａは０、１、２または３を、それぞれ示す。またｍ個の一般式（２）：
−ＳｉＲ １ ２−ｂ Ｘ ｂ Ｏ− （２）
で表される基におけるｂは同一である必要はない。ｍは０〜１９の整数を示す。但し、（ｂの和）＋ａ≧１を満足するものとする。）で表される構造部分を有するものである前記のコンタクト接着剤用硬化性組成物に関する。更に好ましい実施態様としては、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する重合体（Ｂ）が、ジアルコキシシリル基を含有する重合体とトリアルコキシシリル基を含有する重合体の混合物である前記いずれかに記載のコンタクト接着剤用硬化性組成物に関する。
【０００９】
本発明の第３は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体であって、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が重合体の末端にのみ、かつ重合体１分子あたり１個存在する重合体（Ｂ）、および１分子中に２個の官能基を有する低分子量シリコン化合物（Ｄ）を含むコンタクト接着剤用硬化性組成物に関する。
【００１０】
好ましい実施態様は、低分子量シリコン化合物（Ｄ）がジフェニルジメトキシシランである前記のコンタクト接着剤用硬化性組成物に関する。
【００１２】
更に好ましい実施態様としては、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体（Ｂ）のアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位が、（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と（ｂ）炭素数９以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位である前記いずれかに記載のコンタクト接着剤用硬化性組成物に関する。
【００１３】
更に好ましい実施態様としては、（Ａ）成分であるオキシアルキレン系重合体の数平均分子量が１０，０００以上５０，０００以下であることを特徴とする前記いずれかに記載のコンタクト接着剤用硬化性組成物に関する。
【００１４】
更に好ましい実施態様としては、（Ａ）成分であるオキシアルキレン系重合体のＭｗ／Ｍｎが１．６以下であることを特徴とする前記いずれかに記載のコンタクト接着剤用硬化性組成物に関する。
【００１６】
更に好ましい実施態様としては、（Ａ）成分であるオキシアルキレン系重合体の反応性ケイ素基が、メチルジメトキシシリル基および／またはトリメトキシシリル基であることを特徴とする前記いずれかに記載のコンタクト接着剤用硬化性組成物に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）成分であるポリオキシアルキレン系重合体における重合体主鎖を構成する単位としては、一般式：
−Ｒ−Ｏ−
（式中、Ｒは炭素数１〜４の２価のアルキレン基）で表わされるものが使用できるが、入手容易の点からポリオキシプロピレン系重合体が好ましい。このポリオキシプロピレン系重合体は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、あるいは、これらの混合物であってもよい。また、他の単量体単位等が含まれていてもよいが、上記式で表わされる単位が、重合体中に５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上存在することが好ましい。
【００１８】
本発明の（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体は、官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に反応性ケイ素基を導入することによって得るのが好ましい。
【００１９】
本発明の（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の分子構造は、使用用途や目的とする特性により相違し、特開昭６３−１１２６４２号や特願平１１−０００６４４号に記載の方法等が使用できる。
【００２０】
コンタクト性、最終接着性、並びに粘度、作業性の観点から、高分子量でかつＭｗ／Ｍｎ（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比）が小さく、官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体がより好ましい。このようなポリオキシアルキレン系重合体は、通常の重合方法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）やこの重合体の鎖延長反応方法によって得ることは困難であるが、例えばセシウム金属触媒、特開昭６１−１９７６３１号、特開昭６１−２１５６２２号、特開昭６１−２１５６２３号および特開昭６１−２１８６３２号等に例示されるポルフィリン／アルミ錯体触媒、特公昭４６−２７２５０号及び特公昭５９−１５３３６号等に例示される複合金属シアン化物錯体触媒、特開平１０−２７３５１２号に例示されるポリフォスファゼン塩からなる触媒を用いた方法等により得ることができる。実用上、複合金属シアン化物錯体触媒を用いる方法が好ましい。なお、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の分子量分布は、対応する反応性ケイ素基導入前の重合体の分子量分布に依存するため、反応性ケイ素基導入前の重合体の分子量分布はできるだけ狭いことが好ましい。
【００２１】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。代表例としては、一般式（１）：
−(ＳｉＲ1 2-bＸbＯ)m−ＳｉＲ2 3-aＸa （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ3 3ＳｉＯ−（Ｒ3は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ3は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｂは０、１または２を、 ａは０、１、２または３を、それぞれ示す。またｍ個の一般式（２）：
−ＳｉＲ1 2-bＸbＯ− （２）
で表される基におけるｂは同一である必要はない。ｍは０〜１９の整数を示す。但し、（ｂの和）+ａ≧１を満足するものとする。）
上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
【００２２】
該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ｂの和）＋ａは１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２３】
前記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結されたケイ素原子の場合には、２０個程度あってもよい。
【００２４】
なお、一般式（３）：
−ＳｉＲ2 3-aＸa （３）
（式中、Ｒ2，Ｘ，ａは前記と同じ）で表わされる反応性ケイ素基が、入手が容易である点から好ましい。
【００２５】
また上記一般式（１）、（２）、（３）におけるＲ1およびＲ2の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ3がメチル基、フェニル基等であるＲ3 3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【００２６】
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。
【００２７】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行なえばよい。すなわち、例えば、以下の方法が挙げられる。例えば複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られるポリオキシアルキレン系重合体の場合は特開平３−７２５２７号に、ポリフォスファゼン塩と活性水素を触媒として得られるポリオキシアルキレン系重合体の場合は特開平１１−６０７２３号に記載されている。
【００２８】
（１）末端に水酸基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させるか、もしくは不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体を得る。次いで、得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
【００２９】
（２）（１）法と同様にして得られた不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体にメルカプト基及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００３０】
（３）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基（以下、Ｙ官能基という）を有するポリオキシアルキレン系重合体に、このＹ官能基に対して反応性を示す官能基（以下、Ｙ′官能基という）及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００３１】
このＹ′官能基を有するケイ素化合物としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのようなビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのようなイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリエトキシシランなどのようなハイドロシラン類などが具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明の（Ａ）成分であるポリオキシアルキレン系重合体は、接着特性からは、数平均分子量６，０００以上６０，０００以下が好ましく、１０，０００以上５０，０００以下がさらに好ましい。また、作業性からはＭｗ／Ｍｎが小さい方が望ましく、好ましくは１．６以下であり、さらに好ましくは１．５以下である。
【００３３】
本発明におけるアクリル系重合体成分（Ｂ）は、アクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる重合体であり、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が重合体の末端にのみ結合しかつ１分子あたり１個存在することが望ましい。
【００３４】
（Ｂ）成分の分子鎖は、実質的に（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と（ｂ）炭素数９以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなるアクリル系共重合体であることが、（Ａ）成分との相溶性、透明性の観点で優れているので好ましい。
【００３５】
上記共重合体における単量体単位（ａ）である炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位は、一般式（４）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＲ5 （４）
（式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基、Ｒ5は炭素数１から８のアルキル基を示す）で表される。
【００３６】
前記一般式（４）のＲ5としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基を挙げることができる。なお一般式（４）で表される単量体は１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
【００３７】
また、前記単量体単位（ｂ）である炭素数９以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位は、一般式（５）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＲ6 （５）
（式中、Ｒ4は前記に同じ。Ｒ6は炭素数９以上のアルキル基を示す）で表される。
【００３８】
前記一般式（５）のＲ6としては、たとえばノニル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、炭素数２２のアルキル基、ビフェニル基などの炭素数９以上、通常は９〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖アルキル基が挙げられる。なお一般式（５）で示される単量体は１種類でもよく、例えば炭素数１２と１３との混合物のように、２種以上混合して用いてもよい。
【００３９】
また（ａ）の単量体単位と（ｂ）の単量体単位の割合は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。前記割合が９５：５より大きくなると（Ａ）成分との相溶性が低下し白濁する傾向が生じるとともに接着特性も低下しがちになる。４０：６０より小さくなるとコスト的に不利になりがちになる。
【００４０】
本発明に用いる（Ｂ）成分である、分子鎖が実質的に１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体におけるアクリル酸アルキルエステル単量体単位としては、従来公知のものが広く使用でき、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ビフェニル等を挙げることができる。またメタクリル酸エステル単量体単位としては、従来公知のものが広く使用でき、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ビフェニル等を挙げることができる。
【００４１】
重合体（Ｂ）の分子鎖は、実質的に１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなるが、ここでいう実質的に上記の単量体単位からなるとは、重合体（Ｂ）中に存在するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位の割合が５０重量％を超えること、好ましくは７０重量％以上であることを意味し、共重合体（Ｂ）にはアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位の外に、これらと共重合性を有する単量体単位が含有されていてもよい。たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸基、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート等は、湿分硬化性、内部硬化性の点で共重合効果が期待できる。；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位などがあげられる。
【００４２】
本発明における重合体（Ｂ）の単量体組成は、用途、目的により選択するのが当業者の間では一般的であるが、例えば、強度を必要とする目的、用途では、ガラス転移温度が比較的高いものが望ましく、０℃以上、より好ましくは２０℃以上のガラス転移温度を有するものがよい。また、粘度、作業性等を重視する場合では逆にガラス転移温度が比較的低いものがよい。
【００４３】
重合体（Ｂ）成分の分子量には特に制限はないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００から１００，０００であるものが重合時の難易度、相溶性、取り扱い粘度の点から好ましい。さらには１，０００〜３０，０００のものが強度、粘度のバランスより好ましく、１，５００〜２０，０００のものが、作業性等取り扱いの容易さと接着性などの点から、特に好ましい。
【００４４】
重合体（Ｂ）は、制御されたビニル重合の方法などによって得ることができる。たとえば、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法等によって、溶液重合法や塊重合法などを行い得ることができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。連鎖移動剤法は、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するケイ素含有官能基重合体が得られる。リビングラジカル重合法は、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる。連鎖移動剤法は、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないが、リビングラジカル重合法は、停止反応が起こりにくいため分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）、粘度が低い重合体を得ることができ、特定の官能基を有する単量体を重合体のほぼ任意の位置に導入することができるので好ましい。反応は、通常前記単量体およびラジカル開始剤や連鎖移動剤、溶剤などを加えて５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。
【００４５】
前記ラジカル開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなど、連鎖移動剤の例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類や含ハロゲン化合物などがあげられる。溶剤としては、たとえばエーテル類、炭化水素類、エステル類のごとき非反応性の溶剤を使用するのが好ましい。
【００４６】
重合体（Ｂ）に反応性ケイ素基を導入する方法には種々の方法があるが、たとえば、（ｉ）連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンの存在下、アクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を重合させて分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、（ｉｉ）連鎖移動剤としてメルカプト基と反応性官能基（ケイ素基以外、以下Ｙ基という）を有する化合物（たとえばアクリル酸）の存在下、アクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を重合させ、そののち生成した共重合体を反応性ケイ素基およびＹ基と反応しうる官能基（以下Ｙ’基という）を有する化合物（たとえばイソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3基を有する化合物）と反応させて分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、（ｉｉｉ）反応性ケイ素基を含有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物を開始剤としてアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を重合させて分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、（ｉｖ）リビングラジカル重合法によってアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を重合させて分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、（ｖ）重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物をアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位とを反応性ケイ素基が１分子あたり１個導入されるように単量体単位の使用比率、連鎖移動剤量、ラジカル開始剤量、重合温度等の重合条件を選定して共重合させる方法、などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４７】
（ｉ）記載の連鎖移動剤として使用する反応性ケイ素基を含有するメルカプタンとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等をあげることができる。
【００４８】
（ｉｉ）記載のＹ基およびＹ’基の例としては、種々の基の組み合わせがあるが、例えば、Ｙ基としてアミノ基、水酸基、カルボン酸基を、Ｙ’基としてイソシアネート基をあげることができる。また別の一例として、特開昭５４−３６３９５号公報や特開平０１−２７２６５４号公報、特開平０２−２１４７５９号公報に記載されているように、Ｙ基としてはアリル基、Ｙ’基としては水素化ケイ素基（Ｈ−Ｓｉ）をあげることができる。この場合、ＶＩＩＩ族遷移金属の存在下で、ヒドロシリル化反応によりＹ基とＹ’基は結合しうる。
【００４９】
（ｉｉｉ）記載の、反応性ケイ素基を含有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物としては、特開昭６０−２３４０５号公報、特開昭６２−７０４０５号公報等に記載されている、アルコキシシリル基を含有するアゾビスニトリル化合物やアルコキシシリル基を含有するジスルフィド化合物を例としてあげることができる。
【００５０】
（ｉｖ）記載の方法としては、特開平０９−２７２７１４号公報などに記載されている方法をあげることができる。
【００５１】
（ｖ）記載の重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物としては、一般式（６）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＲ7−［Ｓｉ（Ｒ1 2-b）（Ｘb）Ｏ］mＳｉ（Ｒ2 3-a）Ｘa（６）
（式中、Ｒ4は前記に同じ。Ｒ7は炭素数１〜６の２価のアルキレン基を示す。Ｒ1，Ｒ2，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。）
または一般式（７）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）−［Ｓｉ（Ｒ1 2-b）（Ｘb）Ｏ］mＳｉ（Ｒ2 3-a）Ｘa （７）
（式中、Ｒ4，Ｒ1，Ｒ2，Ｘ， ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。）で表される単量体、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−メタクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−アクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルキルポリアルコキシシランなどがあげられる。
【００５２】
本発明におけるアクリル系重合体（Ｂ）に含有される反応性ケイ素基の数は、アクリル系重合体（Ｂ）１分子中に１個であることが必要である。また、結合位置は重合鎖の末端に１分子あたり１個を有していることがコンタクト性、最終接着強度の観点からさらに好ましい。その理由から、重合体（Ｂ）に反応性ケイ素基を導入する方法は前記の（ｉ）〜（ｉｖ）が好ましい。また、中でも製造が容易である理由で（ｉ）の方法がより好ましい。
【００５３】
アクリル系重合体（Ｂ）に含有される反応性ケイ素基の種類は、ケイ素上に１〜３個の反応性基を有するケイ素基が使用可能であるが、コンタクト性から、反応性基が２個結合したケイ素基を保有するアクリル系重合体と反応性基が３個結合したケイ素基を保有するアクリル系重合体を併用するのがさらに好ましい。このような具体例としては、ジアルコキシシリル基を保有するアクリル系重合体とトリアルコキシシリル基を保有するアクリル系重合体の混合物等が例示される。反応性基が２個結合したケイ素基を保有するアクリル系重合体／反応性基が３個結合したケイ素基を保有するアクリル系重合体の併用比率は、任意の割合で使用できるが、１／０〜１／２の範囲で使用されるのが好ましい。
【００５４】
本発明の組成物におけるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）との使用割合は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対してアクリル系重合体（Ｂ）３〜３００重量部の範囲から選択可能であるが、好ましくは１５〜１００重量部の範囲がコンタクト性、最終接着強度の観点から好ましい。通常、目的とする用途、性能に応じて選択されることは、当業者の間では良く知られている。
【００５５】
本発明に用いる（Ｃ）成分である分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなりかつケイ素含有官能基を含有しない重合体は、反応性ケイ素基を含有する化合物を合成に用いない以外はアクリル系重合体（Ｂ）と同様な方法によって容易に得ることができる。本発明の組成物におけるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｃ）との使用割合は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対してアクリル系重合体（Ｃ）３〜３００重量部の範囲から選択可能であるが、好ましくは１５〜１００重量部の範囲がコンタクト性、最終接着強度の観点から好ましい。またアクリル系重合体（Ｂ）／アクリル系重合体（Ｃ）の併用割合は、コンタクト性の点から、１／０〜１／４の範囲が好ましい。
【００５６】
本発明に用いる（Ｄ）成分である、１分子中に２個の官能基を有する低分子量シリコン化合物は、本発明の硬化性組成物に添加することによりコンタクト性が向上する効果を有する。前記（Ｄ）成分における官能基とは、例えば、メトキシ基が挙げられる。このような化合物としては、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン等が例示されるが、コンタクト性の発現速度の点から、ジフェニルジメトキシシランが特に好ましい。（Ｄ）成分の添加量は、コンタクト性の発現速度の点から、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５〜３重量部が好ましい。
【００５７】
本発明の組成物には、硬化促進触媒として一般的なシラノール縮合触媒を使用できる。この様な硬化促進剤の例としては、有機スズ化合物、非有機のスズ化合物である金属スズの有機酸塩若しくはアミン化合物との併用、又は非スズ系化合物がある。有機スズ化合物を具体的に例示すれば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビス（アルキルマレエート）などのジブチル錫ジカルボキシレート類、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジフェノキシド、などのジアルキル錫のアルコキシド誘導体類、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫アセトアセテートなどのジアルキル錫の分子内配位性誘導体類、ジブチル錫オキシドとエステル化合物による反応混合物、ジブチル錫オキシドとシリケート化合物による反応混合物、およびこれらの部分加水分解縮合物などの４価ジアルキル錫オキシドの誘導体があげられるが、これらに限定されるものではない。非有機のスズ化合物である金属スズの有機酸塩を具体的に例示すれば、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ステアリン酸錫、フェルザチック酸スズなどの２価錫カルボン酸塩類があげられる。これら２価錫カルボン酸塩類とアミンの併用系は、触媒活性が高くなるため、使用量を減少できる観点から、より好ましい。非スズ系化合物の硬化促進触媒として、有機酸類、例えば有機カルボン酸、有機スルホン酸、酸性リン酸エステル類等があげられる。有機カルボン酸として、酢酸、シュウ酸、酪酸、酒石酸、マレイン酸、オクチル酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸、フタル酸、トリメリット酸等の芳香族カルボン酸があげられるが、触媒活性の点から、脂肪族カルボン酸が好ましい。有機スルホン酸として、トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸等があげられる。酸性リン酸エステルとして以下に示すような有機酸性リン酸エステルがあげられる。有機酸性リン酸エステル化合物は相溶性、硬化触媒活性の点で好ましい。有機酸性リン酸エステル化合物としては、
（Ｑ−Ｏ）d−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）3-d （式中、ｄは１または２、Ｑは有機残基を示す。）で表され、以下に、具体的に例示する。
（ＣＨ3Ｏ）2−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（ＣＨ3Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）2、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）2、（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ3Ｈ7Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）2、（Ｃ4Ｈ9Ｏ）2−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ4Ｈ9Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）2、（Ｃ8Ｈ17Ｏ）2−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ8Ｈ17Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）2、（Ｃ10Ｈ21Ｏ）2−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ10Ｈ21Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）2、（Ｃ13Ｈ27Ｏ）2−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ13Ｈ27Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）2、（Ｃ16Ｈ33Ｏ）2−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ16Ｈ33Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）2、（ＨＯ−Ｃ6Ｈ12Ｏ）2−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（ＨＯ−Ｃ6Ｈ12Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）2、（ＨＯ−Ｃ8Ｈ16Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（ＨＯ−Ｃ8Ｈ16Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）2、｛（ＣＨ2ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｏ｝2−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、｛（ＣＨ2ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｏ｝−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）2、｛（ＣＨ2ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ2Ｈ4Ｏ｝2−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、｛（ＣＨ2ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ2Ｈ4Ｏ｝−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）2などがあげられるが、上記例示物質に限定されるものではない。
【００５８】
これら有機酸類とアミンの併用系は、触媒活性が高くなるため、使用量を減少できる観点から、より好ましい。有機酸とアミン併用系の中では、酸性リン酸エステルとアミン、有機カルボン酸とアミン、特に有機酸性リン酸エステルとアミン、脂肪族カルボン酸とアミンの併用系が触媒活性がより高く、速硬化性の観点から好ましい。
【００５９】
アミン化合物としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等があげられる。
【００６０】
非スズ金属塩類も使用可能であり、オクチル酸、オレイン酸、ナフテン酸、ステアリン酸などをカルボン酸成分とする、カルボン酸カルシウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸バナジウム、カルボン酸ビスマス、ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩、カルボン酸鉛、カルボン酸チタニウム、カルボン酸ニッケルなどのカルボン酸金属塩類があげられる。前記アミン類との併用は、カルボン酸スズと同様、活性が高くなるため、使用量を減少できる観点から、より好ましい。
【００６１】
有機非スズの金属系化合物として、３Ｂ族、４Ａ族金属を含有する有機金属化合物があげられ、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ホウ素化合物等が触媒活性の点から好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
前記有機チタネート化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシルチタネート）、トリエタノールアミンチタネートなどのチタンアルコキシド類、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、オクチレングリコレート、チタンラクテートなどのチタンキレート類等のキレート化合物などがあげられる。
【００６３】
前記有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレートなどのアルミニウムアルコキシド類、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウムキレート類等があげられる。
【００６４】
前記ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトライソプロポキサイド、ジルコニウムテトラノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレートなどのジルコニウムアルコキシド類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテートなどのジルコニウムキレート類などがあげられる。
【００６５】
これら有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ホウ素化合物等は、それぞれ併用も可能であるが、特に、前記アミン化合物、又は、酸性リン酸エステル化合物との併用により、触媒活性を高めることが可能であることから、触媒の使用量を低減できる観点で好ましく、高温での硬化性と常温での可使時間の調整の観点から、併用するのがより望ましい。
【００６６】
これらの硬化促進剤の使用量は、通常、目的とする用途、性能に応じて選択すればよいが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部が好ましく、さらにはコストの点から０．１〜１０重量部がより好ましく、クリープ特性等力学特性と硬化性のバランスから０．２５〜５重量部が最も好ましい。
【００６７】
本発明の組成物においては、一般的な可塑剤を使用しうる。具体例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの非芳香族２塩基酸エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類などが挙げられる。中でもフタル酸エステル系可塑剤が性能、経済性の点で最も好ましい。しかし、フタル酸エステル系可塑剤とりわけ汎用的なジ（２−エチルヘキシル）フタレートは安全衛生上の課題から使用が近年忌避される傾向にある。性能だけでなく安全衛生上の理由から低分子量タイプに替えて高分子量タイプの可塑剤を使用しうる。高分子量タイプの可塑剤としては、たとえば２塩基酸と多価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤、液状のアクリル樹脂系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類などが挙げられる。具体的には、エクセノール５０３０（旭硝子（株）製の分子量が約５，１００のポリエーテルポリオール）、両末端がアリルエーテル基で、Ｍｎ＝５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６のオキシプロピレン重合体、ＳＧＯ（ジョンソンポリマー）等が例示される。
【００６８】
本発明の組成物には、必要に応じて、充填剤、その他の添加剤などを加えて使用してもよい。
【００６９】
前記充填剤としては、たとえば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラックなどがあげられる。充填剤を用いる場合、その使用量は（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して５〜３００重量部の範囲が好ましく、機械的物性と粘度のバランスから、１０〜１５０重量部の範囲がより好ましい。
【００７０】
前記その他の添加剤としては、たとえば水添ヒマシ油、有機ベントナイトなどのタレ防止剤、着色剤、老化防止剤、接着付与剤などが挙げられる。
【００７１】
また、本発明の硬化性組成物には、接着性、貯蔵安定性の改良のため、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤を１種または２種以上併用して配合することができる。また、これらをあらかじめ反応させて得た反応生成物も配合することができる。
【００７２】
更に、本発明の硬化性組成物には、必要に応じてエポキシ樹脂とその硬化剤、粘性改良剤、その他添加剤等を適宜配合し得る。
【００７３】
エポキシ樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジグリシジル−ρ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のフタル酸ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ο−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン等の多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂等の不飽和重合体のエポキシ化物等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂の中でも、分子中にエポキシ基を少なくとも２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目を作り易い等の点から好ましい。更に好ましいエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂及びフタル酸ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂を例示できる。
【００７４】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、従来公知のエポキシ樹脂硬化剤を広く使用でき、例えばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類、第３級アミン塩類、ポリアミド樹脂類、ケチミン類、アルジミン類、エナミン類等の潜伏性硬化剤、イミダゾール類、ジシアンジアミド類、三弗化硼素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等の無水カルボン酸類、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類等を挙げることができる。
【００７５】
粘性改良剤としては、ジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトール等のゲル化剤、アマイドワックス等の脂肪酸アミド化物を例示できる。
【００７６】
その他の添加剤としては、例えば顔料、各種の老化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００７７】
本発明の組成物は、コンタクト接着剤として特に有用である。本発明の組成物は、コンタクト接着剤の他にも、一般用接着剤、粘着剤、シーリング剤としても有用である。
【００７８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７９】
なお、各重合体の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算で求めた値である。
【００８０】
【実施例】
（合成例１）
複合金属シアン化物錯体触媒を用いてプロピレンオキサイドの重合を行って得た分子量１５，０００のポリオキシプロピレントリオール（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８、粘度８９ポイズ）４０１ｇに、ナトリウムメトキシド１９．１ｇを滴下し、５時間反応させた後、減圧脱気した。その後、塩化アリル９．０ｇを滴下し、１．５時間反応させた後、さらにナトリウムメトキシド５．６ｇと塩化アリル２．７ｇを用いてトリオールの末端をアリル化し、ケイ酸アルミニウムで吸着処理した。このアリル末端ポリオキシプロピレン系重合体２７０ｇに塩化白金酸の触媒を添加し、ジメトキシメチルシラン６．２４ｇを９０℃で４時間反応させることにより、淡黄色の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を得た。
【００８１】
（合成例２）
数平均分子量が３，０００のポリオキシプロピレングリコール４２０ｇと数平均分子量が３，０００のポリオキシプロピレントリオール８０ｇの混合物に水酸化ナトリウム４０ｇを加え、６０℃で１３時間反応させた後、ブロモクロルメタン１９ｇを添加し、６０℃で１０時間反応させた。得られた重合体のＭｗ／Ｍｎは２．１であり、粘度は３８５ポイズであった。続いて、上記重合体に塩化アリル１５ｇを加え３６時間反応させた後、ケイ酸アルミニウムで吸着処理した。この重合体５００ｇに、塩化白金酸の触媒を添加した後、ジメトキシメチルシラン１２ｇを加えて８０℃で４時間反応させることにより、淡黄色の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を得た。
【００８２】
（合成例３）
還流管および攪拌機付きの１Ｌセパラブルフラスコに、トルエン２６０ｇを入れ、反応容器内を窒素置換した。内温１００〜１０５℃にて、メタクリル酸メチル（８０ｇ）、メタクリル酸ステアリル（２０ｇ）、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（２．２５ｇ）、ノルマルドデシルメルカプタン（６．７５ｇ）およびアゾビス−２−メチルブチロニトリル（２．８ｇ）のトルエン混合溶液を５時間かけて滴下して重合を行い、数平均分子量１，８００、片末端に反応性ケイ素基を含有するアクリル系重合体を得た。
【００８３】
（合成例４〜９）
表１に示す化合物を規定重量（ｇ）用いて、合成例３と同様な操作を行い、表１に示すアクリル系重合体を得た。
【００８４】
（合成例１０）
還流管および攪拌機付きの３００ｍＬの３つ口フラスコに、ＣｕＢｒ（７．３８ｇ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（８．９ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で３０分間攪拌した。これにメタクリル酸メチル（１６ｇ）、アクリル酸ステアリル（４ｇ）、２−ブロモプロピオン酸メチル（４．８ｍＬ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（０．５３ｍＬ、これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、メタクリル酸メチル（６４ｇ）、アクリル酸ステアリル（１６ｇ）を９０分かけて連続的に滴下し、更に３０分間加熱攪拌した。重合の終期にトリアミンと１，７−オクタジエンを添加し、重合体の片末端にアルケニル基を導入した。この反応混合物を精製した後、３０ｍＬの耐圧反応容器に、重合体（１０．０ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（２．２５ｍＬ）、オルトぎ酸メチル（０．１７ｍＬ）、および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を仕込み、１００℃で１時間加熱した。反応溶液を濃縮することにより、片末端にシリル基を有する共重合体を得た。数平均分子量は２，５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。この共重合体をトルエンに溶解し片末端に反応性ケイ素基を含有するアクリル系重合体を得た。
【００８５】
【表１】
（実施例１）
合成例３のアクリル系重合体溶液に、合成１の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体を分割して加え、固形分で表２に示す所定の重量比になるように均一に混合した後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去した。以上により得た重合体混合物１００重量部に対し、膠質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製ＣＣＲ）を５０重量部、Ｎ-（β-アミノエチル）-γ-アミノプロピルトリメトキシシランを２重量部、ジフェニルジメトキシシランを２重量部、硬化触媒Ｕ-２２０（日東化成社製）２重量部を添加し、均一に混合して硬化性組成物を作成した。
【００８７】
コンタクト性試験方法としては、アルミ基材２枚にセロハンテープ（ニチバン製）厚にて塗布し、それぞれ異なるオープンタイムをとった後に５ｋｇローラー荷重にて５回圧着し、直ちに２００ｍｍ／分の引っ張り速度にてＴ字剥離接着強度を測定した。コンタクト性の発現速度はＴ字剥離接着強度の立ち上がるまでの時間、コンタクト性発現強度は発現したＴ字剥離接着強度の大きさ、コンタクト性発現保持時間はＴ字剥離接着強度が発現して持続する時間の長さを意味する。
【００８８】
最終接着強度の試験方法は、アルミ基材２枚にセロハンテープ（ニチバン製）厚にて塗布し、５ｋｇローラー荷重にて５回圧着し、２３℃２日＋５０℃３日の養生を行った後、２００ｍｍ／分の引っ張り速度にてＴ字剥離接着強度を測定した。
【００８９】
（実施例２〜７）
合成例２，４〜７、及び合成例１０で得た重合体を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、硬化性組成物を作成した。
【００９０】
（比較例１〜３）
合成例７〜９で得たアクリル系重合体を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、硬化性組成物を作成した。
【００９１】
【表２】
【００９２】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物は、コンタクト性の発現速度、コンタクト性発現強度、コンタクト性発現保持時間等の所謂コンタクト性に優れ、最終接着強度に優れる。また耐候性に関しても優れた性能特性が提供される。
Claims (9)
- シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、およびシロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体であって、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が重合体の末端にのみ、かつ重合体１分子あたり１個存在する重合体（Ｂ）を含むコンタクト接着剤用硬化性組成物。
- 前記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、分子中に以下に示す一般式（α）：
−Ｏ−ＣＨ ２ −ＣＨ ２ −ＣＨ ２ −（ＳｉＲ １ ２−ｂ Ｘ ｂ Ｏ） ｍ −ＳｉＲ ２ ３−ａ Ｘ ａ （α）
（式中、Ｒ １ およびＲ ２ は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ ３ ３ ＳｉＯ−（Ｒ ３ は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ ３ は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ １ またはＲ ２ が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｂは０、１または２を、ａは０、１、２または３を、それぞれ示す。またｍ個の一般式（２）：
−ＳｉＲ １ ２−ｂ Ｘ ｂ Ｏ− （２）
で表される基におけるｂは同一である必要はない。ｍは０〜１９の整数を示す。但し、（ｂの和）＋ａ≧１を満足するものとする。）で表される構造部分を有するものである請求項１記載のコンタクト接着剤用硬化性組成物。 - シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する重合体（Ｂ）が、ジアルコキシシリル基を含有する重合体とトリアルコキシシリル基を含有する重合体の混合物であることを特徴とする請求項１または２記載のコンタクト接着剤用硬化性組成物。
- さらに、１分子中に２個の官能基を有する低分子量シリコン化合物（Ｄ）を含む請求項１〜３いずれかに記載のコンタクト接着剤用硬化性組成物。
- 低分子量シリコン化合物（Ｄ）がジフェニルジメトキシシランである請求項４記載のコンタクト接着剤用硬化性組成物。
- 分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体（Ｂ）のアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位が、（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と（ｂ）炭素数９以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位である請求項１〜５いずれかに記載のコンタクト接着剤用硬化性組成物。
- （Ａ）成分であるオキシアルキレン系重合体の数平均分子量が１０，０００以上５０，０００以下であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のコンタクト接着剤用硬化性組成物。
- （Ａ）成分であるオキシアルキレン系重合体のＭｗ／Ｍｎが１．６以下であることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載のコンタクト接着剤用硬化性組成物。
- （Ａ）成分であるオキシアルキレン系重合体の反応性ケイ素基が、メチルジメトキシシリル基および／またはトリメトキシシリル基であることを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載のコンタクト接着剤用硬化性組成物。
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