JP5556013B2 - 優れた硬化性を発現する硬化性重合体の製造方法 - Google Patents
優れた硬化性を発現する硬化性重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5556013B2 JP5556013B2 JP2008522596A JP2008522596A JP5556013B2 JP 5556013 B2 JP5556013 B2 JP 5556013B2 JP 2008522596 A JP2008522596 A JP 2008522596A JP 2008522596 A JP2008522596 A JP 2008522596A JP 5556013 B2 JP5556013 B2 JP 5556013B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- group
- curable composition
- ppm
- curable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
- C08G18/718—Monoisocyanates or monoisothiocyanates containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
- C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
- C08G18/4845—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxypropylene or higher oxyalkylene end groups
Description
本発明は、優れた硬化性を発現し、硬度に優れた硬化体を得ることができる硬化性重合体の製造方法、およびその硬化性重合体を含む硬化性組成物に関する。
ポリオキシアルキレン鎖の末端に加水分解性ケイ素基を有する重合体（変成シリコーンポリマーともいう。）からなる硬化性組成物は、湿分硬化してゴム弾性に優れた硬化物を形成する。そのため、該硬化性組成物は、接着剤、コーティング剤、シーリング材として広く使用されている。なかでも、ポリオキシアルキレン鎖の末端にメチルジメトキシシシリル基を有する重合体からなる硬化性組成物は、その優れた伸び物性から、シーリング材として広く市場に受け入れられている（特許文献１参照）。
さらに、ポリオキシアルキレン鎖とトリアルコキシシリル基を有する重合体を含む硬化性組成物は、硬化速度が速く、かつ架橋密度が高いため速硬化性の接着剤、コーティング剤、シーリング材として有用である（特許文献２参照）。
該硬化性組成物としては、ポリオキシアルキレン鎖と該ポリオキシアルキレン鎖端に−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基もしくは−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基を介して結合したトリアルコキシシリル基とを有する特定重合体、またはポリオキシアルキレン鎖と該ポリオキシアルキレン鎖端にウレタン結合を介して結合したトリアルコキシシリル基とを有する特定重合体、あるいはアミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物を含む硬化性組成物が知られている（特許文献３、特許文献４参照）。
該硬化性組成物としては、ポリオキシアルキレン鎖と該ポリオキシアルキレン鎖端に−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基もしくは−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基を介して結合したトリアルコキシシリル基とを有する特定重合体、またはポリオキシアルキレン鎖と該ポリオキシアルキレン鎖端にウレタン結合を介して結合したトリアルコキシシリル基とを有する特定重合体、あるいはアミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物を含む硬化性組成物が知られている（特許文献３、特許文献４参照）。
また、これらの硬化性組成物は、接着剤、コーティング剤、シーリング材等といった用途や、同じ用途の中でも基材の種類、部位にあわせて、硬化物の硬さ（以下、硬度という）が調整される。
ポリオキシアルキレン鎖と該ポリオキシアルキレン鎖端にウレタン結合を介して結合したトリアルコキシシリル基とを有する特定の重合体は、通常イソシアネート基とトリアルコキシシリル基とを有する化合物と、鎖端にヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレン鎖の鎖端のヒドロキシ基とを反応させて製造することができる。この時、製造中に水などの化合物が混入していると、イソシアネート基が水分と反応し、ポリオキシアルキレン鎖の鎖端のヒドロキシ基とは反応しなくなってしまう。
ポリオキシアルキレン鎖と該ポリオキシアルキレン鎖端にウレタン結合を介して結合したトリアルコキシシリル基とを有する特定の重合体は、通常イソシアネート基とトリアルコキシシリル基とを有する化合物と、鎖端にヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレン鎖の鎖端のヒドロキシ基とを反応させて製造することができる。この時、製造中に水などの化合物が混入していると、イソシアネート基が水分と反応し、ポリオキシアルキレン鎖の鎖端のヒドロキシ基とは反応しなくなってしまう。
このような副反応を防ぐため、通常ポリオキシアルキレン鎖と該ポリオキシアルキレン鎖端にウレタン結合を介して結合したトリアルコキシシリル基とを有する特定の重合体を製造する場合は、あらかじめ鎖端にヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレンを脱水するなどして、水分を除去する工程を行ってから、イソシアネート基とトリアルコキシシリル基を有する化合物との反応を行う。しかし、このように脱水した場合でも、硬化性組成物の硬化体の硬度が低くなってしまう重合体が生成する場合があり問題となっていた。
本発明は、ポリオキシアルキレン鎖と該ポリオキシアルキレン鎖端にウレタン結合を介して結合したアルコキシシリル基とを有する特定の重合体を含有する硬化性組成物の硬化体の硬度を高くすることができる、硬化性重合体の製造方法、およびその硬化性重合体を含む硬化性組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、様々な製造条件について鋭意検討を進めた結果、硬化性組成物の硬化体の硬度が低くならずに、高い硬度を発現する硬化性重合体を得る製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の要旨を有する。
（１）ポリオキシアルキレン鎖及びヒドロキシ基を有し、過酸化物価ＰＯＶ（ポリオキシアルキレン鎖が酸化されて発生する過酸化基の含有量）が、１７０ｐｐｍ以下である重合体（ｐＰ）と、下式（１）で表されるアルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物（Ｕ）と、をウレタン化反応させるに際し、前記重合体（ｐＰ）の水分量を１２０ｐｐｍ以下にしてウレタン化反応させ、ウレタン結合を有する、アルコキシシリル基含有オキシアルキレン重合体（Ｐ）を製造することを特徴とする硬化性重合体の製造方法。
（Ｘ１−）ａ（Ｒ−）ｂＳｉ−ＱＵ−ＮＣＯ （１）
（式中、Ｘ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルコキシル基であり、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは２または３であり、ｂは０または１であり、ａ＋ｂは３であり、ＱＵは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
（２）前記重合体（ｐＰ）の水分量を１００ｐｐｍ以下にしてウレタン化反応させる上記（１）に記載の硬化性重合体の製造方法。
（３）前記重合体（ｐＰ）のヒドロキシ基の総数に対する化合物（Ｕ）のイソシアネート基の総数の比（イソシアネート基／ヒドロキシ基）が０．８〜１．０５である上記（１）又は（２）に記載の硬化性重合体の製造方法。
（４）前記重合体（ｐＰ）が、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキシドを開環重合させて得られた重合体（ｐＰ１）である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性重合体の製造方法。（５）前記重合体（ｐＰ）の過酸化物価ＰＯＶ（ポリオキシアルキレン鎖が酸化されて発生する過酸化基の含有量）が、１７０ｐｐｍ以下である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性重合体の製造方法。
（６）前記ウレタン化反応を、酸化防止剤の存在下で行う上記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性重合体の製造方法。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法で製造された硬化性重合体を含有することを特徴とする硬化性組成物。
（８）上記（７）に記載の硬化性組成物が硬化してなる硬化体。
（１）ポリオキシアルキレン鎖及びヒドロキシ基を有し、過酸化物価ＰＯＶ（ポリオキシアルキレン鎖が酸化されて発生する過酸化基の含有量）が、１７０ｐｐｍ以下である重合体（ｐＰ）と、下式（１）で表されるアルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物（Ｕ）と、をウレタン化反応させるに際し、前記重合体（ｐＰ）の水分量を１２０ｐｐｍ以下にしてウレタン化反応させ、ウレタン結合を有する、アルコキシシリル基含有オキシアルキレン重合体（Ｐ）を製造することを特徴とする硬化性重合体の製造方法。
（Ｘ１−）ａ（Ｒ−）ｂＳｉ−ＱＵ−ＮＣＯ （１）
（式中、Ｘ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルコキシル基であり、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは２または３であり、ｂは０または１であり、ａ＋ｂは３であり、ＱＵは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
（２）前記重合体（ｐＰ）の水分量を１００ｐｐｍ以下にしてウレタン化反応させる上記（１）に記載の硬化性重合体の製造方法。
（３）前記重合体（ｐＰ）のヒドロキシ基の総数に対する化合物（Ｕ）のイソシアネート基の総数の比（イソシアネート基／ヒドロキシ基）が０．８〜１．０５である上記（１）又は（２）に記載の硬化性重合体の製造方法。
（４）前記重合体（ｐＰ）が、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキシドを開環重合させて得られた重合体（ｐＰ１）である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性重合体の製造方法。（５）前記重合体（ｐＰ）の過酸化物価ＰＯＶ（ポリオキシアルキレン鎖が酸化されて発生する過酸化基の含有量）が、１７０ｐｐｍ以下である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性重合体の製造方法。
（６）前記ウレタン化反応を、酸化防止剤の存在下で行う上記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性重合体の製造方法。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法で製造された硬化性重合体を含有することを特徴とする硬化性組成物。
（８）上記（７）に記載の硬化性組成物が硬化してなる硬化体。
本発明の硬化性重合体の製造方法で得られた硬化性重合体を含む硬化性組成物は、硬化性に優れており、硬化性組成物の硬化体の硬度を高くすることができる。すなわち、本発明の硬化性組成物は樹脂の架橋密度を上げることで硬度を高くすることができ、接着剤分野で有用な引張り強度を向上させることができ、接着性を向上させることができる。また、シーリング材として有用な引張り強度を向上させることができ、弾性率を高くすることができ、耐候性を向上できる。本発明の硬化性組成物は、種々の用途に用いられる接着剤、シーリング材等として有用である。
本明細書においては、数平均分子量をＭｎと、重量平均分子量をＭｗと、分子量分布をＭｗ／Ｍｎと、記す。また、物質の含有量の単位であるｐｐｍは、質量ｐｐｍの意味である。
本発明の製造方法において用いる重合体（ｐＰ）は、ポリオキシアルキレン鎖及びヒドロキシ基を有する重合体である。
重合体（ｐＰ）におけるポリオキシアルキレン鎖は、炭素数２〜６のアルキレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびヘキシレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上のアルキレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのがより好ましく、プロピレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのが特に好ましい。ポリオキシアルキレン鎖が２種以上のオキシアルキレンの重合単位からなる場合、２種以上のオキシアルキレンの重合単位の並び方は、ブロック状であってもよくランダム状であってもよい。
重合体（ｐＰ）におけるポリオキシアルキレン鎖は、炭素数２〜６のアルキレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびヘキシレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上のアルキレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのがより好ましく、プロピレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのが特に好ましい。ポリオキシアルキレン鎖が２種以上のオキシアルキレンの重合単位からなる場合、２種以上のオキシアルキレンの重合単位の並び方は、ブロック状であってもよくランダム状であってもよい。
ヒドロキシ基は、ポリオキシアルキレン鎖の末端に配置しているものが好ましい。
重合体（ｐＰ）のヒドロキシ基あたりのＭｎは、１０００〜１８０００が好ましく、３０００〜１５０００が特に好ましい。
重合体（ｐＰ）は、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキシドを開環重合させて得られた重合体（ｐＰ１）であるのが好ましい。以下、それぞれ、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体をDMC錯体、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒をDMC触媒ともいう。
重合体（ｐＰ）のヒドロキシ基あたりのＭｎは、１０００〜１８０００が好ましく、３０００〜１５０００が特に好ましい。
重合体（ｐＰ）は、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキシドを開環重合させて得られた重合体（ｐＰ１）であるのが好ましい。以下、それぞれ、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体をDMC錯体、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒をDMC触媒ともいう。
本発明において使用するDMC触媒としてのDMC錯体は、亜鉛とコバルトの組合せ、もしくは亜鉛と鉄の組合せからなる複合金属のシアン化物錯体を骨格とするものが好ましい。特に、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを骨格とするもの、もしくは亜鉛ヘキサシアノ鉄を骨格とするものが好ましい。
DMC錯体における有機配位子は、エーテル系配位子またはアルコール系配位子が好ましい。エーテル系配位子の具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。アルコール系配位子の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルが挙げられる。
DMC錯体における有機配位子は、エーテル系配位子またはアルコール系配位子が好ましい。エーテル系配位子の具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。アルコール系配位子の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルが挙げられる。
本発明において、活性水素原子を有する化合物は、活性水素原子を有する有機化合物が好ましく、ヒドロキシ基またはアミノ基を有する化合物がより好ましく、ヒドロキシ基を１〜６個有する化合物がさらに好ましく、ヒドロキシ基を１〜４個有する化合物が特に好ましい。
活性水素原子を有する有機化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類；ポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンモノオール、ポリオキシエチレンジオール、およびポリオキシエチレントリオールからなる群から選ばれる重合体状のアルコールが挙げられる。重合体状のアルコールの水酸基あたりのＭｎ（数平均分子量）は、３００〜２０００が好ましく、４００〜１９００がさらに好ましい。
活性水素原子を有する化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上の活性水素原子を有する化合物を用いる場合には、ヒドロキシ基の２個を有する重合体状アルコールと、ヒドロキシ基の３個を有する重合体状アルコールを用いるのが好ましい。
重合体（ｐＰ１）を重合する際の重合温度は、適宜選定すればよいが、通常８０〜１５０℃が好ましく、１００〜１４０℃がさらに好ましい。
本発明においては、１種の重合体（ｐＰ）を用いてもよく、２種以上の重合体（ｐＰ）を用いてもよい。
重合体（ｐＰ１）を重合する際の重合温度は、適宜選定すればよいが、通常８０〜１５０℃が好ましく、１００〜１４０℃がさらに好ましい。
本発明においては、１種の重合体（ｐＰ）を用いてもよく、２種以上の重合体（ｐＰ）を用いてもよい。
本発明において用いる化合物（Ｕ）は、アルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物であり、下記式（１）で表される化合物である。
（Ｘ１−）ａ（Ｒ−）ｂＳｉ−ＱＵ−ＮＣＯ （１）
（式中、Ｘ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルコキシル基であり、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは２または３であり、ｂは０または１であり、ａ＋ｂは３であり、ＱＵは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
（Ｘ１−）ａ（Ｒ−）ｂＳｉ−ＱＵ−ＮＣＯ （１）
（式中、Ｘ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルコキシル基であり、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは２または３であり、ｂは０または１であり、ａ＋ｂは３であり、ＱＵは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
式（１）におけるＸ１は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、またはヘキシルオキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。式（１）における２個または３個のＸ１は、同一の基であっても異なる基であってもよいが、同一の基であるのが好ましい。Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。ａは２または３であるが、３が好ましい。
式（１）におけるＱＵは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。
この２価の有機基は、炭素数１〜１４のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基が特に好ましい。
２価の有機基の特に好ましいものは、トリメチレン基、又はメチレン基である。
この２価の有機基は、炭素数１〜１４のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基が特に好ましい。
２価の有機基の特に好ましいものは、トリメチレン基、又はメチレン基である。
化合物（Ｕ）の具体例としては、１−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートブチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートペンチルトリメトキシシラン、１−イソシアネートメチルトリエトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートブチルトリエトキシシラン、３−イソシアネートペンチルトリエトキシシラン、１−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、１−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、１−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。なかでも、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン又は１−イソシアネートメチルジメトキシメチルシランが好ましい。
本発明においては、重合体（ｐＰ）と化合物（Ｕ）とをウレタン化反応させるに際し、重合体（ｐＰ）の水分量を１２０ｐｐｍ以下にしてウレタン化反応させる。これにより、得られた硬化性組成物の硬化物の硬度を高くすることができる。
重合体（ｐＰ）の水分量は、１２０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
なお、化合物（Ｕ）は、イソシアネート基を有しているため、水分が入らないように管理される。
また、ウレタン化反応系においては、重合体（ｐＰ）と化合物（Ｕ）が存在し、通常さらに、少量のウレタン化触媒が存在する。このウレタン化反応は水分の入らない条件で行うことが好ましい。
なお、ウレタン化反応系に、溶剤などの他の化合物を添加してもよいが、その場合は、当該化合物中の水分量を減らすことが好ましく、さらに、ウレタン化反応系の水分量を上記範囲内にすることが好ましい。
水分量の測定は、微量の水分量を評価できる限り特に限定されず、容量滴定法が好ましく、電量滴定法による測定がより好ましい。また、電量滴定法において使用する陽極液は、試料が良好に溶解されるかぎり特に限定されず、メタノール溶媒品が好ましく、クロロホルムを溶媒として含有しているものが、試料をより良好に溶解させることからより好ましい。
また、本発明においては、ウレタン化反応させるに際し、重合体（ｐＰ）の過酸化物価（以下、ＰＯＶという。）は、１７０ｐｐｍ以下であり、６０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、重合体（ｐＰ）のＰＯＶとは、重合体（ｐＰ）のポリオキシアルキレン鎖が酸化されて発生する過酸化基の含有量を示すものである。重合体（ｐＰ）のＰＯＶが１７０ｐｐｍを超えると、ウレタン化反応が遅くなったり、硬化性組成物として硬化させようとしたとき、十分な硬度を発現しない硬化体になることがある。
また、本発明においては、ウレタン化反応させるに際し、酸化防止剤を含有させることが好ましい。酸化防止剤を添加すると、反応中のＰＯＶの増大や、ポリオキシアルキレン鎖の酸化が防止されるため、ウレタン化反応における副反応や、酸などの反応を阻害する因子の発生を防ぐことができ、十分な硬度を発現する硬化体を提供する重合体を製造し易くなる。
酸化防止剤としては、特に限定されるものではなく、種々の酸化防止剤が使用できるが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、又はヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が特に好ましい。好ましい酸化防止剤の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）、６−メチルヘプチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」）などが挙げられる。
酸化防止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸化防止剤の添加量は、重合体（ｐＰ）１００質量部に対して、０．００１〜１質量部が好ましく、０．０１〜０．１質量部が特に好ましい。
重合体（ｐＰ）の水分量は、１２０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
なお、化合物（Ｕ）は、イソシアネート基を有しているため、水分が入らないように管理される。
また、ウレタン化反応系においては、重合体（ｐＰ）と化合物（Ｕ）が存在し、通常さらに、少量のウレタン化触媒が存在する。このウレタン化反応は水分の入らない条件で行うことが好ましい。
なお、ウレタン化反応系に、溶剤などの他の化合物を添加してもよいが、その場合は、当該化合物中の水分量を減らすことが好ましく、さらに、ウレタン化反応系の水分量を上記範囲内にすることが好ましい。
水分量の測定は、微量の水分量を評価できる限り特に限定されず、容量滴定法が好ましく、電量滴定法による測定がより好ましい。また、電量滴定法において使用する陽極液は、試料が良好に溶解されるかぎり特に限定されず、メタノール溶媒品が好ましく、クロロホルムを溶媒として含有しているものが、試料をより良好に溶解させることからより好ましい。
また、本発明においては、ウレタン化反応させるに際し、重合体（ｐＰ）の過酸化物価（以下、ＰＯＶという。）は、１７０ｐｐｍ以下であり、６０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、重合体（ｐＰ）のＰＯＶとは、重合体（ｐＰ）のポリオキシアルキレン鎖が酸化されて発生する過酸化基の含有量を示すものである。重合体（ｐＰ）のＰＯＶが１７０ｐｐｍを超えると、ウレタン化反応が遅くなったり、硬化性組成物として硬化させようとしたとき、十分な硬度を発現しない硬化体になることがある。
また、本発明においては、ウレタン化反応させるに際し、酸化防止剤を含有させることが好ましい。酸化防止剤を添加すると、反応中のＰＯＶの増大や、ポリオキシアルキレン鎖の酸化が防止されるため、ウレタン化反応における副反応や、酸などの反応を阻害する因子の発生を防ぐことができ、十分な硬度を発現する硬化体を提供する重合体を製造し易くなる。
酸化防止剤としては、特に限定されるものではなく、種々の酸化防止剤が使用できるが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、又はヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が特に好ましい。好ましい酸化防止剤の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）、６−メチルヘプチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」）などが挙げられる。
酸化防止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸化防止剤の添加量は、重合体（ｐＰ）１００質量部に対して、０．００１〜１質量部が好ましく、０．０１〜０．１質量部が特に好ましい。
本発明において、重合体（ｐＰ）と化合物（Ｕ）のウレタン化反応に、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、有機スズ化合物（ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等。）、ビスマス化合物等の金属触媒、有機アミン等の塩基触媒が挙げられる。また、重合体（ｐＰ）について、DMC触媒を用いて製造した場合、その後、当該DMC触媒が存在していれば、それ以外に、触媒等を添加せずにウレタン化反応をさせることができる。その場合は、錫触媒等を入れないため、最終製品の貯蔵安定性が良好であり、好ましい。特に、DMC触媒を用いて重合体（ｐＰ）を合成した後、重合体の水分量を１５０ｐｐｍ以下でウレタン化反応させることにより、貯蔵安定性が良好であるだけでなく、得られた硬化性組成物の硬化物の硬度をより高くすることができる。
本発明において、ウレタン化反応において触媒として用いられるDMC錯体は、重合体（ｐＰ）と化合物（Ｕ）がウレタン化反応し得るように活性化された状態であればよい。
活性化された状態のDMC触媒としては、例えば、DMC錯体の存在下で、活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキシドを開環重合させたときの状態のDMC錯体や、同様な状態のDMC錯体が挙げられる。この場合、DMC錯体は、アルキレンオキシドの開環重合反応開始直後のものであってもよいし、該開環重合反応の途中のものであってもよいし、又は該開環重合反応の終了後のものであってもよい。
活性化された状態のDMC触媒としては、例えば、DMC錯体の存在下で、活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキシドを開環重合させたときの状態のDMC錯体や、同様な状態のDMC錯体が挙げられる。この場合、DMC錯体は、アルキレンオキシドの開環重合反応開始直後のものであってもよいし、該開環重合反応の途中のものであってもよいし、又は該開環重合反応の終了後のものであってもよい。
本発明においては、DMC触媒の存在下、活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキシドを開環重合させて得られた重合体（ｐＰ１）中に含まれる、該重合体（ｐＰ）を製造するために使用したDMC触媒を精製除去することなく、そのまま用いて、重合体（ｐＰ１）と化合物（Ｕ）をウレタン化反応させた場合には、ウレタン化反応が効率的に進行する効果がある。重合体（ｐＰ１）を製造するのに使用されたDMC触媒を含む重合体（ｐＰ１）は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合体（ｐＰ１）を製造するのに使用されたDMC触媒を含む重合体（ｐＰ１）の２種以上を組み合わせて用いると、含まれるDMC触媒の量を調整することができる。
本発明において、重合体（ｐＰ）と化合物（Ｕ）のウレタン化反応時の触媒の使用量は、重合体（ｐＰ）に対して、５〜５００ｐｐｍが好ましく、１０〜２００ｐｐｍがより好ましく、２０〜１００ｐｐｍが特に好ましい。５００ｐｐｍを超えて添加すると、ポリマー自体の長期貯蔵安定性が低下し、５ｐｐｍ未満の場合は、ウレタン化反応が進み難い。
ウレタン化反応時の触媒として、DMC触媒を用いる場合、DMC触媒の使用量は、ウレタン化反応できる量であればよいが、重合体（ｐＰ）の質量に対して、金属量換算で５〜５００ｐｐｍが好ましく、５〜２００ｐｐｍがより好ましく、８〜１００ｐｐｍがさらに好ましく、１０〜８０ｐｐｍが特に好ましい。
本発明において、重合体（ｐＰ）と化合物（Ｕ）のウレタン化反応時の触媒の使用量は、重合体（ｐＰ）に対して、５〜５００ｐｐｍが好ましく、１０〜２００ｐｐｍがより好ましく、２０〜１００ｐｐｍが特に好ましい。５００ｐｐｍを超えて添加すると、ポリマー自体の長期貯蔵安定性が低下し、５ｐｐｍ未満の場合は、ウレタン化反応が進み難い。
ウレタン化反応時の触媒として、DMC触媒を用いる場合、DMC触媒の使用量は、ウレタン化反応できる量であればよいが、重合体（ｐＰ）の質量に対して、金属量換算で５〜５００ｐｐｍが好ましく、５〜２００ｐｐｍがより好ましく、８〜１００ｐｐｍがさらに好ましく、１０〜８０ｐｐｍが特に好ましい。
本発明において、ウレタン化反応における重合体（ｐＰ）のヒドロキシ基の総数に対する化合物（Ｕ）のイソシアネート基の総数の比（イソシアネート基／ヒドロキシ基）は、０．８〜１．０５が好ましく、０．８５〜１．０が特に好ましい。この範囲であれば、重合体（Ｐ）を含む硬化性組成物の速硬化性及び貯蔵安定性を顕著に向上する効果がある。その理由は必ずしも明確ではないが、この範囲においては、得られた重合体（Ｐ）中にヒドロキシ基が残存するとしても、該ヒドロキシ基が少ないため、重合体（Ｐ）中のアルコキシシリル基とアルコール交換反応する数が少なく、そのため重合体の貯蔵安定性や貯蔵後の重合体の速硬化性が維持できる。また、ウレタン化反応における副反応（アロファネート化反応、イソシアヌレート化反応等。）が抑制されるため、副反応物が生成しにくく、硬化性組成物が増粘しにくいと考えられる。
反応温度は、２０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく、５０〜１２０℃が特に好ましい。また、ウレタン化反応は、不活性ガス雰囲気下に行うのが好ましく、窒素ガス雰囲気下がより好ましい。
本発明の硬化性重合体の製造方法により、ウレタン結合を有する、アルコキシシリル基含有オキシアルキレン重合体（Ｐ）を製造することができる。この重合体（Ｐ）は、硬化性を有し、下記の式（２）およびポリオキシアルキレン鎖を有する重合体である。
（Ｘ１−）ａ（Ｒ−）ｂＳｉ−ＱＵ−ＮＨＣＯＯ− （２）
（式中、Ｘ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルコキシル基であり、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは２または３であり、ｂは０または１であり、ａ＋ｂは３であり、ＱＵは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
ウレタン化反応により得られた重合体（Ｐ）は、ウレタン化触媒を分離除去することなく、又は分離除去して、本発明の硬化性組成物を得ることができる。
（Ｘ１−）ａ（Ｒ−）ｂＳｉ−ＱＵ−ＮＨＣＯＯ− （２）
（式中、Ｘ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルコキシル基であり、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは２または３であり、ｂは０または１であり、ａ＋ｂは３であり、ＱＵは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
ウレタン化反応により得られた重合体（Ｐ）は、ウレタン化触媒を分離除去することなく、又は分離除去して、本発明の硬化性組成物を得ることができる。
すなわち、本発明の硬化性組成物は、上記の製造方法で得られた重合体（Ｐ）を含有する硬化性組成物である。
本発明の硬化性組成物は、硬化させる場合は、硬化触媒を含有させることができる。
かかる硬化触媒は、重合体（Ｐ）のアルコキシシリル基の加水分解反応による架橋反応の触媒として働く化合物であれば、特に限定されない。硬化触媒の具体例としては、有機スズ化合物、スズ以外の金属を含む有機金属化合物、金属有機アルコキシド、スズ以外の金属を含む錯体、有機アミン、その他の触媒が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、硬化させる場合は、硬化触媒を含有させることができる。
かかる硬化触媒は、重合体（Ｐ）のアルコキシシリル基の加水分解反応による架橋反応の触媒として働く化合物であれば、特に限定されない。硬化触媒の具体例としては、有機スズ化合物、スズ以外の金属を含む有機金属化合物、金属有機アルコキシド、スズ以外の金属を含む錯体、有機アミン、その他の触媒が挙げられる。
有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２等の有機スズカルボン酸塩；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２Ｓ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｎ−Ｃ８Ｈ１７））２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＳ、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２等の硫黄原子を含む有機スズ化合物；
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ等の有機スズオキシド化合物；有機スズオキシドとエステル（エチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等。）を反応させて得た反応生成物；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ８Ｈ１７）（ａｃａｃ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ｅｔａｃ）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ｅｔａｃ）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ８Ｈ１７）（ｅｔａｃ）、ビスアセチルアセトナートスズ等の有機スズ化合物のキレート；有機スズ化合物のキレートとアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等。）を反応させて得た反応生成物；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２(ＣＨ３ＣＯＯ)ＳｎＯＳｎ（ＯＣＯＣＨ３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２(ＣＨ３Ｏ)ＳｎＯＳｎ（ＯＣＨ３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２等の−ＳｎＯＳｎ−結合を有する有機スズ化合物；２−エチルヘキサン酸スズ、ｎ−オクチル酸スズ，ナフテン酸スズ，ステアリン酸スズ等の２価スズカルボン酸塩が挙げられる。ただし、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子を、ｅｔａｃはエチルアセトアセテート配位子を、それぞれ示す（以下同様）。
スズ以外の金属を含む有機金属化合物の具体例としては、カルボン酸カルシウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸バナジウム、ビスマストリス−２−エチルヘキソエートなどのカルボン酸ビスマス、カルボン酸鉛、カルボン酸チタニウム、カルボン酸ニッケルが挙げられる。
有機金属アルコキシドの具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラ（２−エチルへキシルチタネート）等のチタンアルコキシド；アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウムアルコキシド；ジルコニウム−ｎ−プロピレート、ジルコニウム−ｎ−ブチレート等のジルコニウムアルコキシド；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート等のチタンアルコキシドが挙げられる。
スズ以外の金属を含む錯体の具体例としては、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート等のジルコニウムキレートが挙げられる。
有機アミンの具体例としては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン等の脂肪族モノアミン；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン；トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン；ピペリジン、ピペラジン等の複素環式アミン類；メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；エポキシ樹脂の硬化に用いられる各種変性アミンが挙げられる。
その他の化合物の具体例としては、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸が挙げられる。
硬化触媒は、取扱性の観点からは、有機スズ化合物であるのが好ましい。速硬化性の観点からは、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ８Ｈ１７）（ａｃａｃ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ｅｔａｃ）２、または（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ｅｔａｃ）２であるのが特に好ましい。
硬化触媒は、取扱性の観点からは、有機スズ化合物であるのが好ましい。速硬化性の観点からは、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ８Ｈ１７）（ａｃａｃ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ｅｔａｃ）２、または（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ｅｔａｃ）２であるのが特に好ましい。
また、硬化触媒を適宜選択して硬化性組成物の硬化速度を制御することも可能である。たとえば、硬化触媒として活性の低い触媒を選択することにより、本発明の硬化性組成物の硬化速度を遅くすることも可能である。
活性の低い触媒の具体例としては、特定の、配位子中に硫黄原子を含む有機スズ化合物（クロンプトン社製商品名ＵＬ−２９、日東化成社製商品名ネオスタンＵ−８６０等。）が挙げられる。
活性の低い触媒の具体例としては、特定の、配位子中に硫黄原子を含む有機スズ化合物（クロンプトン社製商品名ＵＬ−２９、日東化成社製商品名ネオスタンＵ−８６０等。）が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、硬化触媒の１種を含んでいてもよく、硬化触媒の２種以上を含んでいてもよい。硬化触媒の２種以上を含む場合、本発明の硬化性組成物は、硬化性に優れることから、有機スズ化合物と有機アミンを含むのが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、硬化触媒の０．００１〜１０質量部を含むのが好ましい。この場合、硬化速度が速く、かつ硬化時の発泡が抑制され、さらに硬化物の耐久性が優れるという効果がある。
本発明の硬化性組成物は、重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、硬化触媒の０．００１〜１０質量部を含むのが好ましい。この場合、硬化速度が速く、かつ硬化時の発泡が抑制され、さらに硬化物の耐久性が優れるという効果がある。
本発明の硬化性組成物は、さらに、充填材、可塑剤、接着性付与剤、溶剤、脱水剤、チキソ付与剤、老化防止剤、および顔料からなる群から選ばれる１以上の添加剤を含んでいてもよい。
本発明における充填材の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、シリカ、無水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、木炭、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ殻粉、もみ殻粉が挙げられる。充填材は、微少粉体であってもよく、微小中空体（シリカバルーン、シラスバルーン、ガラスバルーン、樹脂バルーン等。）であってもよい。本発明の硬化性組成物は、充填材の１種を含んでいてもよく、充填材の２種以上を含んでいてもよい。
本発明における充填材の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、シリカ、無水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、木炭、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ殻粉、もみ殻粉が挙げられる。充填材は、微少粉体であってもよく、微小中空体（シリカバルーン、シラスバルーン、ガラスバルーン、樹脂バルーン等。）であってもよい。本発明の硬化性組成物は、充填材の１種を含んでいてもよく、充填材の２種以上を含んでいてもよい。
炭酸カルシウムは、脂肪酸または樹脂酸により表面処理された炭酸カルシウムであるのが好ましい。炭酸カルシウムは、平均粒径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウム、平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、または平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウムであるのが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、充填材の１０００質量部以下を含むのが好ましく、５０〜２５０質量部を含むのが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、充填材の１０００質量部以下を含むのが好ましく、５０〜２５０質量部を含むのが特に好ましい。
本発明における可塑剤は、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ビス（２−メチルノニル）、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ系可塑剤；塩素化パラフィン；２塩基酸と２価アルコールを反応させて得たポリエステル系可塑剤類；ポリオキシプロピレングリコール等のポリエーテル系可塑剤；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のスチレン系可塑剤；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等の高分子可塑剤が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、可塑剤の１０００質量部以下を含むのが好ましい。
本発明における接着性付与剤の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン、アミノ基を有するシラン、エポキシ基を有するシラン、カルボキシル基を有するシラン等の有機シランカップリング剤；イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）プロピルトリメトキシチタネート、３−メルカプトプロピルトリメトキチタネート等の有機金属カップリング剤；エポキシ樹脂が挙げられる。
本発明における接着性付与剤の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン、アミノ基を有するシラン、エポキシ基を有するシラン、カルボキシル基を有するシラン等の有機シランカップリング剤；イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）プロピルトリメトキシチタネート、３−メルカプトプロピルトリメトキチタネート等の有機金属カップリング剤；エポキシ樹脂が挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランの具体例としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。
アミノ基を有するシランの具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
アミノ基を有するシランの具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
エポキシ基を有するシランの具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
カルボキシル基含有シラン類の具体例としては、２−カルボキシエチルトリエトキシシラン、２−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（Ｎ−カルボキシルメチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
カルボキシル基含有シラン類の具体例としては、２−カルボキシエチルトリエトキシシラン、２−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（Ｎ−カルボキシルメチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
また、接着性付与剤として、２種以上のシランカップリング剤を反応させて得た反応物を用いてもよい。該反応物としては、アミノ基を有するシランとエポキシ基を有するシランを反応させて得た反応物、アミノ基を有するシランと（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランを反応させて得た反応物、エポキシ基を有するシランとメルカプト基を有するシランを反応させて得た反応物、異なるメルカプト基を有するシランの反応物が挙げられる。
エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４−グリシジルオキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、多価アルコール（グリセリン等。）のグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、不飽和重合体（石油樹脂等。）エポキシ樹脂が挙げられる。
本発明の硬化性組成物が前記シランカップリング剤を含む場合、重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、シランカップリング剤の０超〜３０質量部を含むのが好ましい。本発明の硬化性組成物が前記エポキシ樹脂を含む場合、重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、エポキシ樹脂の１００質量部以下を含むのが好ましい。
本発明における溶剤の具体例としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、エステルアルコール、ケトンアルコール、エーテルアルコール、ケトンエーテル、ケトンエステル、エステルエーテルが挙げられる。アルコールを用いた場合には、硬化性組成物の保存安定性が向上する。該アルコールとしては、炭素数１〜１０のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソペンチルアルコール、またはヘキシルアルコールがより好ましく、メタノールまたはエタノールが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物が溶剤を含む場合、重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、溶剤の５００質量部以下を含むのが好ましい。
本発明における脱水剤の具体例としては、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、オルトぎ酸トリプロピル、オルトぎ酸トリブチル等のオルトぎ酸トリアルキル；オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル等のオルト酢酸トリアルキルが挙げられる。
本発明における脱水剤の具体例としては、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、オルトぎ酸トリプロピル、オルトぎ酸トリブチル等のオルトぎ酸トリアルキル；オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル等のオルト酢酸トリアルキルが挙げられる。
本発明の硬化性組成物が脱水剤を含む場合、重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、脱水剤の０．００１〜３０質量部を含むのが好ましい。
本発明におけるチキソ性付与剤の具体例としては、水添ひまし油、脂肪酸アミドが挙げられる。
本発明におけるチキソ性付与剤の具体例としては、水添ひまし油、脂肪酸アミドが挙げられる。
本発明における老化防止剤の具体例としては、ポリウレタン樹脂用の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が挙げられる。老化防止剤の具体例としては、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、または硫黄系の老化防止剤が挙げられる。
本発明における顔料の具体例としては、酸化鉄，酸化クロム，酸化チタン等の無機顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料が挙げられる。
本発明における顔料の具体例としては、酸化鉄，酸化クロム，酸化チタン等の無機顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料が挙げられる。
本発明の硬化性組成物の製造方法は、特に限定されず、たとえば、重合体（Ｐ）の１００質量部と、前記硬化触媒、前記充填剤、前記接着性付与剤、前記溶剤、前記脱水剤、前記チキソ性付与剤、前記老化防止剤、前記顔料等。）（以下、他の成分という。）を含む場合、他の成分を配合する順序は、特に限定されないが、重合体（Ｐ）と硬化触媒以外の他の成分とを混合した後に、硬化触媒を混合するのが好ましい。
また、本発明の硬化性組成物の硬化方法は、特に限定されず、本発明の硬化性組成物と所望の他の成分とを混合密封して保存し、使用に際して空気中の湿気により硬化性組成物を硬化させる１液型硬化組成物の硬化方法、あるいは、本発明の硬化性組成物と所望の他の成分とを使用に際して混合して、適宜硬化させる２液型硬化組成物の硬化方法を使用するのが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、硬化性が高く、かつ良好な機械物性を有する硬化物を形成可能である。本発明の硬化性組成物は、被覆・密封用の硬化組成物として、建築用シーラント、防水材、接着剤、又はコーティング剤として有用であり、特に接着剤として有用である。
本発明の硬化性組成物からなる接着剤の好ましい使用態様としては、本発明の硬化性組成物と所望の他の成分とを配合密封して保存し、使用に際しては空気中の湿気により接着剤を硬化させる１液硬化型接着剤、あるいは、本発明の硬化性組成物と所望の他の成分とを使用に際して混合して硬化させる２液硬化型接着剤が挙げられる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
重合体（ｐＰ）のヒドロキシ基の総量に対する化合物（Ｕ）のイソシアネート基の総量の比をＮＣＯ／ＯＨという。重合体（ｐＰ）のヒドロキシ基の総量は、ＪＩＳ Ｋ１５５７ ６．４に準拠して測定した水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より算出した。
分子量と分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標品：ポリスチレン）により測定した。
水分量測定では、三菱化成社製（現ダイアインスツルメンツ社）電量滴定式水分測定装置（ＣＡ−０６型／Ｖｅｒ５．０）を使用した。陽極液にはアクアミクロンＡＳ（エーピーアイコーポレーション社製）を使用し、陰極液にはアクアミクロンＣＸＵ（エーピーアイコーポレーション社製）を使用した。測定時の試料採取量は、試料の含水量に応じて調整し、０．１ｇ〜１０ｇの範囲で適正な量を用いた。測定は５回行い、最大値および最小値を除いた３点の平均値を測定値とした。
ＰＯＶの測定は、３００ｍＬのヨウ素フラスコに試料を１０ｇ秤量し、イソプロピルアルコールを５０ｍＬ入れ、試料を溶解した。ヨウ化カリウム1ｇを添加し、酢酸と水の質量比が１対１の混合液を２ｍＬ加えた。ヨウ素フラスコに栓をして、イソプロピルアルコールでシールした。１００℃で２０分間加熱し、過酸化物とヨウ化カリウムを反応させ、ヨウ素を遊離させた。チオ硫酸ナトリウム（２００Ｎ）にて滴定することにより、過酸化物価を測定した。
硬度の測定は、得られた硬化体の硬度を硬度計（高分子計器社製ＤＤ２−Ｃ２型）を用いて測定した。硬度測定は５点行い最大値および最小値を除いた３点の平均値とした。
反応時間は、反応器内に原料を投入してから反応の終結が確認できるまでの時間（ｈｒ）とした。
重合体（ｐＰ）のヒドロキシ基の総量に対する化合物（Ｕ）のイソシアネート基の総量の比をＮＣＯ／ＯＨという。重合体（ｐＰ）のヒドロキシ基の総量は、ＪＩＳ Ｋ１５５７ ６．４に準拠して測定した水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より算出した。
分子量と分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標品：ポリスチレン）により測定した。
水分量測定では、三菱化成社製（現ダイアインスツルメンツ社）電量滴定式水分測定装置（ＣＡ−０６型／Ｖｅｒ５．０）を使用した。陽極液にはアクアミクロンＡＳ（エーピーアイコーポレーション社製）を使用し、陰極液にはアクアミクロンＣＸＵ（エーピーアイコーポレーション社製）を使用した。測定時の試料採取量は、試料の含水量に応じて調整し、０．１ｇ〜１０ｇの範囲で適正な量を用いた。測定は５回行い、最大値および最小値を除いた３点の平均値を測定値とした。
ＰＯＶの測定は、３００ｍＬのヨウ素フラスコに試料を１０ｇ秤量し、イソプロピルアルコールを５０ｍＬ入れ、試料を溶解した。ヨウ化カリウム1ｇを添加し、酢酸と水の質量比が１対１の混合液を２ｍＬ加えた。ヨウ素フラスコに栓をして、イソプロピルアルコールでシールした。１００℃で２０分間加熱し、過酸化物とヨウ化カリウムを反応させ、ヨウ素を遊離させた。チオ硫酸ナトリウム（２００Ｎ）にて滴定することにより、過酸化物価を測定した。
硬度の測定は、得られた硬化体の硬度を硬度計（高分子計器社製ＤＤ２−Ｃ２型）を用いて測定した。硬度測定は５点行い最大値および最小値を除いた３点の平均値とした。
反応時間は、反応器内に原料を投入してから反応の終結が確認できるまでの時間（ｈｒ）とした。
［実施例１］
［１］重合体（Ｐ−１）の製造
配位子がグライムである亜鉛ヘキサシアノコバルテート９６０ｍｇの存在下、ポリオキシプロピレンジオール（Ｍｎ１０００）３００ｇにプロピレンオキシド４５００ｇを開環重合させてポリオキシアルキレンジオール（Ｍｎ１６０００、水酸基価７．４）（重合体（ｐＰ−１））を得た。この重合体（ｐＰ−１）に酸化防止剤としてブチル化ヒドロキシトルエン（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールともいう。以下、ＢＨＴと略す。）を５００ｐｐｍ添加したもの３０００ｇを、耐圧反応器（内容積５Ｌ）に入れ、内温を１１０℃に保持しながら水分が１１２ｐｐｍになるまで減圧脱水した。なお、この段階で測定した重合体（ｐＰ−１）のＰＯＶを表１に示す。残存複合金属シアン化物錯体の触媒量は、亜鉛が２１．５ｐｐｍであり、コバルトが９．２ｐｐｍであった。
［１］重合体（Ｐ−１）の製造
配位子がグライムである亜鉛ヘキサシアノコバルテート９６０ｍｇの存在下、ポリオキシプロピレンジオール（Ｍｎ１０００）３００ｇにプロピレンオキシド４５００ｇを開環重合させてポリオキシアルキレンジオール（Ｍｎ１６０００、水酸基価７．４）（重合体（ｐＰ−１））を得た。この重合体（ｐＰ−１）に酸化防止剤としてブチル化ヒドロキシトルエン（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールともいう。以下、ＢＨＴと略す。）を５００ｐｐｍ添加したもの３０００ｇを、耐圧反応器（内容積５Ｌ）に入れ、内温を１１０℃に保持しながら水分が１１２ｐｐｍになるまで減圧脱水した。なお、この段階で測定した重合体（ｐＰ−１）のＰＯＶを表１に示す。残存複合金属シアン化物錯体の触媒量は、亜鉛が２１．５ｐｐｍであり、コバルトが９．２ｐｐｍであった。
つぎに、反応器内を窒素ガスで置換し、内温を５０℃に保持しながら、ＮＣＯ／ＯＨが０．９７となるように、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（化合物（Ｕ−１）、純度９５％）の８２．８ｇを投入し、８０℃に昇温して、８０℃に保持しながら撹拌した。フーリエ変換赤外分光光度計にて分析し、ヒドロキシ基とイソシアネート基の反応の終結を確認できるまで反応させた。反応器内容物を分析した結果、ウレタン結合およびポリオキシプロピレン鎖、そしてトリメトキシシリル基を有する重合体（Ｍｎ＝１６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）（重合体（Ｐ−１））の生成を確認した。ポリオキシプロピレン鎖の末端にトリメトキシシリル基を有する重合体が得られた。
［２］硬化性組成物及び硬化体の製造
上記［１］で得られた重合体（Ｐ−１）３０ｇに、ジオクチルフタレート２０ｇ、イオン交換水０．１５ｇ、重質炭酸カルシウム（ホワイトンＳＢ：白石カルシウム社製）１０ｇ、有機錫触媒（Ｎｏ９１８：三共有機合成社製）０．７５ｇをよく混合し、硬化性組成物を得た。次いで、ステンレス製の型に投入し、窒素気流で泡抜きした後１００℃で３０分間養生して厚さ９ｍｍの硬化体（Ｃ−１）を得た。
上記［１］で得られた重合体（Ｐ−１）３０ｇに、ジオクチルフタレート２０ｇ、イオン交換水０．１５ｇ、重質炭酸カルシウム（ホワイトンＳＢ：白石カルシウム社製）１０ｇ、有機錫触媒（Ｎｏ９１８：三共有機合成社製）０．７５ｇをよく混合し、硬化性組成物を得た。次いで、ステンレス製の型に投入し、窒素気流で泡抜きした後１００℃で３０分間養生して厚さ９ｍｍの硬化体（Ｃ−１）を得た。
［実施例２］
［１］重合体（Ｐ−２）の製造
水分７１ｐｐｍになるまで減圧脱水した以外は実施例１と同様にして重合体（Ｐ−２）を得た。反応器内容物を分析した結果、ウレタン結合およびポリオキシプロピレン鎖、そしてトリメトキシシリル基を有する重合体（Ｍｎ＝１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝ １．５）（重合体（Ｐ−２））の生成を確認した。
［２］硬化性組成物及び硬化体の製造
上記［１］で得られた重合体（Ｐ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物及び硬化体（Ｃ−２）を得た。
［１］重合体（Ｐ−２）の製造
水分７１ｐｐｍになるまで減圧脱水した以外は実施例１と同様にして重合体（Ｐ−２）を得た。反応器内容物を分析した結果、ウレタン結合およびポリオキシプロピレン鎖、そしてトリメトキシシリル基を有する重合体（Ｍｎ＝１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝ １．５）（重合体（Ｐ−２））の生成を確認した。
［２］硬化性組成物及び硬化体の製造
上記［１］で得られた重合体（Ｐ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物及び硬化体（Ｃ−２）を得た。
［実施例３］
［１］重合体（Ｐ−３）の製造
水分２２ｐｐｍになるまで減圧脱水した以外は実施例１と同様にして重合体（Ｐ−３）を得た。反応器内容物を分析した結果、ウレタン結合およびポリオキシプロピレン鎖、そしてトリメトキシシリル基を有する重合体（Ｍｎ＝１９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４）（重合体（Ｐ−３））の生成を確認した。
［２］硬化性組成物及び硬化体の製造
上記［１］で得られた重合体（Ｐ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物及び硬化体（Ｃ−３）を得た。
［１］重合体（Ｐ−３）の製造
水分２２ｐｐｍになるまで減圧脱水した以外は実施例１と同様にして重合体（Ｐ−３）を得た。反応器内容物を分析した結果、ウレタン結合およびポリオキシプロピレン鎖、そしてトリメトキシシリル基を有する重合体（Ｍｎ＝１９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４）（重合体（Ｐ−３））の生成を確認した。
［２］硬化性組成物及び硬化体の製造
上記［１］で得られた重合体（Ｐ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物及び硬化体（Ｃ−３）を得た。
［実施例４］
［１］重合体（Ｐ−４）の製造
水分９ｐｐｍになるまで減圧脱水した以外は実施例１と同様にして重合体（Ｐ−４）を得た。反応器内容物を分析した結果、ウレタン結合およびポリオキシプロピレン鎖、そしてトリメトキシシリル基を有する重合体（Ｍｎ＝１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４）（重合体（Ｐ−４））の生成を確認した。
［２］硬化性組成物及び硬化体の製造
上記［１］で得られた重合体（Ｐ−４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物及び硬化体（Ｃ−４）を得た。
［１］重合体（Ｐ−４）の製造
水分９ｐｐｍになるまで減圧脱水した以外は実施例１と同様にして重合体（Ｐ−４）を得た。反応器内容物を分析した結果、ウレタン結合およびポリオキシプロピレン鎖、そしてトリメトキシシリル基を有する重合体（Ｍｎ＝１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４）（重合体（Ｐ−４））の生成を確認した。
［２］硬化性組成物及び硬化体の製造
上記［１］で得られた重合体（Ｐ−４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物及び硬化体（Ｃ−４）を得た。
［比較例１］
［１］重合体（Ｐ−５）の製造
水分１９５ｐｐｍになるまで減圧脱水した以外は実施例１と同様にして重合体（Ｐ−５）を得た。反応器内容物を分析した結果、ウレタン結合およびポリオキシプロピレン鎖、そしてトリメトキシシリル基を有する重合体（Ｍｎ＝１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４）（重合体（Ｐ−５））の生成を確認した。
［２］硬化性組成物及び硬化体の製造
上記［１］で得られた重合体（Ｐ−５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物及び硬化体（Ｃ−５）を得た。
実施例１〜４及び比較例１における重合体の製造条件、及び、得られた硬化体の硬度を表１に示す。
［１］重合体（Ｐ−５）の製造
水分１９５ｐｐｍになるまで減圧脱水した以外は実施例１と同様にして重合体（Ｐ−５）を得た。反応器内容物を分析した結果、ウレタン結合およびポリオキシプロピレン鎖、そしてトリメトキシシリル基を有する重合体（Ｍｎ＝１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４）（重合体（Ｐ−５））の生成を確認した。
［２］硬化性組成物及び硬化体の製造
上記［１］で得られた重合体（Ｐ−５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物及び硬化体（Ｃ−５）を得た。
実施例１〜４及び比較例１における重合体の製造条件、及び、得られた硬化体の硬度を表１に示す。
水分量が１５０ｐｐｍ以下で製造した重合体（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）を用いた実施例１〜４では、比較例１と比べると、得られた硬化体の硬度の値が著しく高くなっており、優れた硬度を発現することがわかる。さらに、水分量は１２０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下が特に好ましいことがわかる。
一方、比較例１に示すように、水分量が１５０ｐｐｍを超えて製造した重合体（Ｐ−５）を使用して硬化体を作成すると、著しく硬度の低い硬化体となった。これは、イソシアナトプロピルトリメトキシシランのイソシアネート基が反応系中の水分と反応し、失活してしまい、ポリオキシアルキレンポリマーにトリメトキシシリル基が充分に導入されていないことを示している。
一方、比較例１に示すように、水分量が１５０ｐｐｍを超えて製造した重合体（Ｐ−５）を使用して硬化体を作成すると、著しく硬度の低い硬化体となった。これは、イソシアナトプロピルトリメトキシシランのイソシアネート基が反応系中の水分と反応し、失活してしまい、ポリオキシアルキレンポリマーにトリメトキシシリル基が充分に導入されていないことを示している。
［実施例５］
［１］重合体（Ｐ−６）の製造
水分１２ｐｐｍになるまで減圧脱水した以外は実施例１と同様にして重合体（Ｐ−６）を得た。反応器内容物を分析した結果、ウレタン結合およびポリオキシプロピレン鎖、そしてトリメトキシシリル基を有する重合体（Ｍｎ＝１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）（重合体（Ｐ−６））の生成を確認した。
［２］硬化性組成物及び硬化体の製造
上記［１］で得られた重合体（Ｐ−６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物及び硬化体（Ｃ−６）を得た。
［１］重合体（Ｐ−６）の製造
水分１２ｐｐｍになるまで減圧脱水した以外は実施例１と同様にして重合体（Ｐ−６）を得た。反応器内容物を分析した結果、ウレタン結合およびポリオキシプロピレン鎖、そしてトリメトキシシリル基を有する重合体（Ｍｎ＝１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）（重合体（Ｐ−６））の生成を確認した。
［２］硬化性組成物及び硬化体の製造
上記［１］で得られた重合体（Ｐ−６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物及び硬化体（Ｃ−６）を得た。
［実施例６］
［１］重合体（Ｐ−７）の製造
ＢＨＴをＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の１０００ｐｐｍに変え、水分３１ｐｐｍになるまで減圧脱水した以外は実施例１と同様にして重合体（Ｐ−７）を得た。反応器内容物を分析した結果、ウレタン結合およびポリオキシプロピレン鎖、そしてトリメトキシシリル基を有する重合体（Ｍｎ＝１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）（重合体（Ｐ−７））の生成を確認した。
［２］硬化性組成物及び硬化体の製造
上記［１］で得られた重合体（Ｐ−７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物及び硬化体（Ｃ−７）を得た。
［１］重合体（Ｐ−７）の製造
ＢＨＴをＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の１０００ｐｐｍに変え、水分３１ｐｐｍになるまで減圧脱水した以外は実施例１と同様にして重合体（Ｐ−７）を得た。反応器内容物を分析した結果、ウレタン結合およびポリオキシプロピレン鎖、そしてトリメトキシシリル基を有する重合体（Ｍｎ＝１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）（重合体（Ｐ−７））の生成を確認した。
［２］硬化性組成物及び硬化体の製造
上記［１］で得られた重合体（Ｐ−７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物及び硬化体（Ｃ−７）を得た。
［実施例７］
［１］重合体（Ｐ−８）の製造
ＢＨＴをＩＲＧＡＮＯＸ１１３５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の１０００ｐｐｍに変え、水分２６ｐｐｍになるまで減圧脱水した以外は実施例１と同様にして重合体（Ｐ−８）を得た。反応器内容物を分析した結果、ウレタン結合およびポリオキシプロピレン鎖、そしてトリメトキシシリル基を有する重合体（Ｍｎ＝１９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４）（重合体（Ｐ−８））の生成を確認した。
［２］硬化性組成物及び硬化体の製造
上記［１］で得られた重合体（Ｐ−８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物及び硬化体（Ｃ−８）を得た。
［１］重合体（Ｐ−８）の製造
ＢＨＴをＩＲＧＡＮＯＸ１１３５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の１０００ｐｐｍに変え、水分２６ｐｐｍになるまで減圧脱水した以外は実施例１と同様にして重合体（Ｐ−８）を得た。反応器内容物を分析した結果、ウレタン結合およびポリオキシプロピレン鎖、そしてトリメトキシシリル基を有する重合体（Ｍｎ＝１９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４）（重合体（Ｐ−８））の生成を確認した。
［２］硬化性組成物及び硬化体の製造
上記［１］で得られた重合体（Ｐ−８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物及び硬化体（Ｃ−８）を得た。
［実施例８］
［１］重合体（Ｐ−９）の製造
ＢＨＴをＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の１０００ｐｐｍに変え、水分４２ｐｐｍになるまで減圧脱水した以外は実施例１と同様にして重合体（Ｐ−９）を得た。反応器内容物を分析した結果、ウレタン結合およびポリオキシプロピレン鎖、そしてトリメトキシシリル基を有する重合体（Ｍｎ＝１９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４）（重合体（Ｐ−９））の生成を確認した。
［２］硬化性組成物及び硬化体の製造
上記［１］で得られた重合体（Ｐ−９）を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物及び硬化体（Ｃ−９）を得た。
［１］重合体（Ｐ−９）の製造
ＢＨＴをＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の１０００ｐｐｍに変え、水分４２ｐｐｍになるまで減圧脱水した以外は実施例１と同様にして重合体（Ｐ−９）を得た。反応器内容物を分析した結果、ウレタン結合およびポリオキシプロピレン鎖、そしてトリメトキシシリル基を有する重合体（Ｍｎ＝１９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４）（重合体（Ｐ−９））の生成を確認した。
［２］硬化性組成物及び硬化体の製造
上記［１］で得られた重合体（Ｐ−９）を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物及び硬化体（Ｃ−９）を得た。
［実施例９］
［１］重合体（Ｐ−１０）の製造
ＢＨＴを添加せず、水分２０ｐｐｍになるまで減圧脱水した以外は実施例１と同様にして重合体（Ｐ−１０）を得た。反応器内容物を分析した結果、ウレタン結合およびポリオキシプロピレン鎖、そしてトリメトキシシリル基を有する重合体（Ｍｎ＝１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）（重合体（Ｐ−１０））の生成を確認した。
［２］硬化性組成物及び硬化体の製造
上記［１］で得られた重合体（Ｐ−１０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物及び硬化体（Ｃ−１０）を得た。
［１］重合体（Ｐ−１０）の製造
ＢＨＴを添加せず、水分２０ｐｐｍになるまで減圧脱水した以外は実施例１と同様にして重合体（Ｐ−１０）を得た。反応器内容物を分析した結果、ウレタン結合およびポリオキシプロピレン鎖、そしてトリメトキシシリル基を有する重合体（Ｍｎ＝１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）（重合体（Ｐ−１０））の生成を確認した。
［２］硬化性組成物及び硬化体の製造
上記［１］で得られた重合体（Ｐ−１０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物及び硬化体（Ｃ−１０）を得た。
［実施例１０］
［１］重合体（Ｐ−１１）の製造
ＢＨＴを添加せず、水分２１ｐｐｍになるまで減圧脱水した以外は実施例１と同様にして重合体（Ｐ−１１）を得た。反応器内容物を分析した結果、ウレタン結合およびポリオキシプロピレン鎖、そしてトリメトキシシリル基を有する重合体（Ｍｎ＝１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）（重合体（Ｐ−１１））の生成を確認した。
［２］硬化性組成物及び硬化体の製造
上記［１］で得られた重合体（Ｐ−１１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物及び硬化体（Ｃ−１１）を得た。
実施例５〜１０における重合体の製造条件、及び、得られた硬化体の硬度を表２に示す。
［１］重合体（Ｐ−１１）の製造
ＢＨＴを添加せず、水分２１ｐｐｍになるまで減圧脱水した以外は実施例１と同様にして重合体（Ｐ−１１）を得た。反応器内容物を分析した結果、ウレタン結合およびポリオキシプロピレン鎖、そしてトリメトキシシリル基を有する重合体（Ｍｎ＝１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）（重合体（Ｐ−１１））の生成を確認した。
［２］硬化性組成物及び硬化体の製造
上記［１］で得られた重合体（Ｐ−１１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物及び硬化体（Ｃ−１１）を得た。
実施例５〜１０における重合体の製造条件、及び、得られた硬化体の硬度を表２に示す。
水分量が１００ｐｐｍ以下、ＰＯＶが１７０ｐｐｍ以下で製造した重合体（Ｐ−６）〜（Ｐ−１１）を用いた実施例５〜１０では、比較例１と比べると、得られた硬化体の硬度の値が著しく高くなっており、優れた硬度を発現することがわかる。中でも、ＰＯＶが６０ｐｐｍ以下で製造した重合体（Ｐ−６）〜（Ｐ−１０）を用いた実施例５〜９では、得られた硬化体の硬度の値がより高くなっており、優れた硬度を発現することがわかる。特に、ＰＯＶが３ｐｐｍ以下で製造した重合体（Ｐ−６）〜（Ｐ−９）を用いた実施例５〜８では、得られた硬化体の硬度の値がさらに高くなっており、特に優れた硬度を発現することがわかる。また、ＰＯＶが３ｐｐｍ以下で製造した場合は、ヒドロキシ基とイソシアネート基との反応時間が短く、短時間で重合体が製造できることがわかる。
本発明の硬化性組成物は、硬度が優れた硬化物を形成可能な硬化性組成物である。本発明の硬化性組成物は、シーリング材（建築用弾性シーリング材シーラント、複層ガラス用シーリング材等。）、封止剤（ガラス端部の防錆・防水用封止剤、太陽電池裏面封止剤等。）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆剤。）等の分野に用いられる接着剤として有用である。また、本発明の硬化性組成物は、粘着剤、塗料材料、フィルム材料、ガスケット材料、注型材料としても使用できる。
なお、２００６年６月３０日に出願された日本特許出願２００６−１８２００１号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として取り入れるものである。
なお、２００６年６月３０日に出願された日本特許出願２００６−１８２００１号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として取り入れるものである。
Claims (8)
- ポリオキシアルキレン鎖及びヒドロキシ基を有し、過酸化物価ＰＯＶ（ポリオキシアルキレン鎖が酸化されて発生する過酸化基の含有量）が、１７０ｐｐｍ以下である重合体（ｐＰ）と、下式（１）で表されるアルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物（Ｕ）と、をウレタン化反応させるに際し、前記重合体（ｐＰ）の水分量を１２０ｐｐｍ以下にしてウレタン化反応させ、ウレタン結合を有する、アルコキシシリル基含有オキシアルキレン重合体（Ｐ）を製造することを特徴とする硬化性重合体の製造方法。
（Ｘ１−）ａ（Ｒ−）ｂＳｉ−ＱＵ−ＮＣＯ （１）
（式中、Ｘ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルコキシル基であり、Ｒは、炭素数
１〜６のアルキル基であり、ａは２または３であり、ｂは０または１であり、ａ＋ｂは３であり、ＱＵは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。） - 前記重合体（ｐＰ）の水分量を１００ｐｐｍ以下にしてウレタン化反応させる請求項１に記載の硬化性重合体の製造方法。
- 前記重合体（ｐＰ）のヒドロキシ基の総数に対する化合物（Ｕ）のイソシアネート基の総数の比（イソシアネート基／ヒドロキシ基）が０．８〜１．０５である請求項１または２に記載の硬化性重合体の製造方法。
- 前記重合体（ｐＰ）が、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキシドを開環重合させて得られた重合体（ｐＰ１）である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性重合体の製造方法。
- 前記重合体（ｐＰ）の過酸化物価ＰＯＶ（ポリオキシアルキレン鎖が酸化されて発生する過酸化基の含有量）が、６０ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性重合体の製造方法。
- 前記ウレタン化反応を、酸化防止剤の存在下で行う請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性重合体の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法で製造された硬化性重合体を含有することを特徴とする硬化性組成物。
- 請求項７に記載の硬化性組成物が硬化してなる硬化体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008522596A JP5556013B2 (ja) | 2006-06-30 | 2007-06-26 | 優れた硬化性を発現する硬化性重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006182001 | 2006-06-30 | ||
| JP2006182001 | 2006-06-30 | ||
| PCT/JP2007/062824 WO2008001784A1 (fr) | 2006-06-30 | 2007-06-26 | Procédé de fabrication d'un polymère durcissable présentant une excellente durcissabilité |
| JP2008522596A JP5556013B2 (ja) | 2006-06-30 | 2007-06-26 | 優れた硬化性を発現する硬化性重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2008001784A1 JPWO2008001784A1 (ja) | 2009-11-26 |
| JP5556013B2 true JP5556013B2 (ja) | 2014-07-23 |
Family
ID=38845548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008522596A Active JP5556013B2 (ja) | 2006-06-30 | 2007-06-26 | 優れた硬化性を発現する硬化性重合体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5556013B2 (ja) |
| WO (1) | WO2008001784A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5605892B2 (ja) * | 2008-03-27 | 2014-10-15 | 大日本塗料株式会社 | 樹脂組成物 |
| DE102013216787A1 (de) | 2013-08-23 | 2015-02-26 | Evonik Degussa Gmbh | Guanidingruppen aufweisende semi-organische Siliciumgruppen enthaltende Verbindungen |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10245482A (ja) * | 1997-03-03 | 1998-09-14 | Konishi Kk | シリコーン系樹脂組成物 |
| JP2000109676A (ja) * | 1998-10-08 | 2000-04-18 | Asahi Glass Co Ltd | 硬化性組成物 |
| JP2000109678A (ja) * | 1998-10-08 | 2000-04-18 | Asahi Glass Co Ltd | 改良された室温硬化性組成物 |
| JP2000136312A (ja) * | 1998-11-04 | 2000-05-16 | Asahi Glass Co Ltd | 硬化性組成物 |
| JP2002513052A (ja) * | 1998-04-27 | 2002-05-08 | エセックス スペシャリティ プロダクツ，インコーポレイティド | シラン機能性接着剤組成物を用いて窓を基体に結合する方法 |
| WO2004092270A1 (ja) * | 2003-04-11 | 2004-10-28 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| JP2006063335A (ja) * | 2004-07-29 | 2006-03-09 | Asahi Glass Co Ltd | 室温硬化性組成物 |
| WO2006073276A1 (en) * | 2005-01-07 | 2006-07-13 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Apparatus and method for reproducing storage medium that stores metadata for providing enhanced search function |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1710270A4 (en) * | 2004-01-30 | 2007-02-21 | Kaneka Medix Corp | METHOD FOR PRODUCING HYDROLYZABLE SILICON GROUPS CONTAINING OXYALKYLENE POLYMER AND CURING COMPOSITION THEREOF |
-
2007
- 2007-06-26 JP JP2008522596A patent/JP5556013B2/ja active Active
- 2007-06-26 WO PCT/JP2007/062824 patent/WO2008001784A1/ja active Application Filing
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10245482A (ja) * | 1997-03-03 | 1998-09-14 | Konishi Kk | シリコーン系樹脂組成物 |
| JP2002513052A (ja) * | 1998-04-27 | 2002-05-08 | エセックス スペシャリティ プロダクツ，インコーポレイティド | シラン機能性接着剤組成物を用いて窓を基体に結合する方法 |
| JP2000109676A (ja) * | 1998-10-08 | 2000-04-18 | Asahi Glass Co Ltd | 硬化性組成物 |
| JP2000109678A (ja) * | 1998-10-08 | 2000-04-18 | Asahi Glass Co Ltd | 改良された室温硬化性組成物 |
| JP2000136312A (ja) * | 1998-11-04 | 2000-05-16 | Asahi Glass Co Ltd | 硬化性組成物 |
| WO2004092270A1 (ja) * | 2003-04-11 | 2004-10-28 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| JP2006063335A (ja) * | 2004-07-29 | 2006-03-09 | Asahi Glass Co Ltd | 室温硬化性組成物 |
| WO2006073276A1 (en) * | 2005-01-07 | 2006-07-13 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Apparatus and method for reproducing storage medium that stores metadata for providing enhanced search function |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2008001784A1 (fr) | 2008-01-03 |
| JPWO2008001784A1 (ja) | 2009-11-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5262113B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP4951889B2 (ja) | 室温硬化性組成物 | |
| JP5141253B2 (ja) | シリル基含有重合体及びその製造方法 | |
| JP5320743B2 (ja) | 室温硬化性組成物 | |
| JP5521326B2 (ja) | オキシアルキレン重合体を含有する硬化性組成物 | |
| KR20130045838A (ko) | 경화성 조성물 | |
| JP5556013B2 (ja) | 優れた硬化性を発現する硬化性重合体の製造方法 | |
| JP5109147B2 (ja) | 伸び増強剤及びそれを含む硬化性組成物 | |
| JP5353240B2 (ja) | 重合体組成物 | |
| JP5652528B2 (ja) | オキシアルキレン重合体の製造方法 | |
| JP5070766B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP2009149822A (ja) | 重合体組成物およびこれを含有する硬化性組成物 | |
| JP5470847B2 (ja) | オキシアルキレン重合体の製造方法 | |
| JP5076392B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP5338661B2 (ja) | オキシアルキレン重合体の製造方法 | |
| KR20130045837A (ko) | 경화성 조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100212 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121225 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130215 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131022 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131206 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140507 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140520 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5556013 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |