JP5549043B2 - 硬化性組成物およびコンタクト型接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性組成物およびコンタクト型接着剤に関する。

ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端に加水分解性シリル基を有する重合体（以下、変成シリコーンポリマーともいう。）と、（メタ）アクリレートの単位と加水分解性シリル基を有する重合体（以下、ポリ（メタ）アクリルシリコーンともいう。）とを含む硬化性組成物は、加水分解反応により、ゴム弾性等の機械物性と耐久耐候性に優れた硬化物を形成する。前記硬化性組成物は、接着剤、コーティング剤、シーリング材等として、物品を被覆、密閉または密着するために用いられる。
前記硬化性組成物は、被着される基材のそれぞれに塗布されて用いられる接着剤であって、塗布された後に所定時間を経過させてから基材どうしを貼合するために用いられる接着剤（いわゆる、コンタクト型接着剤。）として有用である。

前記硬化性組成物における変成シリコーンポリマーとして、特許文献１には、１分子あたり２個の加水分解性シリル基を有する変成シリコーンポリマーが記載されている。特許文献２には、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端にウレタン結合を介して結合したイソシアネート基を１分子あたり２個有する重合体と、アミノ基と加水分解性シリル基を有する化合物とを反応させて得られた数平均分子量４０００の変成シリコーンポリマーが記載されている。

特開２００３−３１３４１８号公報 特開２００４−０３５５９０号公報

コンタクト接着剤に用いられる硬化性組成物は、機械物性に優れた硬化物を形成するだけではなく、それぞれの被着材に塗布されてから所定時間（以下、オープンタイムともいう。）が経過した後で、強い接着性を発現するのが好ましい。さらに、近年では、作業性の観点から、短いオープンタイムで強い接着性を発現する硬化性組成物が求められているが、かかる硬化性組成物を調製するのは容易ではない。

本発明者らは、鋭意検討の結果、活性水素原子を２個有する化合物にアルキレンオキシドを開環重合させて得られた重合体（Ｈ）から調製された特定の変成シリコーンポリマーと、ポリ（メタ）アクリルシリコーンとを含む硬化性組成物は、短いオープンタイムで強い接着性を発現するという知見を得た。

すなわち、本発明は下記発明を提供する。
＜１＞；樹脂成分が、下記重合体（Ｐ）と重合体（Ｑ）とからなる硬化性組成物。
重合体（Ｐ）：活性水素原子を２個有する化合物にアルキレンオキシドを開環重合させて得られた重合体（Ｈ）とアルケニルハライドとを反応させて得られた重合体（Ｖ）に、トリアルコキシシリル基が導入された、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端にトリアルコキシシリル基を有する数平均分子量が１５０００以上の重合体。
重合体（Ｑ）：（メタ）アクリレートの単量体単位を有し、かつ加水分解性シリル基を有する重合体であって、前記（メタ）アクリレートの単量体単位は、炭素数１〜２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの単量体単位と、炭素数３〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの単量体単位と、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリレートの単量体単位とからなる、重合体。

＜２＞；重合体（Ｑ）の加水分解性シリル基が、トリメトキシシリル基のみからなる＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞；重合体（Ｐ）と重合体（Ｑ）の総量に対して、重合体（Ｐ）を４０〜８０質量％含む＜１＞または＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞；＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の硬化性組成物からなるコンタクト型接着剤。

本発明によれば、それぞれの被着材に塗布されてから短い時間が経過した後で、強い接着性を発現する硬化性組成物であって、接着剤、コーティング剤、シーリング材等として、物品を被覆、密閉または密着するために用いられる硬化性組成物が提供される。

本明細書においては、分子量をＭと、数平均分子量をＭ_ｎと、重量平均分子量をＭ_ｗと、分子量分布をＭ_ｗ／Ｍ_ｎと、記す。（メタ）アクリレートとは、アクリレートと（メタ）アクリレートを総称する場合に用いる。

本発明の硬化性組成物は、活性水素原子を２個有する化合物にアルキレンオキシドを開環重合させて得られた重合体（Ｈ）とアルケニルハライドとを反応させて得られた重合体（Ｖ）にトリアルコキシシリル基が導入された、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端にトリアルコキシシリル基を有する数平均分子量が１５０００以上の重合体（Ｐ）を含む。

ポリオキシアルキレン鎖を有する重合体は、アルキレンオキシドの開環重合により形成されたアルキレンオキシドに由来する繰り返し単位（以下、オキシアルキレン単位ともいう。）からなる分子構造を有する。

ポリオキシアルキレン鎖は、１種のオキシアルキレン単位からなっていてもよく、２種以上のオキシアルキレン単位からなっていてもよい。後者の場合、それぞれのオキシアルキレン単位の並び方は、ランダム状であってもよく、ブロック状であってもよい。
アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、およびヘキシレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上のアルキレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。

開環重合は、触媒の存在下に行うのが好ましい。触媒は、特に限定されず、複合金属シアン化物錯体が好ましく、亜鉛ヘキサシアノコバルテートがより好ましく、有機配位子を有する亜鉛ヘキサシアノコバルテートが特に好ましい。
有機配位子は、エーテル系配位子（グライム、ジグライム等。）またはアルコール系配位子（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等。）が好ましい。

活性水素原子を２個有する化合物は、特に限定されず、活性水素原子を２個有する有機化合物が好ましく、ヒドロキシ基またはアミノ基を２個有する有機化合物がより好ましく、ヒドロキシ基を２個有する有機化合物が特に好ましい。

活性水素原子を２個有する有機化合物の具体例としては、エチレングリコール，プロピレングリコール，ジプロピレングリコール，ブタンジオール，ヘキサメチレングリコール，水素化ビスフェノールＡ，ネオペンチルグリコール，ポリブタジエングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，ポリエチレングリコール等の非重合体状アルコール類；ポリオキシプロピレンジオール，ポリオキシエチレンジオール等の重合体状アルコールが挙げられる。重合体状アルコールのＭ_ｎは、３００〜４０００が好ましく、５００〜１５００が特に好ましい。

なお、活性水素原子を２個有する化合物にプロピレンオキシドを開環重合させて得られた重合体（Ｈｐ）は、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ分子末端に１分子あたり２個のヒドロキシ基を有する重合体を主成分とするとともに、プロピレンオキシドに由来するアリルアルコールにプロピレンオキシドが開環重合して形成された、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端にヒドロキシ基とアルケニル基をそれぞれ１個有する重合体を、通常は副成分として含んでいる。

本発明におけるアルケニルハライドは、アリルクロライドが好ましい。

重合体（Ｈ）とアルケニルハライドの反応は、重合体（Ｈ）とアルカリ金属水酸化物（ＫＯＨまたはＮａＯＨが好ましい。）を反応させて重合体（Ｈ）のヒドロキシ基をアルコラート化した後に、重合体（Ｈ）とアルケニルハライドを反応させて行うのが好ましい。また、実質的にヒドロキシ基を有さない重合体（Ｖ）を得るために、重合体（Ｈ）のヒドロキシ基の総量に対してアルケニルハライドの過剰量（１．１〜２．０倍モルが好ましい。）を反応させるのが好ましい。

本発明における重合体（Ｖ）は、重合体（Ｈ）とアルケニルハライドとを反応させて得られた、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端にアルケニル基を有する重合体である。重合体（Ｖ）は、その分子末端に実質的にヒドロキシ基を有さない重合体であるのが好ましい。この場合、硬化性組成物の貯蔵安定性が特に優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、得られる重合体（Ｐ）にヒドロキシ基が存在せず、重合体（Ｐ）のトリアルコキシシリル基の経時的な加水分解反応が抑制されるためと考えられる。

本明細書において、その分子末端に実質的にヒドロキシ基を有さない重合体（Ｖ）とは、重合体（Ｈ）の分子末端のヒドロキシ基の９５％超〜１００％がアルケニルハライドと反応して形成された重合体（Ｖ）をいう。

本発明における重合体（Ｐ）は、重合体（Ｖ）の分子末端のアルケニル基にトリアルコキシシリル基が導入された、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端にトリアルコキシシリル基を有する重合体である。本発明においては、重合体（Ｖ）の分子末端のアルケニル基のすべてにトリアルコキシシリル基が導入されていてもよく、重合体（Ｖ）の分子末端のアルケニル基の一部にトリアルコキシシリル基が導入されていてもよい。後者の場合、重合体（Ｖ）の分子末端のアルケニル基の６０％以上にトリアルコキシシリル基が導入されているのが好ましい。

トリアルコキシシリル基は、トリメトキシシリル基、またはトリエトキシシリル基が好ましい。

重合体（Ｖ）にトリアルコキシシリル基を導入して重合体（Ｐ）を製造する方法は、下記方法１または下記方法２が好ましく、重合体（Ｐ）のトリアルコキシシリル基の導入率を調整しやすい観点から、下記方法２が特に好ましい。

［方法１］白金触媒の存在下、重合体（Ｖ）とトリアルコキシシランを作用させ、重合体（Ｖ）中のアルケニル基とトリアルコキシシランとを付加反応させて重合体（Ｐ）を製造する方法。

［方法２］ラジカル開始剤の存在下、重合体（Ｖ）と、メルカプト基とトリアルコキシシリル基を有する化合物とを作用させ、重合体（Ｖ）のアルケニル基と該化合物中のメルカプト基とを付加反応させて重合体（Ｐ）を製造する方法。

前記化合物の具体例としては、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリｎ−プロポキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリイソプロポキシシランが挙げられる。

本発明における重合体（Ｐ）のＭ_ｎは、１５０００以上である。重合体（Ｐ）のＭ_ｎは、１６０００以上が好ましい。重合体（Ｐ）のＭ_ｎは、５００００以下が好ましく、２７０００以下が特に好ましい。
重合体（Ｐ）は、その主鎖のオキシアルキレン単位端にトリアルコキシシリル基を有する鎖状重合体であり、かつ比較的高分子量の重合体である。重合体（Ｐ）は、トリアルコキシシリル基あたりの分子量が大きい重合体であって、トリアルコキシシリル基あたりのポリオキシアルキレン鎖が長い重合体である。

本発明の硬化性組成物は、トリアルコキシシリル基を有する重合体（Ｐ）を含むため速硬化性を有する。そのため、本発明の硬化性組成物を、被着される基材のそれぞれに塗布されて用いられる接着剤であって、塗布された後に所定時間を経過させてから基材どうしを貼合するために用いられる接着剤（コンタクト型接着剤。）として用いた場合には、前記所定時間を短縮できる効果がある。

また、本発明の硬化性組成物はゴム物性（特に伸張性とタック。）に優れた硬化物を形成する。コンタクト型接着剤を用いた基材の接着方法においては、被着される基材のそれぞれにコンタクト型接着剤を塗布し、コンタクト型接着剤が適度なゴム物性と接着性を有する硬化物を形成した後に基材を貼合するため、かかるゴム物性を有する本発明の硬化性組成物はコンタクト型接着剤として特に有用である。

本発明の硬化性組成物が、かかるゴム物性を有する硬化物を形成する理由は必ずしも明確ではないが、重合体（Ｐ）は、トリアルコキシシリル基あたりのポリオキシアルキレン鎖が長く、適度に分子間で架橋しながら加水分解反応するためと考えられる。一般に、３官能性のトリアルコキシシリル基を有する重合体は高密度に架橋してゴム物性に優れた硬化物を形成しにくいが、重合体（Ｐ）はトリアルコキシ基あたりのポリオキシアルキレン鎖が長いためゴム物性に優れた硬化物を形成すると考えられる。

さらに、重合体（Ｐ）はポリオキシアルキレン鎖が実質的にオキシアルキレン単位のみからなり自由度が高いため、本発明の硬化性組成物はかかるゴム物性を有する硬化物を形成すると考えられる。

したがって、本発明の硬化性組成物は、コンタクト型接着剤として特に有用な物性を具備している。

本発明の硬化性組成物は、重合体（Ｐ）以外の、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端に加水分解性シリル基（アルキルジアルコキシシリル基、またはトリアルコキシシリル基が好ましい。）を有する重合体を含んでいてもよい。この場合、重合体（Ｐ）と重合体（Ｓ）の総量に対して、重合体（Ｐ）を５０質量％以上含むのが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、（メタ）アクリレートの単量体単位を有し、かつ加水分解性シリル基を有する重合体（Ｑ）を含む。重合体（Ｑ）が（メタ）アクリレートの単量体単位を有するとは、重合体（Ｑ）が（メタ）アクリレートの重合により形成された単量体単位を有することをいう。

（メタ）アクリレートは、特に限定されず、炭素数が１〜２４の（メタ）アクリレートが好ましく、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート、アミノ基を有する（メタ）アクリレート、イミノール（メタ）アクリレート、およびヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の（メタ）アクリレートがより好ましく、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリレート、またはアルキル（メタ）アクリレートが特に好ましく、アルキル（メタ）アクリレートが最も好ましい。（メタ）アクリレートは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

アルキル（メタ）アクリレートは、２種以上のアルキル（メタ）アクリレートを用いるのが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと炭素数９〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとを用いるか、または炭素数１〜２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと炭素数３〜８のアルキル（メタ）アクリレートとを用いるのが特に好ましい。この場合、重合体（Ｑ）と重合体（Ｐ）との相溶性が高く、機械強度に特に優れた硬化物を形成する硬化性組成物に調製しやすい。

アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、イソペチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクダデシル（メタ）アクリレート、エイコサニル（メタ）アクリレート、ドコサニル（メタ）アクリレート、ヘキサコサニル（メタ）アクリレートが挙げられる。

加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、３−（トリメトキシシリル）（メタ）アクリレート、３−（トリエトキシシリル）（メタ）アクリレート、３−（メチルジメトキシシリル）（メタ）アクリレートが挙げられる。

エポキシ基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
アミノ基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。

また、重合体（Ｑ）は、（メタ）アクリレートの単位のみからなっていてもよく、（メタ）アクリレートの単位と（メタ）アクリレート以外のモノマーの単量体単位（以下、他の単位ともいう。）とからなっていてもよい。いずれにしても、重合体（Ｑ）は、すべての単量体単位に対して、（メタ）アクリレートの単位の１０モル％以上を有するのが好ましく、２０モル％以上を有するのがより好ましく、５０モル％以上を有するのが特に好ましい。重合体（Ｑ）が他の単位を含む場合、重合体（Ｑ）は、すべての単量体単位に対して、他の単位の９０モル％以下を有するのが好ましく、８０モル％以下を有するのがより好ましく、５０モル％以下を有するのが特に好ましい。

他のモノマーは、特に限定されず、アルケニルシラン（アルケニルメチルジメトキシシラン、アルケニルメチルジエトキシシラン、アルケニルメチルジクロロシラン、アルケニルトリメトキシシラン、アルケニルトリエトキシシラン、アルケニルトリクロロシラン等。）、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド（アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトン酸アミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等。）、アクリロニトリル、スチレン（スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等。）、クロロオレフィン（塩化アルケニル、塩化ビニリデン、クロロプレン等。）、アルケニルエーテル（２−ヒドロキシアルケニルエーテル、アミノエチルアルケニルエーテル等。）、アルケニルエステル（酢酸アルケニル、プロピオン酸アルケニル等。）、アリルエステル（アリルメチルジメトキシシリルプロピルフタレート、アリルトリメトキシシリルプロピルフタレート等。）、アルケニルピリジン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、イタコン酸、フマル酸が挙げられる。他のモノマーの炭素数は１〜２４が好ましい。

重合体（Ｑ）が加水分解性シリル基を有するとは、重合体（Ｑ）の主鎖末端に加水分解性シリル基が結合しているか、重合体（Ｑ）の側鎖に加水分解性シリル基が結合していることをいう。側鎖に加水分解性シリル基が結合している重合体（Ｑ）は、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリレートの重合により得るのが好ましい。

重合体（Ｑ）における加水分解性シリル基は、アルキルジアルコキシシリル基、またはトリアルコキシシリル基が好ましく、メチルジメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、トリメトキシシリル基、またはトリエトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。

重合体（Ｑ）は、１分子あたり平均して０．５個以上の加水分解性シリル基を有するのが好ましく、１分子あたり平均して０．７個以上の加水分解性シリル基を有するのが特に好ましい。重合体（Ｑ）は、１分子あたり平均して５．０個以下の加水分解性シリル基を有するのが好ましく、１分子あたり平均して２．０個以下の加水分解性シリル基を有するのが特に好ましい。前記加水分解性シリル基は、トリメトキシシリル基が特に好ましい。

重合体（Ｑ）のＭ_ｎは、特に限定されず、１０００以上が好ましく、２０００以上が特に好ましい。重合体（Ｑ）のＭ_ｎは、４００００以下が好ましく、１００００以下が特に好ましい。

重合体（Ｑ）の好ましい態様としては、アルキル（メタ）アクリレートの単量体単位と加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリレートの単量体単位とを有し、かつ１分子あたり平均して０．５〜１．５個の加水分解性シリル基を有するＭ_ｎ２０００〜１００００の重合体が挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、重合体（Ｐ）と重合体（Ｑ）の総量に対して、重合体（Ｐ）を４０〜８０質量％含むのが好ましい。この場合、オープンタイムが短く、かつ強い接着性を発現する速硬化性の硬化性組成物を容易に調製できる。

本発明の硬化性組成物の製造方法は、重合体（Ｐ）と重合体（Ｑ）を別途製造した後に混合する方法、または、重合体（Ｐ）中でアルキル（メタ）アクリレートと加水分解性シリル基を有する単量体を重合する方法が好ましい。後者の方法においては、重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、加水分解性シリル基を有する単量体を含む重合体（Ｑ）を形成するすべての単量体の４０〜１００質量部を用いるのが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、重合体（Ｐ）と重合体（Ｑ）以外に、硬化触媒、充填材、可塑剤、接着性付与剤、溶剤、脱水剤、チキソ付与剤、老化防止剤、および顔料からなる群から選ばれる１以上の添加剤を含んでいてもよい。

本発明における硬化触媒は、重合体（Ｐ）のトリアルコキシシリル基と重合体（Ｑ）の加水分解性シリル基の加水分解反応を触媒する化合物であれば、特に限定されない。硬化触媒の具体例としては、有機スズ化合物、スズ以外の金属を含む有機金属化合物、金属有機アルコキシド、スズ以外の金属を含む錯体、有機アミン、その他の触媒が挙げられる。

有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジアセテート，ジブチルスズジラウレート，ジオクチルスズジラウレート，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ_３）_２，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９））_２，（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ_３）_２，（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９））_２，（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ_８Ｈ_１７））_２等の有機スズカルボン酸塩；（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯ），（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯ），（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ），（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_２Ｓ），（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ_８Ｈ_１７））_２，（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ_８Ｈ_１７））_２，（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯ（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７））_２，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｎＳ，（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_２等の硫黄原子を含む有機スズ化合物；（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｎＯ，（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＳｎＯ等の有機スズオキシド化合物；有機スズオキシドとエステル（エチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等。）を反応させて得られた反応生成物；（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ａｃａｃ）_２，（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ａｃａｃ）_２，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＣ_８Ｈ_１７）（ａｃａｃ），（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ｅｔａｃ）_２，（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ｅｔａｃ）_２，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＣ_８Ｈ_１７）（ｅｔａｃ），ビスアセチルアセトナートスズ等の有機スズ化合物のキレート；有機スズ化合物のキレートとアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等。）を反応させて得られた反応生成物；（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２(ＣＨ_３ＣＯＯ)ＳｎＯＳｎ（ＯＣＯＣＨ_３）（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２(ＣＨ_３Ｏ)ＳｎＯＳｎ（ＯＣＨ_３）（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２等の−ＳｎＯＳｎ−結合を有する有機スズ化合物；２−エチルヘキサン酸スズ、ｎ−オクチル酸スズ，ナフテン酸スズ，ステアリン酸スズ等の２価スズカルボン酸塩が挙げられる。ただし、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子を、ｅｔａｃはエチルアセトアセテート配位子を、示す（以下同様。）。

スズ以外の金属を含む有機金属化合物の具体例としては、カルボン酸カルシウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸バナジウム、ビスマストリス−２−エチルヘキソエートなどのカルボン酸ビスマス、カルボン酸鉛、カルボン酸チタニウム、カルボン酸ニッケルが挙げられる。

有機金属アルコキシドの具体例としては、テトライソプロピルチタネート，テトラブチルチタネート，テトラメチルチタネート，テトラ（２−エチルへキシルチタネート）等のチタンアルコキシド；アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウムアルコキシド；ジルコニウム−ｎ−プロピレート、ジルコニウム−ｎ−ブチレート等のジルコニウムアルコキシド；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート等のチタンアルコキシドが挙げられる。

スズ以外の金属を含む錯体の具体例としては、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート，ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート，ジルコニウムビスアセチルアセトナート，ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート，ジルコニウムアセテート等のジルコニウムキレートが挙げられる。

有機アミンの具体例としては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン等の脂肪族モノアミン；エチレンジアミン，ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン；トリエチルアミン，ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン；ピペリジン，ピペラジン等の複素環式アミン類；メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン；モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；エポキシ樹脂の硬化に用いられる各種変成アミンが挙げられる。

その他の化合物の具体例としては、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸が挙げられる。

硬化触媒は、取扱性の観点からは、有機スズ化合物が好ましい。速硬化性の観点からは、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ａｃａｃ）_２、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ａｃａｃ）_２、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＣ_８Ｈ_１７）（ａｃａｃ）、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ｅｔａｃ）_２、または（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ｅｔａｃ）_２が特に好ましい。

本発明の硬化性組成物は、硬化性に優れることから、有機スズ化合物と有機アミンを含むのが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、重合体（Ｐ）と重合体（Ｑ）の合計１００質量部に対して、硬化触媒の０．００１〜１０質量部を含むのが好ましい。この場合、硬化速度が速く、かつ硬化時の発泡が抑制され、さらに硬化物の耐久性が優れるという効果がある。

本発明における充填材の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、シリカ、無水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、木炭、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ殻粉、もみ殻粉が挙げられる。充填材は、微少粉体であってもよく、微小中空体（シリカバルーン、シラスバルーン、ガラスバルーン、樹脂バルーン等。）であってもよい。本発明の硬化性組成物は、充填材の１種を含んでいてもよく、充填材の２種以上を含んでいてもよい。

炭酸カルシウムは、脂肪酸または樹脂酸により表面処理された炭酸カルシウムであるのが好ましい。炭酸カルシウムは、平均粒径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウム、平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、または平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウムであるのが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、重合体（Ｐ）と重合体（Ｑ）の合計１００質量部に対して、充填材の１０００質量部以下を含むのが好ましく、５０〜２５０質量部を含むのが特に好ましい。

本発明における可塑剤は、フタル酸ジオクチル，フタル酸ジブチル，フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル，コハク酸ビス（２−メチルノニル）、セバシン酸ジブチル，オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ系可塑剤；塩素化パラフィン；２塩基酸と２価アルコールを反応させて得られたポリエステル系可塑剤類；ポリオキシプロピレングリコール等のポリエーテル系可塑剤；ポリ−α−メチルスチレン，ポリスチレン等のスチレン系可塑剤；ポリブタジエン，ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン，ポリイソプレン，ポリブテン，水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等の高分子可塑剤が挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、重合体（Ｐ）と重合体（Ｑ）の合計１００質量部に対して、充填材の１０００質量部以下を含むのが好ましい。

本発明における接着性付与剤の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン，アミノ基を有するシラン，エポキシ基を有するシラン，カルボキシル基を有するシラン等の有機シランカップリング剤；イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）プロピルトリメトキシチタネート，３−メルカプトプロピルトリメトキチタネート等の有機金属カップリング剤；エポキシ樹脂が挙げられる。

（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランの具体例としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。

アミノ基を有するシランの具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−アルケニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

エポキシ基を有するシランの具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。

カルボキシル基含有シラン類の具体例としては、２−カルボキシエチルトリエトキシシラン、２−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（Ｎ−カルボキシルメチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

また、複数のシランカップリング剤を反応させて得られた反応物を用いてもよい。該反応物としては、アミノ基を有するシランとエポキシ基を有するシランを反応させて得られた反応物、アミノ基を有するシランと（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランを反応させて得られた反応物、エポキシ基を有するシランとメルカプト基を有するシランを反応させて得られた反応物、異なるメルカプト基を有するシランの反応物が挙げられる。

エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４−グリシジルオキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、多価アルコール（グリセリン等。）のグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、不飽和重合体（石油樹脂等。）エポキシ樹脂が挙げられる。

本発明の硬化性組成物が前記シランカップリング剤を含む場合、重合体（Ｐ）と重合体（Ｑ）の合計１００質量部に対して、シランカップリング剤の０超〜３０質量部を含むのが好ましい。本発明の硬化性組成物が前記エポキシ樹脂を含む場合、重合体（Ｐ）と重合体（Ｑ）の合計１００質量部に対して、エポキシ樹脂の１００質量部以下を含むのが好ましい。

本発明における溶剤の具体例としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、エステルアルコール、ケトンアルコール、エーテルアルコール、ケトンエーテル、ケトンエステル、エステルエーテルが挙げられる。アルコールを用いた場合には、硬化性組成物の保存安定性が向上する。アルコールは、炭素数１〜１０のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソペンチルアルコール、またはヘキシルアルコールがより好ましく、メタノールまたはエタノールが特に好ましい。

本発明の硬化性組成物が溶剤を含む場合、重合体（Ｐ）と重合体（Ｑ）の合計１００質量部に対して、溶剤の５００質量部以下を含むのが好ましい。

本発明における脱水剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、アルケニルトリメトキシシラン、オルトケイ酸テトラメチル（テトラメトキシシランないしはメチルシリケート）、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル等のシラン類；オルトぎ酸トリメチル，オルトぎ酸トリエチル，オルトぎ酸トリプロピル，オルトぎ酸トリブチル等のオルトぎ酸トリアルキル；オルト酢酸トリメチル，オルト酢酸トリエチル，オルト酢酸トリプロピル，オルト酢酸トリブチル等のオルト酢酸酸トリアルキルが挙げられる。

本発明の硬化性組成物がシラン類を含む場合、重合体（Ｐ）と重合体（Ｑ）の合計１００質量部に対して、シラン類の０．１〜１０質量部を含むのが好ましく、０．３〜８質量部を含むのが特に好ましい。

本発明の硬化性組成物が溶剤を含む場合、重合体（Ｐ）と重合体（Ｑ）の合計１００質量部に対して、脱水剤の０．００１〜３０質量部を含むのが好ましい。

本発明におけるチキソ性付与剤の具体例としては、水添ひまし油、脂肪酸アミドが挙げられる。

本発明における老化防止剤の具体例としては、ポリウレタン樹脂用の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が挙げられる。老化防止剤の具体例としては、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエ−ト系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、または硫黄系の老化防止剤が挙げられる。

本発明における顔料の具体例としては、酸化鉄，酸化クロム，酸化チタン等の無機顔料；フタロシアニンブルー，フタロシアニングリーン等の有機顔料が挙げられる。

本発明の硬化性組成物が添加剤を含む場合、その製造方法は特に限定されない。本発明の硬化性組成物に添加剤を配合する順序は、特に限定されず、本発明の硬化性組成物と硬化触媒以外の添加剤とを混合した後に、硬化触媒を混合するのが好ましい。

また、本発明の硬化性組成物の硬化方法は、特に限定されず、本発明の硬化性組成物と所望の他の成分とを混合密封して保存し、使用に際して空気中の湿気により硬化性組成物を硬化させる１液型硬化組成物の硬化方法、本発明の硬化性組成物と所望の他の成分とを使用に際して混合して、適宜硬化させる２液型硬化組成物の硬化方法を使用するのが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、短いオープンタイムで強い接着性を発現し、機械物性（特にゴム物性。）に優れた硬化物を形成する。本発明の硬化性組成物は、被覆・密封用の硬化性組成物として、建築用シーラント、防水材、接着剤、コーティング剤として有用である。特に、被着される基材のそれぞれに塗布されて用いられる接着剤であって、塗布された後に所定時間を経過させてから基材どうしを貼合するために用いられる接着剤（いわゆる、コンタクト型接着剤。）として特に有用である。

本発明の硬化性組成物からなる接着剤の好ましい使用態様としては、本発明の硬化性組成物と所望の他の成分とを配合密封して保存し、使用に際しては空気中の湿気により接着剤を硬化させる１液硬化型接着剤、本発明の硬化性組成物と所望の他の成分とを使用に際して混合して硬化させる２液硬化型接着剤が挙げられる。

以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、この説明が本発明を限定するものではない。

Ｍ_ｗ、Ｍ_ｎおよびＭ_ｗ／Ｍ_ｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（以下、ＧＰＣ法ともいう。）を用いて測定した。ＧＰＣ法においては、Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨｘＬ（東ソー株式会社製、商品名）を２本直列につないだカラムを用い、テトラヒドロフランを移動相に用いた。また、ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、商品名：ＰＳ−２）を標準試料に用いた。ＧＰＣ法の測定温度は４０℃に保持した。

［例１（製造例）］重合体（ｐ）の製造例
触媒は亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体を、ラジカル開始剤は２、２’アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を、シリル化剤は（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシランを、用いた。

ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ分子末端にヒドロキシ基を有する重合体（ｈ）にアリルクロライドを反応させて重合体（ｖ）を製造するに際しては、重合体（ｈ）に、重合体（ｈ）のヒドロキシ基量の１．０５当量に相当するナトリウムメトキシドを含むメタノール溶液を加え撹拌混合して、重合体（ｈ）をアルコラートした。つづいて、メタノールを減圧留去した後に、前記ヒドロキシ基量の１．２０当量に相当するアリルクロライドを加え充分に加熱混合して、重合体（ｈ）の実質的に全てのヒドロキシ基とアリルクロライドとを反応させることより重合体（ｖ）を得た。

［例１−１］重合体（ｐ１）の製造例
プロパンジオールにプロピレンオキシドを開環付加させて得られた活性水素原子を２個有するジオール（Ｍ_ｎ３２００）（１００ｇ）に、触媒（１．６ｇ）の存在下、プロピレンオキシド（５２５ｇ）を開環重合させて重合体（ｈ１）を得た。重合体（ｈ１）とアリルクロライドを反応させて、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ分子末端にアリル基を有する重合体（ｖ１）を得た。

反応器に、重合体（ｖ１）（１０００ｇ）、シリル化剤（１７．０ｇ）およびラジカル開始剤（２．４ｇ）を加え、反応器内温７０℃にて１２時間反応させて、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ分子末端にトリメトキシシリル基を有する重合体（ｐ１）（Ｍ_ｎ２００００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ１．３）を得た。

［例１−２］重合体（ｐ２）の製造例
プロパンジオールにプロピレンオキシドを開環付加させて得られた活性水素原子を２個有するジオール（Ｍ_ｎ３２００）（１０００ｇ）に、触媒（１．６ｇ）の存在下、プロピレンオキシド（４０００ｇ）を開環重合させて重合体（ｈ２）を得た。重合体（ｈ２）とアリルクロライドを反応させて、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ分子末端にアリル基を有する重合体（ｖ２）を得た。

反応器に、重合体（ｖ２）（１０００ｇ）、シリル化剤（２１．３ｇ）およびラジカル開始剤（３．０ｇ）を加え、反応器内温７０℃にて１２時間反応させて、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ分子末端にトリメトキシシリル基を有する重合体（ｐ２）（Ｍ_ｎ１６０００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ１．３）を得た。

［例１−３］重合体（ｐ３）の製造例
反応器に、重合体（ｖ２）（１０００ｇ）、シリル化剤（１７．６ｇ）およびラジカル開始剤（２．５ｇ）を加え、反応器内温７０℃にて１２時間反応させて、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ分子末端にトリメトキシシリル基を有する重合体（ｐ３）（Ｍ_ｎ１６０００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ１．２）を得た。

［例１−４］重合体（ｐ４）の製造例
反応器に、重合体（ｖ２）（１０００ｇ）、シリル化剤（２５．９ｇ）およびラジカル開始剤（３．０ｇ）を加え、反応器内温７０℃にて１２時間反応させて、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ分子末端にトリメトキシシリル基を有する重合体（ｐ４）（Ｍ_ｎ１６０００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ１．２）を得た。

［例１−５］重合体（ｐ５）の製造例
反応器に、重合体（ｖ２）（１０００ｇ）、シリル化剤（１９．６ｇ）およびラジカル開始剤（３．０ｇ）を加え、反応器内温７０℃にて１２時間反応させて、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ分子末端にトリメトキシシリル基を有する重合体（ｐ５）（Ｍ_ｎ１６０００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ１．３）を得た。

［例１−６］重合体（ｐ６）の製造例
プロパンジオールにプロピレンオキシドを開環付加させて得られた活性水素原子を２個有するジオール（Ｍ_ｎ７００）（１００ｇ）に、触媒（０．２３ｇ）の存在下、プロピレンオキシド（１０４２ｇ）を開環重合させて重合体（ｈ６）を得た。重合体（ｈ６）とアリルクロライドを反応させて、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ分子末端にアリル基を有する重合体（ｖ６）を得た。

反応器に、重合体（ｖ６）（１０００ｇ）、シリル化剤（４３．６ｇ）およびラジカル開始剤（６．２ｇ）を加え、反応器内温７０℃にて１２時間反応させて、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ分子末端にトリメトキシシリル基を有する重合体（ｐ６）（Ｍ_ｎ８０００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ１．３）を得た。

［例１−７］重合体（ｐ７）の製造例
グリセリンにプロピレンオキシドを開環付加させて得られた活性水素原子を３個有するトリオール（Ｍ_ｎ１５００）（１００ｇ）に、触媒（０．１６ｇ）の存在下、プロピレンオキシド（１２３３ｇ）を開環重合させて重合体（ｈ７）を得た。重合体（ｈ７）とアリルクロライドを反応させて、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ分子末端にアリル基を有する重合体（ｖ７）を得た。

反応器に、重合体（ｖ７）（１０００ｇ）、シリル化剤（２１．１ｇ）およびラジカル開始剤（３．０ｇ）を加え、反応器内温７０℃にて１２時間反応させて、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ分子末端にトリメトキシシリル基を有する重合体（ｐ７）（Ｍ_ｎ２００００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ１．３）を得た。

［例１−８］重合体（ｐ８）の製造例
グリセリンにプロピレンオキシドを開環付加させて得られた活性水素原子を３個有するジオール（Ｍ_ｎ１５００）（１００ｇ）に、触媒（０．１６ｇ）の存在下、プロピレンオキシド（１２３３ｇ）を開環重合させて重合体（ｈ８）を得た。重合体（ｈ８）とアリルクロライドを反応させて、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ分子末端にアリル基を有する重合体（ｖ８）を得た。

反応器に、重合体（ｖ８）（１０００ｇ）、シリル化剤（３０．２ｇ）およびラジカル開始剤（４．３ｇ）を加え、反応器内温７０℃にて１２時間反応させて、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ分子末端にトリメトキシシリル基を有する重合体（ｐ８）（Ｍ_ｎ１７０００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ１．３）を得た。

表１に、それぞれの重合体（ｐ）の製造に用いた活性水素原子を有する化合物（ただし、［］中の数値は、該化合物中の活性水素原子数を示す。）の種類と、重合体（ｐ）のＭ_ｎを示す。

［例２（実施例）］硬化性組成物の製造例
３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートをｔＭＳｉ−ＭＡと、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレートをｔＥＳｉ−ＭＡと、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルメタクリレートをｄＭＳｉ−ＭＡと、記す。

［例２−１］硬化性組成物（１）の製造例
撹拌機付きの耐圧反応器に、重合体（ｐ１）（１４０ｇ）を加え、反応器内温を約６７℃に昇温した。そのまま、窒素ガス雰囲気下、反応器内を撹拌しながら、メチルメタクリレート（７２ｇ）、ブチルアクリレート（６．５ｇ）、ブチルメタクリレート（２９．０ｇ）、ｔＭＳｉ−ＭＡ（１２．７ｇ）、ノルマルドデシルメルカプタン（１４．０ｇ）、およびラジカル開始剤（２．５ｇ）からなる混合溶液を８時間かけて滴下して重合反応を行って、重合体（ｐ１）と、（メタ）アクリレートの単量体単位を有し、かつ側鎖末端にトリメトキシシリル基を有する重合体（ｑ１）を含む硬化性組成物（１）を得た。硬化性組成物（１）をヘキサンに溶解させた後に遠心分離を行って重合体（ｑ１）を抽出して分析した結果、Ｍ_ｎは４０００であり、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは１．５５であった。

［例２−２］硬化性組成物（２）の製造例
例２−１における重合体（ｐ１）のかわりに重合体（ｐ２）を用いる以外は同様にして重合反応を行って、硬化性組成物（２）を得た。

［例２−３］硬化性組成物（３）の製造例
例２−１における重合体（ｐ１）のかわりに重合体（ｐ３）（１００ｇ）と重合体（ｐ７）（４０ｇ）を用いる以外は同様にして重合反応を行って、硬化性組成物（３）を得た。

［例２−４］硬化性組成物（４）の製造例
例２−１における重合体（ｐ１）のかわりに重合体（ｐ２）（１００ｇ）と重合体（ｐ４）（４０ｇ）を用い、かつ例２−１におけるｔＭＳｉ−ＭＡ（１２．７ｇ）のかわりに、ｔＭＳｉ−ＭＡ（８．９ｇ）とｔＥＳｉ−ＭＡ（４．４ｇ）を用いる以外は同様にして重合反応を行って、硬化性組成物（４）を得た。

［例２−５］硬化性組成物（５）の製造例
例２−１における重合体（ｐ１）のかわりに重合体（ｐ２）（１００ｇ）と重合体（ｐ５）（４０ｇ）を用い、かつ例２−１におけるｔＭＳｉ−ＭＡ（１２．７ｇ）のかわりにｔＭＳｉ−ＭＡ（８．９ｇ）とｄＭＳｉ−ＭＡ（３．３ｇ）を用いる以外は同様にして重合反応を行って、硬化性組成物（５）を得た。

［例２−６（比較例）］比較組成物（１）の製造例
例２−１における重合体（ｐ１）のかわりに重合体（ｐ６）を用いる以外は同様にして重合反応を行って、比較組成物（１）を得た。

［例２−７（比較例）］比較組成物（２）の製造例
例２−１における重合体（ｐ１）のかわりに重合体（ｐ８）を用いる以外は同様にして重合反応を行って、比較組成物（２）を得た。

［例２−８（比較例）］比較組成物（３）の製造例
例２−１における重合体（ｐ１）のかわりに重合体（ｐ９）を用い、かつ例２−１におけるｔＭＳｉ−ＭＡ（１２．７ｇ）のかわりにｄＭＳｉ−ＭＡ（１１．９ｇ）を用いる以外は同様にして重合反応を行って、比較組成物（３）を得た。

それぞれの硬化性組成物に含まれる、重合体（ｐ）の種類、および、重合体（ｑ）の加水分解性シリル基の種類を、表２に示す。ただし、［］内は、重合体（ｐ）のＭ_ｎと重合体（ｐ）の製造に用いられた活性水素原子を有する化合物の活性水素原子数を順に示す。また、ｔＭＳｉはトリメトキシシリル基を、ｔＥＳｉはトリエトキシシリル基を、ｄＭＳｉはメチルジメトキシシリル基を、示す。

［例３］調合組成物と比較調合組成物の製造例
遊星式撹拌器にて、硬化性組成物（１）の１００質量部、１２０℃にて１２時間乾燥させた膠質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製ＣＣＲ）の５０質量部、および１２０℃にて１２時間乾燥させた重質炭酸カルシウム（東新化成社製ＮＳ−４００）の３０重量部を撹拌混合した。つぎに、２５℃にて、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製 ＫＢＭ−１００３）の５質量部を追加して撹拌混合した。つづいて、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製 ＫＢＭ−６０３）の３質量部と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製 ＫＢＭ−４０３）の１質量部を追加して撹拌混合した。さらに、ジブチルスズモノアセテートの０．５質量部を追加し均一になるまで混合して、調合組成物（１）を得た。

硬化性組成物（１）のかわりに硬化性組成物（２）を用い、それ以外は同様にして調合組成物（２）を、硬化性組成物（１）のかわりに硬化性組成物（３）を用い、それ以外は同様にして調合組成物（３）を、それぞれ調製した。
硬化性組成物（１）のかわりに硬化性組成物（４）を用い、かつジブチルスズモノアセテートを３質量部とする以外は同様にして調合組成物（４）を、硬化性組成物（１）のかわりに硬化性組成物（５）を用い、かつジブチルスズモノアセテートを３質量部とする以外は同様にして調合組成物（４）を調製した。

硬化性組成物（１）のかわりに比較組成物（１）を用い、それ以外は同様にして比較調合組成物（１）を、硬化性組成物（１）のかわりに比較組成物（２）を用い、それ以外は同様にして比較調合組成物（２）を、それぞれ調製した。
硬化性組成物（１）のかわりに比較組成物（３）を用い、かつジブチルスズモノアセテートを３質量部とする以外は同様にして比較調合組成物（３）を調製した。

［例４］調合組成物と比較調合組成物の評価例
調合組成物（１）のＴ字剥離接着強度を、下記の手順で測定した。
末端をセロハンテープ（商品名、ニチバン製）で枠取りしたアルミニウム基材（縦１００ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を２枚用意し、それぞれのアルミニウム基材の枠内に、調合組成物（１）を縦１００ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ約０．１６ｍｍの範囲で塗布した。

所定時間が経過した後に、それぞれアルミニウム基材の塗布面を５ｋｇローラー荷重にて５回圧着して貼合した。貼合後、直ちにテンシロン万能試験機（型番：ＲＴＡ−１Ｔ）を用い、２００ｍｍ／分の引張り速度にて、貼合されたアルミニウム基材のＴ字剥離接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。調合組成物（２）〜（５）および比較組成物（１）〜（３）に関しても、それぞれ同様にしてＴ字剥離接着強度を測定した。それぞれの組成物の、それぞれの所定時間におけるＴ字剥離接着強度を表３に示す。

以上の結果から明らかであるように、本発明の硬化性組成物から調製された調合組成物は、硬化開始後６０〜１２０分程度にて、２０Ｎ／２５ｍｍ以上のＴ字剥離接着強度を発現することが分かる。特に、加水分解性シリル基がトリメトキシシリル基である重合体（ｑ）を含む調合組成物（１）〜（３）は、硬化開始後６０〜９０分程度にて２０Ｎ／２５ｍｍ以上のＴ字剥離接着強度を発現することが分かる。したがって、本発明の硬化性組成物はコンタクト型接着剤として有用な物性を有している。

本発明の硬化性組成物は、物品を被覆、密閉または密着するために用いられる、接着剤、コーティング剤、シーリング材等として有用であり、被着される基材のそれぞれに塗布されて用いられる接着剤であって、塗布された後に所定時間を経過させてから基材どうしを貼合するために用いられる接着剤（いわゆる、コンタクト型接着剤。）として特に有用である。

Claims (4)

1. 樹脂成分が、下記重合体（Ｐ）と重合体（Ｑ）とからなる硬化性組成物。
   重合体（Ｐ）：活性水素原子を２個有する化合物にアルキレンオキシドを開環重合させて得られた重合体（Ｈ）とアルケニルハライドとを反応させて得られた重合体（Ｖ）に、トリアルコキシシリル基が導入された、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端にトリアルコキシシリル基を有する数平均分子量が１５０００以上の重合体。
   重合体（Ｑ）：（メタ）アクリレートの単量体単位を有し、かつ加水分解性シリル基を有する重合体であって、前記（メタ）アクリレートの単量体単位は、炭素数１〜２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの単量体単位と、炭素数３〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの単量体単位と、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリレートの単量体単位とからなる、重合体。
2. 重合体（Ｑ）の加水分解性シリル基が、トリメトキシシリル基のみからなる請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 重合体（Ｐ）と重合体（Ｑ）の総量に対して、重合体（Ｐ）を４０〜８０質量％含む請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物からなるコンタクト型接着剤。