CN101490134A - 氧化烯聚合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明使“在聚氧化烯链上介以氨基甲酸酯键结合有反应性硅基团的氧化烯聚合物(P)”储存稳定性提高。使具有聚氧化烯链和羟基的含羟基的聚合物(pP)和以下述通式(1)表示的含异氰酸酯基的化合物(U)在2价的有机锡催化剂(S)的存在下进行氨基甲酸酯化反应来制造氧化烯聚合物(P)。Si(-X1) a (-R1) 3-a (-Q1-NCO)…(1)式中,X1表示碳数1~6的烷氧基,R1表示可具有取代基的碳数1~20的1价有机基团,Q1表示碳数1~20的2价有机基团,a表示1~3的整数。
Description
技术领域
本发明涉及制造在聚氧化烯链上介以氨基甲酸酯键结合有反应性硅基团的氧化烯聚合物的方法。
背景技术
以在聚氧化烯链的末端具有反应性硅基团的聚合物(也称改性硅氧烷聚合物)作为固化成分的固化性组合物经湿固化而形成橡胶弹性良好的固化物。因此,该固化性组合物被广泛用作粘接剂、涂布剂、密封材料。其中,以在聚氧化烯链的末端具有甲基二甲氧基硅烷基的改性硅氧烷聚合物作为固化成分的固化性组合物由于其良好的拉伸物性,作为密封材料广泛地被市场接受(参照专利文献1)。
此外,包含具有聚氧化烯链和三烷氧基硅烷基的固化物作为固化成分的固化性组合物由于固化速度快且交联密度高,因此可用作快速固化性的粘接剂、涂布剂、密封材料(参照专利文献2)。
下述专利文献3中记载了在聚氧化烯链上介以氨基甲酸酯键结合有三烷氧基硅烷基的聚合物。作为该聚合物的制造方法之一,记载了使聚氧丙烯多元醇和分子内具有1个异氰酸酯基的异氰酸酯取代型三烷氧基硅烷化合物进行氨基甲酸酯化反应的方法,还记载了该反应中可以使用二月桂酸二丁锡等氨基甲酸酯聚合催化剂。
作为通常的氨基甲酸酯聚合催化剂,可以例举例如二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡等有机锡化合物(例如下述专利文献4)和三亚乙基二胺、三乙胺等有机胺及其盐等。除此之外,还可以例举铋、钴、铁等的金属盐化合物。
下述专利文献5中记载了作为具有水解性含硅基团的有机聚合物的固化催化剂,2-乙基己酸锡、正辛酸锡等羧酸锡(II)和二月桂酸二丁锡、马来酸二丁锡等有机锡(IV)化合物在固化速度和固化物性方面优良。
专利文献1:日本专利特开平03-072527号公报
专利文献2:日本专利特开平03-047825号公报
专利文献3:日本专利特开平10-245482号公报
专利文献4:日本专利特开2003-89742号公报
专利文献5:日本专利第3779953号公报
发明的揭示
据本发明人所知,如果使用二月桂酸二丁锡作为催化剂来制造“在聚氧化烯链上介以氨基甲酸酯键结合有反应性硅基团的聚合物”,则所得的聚合物的储存稳定性可能会较差。作为储存稳定性变差的原因,在上述专利文献5中也有记载,认为是由于二月桂酸二丁锡是可用作“在聚氧化烯链上介以氨基甲酸酯键结合有反应性硅基团的聚合物”的固化催化剂的化合物,所以即使存在微量的水分,也会因作为残存催化剂含于该聚合物中的二月桂酸二丁锡的作用而促进该聚合物的反应性硅基团和水分的反应,发生增粘。
本发明是鉴于上述情况而完成,提供可以获得“在聚氧化烯链上介以氨基甲酸酯键结合有反应性硅基团的氧化烯聚合物”的良好的储存稳定性的氧化烯聚合物的制造方法。
为了解决上述课题,本发明的氧化烯聚合物的制造方法是制造在聚氧化烯链上介以氨基甲酸酯键结合有反应性硅基团的氧化烯聚合物(P)的方法,其特征在于,包括使具有聚氧化烯链和羟基的含羟基的聚合物(pP)和以下述通式(1)表示的含异氰酸酯基的化合物(U)在2价的有机锡催化剂(S)的存在下进行氨基甲酸酯化反应的工序。
(Si(-X1)a(-R1)3-a)-Q1-NCO…(1)
式中,X1表示碳数1~6的烷氧基,R1表示可具有取代基的碳数1~20的1价有机基团,Q1表示碳数1~20的2价有机基团,a表示1~3的整数。其中,R1存在多个时多个的R1可以相同或不同,X1存在多个时多个的X1可以相同或不同。
所述有机锡催化剂(S)较好是二(2-乙基己酸)锡和/或二(正辛酸)锡。
相对于所述含羟基的聚合物(pP),所述有机锡催化剂(S)的使用量较好是10ppm~150ppm。
所述通式(1)中的a较好是3。
所述含异氰酸酯基的化合物(U)的异氰酸酯基总数相对于所述含羟基的聚合物(pP)的羟基总数的摩尔比(异氰酸酯基/羟基)较好是0.80~1.10。
所述含羟基的聚合物(pP)的数均分子量以每1个羟基的分子量计较好是1000~20000。
所述含羟基的聚合物(pP)较好是在复合金属氰化物配合物的存在下使环氧烷开环聚合于具有活性氢原子的化合物而得的含羟基的聚合物。
所述进行氨基甲酸酯化反应的工序较好是于50~150℃的反应温度及惰性气体气氛下进行。
如果采用本发明的制造方法,可以获得储存稳定性良好的“在聚氧化烯链上介以氨基甲酸酯键结合有反应性硅基团的氧化烯聚合物”。
实施发明的最佳方式
<含羟基的聚合物(pP)>
本发明中所用的含羟基的聚合物(pP)是具有聚氧化烯链和羟基的聚合物。
含羟基的聚合物(pP)中的聚氧化烯链较好是由通过碳数2~6的环氧烷的开环聚合而形成的氧化烯的聚合单元构成。具体来说,更好是由通过选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和环氧己烷的1种以上的环氧烷的开环聚合而形成的氧化烯的聚合单元构成。特别好是由通过环氧丙烷的开环聚合而形成的氧化烯的聚合单元构成。聚氧化烯链由2种以上的氧化烯的聚合单元构成的情况下,2种以上的氧化烯的聚合单元的排列方式可以是嵌段状,也可以是无规状。
含羟基的聚合物(pP)的数均分子量(Mn)以每1个羟基的分子量计较好是1000~20000,更好是3000~10000。
本发明中的数均分子量(Mn)是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)以四氢呋喃为流动相所测定的换算成标准聚苯乙烯的数均分子量(Mn)。
如果含羟基的聚合物(pP)的数均分子量(Mn)在上述范围内,则所得的氧化烯聚合物(P)的分子量在粘度和固化物的机械物性方面良好的范围内。
作为含羟基的聚合物(pP),较好是在复合金属氰化物配合物的存在下使环氧烷开环聚合于具有活性氢原子的化合物而得的含羟基的聚合物(pP-1)。用于获得含羟基的聚合物(pP)的复合金属氰化物配合物的使用量较好是10~300ppm。
复合金属氰化物配合物较好是具有有机配体的复合金属氰化物配合物。有机配体较好是醚类配体或醇类配体。作为醚类配体的具体例子,可以例举乙二醇二甲醚(甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚。作为醇类配体的具体例子,可以例举叔丁醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、乙二醇单叔丁醚。
作为复合金属氰化物配合物,特别好是六氰合钴酸锌。
具有活性氢原子的化合物较好是具有活性氢原子的有机化合物,更好是具有羟基或氨基的化合物,特别好是具有1~4个羟基的化合物。具有活性氢原子的化合物可以使用1种,也可以使用2种以上。
作为具有活性氢原子的有机化合物的具体例子,可以例举乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、氢化双酚A、新戊二醇、聚丁二烯二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、烯丙醇、甲代烯丙醇、甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等醇类,选自聚氧丙烯一醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇、聚氧乙烯一醇、聚氧乙烯二醇和聚氧乙烯三醇的Mn300~1500的聚合物状的醇。
具有活性氢原子的化合物可以使用1种,也可以使用2种以上。使用2种以上的具有活性氢原子的化合物的情况下,较好是使用具有2个羟基的聚合物状的醇和具有3个羟基的聚合物状的醇。
本发明中使用所述含羟基的聚合物(Pp-1)的情况下,可以在将作为聚合残渣所含有的复合金属氰化物配合物纯化除去后使其与含异氰酸酯基的化合物(U)进行氨基甲酸酯化反应,也可以在不纯化除去该复合金属氰化物配合物的情况下使其与含异氰酸酯基的化合物(U)进行氨基甲酸酯化反应。复合金属氰化物配合物被认为不仅起到开环聚合的催化剂的作用,而且起到氨基甲酸酯化反应的催化剂的作用。因此,不纯化除去在含羟基的聚合物(pP-1)中作为聚合残渣所含有的复合金属氰化物配合物的情况下使该含羟基的聚合物(pP-1)与含异氰酸酯基的化合物(U)进行氨基甲酸酯化反应时,可获得氨基甲酸酯化反应高效地进行的效果。
<含异氰酸酯基的化合物(U)>
本发明中所用的含异氰酸酯基的化合物(U)是以下述通式(1)表示的化合物。式中的a表示1~3的整数。
(Si(-X1)a(-R1)3-a)-Q1-NCO…(1)
式(1)中,R1是可具有取代基的碳数1~20的1价有机基团。R1较好是碳数8以下的烷基、碳数8以下的氟代烷基或苯基,更好是甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基或苯基。同一分子中存在多个R1时,这多个R1可以相同或不同。
式(1)中,X1表示碳数1~6的烷氧基。作为具体例子,可以例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基,特别好是甲氧基。同一分子中存在多个X1时,这多个X1可以相同或不同。
式(1)中,Q1表示碳数1~20的2价有机基团,较好是碳数1~10的亚烷基,从容易获得的角度来看,更好是1,3-亚丙基、亚甲基。
含异氰酸酯基的化合物(U)较好是上式(1)中的a为3的含异氰酸酯基的化合物(U-1)。该含异氰酸酯基的化合物(U-1)以下述通式(2)表示。
(Si(-X1)3)-Q1-NCO…(2)
式(2)中的X1和Q1,也包括其优选形式,分别与式(1)中的相同。
此外,作为含异氰酸酯基的化合物(U-2),也较好是上式(1)中的a为2且Q1为亚甲基的化合物。
如果使用该含异氰酸酯基的化合物(U-1)、(U-2),则可以获得快速固化性良好的氧化烯聚合物(P)。
作为含异氰酸酯基的化合物(U-1)的具体例子,可以例举1-异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丁基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基戊基三甲氧基硅烷、1-异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、1-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、1-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
作为含异氰酸酯基的化合物(U-2)的具体例子,可以例举1-异氰酸酯基甲基二甲氧基甲基硅烷。
<2价的有机锡催化剂(S)>
作为2价的有机锡催化剂(S),较好是2价锡的有机羧酸盐,更好是二烷酸锡(II)。作为具体例子,可以例举二(2-乙基己酸)锡、二(正辛酸)锡、二(十二烷酸)锡、二(十四烷酸)锡、二(十六烷酸)锡、二(十八烷酸)锡、二环烷酸锡、二(2-乙基十二烷酸)锡、二(9-甲基-2-丙基癸酸)锡、二(8-甲基-2-丙基癸酸)锡、二(7-甲基-2-丙基癸酸)锡、二(6-甲基-2-丙基癸酸)锡、二(5-甲基-2-丙基癸酸)锡、二(4-甲基-2-丙基癸酸)锡、二(3-甲基-2-丙基癸酸)锡、二(2-丙基十九烷酸)锡、二(2-丁基辛酸)锡、二(2-己基癸酸)锡、二(2-癸基十四烷酸)锡、二(2-辛基十二烷酸)锡。
2价的有机锡催化剂(S)可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
特别好是二(2-乙基己酸)锡或二(正辛酸)锡。
<制造方法>
本发明的制造方法包括使上述含羟基的聚合物(pP)和含异氰酸酯基的化合物(U)在2价的有机锡催化剂(S)的存在下进行氨基甲酸酯化反应的工序。
例如,在含羟基的聚合物(pP)中添加有机锡催化剂(S)并搅拌后,加入含异氰酸酯基的化合物(U),保持于规定的反应温度来使其进行氨基甲酸酯化反应。
此外,可以在含羟基的聚合物(pP)中添加含异氰酸酯基的化合物(U)并搅拌后,加入有机锡催化剂(S),保持于规定的反应温度来使其进行氨基甲酸酯化反应。
该氨基甲酸酯化反应的反应温度较好是20~200℃,特别好是50~150℃。氨基甲酸酯化反应较好是在惰性气氛下、优选氮气气氛下进行。该氨基甲酸酯化反应的反应时间较好是1~15小时。
通过氨基甲酸酯化反应,获得氧化烯聚合物(P)。具体来说,获得“在含羟基的聚合物(pP)的聚氧化烯链上介以氨基甲酸酯键引入有反应性硅基团的氧化烯聚合物(P)”。该反应性硅基团是对应于含异氰酸酯基的化合物(U)的“-Si(-X1)a(-R1)3-a”的基团。具体来说,获得在聚氧化烯链上结合有来源于含异氰酸酯基的化合物(U)的“(Si(-X1)a(-R1)3-a)-Q1-NHCOO-”的氧化烯聚合物(P)。
氧化烯聚合物(P)作为其侧链或末端的取代基具有反应性硅基团,更好是作为末端的取代基具有反应性硅基团。
有机锡催化剂(S)的使用量相对于含羟基的聚合物(pP)(质量基准)较好是5ppm~150ppm,更好是5~100ppm。如果该有机锡催化剂(S)的使用量在上述范围的下限值以上,则氨基甲酸酯化反应不会进行;如果在上限值以下,则作为聚合物的储存稳定性差。
此外,作为含羟基的聚合物(pP)使用上述含羟基的聚合物(pP-1)的情况下,该聚合物(pP-1)的制造中使用的复合金属氰化物配合物的使用量如果在100ppm以上,则有机锡催化剂(S)的使用量较好是1ppm~50ppm,更好是1~20ppm。此外,该复合金属氰化物配合物的使用量不足100ppm时,有机锡催化剂(S)的使用量较好是20ppm~150ppm,更好是20~100ppm。
含羟基的聚合物(pP)和含异氰酸酯基的化合物(U)的氨基甲酸酯化反应中,所使用的含异氰酸酯基的化合物(U)的异氰酸酯基总数相对于含羟基的聚合物(pP)的羟基总数的摩尔比(异氰酸酯基/羟基)较好是0.80~1.10,更好是0.85~1.05。
如果该“异氰酸酯基/羟基”的值为上述0.80~1.10,则所得的氧化烯聚合物(P)的储存稳定性更好。其原因被认为是由于如果“异氰酸酯基/羟基”的值在上述范围内,则即使所得的氧化烯聚合物(P)中残存羟基,该羟基和氧化烯聚合物(P)中的反应性硅基团的交联反应也得到抑制,储存中的增粘被抑制。此外,认为氨基甲酸酯化反应中的副反应(脲基甲酸酯化反应、异氰脲酸酯化反应等)得到抑制,不易发生该副反应引起的反应性硅基团的生成,储存中的增粘不易发生。
如果采用本发明,则通过使用2价的有机锡催化剂(S)作为使含羟基的聚合物(pP)和含异氰酸酯基的化合物(U)进行氨基甲酸酯化反应时的催化剂,可以获得储存稳定性良好的“在聚氧化烯链上介以氨基甲酸酯键结合有反应性硅基团的氧化烯聚合物(P)”。此外,所得的氧化烯聚合物(P)的固化性良好,特别是使用上式(1)中a为3的含异氰酸酯基的化合物(U-1)或上式(1)中a为2且Q1为亚甲基的含异氰酸酯基的化合物(U-2)而得的氧化烯聚合物(P)的快速固化性良好。
目前为止,2价的有机锡催化剂(S)虽然与二乙酸二丁锡等有机锡(IV)化合物一样作为具有反应性硅基团的氧化烯聚合物的固化催化剂为人所知,但本发明中使用该2价的有机锡催化剂(S)来制造氧化烯聚合物(P),则氧化烯聚合物(P)的储存稳定性提高的现象是令人吃惊的效果。其原因尚不清楚,但推测可能与2价的有机锡催化剂(S)在有机金属催化剂中是相对容易失活的催化剂有关。
<固化性组合物>
通过本发明的制造方法得到的氧化烯聚合物(P)适合用作固化性组合物的成分。
氧化烯聚合物(P)可以在不除去作为反应催化剂残渣所含有的2价的有机锡催化剂(S)的情况下使用。
除了氧化烯聚合物(P)之外,固化性组合物还可以适当包含固化催化剂、填充剂、增塑剂、粘接性赋予剂、脱水剂、触变性赋予剂、防老化剂等。此外,除了氧化烯聚合物(P)以外,还可以并用具有反应性硅基团的成分。
固化性组合物可以是预先使其含有固化催化剂并在脱水条件下保存而固化时使其与大气中的湿气反应的一液型,也可以是在临固化前混合固化催化剂而通过配方中和大气中的水分来使其固化的二液型。
(固化催化剂)
固化催化剂是促进氧化烯聚合物(P)的反应性硅基团的水解反应和/或交联反应的化合物。作为具体例子,可以例举二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡等有机锡(IV)羧酸盐,(n-C4H9)2Sn(SCH2COO)、(n-C8H17)2Sn(SCH2COO)、(n-C8H17)2Sn(SCH2CH2COO)、(n-C8H17)2Sn(SCH2COOCH2CH2OCOCH2S)、(n-C4H9)2Sn(SCH2COO(iso-C8H17))2、(n-C8H17)2Sn(SCH2COO(iso-C8H17))2、(n-C8H17)2Sn(SCH2COO(n-C8H17))2和(n-C4H9)2SnS等含硫的有机锡化合物,(n-C4H9)2SnO和(n-C8H17)2SnO等有机锡氧化物,上述有机锡氧化物与选自例如硅酸乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二辛酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二辛酯等的酯化合物的反应生成物,(n-C4H9)2Sn(acac)2、(n-C8H17)2Sn(acac)2、(n-C4H9)2Sn(OC8H17)(acac)、(n-C4H9)2Sn(OC(CH3)CHCO2C2H5)2、(n-C8H17)2Sn(OC(CH3)CHCO2C2H5)2、(n-C4H9)2Sn(OC8H17)(OC(CH3)CHCO2C2H5)等螯合锡化合物(其中,所述acac表示乙酰丙酮配体,OC(CH3)CHCO2C2H5表示乙酰乙酸乙酯配体),上述螯合锡化合物与选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丙氧基硅烷等的烷氧基硅烷的反应生成物,以及(n-C4H9)2(CH3COO)SnOSn(OCOCH3)(n-C4H9)2和(n-C4H9)2(CH3O)SnOSn(OCH3)(n-C4H9)2等具有-SnOSn-键的有机锡化合物等4价的锡化合物。
此外,还可以例举二(2-乙基己酸)锡、二(正辛酸)锡、二环烷酸锡和二硬脂酸锡等2价锡羧酸盐类,辛酸、磷酸、对甲苯磺酸和苯二甲酸等酸性化合物类,丁胺、己胺、辛胺、癸胺和月桂基胺等脂肪族一元胺类,乙二胺和己二胺等脂肪族二元胺类,二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺等脂肪族多元胺类,哌啶和哌嗪等杂环式胺类,间苯二胺等芳族胺类,单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等烷醇胺类,三乙胺等三烷基胺类,以及被用作环氧树脂的固化剂的各种改性胺等胺化合物类,N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的胺化合物等。
这些化合物可以仅使用1种,也可以2种以上并用。并用2种以上的情况下,较好是例如活性不同的有机锡(IV)化合物的并用或者有机锡(IV)化合物和胺化合物的并用。
固化催化剂相对于100质量份氧化烯聚合物(P)较好是使用0.001~10质量份。通过使固化催化剂的使用量在0.001质量份以上,可以有效地促进固化性组合物的固化速度;通过使其在10质量份以下,可以防止机械物性和耐候性的下降。
还有,固化性组合物中包含除氧化烯聚合物(P)以外的具有反应性硅基团的其它固化成分的情况下,固化催化剂的使用量较好是相对于总计100质量份氧化烯聚合物(P)和其它固化成分在上述范围内。
(填充剂)
作为填充剂,可以例举以脂肪酸或树脂酸类有机物进行了表面处理的碳酸钙、将上述碳酸钙进一步微粉化而得的平均粒径1μm以下的胶体碳酸钙、通过沉淀法制成的平均粒径1~3μm的轻质碳酸钙、平均粒径1~20μm的重质碳酸钙、其它碳酸钙类、热解法二氧化硅、沉淀性二氧化硅、硅酸酐、水合硅酸、炭黑、碳酸镁、硅藻土、烧结粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、氧化锌、活性锌华、白砂中空微粒(シラスバル—ン)、玻璃中空微粒、有机树脂中空微粒、木粉、纸浆、木棉屑、云母、核桃壳粉、稻壳粉、石墨、铝微粉和燧石粉末等粉体状填充物,玻璃纤维、玻璃长丝、碳纤维、白雀木纤维和聚乙烯纤维等纤维状填充剂等。
尤其,如果使用上述玻璃中空微粒或有机树脂中空微粒,则可以大幅减小固化性组合物的比重。
使用填充剂的情况下,其使用量相对于100质量份氧化烯聚合物(P)(包含其它固化成分时为与其的总和)较好是1000质量份以下,特别好是50~250质量份。填充剂可以仅使用1种,也可以2种以上并用。
(增塑剂)
作为增塑剂,可以使用公知的增塑剂,可以例举例如苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯和苯二甲酸丁基苄基酯等苯二甲酸酯类,己二酸二辛酯、琥珀酸双(2-甲基壬酯)、癸二酸二丁酯和油酸丁酯等脂肪酸羧酸酯类,季戊四醇酯等醇酯类,磷酸三辛酯和磷酸三羟甲苯酯等磷酸酯类,环氧化大豆油、4,5-环氧六氢苯二甲酸二辛酯和环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂,氯化石蜡,使二元酸和二元醇反应而得的聚酯类等聚酯类增塑剂类,聚氧丙烯二醇及其衍生物等聚醚类,聚-α-甲基苯乙烯和聚苯乙烯等苯乙烯类低聚物类,聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、聚丁烯、氢化聚丁烯和环氧化聚丁二烯等低聚物类等高分子增塑剂类。填充剂可以仅使用1种,也可以2种以上并用。
使用增塑剂的情况下,其使用量相对于100质量份氧化烯聚合物(P)(包含其它固化成分时为与其的总和)较好是1000质量份以下。
特别是将固化性组合物用于粘接剂等用途的情况下,不使用增塑剂时可以减少自固化物的渗出量(液状成分),涂膜污染少,是优选的。
(粘接性赋予剂)
通过使用粘接性赋予剂,可以改善固化性组合物和基材的粘接性。作为粘接性赋予剂,可以例举含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷类、含氨基的硅烷类、含巯基的硅烷类、含环氧基的硅烷类和含羧基的硅烷类等作为所谓硅烷偶联剂已知的化合物。这些粘接性赋予剂可以仅使用1种,也可以2种以上并用。
使用这些粘接性赋予剂的情况下,其使用量相对于100质量份氧化烯聚合物(P)(包含其它固化成分时为与其的总和)较好是30质量份以下。如果粘接性赋予剂的使用量超过30质量份,则固化性组合物可能会变硬,且柔软性过小。
此外,作为粘接性赋予剂,可以并用环氧树脂以及根据需要采用的环氧树脂和环氧树脂固化剂。在固化性组合物中添加环氧树脂的情况下,其使用量相对于100质量份氧化烯聚合物(P)(包含其它固化成分时为与其的总和)较好是100质量份以下。如果环氧树脂的使用量超过100质量份,则所得的固化物的硬度可能会提高,且柔软性过小。
(脱水剂)
通过使用脱水剂,可以提高固化性组合物的储存稳定性。特别是固化性组合物采用所谓一液型配方、即仅通过从密封容器中取出至大气中来使固化成分以大气中的湿气固化的配方的情况下,较好是使用脱水剂
作为脱水剂,可以例举原甲酸烷基酯类,原乙酸烷基酯类,甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷等水解性有机硅化合物,水解性有机钛化合物等。
在固化性组合物中添加脱水剂的情况下,其使用量相对于100质量份氧化烯聚合物(P)(包含其它固化成分时为与其的总和)较好是30质量份以下。如果脱水剂的使用量超过30质量份,则固化性组合物的固化可能会过慢。
(触变性赋予剂)
通过添加触变性赋予剂,可以防止流挂。触变性赋予剂没有特别限定,可以例举例如氢化蓖麻籽油和脂肪酸酰胺等。在固化性组合物中添加触变性赋予剂时的使用量可以适当选择可获得所需的防流挂性的量。
(防老化剂)
通过添加防老化剂,可以提高耐候性和耐光性。防老化剂没有特别限定,可以使用选自通常聚氨酯树脂等中所添加的抗氧化剂、紫外线吸收剂和光稳定剂等的添加剂。具体来说,作为防老化剂,已知受阻胺类、苯并三唑类、二苯酮类、苯甲酸酯类、氰基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、受阻酚类、磷类和硫类的各种防老化剂,可以从其中适当选择优选的化合物添加到本发明的固化性组合物中。
(其它添加剂)
除了上述的添加剂之外,固化性组合物中还可以添加所需的添加剂。例如,可以添加氧化铁、氧化铬和氧化钛等无机颜料,酞菁蓝和酞菁绿等有机颜料,防霉剂以及发泡剂等。
本发明的包含氧化烯聚合物(P)的固化性组合物作为被覆·密封用的固化组合物,可用作建筑用密封胶、防水材料、粘接剂、涂布剂。
尤其,包含作为含异氰酸酯基的化合物(U)使用上式(1)中的a为3的含异氰酸酯基的化合物(U-1)而得到的氧化烯聚合物(P)的固化性组合物的快速固化性良好,可用作粘接剂。
实施例
以下,使用实施例对本发明进行更详细的说明,但本发明并不局限于这些实施例。
(实施例1)
在配体为叔丁醇的六氰合钴酸锌催化剂的存在下,使环氧丙烷开环聚合于聚氧丙烯二醇(Mn=1000),获得聚氧化烯二醇(Mn=10000,羟值11.2)(含羟基的聚合物(pP1))。聚合物中的Co、Zn的总量为约40ppm。
使用所得的含羟基的聚合物(pP1),以表1所示的配方制成氧化烯聚合物。
即,向耐压反应器(内容积5L)中加入3000g含羟基的聚合物(pP1),在将内温保持于110℃的同时减压脱水。接着,将反应器内气氛置换为氮气,在将内温保持于50℃的同时,添加0.15g作为催化剂的二(2-乙基己酸)锡(S1)(相对于pP1为约50ppm),搅拌后投入125.2g以下式(3)表示的含异氰酸酯基的化合物(U1)(纯度95%),使NCO/OH达到0.97。
Si(-OCH3)3-CH2CH2CH2NCO…(3)
接着,将内温在80℃保持8小时,使含羟基的聚合物(pP1)和含异氰酸酯基的化合物(U1)进行氨基甲酸酯化反应。反应结束后,分析了反应器内容物,结果确认生成具有氧丙烯链和以“Si(-OCH3)3-CH2CH2CH2NHCOO-”表示的取代基的聚合物(P1)。
(比较例1~3)
以表1所示的配方,使用以往的氨基甲酸酯聚合催化剂,制成氧化烯聚合物(P2、P3、P4)。
即,代替实施例1中的二(2-乙基己酸)锡(S1),比较例1中使用二月桂酸二丁锡,比较例2中使用马来酸二辛锡(试剂),比较例3中使用辛酸铋(试剂)。其它实施与实施例1同样的工序。
(比较例4)
除了不添加实施例1中的二(2-乙基己酸)锡(S1)之外,实施了与实施例1同样的工序,结果未发生含羟基的聚合物(pP1)和含异氰酸酯基的化合物(U1)的氨基甲酸酯化反应。
(固化性的评价)
对于实施例1和比较例1、2、3中得到的氧化烯聚合物P1~P4,分别通过以下的方法评价了固化性。
即,在30g聚合物中充分混合20g苯二甲酸二辛酯、0.15g离子交换水、10g重质碳酸钙(制品名:WHITON SB,白石钙株式会社(白石カルシウム社)制)、0.75g有机锡催化剂(氧化二丁锡和苯二甲酸二辛酯的加热反应产物,制品名:No918,三共有机合成株式会社(三共有機合成社)制),得到固化性组合物。将所得的固化性组合物投入不锈钢制容器中,通氮气脱泡后,静置在100℃的烘箱中,熟化30分钟,得到厚9mm的固化物。然后,将固化物在室温下冷却15分钟左右,测定固化物表面的硬度。硬度的测定使用数字硬度计DD2-C型(高分子计器株式会社(高分子計器社)制)通过测定5处并算出平均值的方法进行。测定结果示于表1。
(储存稳定性的评价)
对于实施例1和比较例1、2、3中得到的氧化烯聚合物P1~P4,分别通过以下的方法评价了储存稳定性。
即,在氧化烯聚合物中添加作为防老化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](制品名:IRGANOX1010,汽巴精化公司(チバ·スペシャリティ—·ケミカルズ社)制),使其达到0.5质量%,加热而使其均匀地溶解,将所得的溶液移至100ml的玻璃容器中,以所得的组合物作为样品,进行储存稳定性试验。
试验中,首先测定样品的初始粘度(25℃)后,将样品加温至80℃,在保持于80℃的状态下分别于1周后、2周后、3周后、4周后测定样品的粘度(储存后粘度)。粘度的测定使用E型粘度计(制品名:VISCONIC EHD型,株式会社东机美(トキメック社)制,转子为4号)进行。粘度的测定温度设为25℃,从储存于80℃的样品中取出其一部分,将冷却至25℃后的样品用于粘度的测定。
根据所得的初始粘度的值和储存后粘度的值,通过下式(I)求出增粘率(单位:%)。其结果示于表1。增粘率随时间增加的程度越小,则表示储存稳定性越好。还有,表1中,各成分的单位为克(g)。
增粘率(%)=(储存后粘度-初始粘度)/初始粘度×100…(I)
[表1]
如表1的结果所示,本发明的实施例1中制成的氧化烯聚合物(P1)与比较例1~3相比,固化物的硬度同等,储存稳定性大幅提高。由此确认,通过使用本发明的2价的有机锡催化剂(S)来制造氧化烯聚合物(P),可以在不损害固化性的情况下大幅改善储存稳定性。
以下,示例使用实施例1中制成的氧化烯聚合物(P1)来制造固化性组合物的例子。
(制造例1)
在100g实施例1中制成的聚合物(P1)中添加75g重质碳酸钙(制品名:WHITON SB,白石钙株式会社(白石カルシウム社)制)、75g表面处理碳酸钙(制品名:白艳华CCR,白石工业株式会社(白石工業社)制)、40g作为增塑剂的苯二甲酸二辛酯、3g作为触变性赋予剂的脂肪酰胺(制品名:帝司巴隆#6500,楠本化成株式会社(楠本化成社)制)、作为粘接剂赋予剂的2g氨基硅烷偶联剂(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,信越化学工业株式会社(信越化学工業社)制)和1g环氧基硅烷偶联剂(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷,信越化学工业株式会社(信越化学工業社)制)、3g作为脱水剂的乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社(信越化学工業社)制)、1g作为防老化剂的亚乙基双(氧乙烯基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基间甲苯基)丙酸酯](制品名:IRGANOX 245,汽巴精化公司(チバ·スペシャリティ—·ケミカルズ社)制),用三螺杆混合机制成均匀的混合物,再在该混合物中加入2g作为锡催化剂的氧化二丁锡和苯二甲酸二辛酯的加热反应产物(制品名:No918,三共有机合成株式会社(三共有機合成社)制),搅拌混合而得到固化性组合物。然后,立即制成JISA5787中记载的H型试验体,在室温下熟化7天,接着在50℃熟化7天。然后,实施拉伸试验的结果为,得到了良好的物性。
(制造例2)
在100g实施例1中制成的聚合物(P1)中添加75g重质碳酸钙(制品名:SUPER S,丸尾钙株式会社(丸尾カルシウム社)制)、65g表面处理碳酸钙(制品名:KALFAIN 200M,丸尾工业株式会社(丸尾カルシウム社)制)、40g作为丙烯酸类增塑剂的分子量3000的丙烯酸类聚合物(制品名:UP1000,东亚合成株式会社(東亞合成社)制)、3g与制造例1相同的触变性赋予剂、10g氧化钛(制品名:R820,石原产业株式会社(石原産業社)制)、作为粘接剂赋予剂的2g与制造例1相同的氨基硅烷偶联剂和1g与制造例1相同的环氧基硅烷偶联剂、3g与制造例1相同的脱水剂、1g与制造例1相同的防老化剂、1g滑石(制品名:T滑石,竹原化学工业株式会社(竹原化学工業社)制)、3g聚丙烯腈类有机树脂中空微粒(制品名:MFL-100SCA,松本油脂制药株式会社(松本油脂製薬社)制),用三螺杆混合机制成均匀的混合物。在该混合物中加入2g作为锡催化剂的二乙酰丙酮合二丁锡(制品名:NEOSTANN U220,日东化成株式会社(日東化成社)制),搅拌混合而得到固化性组合物。
对于所得的固化性组合物,与制造例1同样地测定了拉伸物性,得到了良好的物性。
(制造例3)
在100g实施例1中制成的聚合物(P1)中添加20g与制造例1相同的重质碳酸钙、120g与制造例1相同的表面处理碳酸钙、40g作为增塑剂的分子量3000的聚氧丙烯二醇、3g作为触变性赋予剂的氢化蓖麻籽油(制品名:帝司巴隆#305,楠本化成株式会社(楠本化成社)制)、3g作为脱水剂的硅酸乙酯(试剂)、作为防老化剂的1g季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](制品名:IRGANOX1010,汽巴精化公司(チバ·スペシャリティ—·ケミカルズ社)制)和1g癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶盐)(制品名:TINUVIN 770,汽巴精化公司(チバ·スペシャリティ—·ケミカルズ社)制)、0.5g云母(MK-200,寇普化学株式会社(コ—プケミカル社)制)、3g与制造例2相同的有机中空微粒,用三螺杆混合机制成均匀的混合物。在该混合物中加入4g预先将3g二(2-乙基己酸)锡和1g月桂基胺混合而得的溶液作为固化催化剂,搅拌混合而得到固化性组合物。
对于所得的固化性组合物,与制造例1同样地测定了拉伸物性,得到了良好的物性。
产业上利用的可能性
如果采用本发明,则可以提供具有比以往更好的储存稳定性的氧化烯聚合物的制造方法。基于本发明的氧化烯聚合物可以良好地用于作为粘接剂、涂布剂、密封材料的用途。
另外,在这里引用2006年7月25日提出申请的日本专利申请2006-201938号的说明书、权利要求书和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。
Claims (8)
1.氧化烯聚合物的制造方法,它是制造在聚氧化烯链上介以氨基甲酸酯键结合有反应性硅基团的氧化烯聚合物(P)的方法,其特征在于,
包括使具有聚氧化烯链和羟基的含羟基的聚合物(pP)和以下述通式(1)表示的含异氰酸酯基的化合物(U)在2价的有机锡催化剂(S)的存在下进行氨基甲酸酯化反应的工序;
(Si(-X1)a(-R1)3-a)-Q1-NCO…(1)
式中,X1表示碳数1~6的烷氧基,R1表示可具有取代基的碳数1~20的1价有机基团,Q1表示碳数1~20的2价有机基团,a表示1~3的整数;其中,R1存在多个时多个的R1可以相同或不同,X1存在多个时多个的X1可以相同或不同。
2.如权利要求1所述的氧化烯聚合物的制造方法,其特征在于,所述有机锡催化剂(S)为二(2-乙基己酸)锡和/或二(正辛酸)锡。
3.如权利要求1或2所述的氧化烯聚合物的制造方法,其特征在于,相对于所述含羟基的聚合物(pP),所述有机锡催化剂(S)的使用量为10ppm~150ppm。
4.如权利要求1~3中的任一项所述的氧化烯聚合物的制造方法,其特征在于,所述通式(1)中的a为3。
5.如权利要求1~4中的任一项所述的氧化烯聚合物的制造方法,其特征在于,所述含异氰酸酯基的化合物(U)的异氰酸酯基总数相对于所述含羟基的聚合物(pP)的羟基总数的摩尔比、即异氰酸酯基/羟基为0.80~1.10。
6.如权利要求1~5中的任一项所述的氧化烯聚合物的制造方法,其特征在于,所述含羟基的聚合物(pP)的数均分子量以每1个羟基的分子量计为1000~20000。
7.如权利要求1~6中的任一项所述的氧化烯聚合物的制造方法,其特征在于,所述含羟基的聚合物(pP)为在复合金属氰化物配合物的存在下使环氧烷开环聚合于具有活性氢原子的化合物而得的含羟基的聚合物。
8.如权利要求1~7中的任一项所述的氧化烯聚合物的制造方法,其特征在于,所述进行氨基甲酸酯化反应的工序于50~150℃的反应温度及惰性气体气氛下进行。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090722 |