JP5470847B2 - オキシアルキレン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオキシアルキレン鎖にウレタン結合を介して反応性ケイ素基が結合しているオキシアルキレン重合体を製造する方法に関する。

ポリオキシアルキレン鎖の末端に反応性ケイ素基を有する重合体（変成シリコーンポリマーともいう。）を硬化成分とする硬化性組成物は、湿分硬化してゴム弾性に優れた硬化物を形成する。そのため、該硬化性組成物は、接着剤、コーティング剤、シーリング材として広く使用されている。なかでも、ポリオキシアルキレン鎖の末端にメチルジメトキシシシリル基を有する変成シリコーンポリマーを硬化成分とする硬化性組成物は、その優れた伸び物性から、シーリング材として広く市場に受け入れられている（特許文献１参照。
）。
また、ポリオキシアルキレン鎖とトリアルコキシシリル基を有する重合体を硬化成分として含む硬化性組成物は、硬化速度が速く、かつ架橋密度が高いため速硬化性の接着剤、コーティング剤、シーリング材として有用である（特許文献２参照。）。

下記特許文献３には、ポリオキシアルキレン鎖端にウレタン結合を介してトリアルコキシシリル基が結合している重合体が記載されている。該重合体の製造方法の一つとして、ポリオキシプロピレンポリオールと、分子内に１個のイソシアネート基を有するイソシアネート置換型トリアルコキシシラン化合物とをウレタン化反応させる方法が記載されており、該反応において、ジブチル錫ジラウレート等のウレタン重合触媒を使用してもよいことが記載されている。
ウレタン重合触媒の一般的なものとして、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機錫化合物（例えば下記特許文献４）や、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の有機アミンやその他塩等が挙げられる。その他、ビスマス、コバルト、鉄などの金属塩化合物が挙げられる。

下記特許文献５には、加水分解性基ケイ素含有基を有する有機重合体の硬化触媒として２−エチルヘキサン酸錫、ｎ−オクチル酸錫などのカルボン酸錫（ＩＩ）、およびジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート等の有機錫（ＩＶ）化合物が、硬化速度および硬化物性に優れていることが記載されている。
特開平０３−０７２５２７号公報 特開平０３−０４７８２５号公報 特開平１０−２４５４８２号公報 特開２００３−８９７４２号公報 特許第３７７９９５３号公報

本発明者等の知見によれば、ジブチル錫ジラウレートを触媒として用いて、「ポリオキシアルキレン鎖にウレタン結合を介して反応性ケイ素基が結合している重合体」を製造すると、得られた重合体の貯蔵安定性が悪い場合がある。貯蔵安定性が悪くなる原因としては、上記特許文献５にも記載されているように、ジブチル錫ジラウレートが、「ポリオキシアルキレン鎖にウレタン結合を介して反応性ケイ素基が結合している重合体」の硬化触媒として使用できる化合物であるため、微量でも水分が存在していると、該重合体に残存触媒として含まれるジブチル錫ジラウレートの作用により、該重合体の反応性ケイ素基と水分との反応が促進されて増粘が生じるためと考えられる。

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、「ポリオキシアルキレン鎖にウレタン結合を介して反応性ケイ素基が結合しているオキシアルキレン重合体」の良好な貯蔵安定性が得られるようにした、オキシアルキレン重合体の製造方法を提供する。

前記課題を解決するために、本発明のオキシアルキレン重合体の製造方法は、ポリオキシアルキレン鎖にウレタン結合を介して反応性ケイ素基が結合しているオキシアルキレン重合体（Ｐ）を製造する方法であって、ポリオキシアルキレン鎖と水酸基を有する水酸基含有重合体（ｐＰ）と、下記一般式（１）で表されるイソシアネート基含有化合物（Ｕ）を、２価の有機錫触媒（Ｓ）の存在下で、ウレタン化反応させる工程を有することを特徴とする。
（Ｓｉ（−Ｘ^１）_ａ（−Ｒ^１）_３−ａ）−Ｑ^１−ＮＣＯ ・・・（１）
［式中、Ｘ^１は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｑ^１は炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ¹が複数存在するとき複数のＲ¹は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ^１が複数存在するとき複数のＸ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。］

本発明において、前記有機錫触媒（Ｓ）は、ビス（２−エチルヘキサン酸）錫および／またはジ（ｎ−オクチル酸）錫である。
前記水酸基含有重合体（ｐＰ）に対して、前記有機錫触媒（Ｓ）の使用量が１０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍであることが好ましい。
前記一般式（１）におけるａが３であることが好ましい。
前記水酸基含有重合体（ｐＰ）の水酸基の総数に対する前記イソシアネート基含有化合物（Ｕ）のイソシアネート基の総数のモル比（イソシアネート基／水酸基）が０．８０〜１．１０であることが好ましい。
前記水酸基含有重合体（ｐＰ）の数平均分子量が、水酸基１個あたりの分子量として、１０００〜２００００が好ましい。
前記水酸基含有重合体（ｐＰ）が、複合金属シアン化物錯体の存在下、活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキシドを開環重合させて得た水酸基含有重合体であることが好ましい。
前記ウレタン化反応させる工程が、反応温度５０〜１５０℃かつ不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。

本発明の製造方法によれば、貯蔵安定性が良好な「ポリオキシアルキレン鎖にウレタン結合を介して反応性ケイ素基が結合しているオキシアルキレン重合体」が得られる。

＜水酸基含有重合体（ｐＰ）＞
本発明で用いられる水酸基含有重合体（ｐＰ）はポリオキシアルキレン鎖と水酸基を有する重合体である。
水酸基含有重合体（ｐＰ）におけるポリオキシアルキレン鎖は、炭素数２〜６のアルキレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのが好ましい。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびヘキシレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上のアルキレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのがより好ましい。プロピレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのが特に好ましい。ポリオキシアルキレン鎖が２種以上のオキシアルキレンの重合単位からなる場合、２種以上のオキシアルキレンの重合単位の並び方は、ブロック状であってもよくランダム状であってもよい。

水酸基含有重合体（ｐＰ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、水酸基１個あたりの分子量として、１０００〜２００００が好ましく、３０００〜１００００がより好ましい。
本発明における数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフランを移動相として測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。
水酸基含有重合体（ｐＰ）の数平均分子量が上記範囲であると、得られるオキシアルキレン重合体（Ｐ）の分子量が粘度と硬化物の機械物性の点で良好な範囲となる。

水酸基含有重合体（ｐＰ）としては、複合金属シアン化物錯体の存在下、活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキシドを開環重合させて得た水酸基含有重合体（ｐＰ−１）が好ましい。水酸基含有重合体（ｐＰ）を得るための、複合金属シアン化物錯体の使用量は１０〜３００ｐｐｍが好ましい。
複合金属シアン化物錯体は、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体が好ましい。有機配位子は、エーテル系配位子またはアルコール系配位子が好ましい。エーテル系配位子の具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。アルコール系配位子の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルが挙げられる。
複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートが特に好ましい。

活性水素原子を有する化合物は、活性水素原子を有する有機化合物が好ましく、ヒドロキシ基またはアミノ基を有する化合物がより好ましく、１〜４個のヒドロキシ基を有する化合物が特に好ましい。活性水素原子を有する化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
活性水素原子を有する有機化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類；ポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンモノオール、ポリオキシエチレンジオール、およびポリオキシエチレントリオールからなる群から選ばれるＭｎ３００〜１５００の重合体状アルコールが挙げられる。

活性水素原子を有する化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上の活性水素原子を有する化合物を用いる場合には、２個のヒドロキシ基を有する重合体状アルコールと、３個のヒドロキシ基を有する重合体状アルコールを用いるのが好ましい。

本発明において前記水酸基含有重合体（ｐＰ−１）を用いる場合、重合残渣として含まれる複合金属シアン化物錯体を精製除去した後に、イソシアネート基含有化合物（Ｕ）とウレタン化反応させてもよく、該複合金属シアン化物錯体を精製除去することなくイソシアネート基含有化合物（Ｕ）とウレタン化反応させてもよい。複合金属シアン化物錯体は、開環重合の触媒として機能するだけでなく、ウレタン化反応の触媒としても機能すると考えられる。従って、水酸基含有重合体（ｐＰ−１）に重合残渣として含まれる複合金属シアン化物を精製除去することなく、該水酸基含有重合体（ｐＰ−１）とイソシアネート基含有化合物（Ｕ）をウレタン化反応させた場合には、ウレタン化反応が効率的に進行する効果が得られる。

＜イソシアネート基含有化合物（Ｕ）＞
本発明で用いられるイソシアネート基含有化合物（Ｕ）は下記一般式（１）で表される化合物である。式中のａは１〜３の整数である。
（Ｓｉ（−Ｘ^１）_ａ（−Ｒ^１）_３−ａ）−Ｑ^１−ＮＣＯ ・・・（１）
式（１）中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基である。
Ｒ^１は、炭素数８以下のアルキル基、炭素数８以下のフルオロアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であることがより好ましい。同一分子中にＲ^１が複数存在するときは、それら複数のＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。

式（１）中、Ｘ^１は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基が挙げられる。メトキシ基が特に好ましい。なお、同一分子中にＸ^１が複数存在するときは、それら複数のＸ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。
式（１）中、Ｑ^１は炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、入手容易性の観点から、トリメチレン基、メチレン基がより好ましい。

イソシアネート基含有化合物（Ｕ）は、上式（１）におけるａが３であるイソシアネート基含有化合物（Ｕ−１）が好ましい。該イソシアネート基含有化合物（Ｕ−１）は下記一般式（２）で表される。
（Ｓｉ（−Ｘ^１）_３）−Ｑ^１−ＮＣＯ ・・・（２）
式（２）におけるＸ^１およびＱ^１は、その好ましい態様も含めて、それぞれ式（１）におけるのと同じである。
またイソシアネート基含有化合物（Ｕ−２）として、上式（１）におけるａが２で、かつＱ^１がメチレン基であるものも好ましい。
該イソシアネート基含有化合物（Ｕ−１）、（Ｕ−２）を用いると、速硬化性に優れたオキシアルキレン重合体（Ｐ）が得られる。

イソシアネート基含有化合物（Ｕ−１）の具体例としては、１−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートブチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートペンチルトリメトキシシラン、１−イソシアネートメチルトリエトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、１−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
イソシアネート基含有化合物（Ｕ−２）の具体例としては、１−イソシアネートメチルジメトキシメチルシランが挙げられる。

＜２価の有機錫触媒（Ｓ）＞
２価の有機錫触媒（Ｓ）としては、２価錫の有機カルボン酸塩が好ましく、ジアルキル酸錫（II）がより好ましい。具体例としては、ビス（２−エチルヘキサン酸）錫、ジ（ｎ−オクチル酸）錫、ジドデカン酸錫、ジテトラデカン酸錫、ジヘキサデカン酸錫、ジオクタデカン酸錫、ジナフテン酸錫、ビス（２−エチルドデカン酸）錫、ビス（９−メチル−２−プロピルデカン酸）錫、ビス（８−メチル−２−プロピルデカン酸）錫、ビス（７−メチル−２−プロピルデカン酸）錫、ビス（６−メチル−２−プロピルデカン酸）錫、ビス（５−メチル−２−プロピルデカン酸）錫、ビス（４−メチル−２−プロピルデカン酸）錫、ビス（３−メチル−２−プロピルデカン酸）錫、ビス（２−プロピルノナデカン酸）錫、ビス（２−ブチルオクタン酸）錫、ビス（２−ヘキシルデカン酸）錫、ビス（２−デシルテトラデカン酸）錫、ビス（２−オクチルドデカン酸）錫が挙げられる。
２価の有機錫触媒（Ｓ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
特に、ビス（２−エチルヘキサン酸）錫またはジ（ｎ−オクチル酸）錫が好ましい。

＜製造方法＞
本発明の製造方法は、上記水酸基含有重合体（ｐＰ）と、イソシアネート基含有化合物（Ｕ）を、２価の有機錫触媒（Ｓ）の存在下で、ウレタン化反応させる工程を有する。
例えば、水酸基含有重合体（ｐＰ）に有機錫触媒（Ｓ）を添加して撹拌した後、イソシアネート基含有化合物（Ｕ）を加え、所定の反応温度に保持してウレタン化反応させる。
また、水酸基含有重合体（ｐＰ）にイソシアネート基含有化合物（Ｕ）を添加して攪拌した後、有機錫触媒（Ｓ）を加え、所定の反応温度に保持してウレタン化反応させてもよい。
該ウレタン化反応の反応温度は２０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃が特に好ましい。ウレタン化反応は、不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下に行うのが好ましい。該ウレタン化反応の反応時間は１〜１５時間が好ましい。
該ウレタン化反応により、オキシアルキレン重合体（Ｐ）が得られる。具体的には「水酸基含有重合体（ｐＰ）のポリオキシアルキレン鎖に、ウレタン結合を介して反応性ケイ素基が導入されたオキシアルキレン重合体（Ｐ）」が得られる。該反応性ケイ素基は、イソシアネート基含有化合物（Ｕ）の「−Ｓｉ（−Ｘ^１）_ａ（−Ｒ^１）_３−ａ」に対応する基である。具体的には、ポリオキシアルキレン鎖に、イソシアネート基含有化合物（Ｕ）に由来する「（Ｓｉ（−Ｘ^１）_ａ（−Ｒ^１）_３−ａ）−Ｑ^１−ＮＨＣＯＯ−」が結合しているオキシアルキレン重合体（Ｐ）が得られる。
オキシアルキレン重合体（Ｐ）は、その側鎖又は末端における置換基に反応性ケイ素基を有する。末端における置換基に反応性ケイ素基を有することがより好ましい。

有機錫触媒（Ｓ）の使用量は、水酸基含有重合体（ｐＰ）に対して（質量基準）５ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍが好ましく、５〜１００ｐｐｍがより好ましい。該有機錫触媒（Ｓ）の使用量が上記範囲の下限値以上であるとウレタン化反応が進まず、上限値以下であるとポリマーでの貯蔵安定性が悪い。
また、水酸基含有重合体（ｐＰ）として前記水酸基含有重合体（ｐＰ−１）を用いる場合、該重合体（ｐＰ−１）の製造において使用した複合金属シアン化物錯体の使用量が１００ｐｐｍ以上であれば、有機錫触媒（Ｓ）は１〜５０ｐｐｍか好ましく、１〜２０ｐｐｍがより好ましい。また該複合金属シアン化物錯体の使用量が１００ｐｐｍ未満の場合は、有機錫触媒（Ｓ）は２０〜１５０ｐｐｍが好ましく、２０〜１００ｐｐｍがより好ましい。

水酸基含有重合体（ｐＰ）とイソシアネート基含有化合物（Ｕ）とのウレタン化反応において、使用される水酸基含有重合体（ｐＰ）の水酸基の総数に対する、イソシアネート基含有化合物（Ｕ）のイソシアネート基の総数のモル比（イソシアネート基／水酸基）は、０．８０〜１．１０が好ましく、０．８５〜１．０５がより好ましい。
該「イソシアネート基／水酸基」の値が上記０．８０〜１．１０であると、得られるオキシアルキレン重合体（Ｐ）の貯蔵安定性がより良好となる。その理由は、「イソシアネート基／水酸基」の値が上記範囲内であると、得られたオキシアルキレン重合体（Ｐ）中に水酸基が残存しても、該水酸基とオキシアルキレン重合体（Ｐ）中の反応性ケイ素基との架橋反応が抑制され、貯蔵中の増粘が抑えられるためと考えられる。また、ウレタン化反応における副反応（アロファネート化反応、イソシアヌレート化反応等。）が抑制され、該副反応による反応性ケイ素基の生成が生じ難く、貯蔵中の増粘が生じ難いと考えられる。

本発明によれば、水酸基含有重合体（ｐＰ）とイソシアネート基含有化合物（Ｕ）をウレタン化反応させる際の触媒として、２価の有機錫触媒（Ｓ）を用いることにより、貯蔵安定性に優れた「ポリオキシアルキレン鎖にウレタン結合を介して反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ｐ）」が得られる。また得られるオキシアルキレン重合体（Ｐ）の硬化性は良好であり、特に、上式（１）においてａが３であるイソシアネート基含有化合物（Ｕ−１）、または上式（１）においてａが２であり、Ｑ^１がメチレン基であるイソシアネート基含有化合物（Ｕ−２）を用いて得られるオキシアルキレン重合体（Ｐ）は速硬化性に優れている。
これまで、２価の有機錫触媒（Ｓ）は、ジブチル錫ジアセテート等の有機錫（ＩＶ）化合物とならんで、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体の硬化触媒として知られているにもかかわらず、本発明において、該２価の有機錫触媒（Ｓ）を用いてオキシアルキレン重合体（Ｐ）を製造するとオキシアルキレン重合体（Ｐ）の貯蔵安定性が向上するというのは驚くべき効果である。その理由は明らかでないが、２価の有機錫触媒（Ｓ）が有機金属触媒の中でも比較的失活し易い触媒であることが関与しているのではないかと推測される。

＜硬化性組成物＞
本発明の製造方法により得られるオキシアルキレン重合体（Ｐ）は、硬化性組成物の成分として好適に用いられる。
オキシアルキレン重合体（Ｐ）は、反応触媒残渣として含まれる２価の有機錫触媒（Ｓ）を除去することなく使用できる。
硬化性組成物は、オキシアルキレン重合体（Ｐ）のほかに、硬化触媒、充填剤、可塑剤、接着性付与剤、脱水剤、チキソ性付与剤、老化防止剤等を適宜含有してもよい。また、オキシアルキレン重合体（Ｐ）以外に、反応性ケイ素基を有する成分を併用してもよい。
硬化性組成物は、予め硬化触媒を含有させて脱水条件で保存し、硬化時に大気中の湿分と反応させる一液型であってもよく、また、硬化させる直前に硬化触媒を混合して、配合中及び大気中の水分により硬化させる二液型であってもよい。

（硬化触媒）
硬化触媒は、オキシアルキレン重合体（Ｐ）の反応性ケイ素基における加水分解反応および／または架橋反応を促進する化合物である。具体例としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、等の有機錫（IV）カルボン酸塩；（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_２Ｓ）、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ_８Ｈ_１７））_２、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ_８Ｈ_１７））_２、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯ（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７））_２、および（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｎＳ等の含硫黄有機錫化合物；（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｎＯ、および（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＳｎＯ等の有機錫オキシド；前記有機錫オキシドと例えばエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、およびフタル酸ジオクチル等からなる群から選ばれるエステル化合物との反応生成物；（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ａｃａｃ）_２、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ａｃａｃ）_２、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＣ_８Ｈ_１７）（ａｃａｃ）、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＣ（ＣＨ_３）ＣＨＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５）_２、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣ（ＣＨ_３）ＣＨＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５）_２、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＣ_８Ｈ_１７）（ＯＣ（ＣＨ_３）ＣＨＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５）等のキレート錫化合物（ただし、前記ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子を表し、ＯＣ（ＣＨ_３）ＣＨＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５はエチルアセトアセテート配位子を表す。）；前記キレート錫化合物と、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、およびテトラプロポキシシラン等からなる群から選ばれるアルコキシシランとの反応生成物；ならびに、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２（ＣＨ_３ＣＯＯ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＯＣＨ_３）（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、および（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２（ＣＨ_３Ｏ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＨ_３）（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２等の−ＳｎＯＳｎ−結合含有有機錫化合物等の４価の錫化合物が挙げられる。
また、ビス（２−エチルヘキサン酸）錫、ジ（ｎ−オクチル酸）錫、ジナフテン酸錫、およびジステアリン酸錫等の２価錫カルボン酸塩類；オクチル酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、およびフタル酸等の酸性化合物類；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、およびラウリルアミン等の脂肪族モノアミン類；エチレンジアミンおよびヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、およびテトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類；ピペリジンおよびピペラジン等の複素環式アミン類；メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；ならびに、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等のアミン化合物類；Ｎ−β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を含有するアミン化合物等が挙げられる。
これらの化合物は１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合は、例えば、活性の異なる有機錫（IV）化合物の併用、または有機錫（IV）化合物とアミン化合物の併用が好ましい。

硬化触媒は、オキシアルキレン重合体（Ｐ）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部を使用することが好ましい。硬化触媒の使用量を０．００１質量部以上にすることにより硬化性組成物の硬化速度を有効に促進でき、１０質量部以下にすることにより機械物性や耐候性の低下を防止できる。
なお、硬化性組成物に、オキシアルキレン重合体（Ｐ）以外の、反応性ケイ素基を有する他の硬化成分が含まれる場合、硬化触媒の使用量は、オキシアルキレン重合体（Ｐ）と他の硬化成分の合計１００質量部に対して上記の範囲とすることが好ましい。

（充填剤）
充填剤としては例えば、脂肪酸または樹脂酸系有機物で表面処理した炭酸カルシウム、前記炭酸カルシウムをさらに微粉末化した平均粒径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム、その他の炭酸カルシウム類、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスバルーン、有機樹脂バルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、およびフリント粉末等の粉体状充填剤；ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、およびポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤等が挙げられる。
特に、上記ガラスバルーンや有機樹脂バルーンを用いると、硬化性組成物の比重を大幅に小さくできる。
充填剤を用いる場合、その使用量はオキシアルキレン重合体（Ｐ）（他の硬化成分を含む場合はそれを併せた合計）１００質量部に対して、１０００質量部以下が好ましく、特に５０〜２５０質量部が好ましい。充填剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（可塑剤）
可塑剤としては公知の可塑剤が使用でき、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、およびフタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ビス（２−メチルノニル）、セバシン酸ジブチル、およびオレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル類；リン酸トリオクチルおよびリン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、およびエポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；塩素化パラフィン；２塩基酸と２価アルコールを反応させて得られるポリエステル類等のポリエステル系可塑剤類；ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレンおよびポリスチレン等のスチレン系のオリゴマー類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水素添加ポリブテン、およびエポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤類が挙げられる。充填剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
可塑剤を用いる場合、その使用量はオキシアルキレン重合体（Ｐ）（他の硬化成分を含む場合はそれを併せた合計）１００質量部に対して、１０００質量部以下が好ましい。
特に、硬化性組成物を接着剤等の用途に用いる場合は、可塑剤を用いないほうが硬化物からのブリードアウト量（液状成分）を少なくでき、塗膜汚染が少ないなど好ましい。

（接着性付与剤）
接着性付与剤を使用することにより、硬化性組成物と基材との接着性を改良することができる。接着性付与剤としては（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、およびカルボキシル基含有シラン類等のいわゆるシランカップリング剤として知られる化合物が挙げられる。これらの接着性付与剤は１種のみを使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
これらの接着性付与剤を用いる場合、その使用量はオキシアルキレン重合体（Ｐ）（他の硬化成分を含む場合はそれを併せた合計）１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましい。接着性付与剤の使用量が３０質量部を超えると、硬化性組成物が硬くかつ柔軟性が小さくなりすぎる場合がある。

また、接着性付与剤として、エポキシ樹脂、および所望によりエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を併用してもよい。エポキシ樹脂を硬化性組成物に添加する場合、その使用量は、オキシアルキレン重合体（Ｐ）（他の硬化成分を含む場合はそれを併せた合計）１００質量部に対して１００質量部以下が好ましい。エポキシ樹脂の使用量が１００質量部を超えると、得られる硬化物の硬度が高くかつ柔軟性が小さくなりすぎる場合がある。

（脱水剤）
脱水剤を使用することにより硬化性組成物の貯蔵安定性を高めることができる。特に硬化性組成物をいわゆる１液型配合、すなわち密封容器から大気中に出しただけで大気中の湿分により硬化成分が硬化する配合とした場合には、脱水剤を用いることが好ましい。
脱水剤としては、オルトギ酸アルキル類；オルト酢酸アルキル類；メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、およびテトラエトキシシラン等の加水分解性有機シリコン化合物；加水分解性有機チタン化合物等が挙げられる。
脱水剤を硬化性組成物に添加する場合、その使用量はオキシアルキレン重合体（Ｐ）（他の硬化成分を含む場合はそれを併せた合計）１００質量部に対して３０質量部以下が好ましい。脱水剤の使用量が３０質量部を超えると、硬化性組成物の硬化が遅くなりすぎる場合がある。

（チキソ性付与剤）
チキソ性付与剤を添加することによりタレを防止できる。チキソ性付与剤は特に限定されないが、例えば、水素添加ひまし油、および脂肪酸アミド等が挙げられる。硬化性組成物にチキソ性付与剤を添加する場合の使用量は、所望のタレ止め性が得られる量を適宜選択できる。

（老化防止剤）
老化防止剤を添加することにより、耐候性および耐光性を高めることができる。老化防止剤は特に限定されず、一般にポリウレタン樹脂等に添加される酸化防止剤、紫外線吸収剤、および光安定剤等からなる群から選ばれる添加剤を用いることができる。具体的に、老化防止剤としては、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエ−ト系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、および硫黄系の各種老化防止剤が知られており、これらの中から適宜好ましい化合物を選択して本発明の硬化性組成物に添加できる。

（その他の添加剤）
硬化性組成物には、上述した添加剤の他にも所望する添加剤を適宜添加することができる。例えば、酸化鉄、酸化クロム、および酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーン等の有機顔料、防かび剤、ならびに発泡剤等を添加してもよい

本発明にかかるオキシアルキレン重合体（Ｐ）を含有する硬化性組成物は、被覆・密封用の硬化組成物として、建築用シーラント、防水材、接着剤、コーティング剤として有用である。
特に、イソシアネート基含有化合物（Ｕ）として、上式（１）におけるａが３であるイソシアネート基含有化合物化合物（Ｕ−１）を用いて得られたオキシアルキレン重合体（Ｐ）を含有する硬化性組成物は、速硬化性に優れており、接着剤として有用である。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
配位子がｔｅｒｔ−ブチルアルコールである亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒の存在下、ポリオキシプロピレンジオール（Ｍｎ１０００）にプロピレンオキシドを開環重合させてポリオキシアルキレンジオール（Ｍｎ１００００、水酸基価１１．２）（水酸基含有重合体（ｐＰ１））を得た。重合体中のＣｏ、Ｚｎの合計量は約４０ｐｐｍであった。

得られた水酸基含有重合体（ｐＰ１）を用い、表１に示す配合でオキシアルキレン重合体を製造した。
すなわち、耐圧反応器（内容積５Ｌ）に水酸基含有重合体（ｐＰ１）の３０００ｇを入れ、内温を１１０℃に保持しながら減圧脱水した。つぎに、反応器内雰囲気を窒素ガスに置換し、内温を５０℃に保持しながら、触媒としてビス（２−エチルヘキサン酸）錫（Ｓ１）を０．１５ｇ（ｐＰ１に対して約５０ｐｐｍ）添加し、撹拌した後、ＮＣＯ／ＯＨが０．９７となるように、下式（３）で表されるイソシアネート基含有化合物（Ｕ１）（純度９５％）の１２５．２ｇを投入した。
Ｓｉ（−ＯＣＨ_３）_３−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＣＯ ・・・（３）
つづいて、内温を８０℃に８時間保持して、水酸基含有重合体（ｐＰ１）とイソシアネート基含有化合物（Ｕ１）をウレタン化反応させた。反応終了後、反応器内容物を分析した結果、オキシプロピレン鎖と「（Ｓｉ（−ＯＣＨ_３）_３）−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯ−」で表される置換基を有する重合体（Ｐ１）の生成が確認された。

（比較例１〜３）
表１に示す配合で、従来のウレタン重合触媒を用いて、オキシアルキレン重合体（Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４）を製造した。
すなわち、実施例１におけるビス（２−エチルヘキサン酸）錫（Ｓ１）に代えて、比較例１ではジブチル錫ジラウレートを用い、比較例２ではジオクチル錫マレート（試薬）を用い、比較例３ではオクチル酸ビスマス（試薬）を用いた。その他は実施例１と同様の工程を行った。
（比較例４）
実施例１においてビス（２−エチルヘキサン酸）錫（Ｓ１）を添加しないほかは、実施例１と同様の工程を行ったところ、水酸基含有重合体（ｐＰ１）とイソシアネート基含有化合物（Ｕ１）のウレタン化反応は生じなかった。

（硬化性の評価）
実施例１、比較例１、２、３で得られたオキシアルキレン重合体Ｐ１〜Ｐ４それぞれについて、次の方法で硬化性を評価した。
すなわち、重合体３０ｇに、ジオクチルフタレートの２０ｇ、イオン交換水の０．１５ｇ、重質炭酸カルシウム（製品名：ホワイトンＳＢ：白石カルシウム社製）の１０ｇ、有機錫触媒（ジブチル錫オキサイドとジオクチルフタレートとの加熱反応物、製品名：Ｎｏ９１８、三共有機合成社製）の０．７５ｇをよく混合して硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物をステンレス製容器に投入し、窒素フローして泡抜きした後、１００℃オーブンに静置し、３０分間養生して厚み９ｍｍの硬化体を得た。その後、硬化体を室温で１５分程冷却し、硬化体の表面の硬度を測定した。硬度の測定は、デジタル硬度計ＤＤ２−Ｃ型（高分子計器社製）を用いて５箇所測定し平均値を算出する方法で行った。測定結果を表１に示す。

（貯蔵安定性の評価）
実施例１、比較例１、２、３で得られたオキシアルキレン重合体Ｐ１〜Ｐ４をそれぞれについて、次の方法で貯蔵安定性を評価した。
すなわち、オキシアルキレン重合体に、老化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]（製品名：イルガノックス１０１０、チバスペシャルティーケミカルズ社製）を０．５質量％となるように添加し、加熱して均一に溶解させたものを１００ｍｌのガラス容器に移し替えたものをサンプルとして、貯蔵安定性試験を行った。
試験は、まずサンプルの初期粘度（２５℃）を測定した後、サンプルを８０℃に加温し、８０℃に保持した状態で１週間後、２週間後、３週間後、４週間後にそれぞれサンプルの粘度（貯蔵後粘度）を測定した。粘度の測定は、Ｅ型粘度計（製品名：ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＨＤ型、トキメック社製、ローターはＮｏ．４）を用いて測定した。粘度の測定温度は２５℃とし、８０℃で貯蔵中のサンプルから、その一部を取り出して２５℃に冷却したものを粘度の測定に用いた。
得られた初期粘度の値と貯蔵後粘度の値から、下式（Ｉ）により増粘率（単位：％）を求めた。その結果を表１に示す。経時的に増粘率の増加の程度が小さいほど貯蔵安定性が良好であることを示す。なお、表１において、各成分の単位はグラム（ｇ）である。
増粘率（％）＝（貯蔵後粘度−初期粘度）／初期粘度×１００・・・（Ｉ）

表１の結果に示されるように、本発明にかかる実施例１で製造したオキシアルキレン重合体（Ｐ１）は、比較例１〜３と比べて、硬化体の硬度は同等であり、貯蔵安定性が大きく向上した。このことから、本発明の２価の有機錫触媒（Ｓ）を用いてオキシアルキレン重合体（Ｐ）を製造することにより、硬化性を損なうことなく、貯蔵安定性を大幅に改善できることが認められた。

以下、実施例１で製造したオキシアルキレン重合体（Ｐ１）を用いて硬化性組成物を製造した例を示す。
（製造例１）
実施例１で製造した重合体（Ｐ１）の１００ｇに、重質炭酸カルシウム（製品名：ホワイトンＳＢ、白石カルシウム社製）の７５ｇ、表面処理炭酸カルシウム（製品名：白艶華ＣＣＲ、白石工業社製）の７５ｇ、可塑剤としてジオクチルフタレートの４０ｇ、チクソ性付与剤として脂肪酸アマイド（製品名：ディスパロン＃６５００、楠本化成社製）の３ｇ、接着性付与剤としてアミノシランカップリング剤（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）の２ｇおよびエポキシシランカップリング剤（３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）の１ｇ、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）の３ｇ、老化防止剤としてエチレンビス（オキシエチレン）ビス[３−（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート]（製品名：イルガノックス２４５、チバスペシャリティーケミカルズ社製）の１ｇを添加し、３本ロールで均一な混合物にしその後該混合物に錫触媒としてジブチル錫オキサイドとジオクチルフタレートとの加熱反応物（製品名：Ｎｏ９１８、三共有機合成社製）の２ｇを加え、攪拌混合して硬化性組成物を得た。その後すぐに、ＪＩＳＡ５７８７に記載されているＨ型試験体を作成し、室温で７日、続けて５０℃で７日養生をした。その後、引張試験を実施した結果、良好な物性を得た。

（製造例２）
実施例１で製造した重合体（Ｐ１）１００ｇに、重質炭酸カルシウム（製品名：スーパーＳ、丸尾カルシウム社製）の７５ｇ、表面処理炭酸カルシウム（製品名：カルファイン２００Ｍ、丸尾カルシウム社製）の６５ｇ、アクリル系可塑剤として分子量３０００のアクリルポリマー（製品名：ＵＰ１０００、東亜合成社製）の４０ｇ、製造例１と同じチクソ性付与剤の３ｇ、酸化チタン（製品名：Ｒ８２０、石原産業社製）の１０ｇ、接着性付与剤として製造例１と同じアミノシランカップリング剤の２ｇおよび製造例１と同じエポキシシランカップリング剤の１ｇ、製造例１と同じ脱水剤の３ｇ、製造例１と同じ老化防止剤の１ｇ、タルク（製品名：Ｔタルク、竹原化学工業社製）の１ｇ、ポリアクリロニトリル系有機樹脂バルーン（製品名：ＭＦＬ−１００ＳＣＡ、松本油脂製薬社製）の３ｇを添加し、３本ロールで均一な混合物にした。該混合物に錫触媒としてジブチル錫ビアスアセチルアセトナート（製品名：ネオスタンＵ２２０、日東化成社製）の２ｇを加え、撹拌混合して硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物について、製造例１と同様にして引張物性を測定したところ、良好な物性を得た。

（製造例３）
実施例１で製造した重合体（Ｐ１）１００ｇに、製造例１と同じ重質炭酸カルシウムの２０ｇ、製造例１と同じ表面処理炭酸カルシウムの１２０ｇ、可塑剤として分子量３０００ポリオキシプロピレンジオールの４０ｇ、チクソ性付与剤として水添ひまし油（製品名：ディスパロン＃３０５、楠本化成社製）の３ｇ、脱水剤としてエチルシリケート（試薬）の３ｇ、老化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]（製品名：イルガノックス１０１０、チバスペシャリティーケミカルズ社製）の１ｇ、およびビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（製品名：チヌビン７７０、チバスペシャリティーケミカルズ社製）の１ｇ、マイカ（ＭＫ−２００：コープケミカル社製）の０．５ｇ、製造例２と同じ有機バルーンの３ｇを添加し、３本ロールで均一な混合物にした。該混合物に、予めビス（２−エチルヘキサン酸）錫３ｇとラウリルアミン１ｇを混合した溶液の４ｇを硬化触媒として加え、撹拌混合して硬化性組成物を得た。

得られた硬化性組成物について、製造例１と同様にして引張物性を測定したところ、良好な物性を得た。

本発明によれば、従来に比較して、良好な貯蔵安定性を有するオキシアルキレン重合体の製造方法が提供される。本発明によるオキシアルキレン重合体は、接着剤、コーティング剤、シーリング材としての用途に好適に適用可能である。

なお、２００６年７月２５日に出願された日本特許出願２００６−２０１９３８号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (7)

1. ポリオキシアルキレン鎖にウレタン結合を介して反応性ケイ素基が結合しているオキシアルキレン重合体（Ｐ）を製造する方法であって、
   ポリオキシアルキレン鎖と水酸基を有する水酸基含有重合体（ｐＰ）と、下記一般式（１）で表されるイソシアネート基含有化合物（Ｕ）を、２価の有機錫触媒（Ｓ）の存在下で、ウレタン化反応させる工程を有し、前記有機錫触媒（Ｓ）が、ビス（２−エチルヘキサン酸）錫および／またはジ（ｎ−オクチル酸）錫であることを特徴とするオキシアルキレン重合体の製造方法。
   （Ｓｉ（−Ｘ^１）_ａ（−Ｒ^１）_３−ａ）−Ｑ^１−ＮＣＯ ・・・（１）
   ［式中、Ｘ^１は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｑ^１は炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ^１が複数存在するとき複数のＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ^１が複数存在するとき複数のＸ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
2. 前記水酸基含有重合体（ｐＰ）に対して、前記有機錫触媒（Ｓ）の使用量が１０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍである、請求項１に記載のオキシアルキレン重合体の製造方法。
3. 前記一般式（１）におけるａが３である、請求項１または２に記載のオキシアルキレン重合体の製造方法。
4. 前記水酸基含有重合体（ｐＰ）の水酸基の総数に対する前記イソシアネート基含有化合物（Ｕ）のイソシアネート基の総数のモル比（イソシアネート基／水酸基）が０．８０〜１．１０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオキシアルキレン重合体の製造方法。
5. 前記水酸基含有重合体（ｐＰ）の数平均分子量が、水酸基１個あたりの分子量として１０００〜２００００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のオキシアルキレン重合体の製造方法。
6. 前記水酸基含有重合体（ｐＰ）が、複合金属シアン化物錯体の存在下、活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキシドを開環重合させて得た水酸基含有重合体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のオキシアルキレン重合体の製造方法。
7. 前記ウレタン化反応させる工程が、反応温度５０〜１５０℃かつ不活性ガス雰囲気下で行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のオキシアルキレン重合体の製造方法。