KR20130045837A - 경화성 조성물 - Google Patents

Abstract

저장 안정성이 양호하고, 악취가 없는 가수분해성 실릴기 함유 우레탄 화합물을 사용한 경화성 조성물을 제공한다.
폴리옥시알킬렌 사슬 및 하이드록시기를 갖는 중합체 (pP) 와, 하기 식 (I),
Si(X¹)_m(R¹)_3-m-Q-NCO (I)
(식 중, Q 는 탄소 원자수 2～20 의 2 가 탄화수소기를 나타내고, X¹ 은 탄소 원자수 1～6 의 알콕시기를 나타내고, R¹ 은 탄소 원자수 1～6 의 알킬기를 나타내고, m 은 1～3 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 화합물 (U) 를, 우레탄화 촉매의 존재하에서, 우레탄화 반응시켜 얻은 중합체 (P) 의 100 질량부에 대해서, 무기산 또는 산소 원자에 결합된 활성 수소를 갖는 유기산을 0.0001～0.1 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물이다.

Description

경화성 조성물{CURABLE COMPOSITION}

본 발명은 경화성 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 저장 안정성이 높은 경화성 조성물에 관한 것이다.

폴리옥시알킬렌 사슬의 말단에 가수분해성 규소기를 갖는 중합체 (변성 실리콘폴리머라고도 한다) 를 함유하는 경화성 조성물은, 습분 경화시켜 고무 탄성이 우수한 경화물을 형성한다. 그 때문에, 그 경화성 조성물은, 접착제, 코팅제, 실링재로서 널리 사용되고 있다. 그 중에서도, 폴리옥시알킬렌 사슬의 말단에 메틸디메톡시실릴기를 갖는 중합체를 함유하는 경화성 조성물은, 그 우수한 신장 물성으로 인하여 실링재로서 시장에서 널리 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).

또, 폴리옥시알킬렌 사슬과 트리알콕시실릴기를 갖는 중합체를 함유하는 경화성 조성물은, 경화 속도가 빠르고, 또한 가교 밀도가 높기 때문에 속경화성의 접착제, 코팅제, 실링재 등으로서 유용하다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).

추가로 특허문헌 3 에서는, 폴리옥시알킬렌 사슬 및 수산기를 갖는 수산기 함유 중합체와 α-이소시아네이트실란 화합물을 우레탄화 반응시켜 얻어지는 중합체를 경화 성분으로서 함유하는 경화성 조성물이 경화성이 우수한 것으로 제안되어 있다.

추가로 또, 특허문헌 4 에는, 폴리옥시알킬렌 사슬과 트리알콕시실릴기를 갖는 중합체, 및 메르캅토기와 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 함유하는, 속경화성과 안정성이 우수한 경화성 조성물이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 평3-072527호 일본 공개특허공보 평3-047825호 일본 공개특허공보 2009-173856호 국제 공개 2007-074736호

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 경화성 조성물은, 경화 속도가 늦다는 문제가 있었다. 특허문헌 2 에 기재된 경화성 조성물은, 폴리옥시알킬렌 사슬과 트리알콕시실릴기를 갖는 중합체의 반응성이 높고, 또 실릴기를 도입할 때 사용하는 촉매가 실란올 중합 촉매로서도 작용하는 것으로 생각되고, 가수분해성 실릴기 함유 폴리에테르 화합물의 저장 안정성이 낮다는 문제가 있었다. 그 때문에, 그 가수분해성 실릴기 함유 폴리에테르 화합물을 저장하는 경우에는, 가수분해성 실릴기 함유 폴리에테르 화합물의 시간 경과적인 가교에 의한 점도 상승을 억제하는 조치가 필요하여 그 취급은 번잡하였다. 또, 특허문헌 3 에 기재된 경화성 조성물도 저장 안정성에 문제가 있었다. 한편, 특허문헌 4 에는 메르캅토실란을 첨가함으로써 저장 안정성이 개량된 것으로 기재되어 있으나, 메르캅토실란에서 유래하는 악취가 문제였다.

그래서 본 발명의 목적은 경화 속도가 빠른 특성을 유지하면서 저장 안정성이 양호하고, 악취가 없는, 가수분해성 실릴기 함유 우레탄 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 폴리옥시알킬렌 사슬 및 하이드록시기를 갖는 중합체와 반응성 규소기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 우레탄화 촉매의 존재하에서, 우레탄화 반응시켜 얻어진 중합체에 특정 산을 소정량 첨가함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 경화성 조성물이 얻어지는 것을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 경화성 조성물은, 폴리옥시알킬렌 사슬 및 하이드록시기를 갖는 중합체 (pP) 와, 하기 식 (I),

Si(X¹)_m(R¹)_3-m-Q-NCO (I)

(식 중, Q 는 탄소 원자수 2～20 의 직사슬의 2 가 탄화수소기를 나타내고, X¹ 은 탄소 원자수 1～6 의 알콕시기를 나타내고, R¹ 은 탄소 원자수 1～6 의 알킬기를 나타내고, m 은 1～3 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 화합물 (U) 를, 우레탄화 촉매의 존재하에서, 우레탄화 반응시켜 얻은 중합체 (P) 와, 무기산 또는 산소 원자에 결합된 활성 수소를 갖는 유기산을 중합체 (P) 100 질량부에 대해서 0.0001～0.1 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 경화성 조성물은, 상기 중합체 (P) 의 수 평균 분자량이 1,000～50,000 인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 경화성 조성물 중에 함유되는 상기 무기산 또는 산소 원자에 결합된 활성 수소를 갖는 유기산의 산해리 정수 pKa 가 8 이하인 것이 바람직하고, 산해리 정수 pKa 가 1～8 인 것이 보다 바람직하다.

추가로 본 발명의 경화성 조성물 중에 함유되는 상기 무기산 또는 산소 원자에 결합된 활성 수소를 갖는 유기산이 아세트산, 락트산, 인산, 및 산성 인산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 산인 것이 바람직하다.

추가로 또, 본 발명의 경화성 조성물은, 상기 식 (I) 중의 X¹ 이 메톡시기이고, 또한 m 이 3 인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 경화성 조성물은, 상기 식 (I) 중의 Q 가 트리메틸렌기인 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물의 저장 안정화 방법은, 폴리옥시알킬렌 사슬과 하이드록시기를 갖는 중합체 (pP), 및 하기 식 (I),

Si(X¹)_m(R¹)_3-m-Q-NCO (I)

(식 중, Q 는 탄소 원자수 2～20 의 직사슬의 2 가 탄화수소기를 나타내고, X¹ 은 탄소 원자수 1～6 의 알콕시기를 나타내고, R¹ 은 탄소 원자수 1～6 의 알킬기를 나타내고, m 은 1～3 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 화합물 (U) 를, 우레탄화 촉매의 존재하에서, 우레탄화 반응시켜 얻은 중합체 (P) 의 100 질량부에 대해서, 무기산 또는 산소 원자에 결합된 활성 수소를 갖는 유기산을 0.0001～0.1 질량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의해, 경화 속도가 빠른 특성을 유지하면서 저장 안정성이 양호하고, 악취가 없는, 가수분해성 실릴기 함유 우레탄 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 구체적으로 설명한다.

본 명세서에서는, 수 평균 분자량을 Mn 으로, 중량 평균 분자량을 Mw 로, 분자량 분포를 Mw/Mn 으로 기재한다.

또, 본 발명에 있어서의 수 평균 분자량 Mn 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 테트라하이드로푸란을 이동상으로 하여 측정되는 표준 폴리스티렌을 기준으로 하여 환산한 수 평균 분자량을 의미한다. 또, 중량 평균 분자량 Mw 는 동일한 GPC 에 의해 측정한 중량 평균 분자량을 의미한다.

본 명세서에서, 본 발명에 관련된 경화성 조성물은, 경화성 원료 조성물, 그리고 경화성 원료 조성물에 경화 촉매, 탈수제, 및 그 밖의 첨가제를 배합하여 얻어지는 경화성 제품 조성물을 총칭하는 것이다.

<경화성 원료 조성물>

본 발명의 경화성 원료 조성물은 중합체 (P) 와, 무기산 또는 산소 원자에 결합된 활성 수소를 갖는 유기산을 함유하는 조성물이다.

본 발명의 경화성 원료 조성물은 중합체 (P) 와, 무기산 또는 산소 원자에 결합된 활성 수소를 갖는 유기산을 함유함으로써, 속경화성을 유지하면서 저장 안정성이 양호하고, 악취가 없는 것이 특징이다. 그 이유는 반드시 분명하지 않지만, 산이 조성물 중에 잔존하는 우레탄화 촉매 중의 금속과 금속염을 형성하고, 우레탄화 촉매를 실활시킴으로써, 우레탄화 촉매에 의한 실란올 축합 반응의 촉매 작용이 저해되고, 알콕시실릴기를 갖는 중합체 (P) 를 함유하는 조성물의 저장시의 증점이 억제되는 것으로 생각된다.

<중합체 (P)>

본 발명의 조성물에 함유되는 중합체 (P) 는, 폴리옥시알킬렌 사슬 및 하이드록시기를 갖는 중합체 (pP) 와, 하기 식 (I),

Si(X¹)_m(R¹)_3-m-Q-NCO (I)

(식 중, Q 는 탄소 원자수 2～20 의 직사슬의 2 가 탄화수소기를 나타내고, X¹ 은 탄소 원자수 1～6 의 알콕시기를 나타내고, R¹ 은 탄소 원자수 1～6 의 알킬기를 나타내고, m 은 1～3 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 화합물 (U) 를 우레탄화 촉매의 존재하에서 우레탄화 반응시켜 얻어지는 것이다.

중합체 (P) 의 수 평균 분자량 Mn 은 1,000～50,000 이 바람직하고, 5,000～40,000 이 보다 바람직하고, 7,000～30,000 이 특히 바람직하다.

경화성 원료 조성물 및 경화성 제품 조성물의 경화물의 강도를 중시하는 경우에는 중합체 (P) 의 Mw/Mn 은 작은 것이 바람직하다. 이로써, 경화물의 탄성률이 동일한 정도이어도, 그 파단 신도가 보다 크고 또한 보다 고강도가 된다. 특히, 중합체 (P) 는 Mw/Mn 이 3.0 이하가 바람직하고, 1.6 이하인 것이 보다 바람직하다. Mw/Mn 이 3.0 이하인 경우, 얻어지는 중합체 (P) 의 강도가 커진다. 특히 Mn 이 동일한 중합체 (P) 끼리의 비교에 있어서, Mw/Mn 이 1.6 이하인 것은, Mw/Mn 이 1.6 보다 큰 것보다, 분자량이 작은 중합체 성분의 함유량이 적어지기 때문에, 경화물의 인장 파단 신도 및 인장 파단 강도가 보다 커짐과 함께, 중합체 (P) 자체의 점도가 보다 낮아져 경화성 원료 조성물 및 경화성 제품 조성물의 취급성이 우수하다. 동일한 이유에서, Mw/Mn 은 1.5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.4 이하인 것이 보다 더 바람직하다. Mw/Mn 이 작은 중합체 (P) 는, 후술하는 바와 같이, 복합 금속 시안화물 착물을 촉매로서 사용하여, 개시제의 존재하에서 알킬렌옥사이드를 중합시키는 방법에 의해 원하는 Mw/Mn 을 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 를 얻고, 이것과 화합물 (U) 를 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 경화성 원료 조성물은 중합체 (P) 이외의 경화성 중합체, 예를 들어 후술하는 폴리옥시알킬렌 사슬의 말단에 가수분해성 규소기를 갖는 변성 실리콘폴리머 (C1), 반응성 규소기를 갖는 비닐 중합체 (C2) 등을 함유하고 있어도 된다.

<중합체 (pP)>

상기 중합체 (pP) 는 폴리옥시알킬렌 사슬 및 하이드록시기를 갖는 중합체이다.

중합체 (pP) 가 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬은 탄소수 2～6 의 알킬렌옥사이드의 개환 중합에 의해 형성된 옥시알킬렌의 중합 단위로 이루어지는 것이 바람직하다. 구체적으로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 및 헥실렌옥사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 알킬렌옥사이드가 바람직하다. 프로필렌옥사이드만, 또는, 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 조합이 보다 바람직하고, 프로필렌옥사이드만이 특히 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 사슬이 2 종 이상인 옥시알킬렌의 중합 단위로 이루어지는 경우, 2 종 이상의 옥시알킬렌의 중합 단위의 배열법은 블록상이어도 되고 랜덤상이어도 된다.

중합체 (pP) 는 평균 수산기 수가 1 이상이고, 1～4 가 보다 바람직하다.

중합체 (pP) 의 수 평균 분자량 (Mn) 은 1,000～49,000 이 바람직하고, 1,000～39,000 이 보다 바람직하고, 1,000～29,000 이 특히 바람직하다. 또, 중합체 (pP) 의 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비, Mw/Mn 은 3.0 이하가 바람직하고, 1.6 이하가 보다 바람직하고, 1.5 이하가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 중합체 (pP) 는, 후술하는 개환 중합 촉매인 복합 금속 시안화물 착물의 존재하에서, 활성 수소를 갖는 화합물 (개시제라고 한다) 에 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻은 중합체, 즉 폴리옥시알킬렌폴리올인 것이 바람직하다.

(개환 중합 촉매)

중합체 (pP) 의 제조에 사용하는 개환 중합 촉매로는 복합 금속 시안화물 착물이 바람직하고, 특히 아연코발트계 시안화물 착물이 바람직하고, 구체적으로는 아연헥사시아노코발테이트가 바람직하다.

복합 금속 시안화물 착물은 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물이 바람직하다. 이러한 유기 배위자는 에테르계 배위자 또는 알코올계 배위자가 바람직하다. 에테르계 배위자의 구체예로는, 에틸렌글리콜디메틸에테르(글라임), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글라임), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르를 들 수 있다.

알코올계 배위자의 구체예로는, tert-부틸알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, iso-부틸알코올, tert-펜틸알코올, iso-펜틸알코올, 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르를 들 수 있다.

(개시제)

중합체 (pP) 의 제조에 사용하는 개시제로는, 알킬렌옥사이드가 반응할 수 있는 활성 수소 원자를 1 개 이상 갖는 유기 화합물이다. 개시제 1 분자 중의 활성 수소 원자의 개수는 1～6 개가 바람직하고, 1～4 개가 보다 바람직하다.

활성 수소 원자를 1 개 이상 갖는 화합물로는, 예를 들어 수산기를 갖는 화합물이 바람직하고, 수산기를 1～4 개 갖는 화합물이 바람직하다.

수산기를 갖는 화합물로는, 메탄올, 에탄올 등의 모노알코올 ； 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올메탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디글리세린 등의 다가 알코올 ； 페놀, 비스페놀A 등의 페놀류를 들 수 있다. 추가로 이들에 소량의 알킬렌옥사이드가 부가된 수산기당의 분자량이 300～1500 의 폴리옥시알킬렌모노올 혹은 폴리옥시알킬렌폴리올을 들 수 있다. 이들은 1 종만을 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

<우레탄화 촉매>

중합체 (pP) 와 화합물 (U) 의 우레탄화 반응은 우레탄화 촉매의 존재하에 실시한다. 상기 중합체 (pP) 중에, 중합 잔류물로서 함유될 수 있는 복합 금속 시안화물 착물을 그대로 우레탄화 촉매로서 이용해도 된다. 중합체 (pP) 의 합성에 특히 바람직하게 사용되는 아연헥사시아노코발테이트가 바람직하다.

우레탄화 촉매는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트 등의 유기 주석 화합물을 들 수 있다. 그 외에도 비스무트트리스(2-에틸헥사노에이트)(상품명 : 네오스탄 U-600) 등의 비스무트 화합물, 아세틸아세톤아연(II)(상품명 : 나셈 아연) 등의 아연 화합물, 철나프테네이트 등의 철 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물, 아세틸아세톤구리 (II)(상품명 : 나셈 구리) 등의 구리 화합물, 니켈 화합물, 코발트 화합물, 망간 화합물, 알루미늄 화합물 등의 촉매가 사용된다.

<화합물 (U)>

본 발명에서 사용되는 화합물 (U) 는 상기 식 (I) 로 나타낸다.

X¹ 은 탄소 원자수 1～6 의 알콕시기이다.

상기 화합물 (U) 를 나타내는 식 (I) 에 있어서의 X¹ 이 나타내는 탄소 원자수 1～6 의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기를 들 수 있다. 이들 중에서 메톡시기가 바람직하다. 복수 있는 경우의 X¹ 은 각각 동일하거나 상이한 기이어도 되나, 입수 용이성 또는 반응성이 동일한 점에서 동일한 기인 것이 바람직하다.

상기 화합물 (U) 를 나타내는 식 (I) 에 있어서의 R¹ 이 나타내는 탄소 원자수 1～6 의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있다. 이들 중에서 메틸기가 바람직하다. 복수 있는 경우의 R¹ 은 각각 동일하거나 상이한 기이어도 되는데, 동일한 기인 것이 바람직하다.

또, 이들 알킬기는 분기를 가져도 되고, 알킬기 중의 수소 원자가, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자나, 시클로알킬기로 치환되어 있어도 된다.

Q 는 탄소수 2～20 의 직사슬의 2 가 탄화수소기이고, 탄소수 3～10 의 알킬렌기가 바람직하고, 입수 용이성의 관점에서 트리메틸렌기가 특히 바람직하다.

m 은 1～3 의 정수이고, 2～3 이 바람직하고, 경화 속도가 빠르다는 점에서 3 이 특히 바람직하다.

화합물 (U) 의 바람직한 예로는 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필디메톡시메틸실란, 2-이소시아네이트에틸트리메톡시실란을 들 수 있다.

이들 화합물 중에서 특히 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란이 바람직하다.

<중합체 (P) 의 제조 방법>

상기 중합체 (pP) 는 중합 잔류물로서 함유되는 복합 금속 시안화물 착물을 정제 제거한 후에 화합물 (U) 와 -NH-CO- 결합을 형성하는 우레탄화 반응시켜도 되고, 그 복합 금속 시안화물 착물을 정제 제거하지 않고 화합물 (U) 과 우레탄화 반응시켜도 된다. 복합 금속 시안화물 착물은, 개환 중합의 촉매로서 기능할 뿐만 아니라, 우레탄화 반응의 촉매로도 기능하는 것으로 생각된다. 따라서, 중합체 (pP) 에 중합 잔류물로서 함유되는 복합 금속 시안화물을 정제 제거하지 않고, 중합체 (pP) 와 화합물 (U) 를 우레탄화 반응시킨 경우에는, 우레탄화 반응이 효율적으로 진행되는 효과가 있다. 우레탄화 반응의 반응 온도는 20～200 ℃ 가 바람직하고, 50～150 ℃ 가 특히 바람직하다. 또, 우레탄화 반응은 불활성 가스, 바람직하게는 질소 가스 분위기하에 행하는 것이 바람직하다.

우레탄화 반응에 있어서의 중합체 (pP) 의 하이드록시기의 총수에 대한 화합물 (U) 의 이소시아네이트기의 총수의 비 (이소시아네이트기/하이드록시기) 는, 0.80～1.05 가 바람직하고, 0.85～1.00 이 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, 경화성 원료 조성물의 속경화성과 저장 안정성이 현저하게 향상되는 효과가 있다.

그 이유는 반드시 명확하지 않지만, 이 범위에 있어서는, 얻어진 중합체 (P) 중에 하이드록시기가 잔존한다고 해도, 그 하이드록시기와 중합체 (P) 중의 반응성 규소기의 가교 반응이 억제되어 경화성 원료 조성물이 증점되기 어렵기 때문으로 생각된다. 또, 우레탄화 반응에 있어서의 부반응 (알로파네이트화 반응, 이소시아누레이트화 반응 등) 이 억제되어 부반응에 의한 반응성 규소기가 생성되기 어렵고, 경화성 원료 조성물이 증점되기 어렵기 때문으로 생각된다.

<변성 실리콘폴리머 (C1)>

경화성 원료 조성물이 함유할 수 있는 변성 실리콘폴리머 (C1) 로는, 예를 들어 폴리옥시알킬렌폴리올의 말단 수산기에 불포화기를 도입한 후, 말단 불포화기를 가수분해성 실릴기로 변환함으로써 얻어진다. 폴리옥시알킬렌폴리올로서 중합체 (pP) 와 동일한 방법으로 얻을 수 있다. 폴리옥시알킬렌폴리올의 말단 수산기를, 불포화기로 변환하는 데는, 예를 들어 말단 수산기를 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 알콕사이드로 하고, 이어서 불포화기를 갖는 화합물과 반응시키는 방법을 들 수 있다. 말단 수산기를 알콕사이드로 변환하기 위해서 사용하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물로는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 금속 알콕사이드 등을 사용할 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물의 사용량은, 중합체 (pP) 의 말단 수산기 1 몰에 대해서 0.8～1.5 몰이 바람직하고, 0.9～1.4 몰이 보다 바람직하고, 0.95～1.3 몰이 가장 바람직하다.

중합체 (pP) 의 말단 수산기를 알콕사이드로 변환한 후에, 불포화기 함유 화합물과 반응시켜, 폴리옥시알킬렌폴리올의 말단 수산기에 불포화기를 도입한다. 불포화기 함유 화합물로는 알릴 클로라이드 등을 들 수 있다.

이어서, 불포화기와 반응하는 기 및 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물을, 변환된 불포화 결합과 반응시켜 변성 실리콘폴리머를 얻을 수 있다. 불포화기와 반응하는 기 및 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물로는, 예를 들어 메틸디메톡시실란을 들 수 있다.

또, 폴리옥시알킬렌폴리올의 말단 수산기에 톨릴렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트기 말단으로 한 후, 그 이소시아네이트기에 수산기, 카르복실기, 메르캅토기 및 아미노기 (제 1 급 또는 제 2 급) 에서 선택되는 활성 수소 함유기와 가수분해성 실릴기를 갖는 규소 화합물을 반응시켜 가수분해성 실릴기로 변환할 수 있다.

<반응성 규소기를 갖는 비닐 중합체 (C2)>

경화성 원료 조성물이 함유할 수 있는 반응성 규소기를 갖는 비닐 중합체 (C2) 로는, 예를 들어 반응성 규소기를 갖고, 또한 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 함유하는 아크릴 중합체 등을 들 수 있다.

상기 아크릴 중합체는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 함유하고 있다. (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위만을 단량체 단위로서 함유하는 중합체이어도 되고, 그 이외의 불포화기 함유 단량체 단위를 추가로 함유하는 중합체이어도 된다. 그 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 함유하는 중합체란, (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유도되는 반복 단위를 갖는 중합체를 의미한다. 그 중합체는 통상적으로(메트)아크릴산알킬에스테르 단량체를 필수 성분으로서 함유하는 불포화기 함유 단량체를 중합 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 본 발명에서 불포화기 함유 단량체란, 불포화 결합 (바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합) 을 갖는 화합물로서, 중합체를 형성할 수 있는 화합물을 의미하고, (메트)아크릴산알킬에스테르란 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르 또는 양자의 혼합물을 의미한다.

아크릴 중합체에 함유되는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 종류나 수는 제한되지 않는다.

(메트)아크릴산알킬에스테르 단량체의 구체예로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산-n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산-tert-부틸, (메트)아크릴산-n-헥실, (메트)아크릴산-n-헵틸, (메트)아크릴산이소헵틸, (메트)아크릴산-n-옥틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산-n-노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산에이코사닐, (메트)아크릴산도코사닐, (메트)아크릴산헥사코사닐을 들 수 있다.

아크릴 중합체는 예를 들어 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체를 함유하는 상기 서술한 불포화기 함유 단량체를 라디칼 중합, 아니온 중합, 카티온 중합 등에 의해 중합함으로써 얻어진다. 중합 방법으로는, 특히 라디칼 중합이 바람직하고, 그 형태는 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 벌크 중합의 어느 것이어도 된다.

또, 라디칼 중합에 있어서는, 분자량 제어 등의 목적에서 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제로는 n-도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, n-부틸메르캅탄 등의 알킬메르캅탄류나, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.

상기 아크릴 중합체에 반응성 규소기를 도입하는 방법으로는, 예를 들어 이하의 (i), (ii), 및 (iii) 의 방법을 들 수 있다. 또한, 이들 방법에서 선택되는 복수의 방법을 조합하여 행해도 된다.

(i) : 불포화기 함유 중합체의 중합에 의해 아크릴 중합체를 합성할 때, 반응성 규소기를 갖는 불포화기 함유 단량체를 공중합하는 방법.

(ii) : 불포화기 함유 중합체의 중합에 의해 아크릴 중합체를 합성할 때, 반응성 규소기를 갖는 개시제를 사용하는 방법.

(iii) : 수산기, 아미노기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 관능기를 갖는 아크릴 중합체를 합성하고, 이것에 당해 관능기와 반응하는 관능기 및 반응성 규소기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법.

상기 (i) 의 방법에서 사용되는, 반응성 규소기를 갖는 불포화기 함유 단량체의 바람직한 구체예로는, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 트리스(2-메톡시에톡시)비닐실란 등의 비닐실란； 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메트)아크릴로일옥시실란을 들 수 있다.

<산>

다음으로, 본 발명의 경화성 원료 조성물이 함유하는 산에 대해서 설명한다.

본 발명의 경화성 원료 조성물이 함유하는 산은, 무기산 또는 산소 원자에 결합된 활성 수소를 갖는 유기산이다.

(무기산)

본 발명에서 사용할 수 있는 무기산으로는, 오르토인산, 폴리인산, 폴리메타인산 등의 인산, 염산, 아염소산, 하이포아염소산, 황산, 아황산, 아미드황산, 질산, 아질산, 시안산, 이소시안산붕산, 불화수소산, 포스핀산, 포스폰산, 탄산, 요오드화수소산, 브롬화수소산 등의, 탄소 이외의 비금속을 함유하는 산을 들 수 있다. 또, 인산모노에스테르, 인산디에스테르, 인산모노알킬에스테르, 인산디알킬에스테르 등, 산성을 나타내는 부분 에스테르이어도 된다. 인산의 부분 에스테르란, 인산에 있어서의 모든 OH 기가 에스테르화되지 않고, 일부의 OH 기가 남은 것을 말한다.

상기 인산의 부분 에스테르로서, 인산모노알킬에스테르, 인산디알킬에스테르 등의 산성 인산에스테르를 들 수 있다. 인산의 부분 에스테르로는 탄소수 1～18 의 탄화수소기를 갖는 에스테르가 바람직하고, 그 탄소수 1～18 의 탄화수소기로는 탄소수 1～18 의 알킬기, 탄소수 3～18 의 시클로알킬기, 탄소수 6～18 의 아릴기 등이 바람직하다.

상기 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있다. 또, 벤질기와 같은 방향족기를 치환기로 갖는 알킬기이어도 된다.

상기 아릴기로는, 탄소수 6～10 의 아릴기가 바람직하고, 페닐기를 들 수 있다. 또, 톨루일기, 자일릴기 등의 알킬기를 치환기로 갖는 기이어도 된다. 상기 시클로알킬기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

(유기산)

본 발명에서 사용할 수 있는 유기산이란, 산소 원자에 결합된 활성 수소를 갖는 유기산으로서, (1) 카르복실기, (2) 술포기, (3) 술피노기, (4) 수산기, (5) 니트로기 등의 기를 갖고, 산성을 나타내는 유기 화합물을 말한다. 이들 기를 갖는 유기산으로는 카르복실산, 하이드록시산, 술폰산, 술핀산, 페놀, 니트로 화합물을 들 수 있다. 카르복실산류로는 포름산, 아세트산 등의 모노카르복실산； 옥살산, 말론산, 프탈산 등의 디카르복실산을 들 수 있다. 하이드록시산류로는 락트산, 말산, 시트르산 등을 들 수 있다. 니트로 화합물로는 2-니트로페닐히드라지드 유도체 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 유기산의 구체예로는, 예를 들어 아크릴산, 발레르산, 이소발레르산, 부티르산, 이소부티르산, 옥탄산, 포름산, 글리옥실산, 아세트산, 비닐아세트산, 피루브산, 프로피온산, 헥산산, 헵탄산, 벤조산, 시아노벤조산, 니트로벤조산, 아니스산, 계피산, 나프토산, 페닐아세트산, 페녹시아세트산, 2-푸란카르복실산 등의 지방족/방향족 모노카르복실산； 아디프산, 아젤라산, 글루타르산, 숙신산, 옥살산, 말론산, 피멜산, 푸마르산, 말레산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 지방족/방향족 디카르복실산； 캄포르산, 헤마트산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 등의 지방족/방향족 트리카르복실산； 글리콜산, 락트산, 시트르산, 말산, 타르타르산, 만델산, 하이드록시벤조산, 살리실산 등의 지방족/방향족 하이드록시산 ； 메탄술폰산, 벤젠술폰산 등의 지방족/방향족 술폰산 ； 메탄술핀산, 벤젠술핀산 등의 지방족/방향족 술핀산 ； 페놀, 아스코르브산, 피리독살, 피리독신, 산성 인산에스테르 등을 들 수 있다.

(산해리 정수 pKa 8 이하의 산)

본 발명의 경화성 원료 조성물이 함유하는 산은, 산해리 정수 pKa 가 8 이하인 것이 바람직하고, 7 이하인 것이 보다 바람직하다. 산해리 정수 pKa 란 산해리 정수의 역수 Ka 의 로그값으로서, 본 발명에서는 화학 편람 기초편 개정 5 판에 기재된 제 1 단계 해리를 산해리 정수 pKa 로 표시하고 있다. 즉, 산성도 (프로톤 공여성) 에 대해서 말하면, pKa 가 작을수록 일반적으로 산 강도가 강한 것이다.

(산해리 정수 pKa 1 이상 pKa 8 이하의 산)

본 발명의 경화성 원료 조성물이 함유하는 산은, 경화성 원료 조성물을 금속 용기에 넣어 보존하거나 하는 경우에, 금속 용기에 대한 부식이 적은 점에서 산해리 정수 pKa 가 1～8 인 것이 더욱 바람직하다.

산해리 정수 pKa 가 1～8 인 무기산으로는, 예를 들어 인산 (오르토인산, 폴리인산, 폴리메탈린산), 산성 인산에스테르, 인산모노에스테르, 인산디에스테르 및 이들 혼합물을 들 수 있다.

산해리 정수 pKa 가 1～8 인 유기산으로는, 예를 들어 포름산, 아세트산, 락트산, 부티르산 등의 모노카르복실산류, 옥살산, 말론산, 푸마르산, 말레산, 프탈산 등의 디카르복실산류, 시트르산, 말산 등의 하이드록시산류를 들 수 있다. 이들 유기산 중에서, 액체이므로 혼합성이 좋고, 첨가량이 그렇게 많지 않아도 효과가 있고, 또한 경화성 원료 조성물의 착색, 악취가 적은 점에서 아세트산, 락트산이 특히 바람직하다.

또, 상기에서 든 산 중에서, 첨가량이 적어도 효과가 있고 또한 경화성 원료 조성물의 착색, 악취가 없기 때문에 오르토인산이 가장 바람직하다.

이들 산을 소정량 사용하면, 금속 용기에 대한 부식이나, 중합체 (P) 에 대한 착색과 같은 부작용이 없고, 우레탄화 촉매에 작용하여 중합체 (P) 의 저장 안정성이 개량되는 효과가 얻어진다.

(산의 첨가량)

본 발명의 경화성 조성물 중의 상기 무기산 또는 산소 원자에 결합된 활성 수소를 갖는 유기산의 첨가량은, 중합체 (P) 100 질량부에 대해서 무기산 또는 산소 원자에 결합된 활성 수소를 갖는 유기산이 0.0001～0.1 질량부, 바람직하게는 0.0001～0.05 질량부이다. 산의 함유량이 지나치게 적으면, 산의 첨가 효과가 나타나지 않고, 지나치게 많으면 산이 경화 촉매로서 작용해 버리는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 우레탄화 촉매에 의한 실란올 축합 반응은, 중합체 (P) 에 소량 함유되는 수분이 영향을 주는 것으로 생각된다.

본 발명의 경화성 원료 조성물이 함유하는 산은, 시판되는 것을 그대로 첨가해도 되고, 물, 그 밖의 용매에 희석하여 첨가할 수 있고, 특히 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 물, 그 밖의 용매를 사용한 경우에는, 감압 건조 등에 의해 물 또는 용매를 폴리올에서 제거할 수 있다. 여기서 말하는 그 밖의 용제란, 필요에 따라서, 경화성 원료 조성물에 함유되는 용제와 동일한 용제를 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 원료 조성물은 추가로 노화 방지제, 경화 촉매, 충전재, 가소제, 접착성 부여제, 용제, 탈수제, 틱소트로픽 부여제, 및 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 첨가제를 함유해도 된다. 구체적으로는, 후술하는 경화성 제품 조성물에 사용되는 것과 동일한 첨가제에서 선택할 수 있다.

<경화성 제품 조성물>

경화성 제품 조성물은, 본 발명의 경화성 원료 조성물에 경화 촉매, 탈수제, 및 그 밖의 첨가제를 배합함으로써 얻어진다.

경화성 원료 조성물로는, 중합체 (P) 이외에 변성 실리콘폴리머 (C1), 혹은 비닐 중합체 (C2) 를 함유할 수 있다. 중합체 (P), 변성 실리콘폴리머 (C1), 혹은 비닐 중합체 (C2) 의 합계 수량을 100 질량부로 한 경우, 중합체 (P) 의 양은 50 질량부 이상이 바람직하고, 70 질량부 이상이 보다 바람직하다.

경화성 제품 조성물이 방습 용기에 충전될 경우, 특히 저장 안정성이 우수하고, 경화 속도가 빠른 효과가 있다.

<경화 촉매>

경화성 제품 조성물에 함유시키는 경화 촉매는, 중합체 (P) 의 실란올 축합 반응에 의한 가교 반응을 촉매하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 경화 촉매의 구체예로는, 유기 주석 화합물, 주석 이외의 금속을 함유하는 유기 금속 화합물, 유기 금속 알콕사이드, 주석 이외의 금속을 함유하는 착물, 아미노기 함유 화합물, 제 4 급 암모늄염, 아미딘 유도체 염, 그 밖의 촉매를 들 수 있다.

경화성 제품 조성물에 배합하는 경화 촉매는, 경화성 원료 조성물에 함유되는 경화성 중합체 100 질량부에 대해서, 0.01～10 질량부가 바람직하고, 0.1～5 질량부가 보다 바람직하다. 0.01 질량부보다 많으면 경화성 원료 조성물에 함유되는 산에 관계없이 양호한 속경화성을 얻을 수 있고, 10 질량부보다 적으면 저장 안정성이 양호하다.

[유기 주석 화합물]

유기 주석 화합물의 구체예로는, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, (n-C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂, (n-C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOO(n-C₄H₉))₂, (n-C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂, (n-C8H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOO(n-C₄H₉))₂, (n-C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOO(iso-C₈H₁₇))₂ 등의 유기 주석카르복실산염 ； (n-C₄H₉)₂Sn(SCH₂COO), (n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO), (n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂CH₂COO), (n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOCH₂CH₂OCOCH₂S), (n-C₄H₉)₂Sn(SCH₂COO(iso-C₈H₁₇))₂, (n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO(iso-C₈H₁₇))₂, (n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO(n-C₈H₁₇))₂, (n-C₄H₉)₂SnS, (iso-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO(n-C₈H₁₇))₂ 등의 황 원자를 함유하는 유기 주석 화합물 ； (n-C₄H₉)₂SnO, (n-C₈H₁₇)₂SnO 등의 유기 주석옥사이드 화합물 ； 유기 주석옥사이드와 에스테르 (에틸실리케이트, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디옥틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디옥틸 등) 를 반응시켜 얻은 반응 생성물 ； (n-C₄H₉)₂Sn(acac)₂, (n-C₈H₁₇)₂Sn(acac)₂, (n-C₄H₉)₂Sn(OC₈H₁₇)(acac), (n-C₄H₉)₂Sn(etac)₂, (n-C₈H₁₇)₂Sn(etac)₂, (n-C₄H₉)₂Sn(OC₈H₁₇)(etac), 비스아세틸아세토네이트주석 등의 유기 주석 화합물의 킬레이트 ； 유기 주석 화합물의 킬레이트와 알콕시실란(테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 등) 을 반응시켜 얻은 반응 생성물 ； (n-C₄H₉)₂(CH₃COO)SnOSn(OCOCH₃)(n-C₄H₉)₂, (n-C₄H₉)₂(CH₃O)SnOSn(OCH₃)(n-C₄H₉)₂ 등의 -SnOSn- 결합을 갖는 유기 주석 화합물 ； 2-에틸헥산산주석, n-옥틸산주석, 나프텐산주석, 스테아르산주석 등의 2 가 주석카르복실산염을 들 수 있다.

단, acac 는 아세틸아세토네이트배위자를, etac 는 에틸아세토아세테이트 배위자를 나타낸다 (이하 동일).

[유기 금속 화합물]

주석 이외의 금속을 함유하는 유기 금속 화합물의 구체예로는, 카르복실산칼슘, 카르복실산지르코늄, 카르복실산철, 카르복실산바나듐, 비스무트트리스-2-에틸헥사노에이트 등의 카르복실산비스무트, 카르복실산납, 카르복실산티타늄, 카르복실산니켈을 들 수 있다.

[유기 금속 알콕사이드]

유기 금속 알콕사이드의 구체예로는, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실티타네이트) 등의 티탄알콕사이드 ； 알루미늄이소프로필레이트, 모노-sec-부톡시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄알콕사이드 ； 지르코늄-n-프로필레이트, 지르코늄-n-부틸레이트 등의 지르코늄알콕사이드 ； 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄에틸아세토아세테이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 티탄락테이트 등의 티탄알콕사이드를 들 수 있다.

[금속 착물]

주석 이외의 금속을 함유하는 착물의 구체예로는, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄에틸아세토아세테이트 등의 알루미늄킬레이트 ； 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄비스아세틸아세토네이트, 지르코늄아세틸아세토네이트비스에틸아세토아세테이트, 지르코늄아세테이트 등의 지르코늄킬레이트를 들 수 있다.

[아미노기 함유 화합물]

아미노기 함유 화합물의 구체예로는, 1 분자 중에 적어도 1 개의 아미노기를 갖는 화합물이면 된다. 아미노기 함유 화합물로는, 제 1 급 아민, 제 2 급 아민, 제 3 급 아민의 어느 것이어도 된다. 또, 1 분자 중에 제 1 급 아미노기와 제 2 급 아미노기의 양방을 갖는 화합물이어도 된다.

제 1 급 아민의 예로는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 이소프로필알코올아민, 부틸아민, 1-에틸부틸아민, 이소부틸아민, 펜틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 모노에탄올아민, 디에틸아미노프로필아민, 올레일아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 구아니딘, 2-에틸헥실아민, 트리에틸렌테트라민 등의 지방족 제 1 급 아민 ； 아닐린, 벤질아닐린, 니트로아닐린, 페닐렌디아민, 톨루이딘, 톨루일아민, 자일렌디아민, 2,3-자일리딘, 아니시딘, 페네티딘, 벤지딘, 벤질아민, 나프틸아민 등의 방향족 제 1 급 아민 등을 들 수 있다.

제 2 급 아민의 예로는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 디부틸아민, 피페리딘, 디이소펜틸아민, 피롤리딘, 모르폴린, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 지방족 제 2 급 아민 ； N-에틸나프틸아민, 아세트아닐리드, 아세트아미드나프탈렌, 디페닐구아니딘 등의 방향족 제 2 급 아민 등을 들 수 있다.

제 3 급 아민의 예로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 (DBU) 등의 지방족 제 3 급 아민 ； N,N-디메틸아닐린, N,N-디벤질아닐린, 디메틸아미노벤조산, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 방향족 제 3 급 아민 등을 들 수 있다.

또, 아미노기 함유 화합물로서 1 분자 중에 적어도 1 개의 아미노기를 가짐과 함께, 반응성 규소기를 갖는 화합물도 사용할 수 있다.

구체예로는, N-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 시판품으로서 입수할 수 있다.

아미노기 함유 화합물로서 경화가 빠른 점에서 제 1 급 아미노기 또는 제 2 급 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하고, 1 분자 중에 제 1 급 아미노기 및 제 2 급 아미노기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.

특히 제 1 급 아미노기 및/또는 제 2 급 아미노기를 가짐과 함께, 반응성 규소기를 갖는 화합물이 경화성 조성물의 경화 후, 조성물 표면에 아미노기 함유 화합물이 블리드 아웃 (Bleed　out) 되기 오렵다는 점에서 바람직하다.

본 발명에서 아미노기 함유 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

[제 4 급 암모늄염]

본 발명에서 사용되는 제 4 급 암모늄염은, NH₄ ^＋ 이온 (수소 원자가 치환되어 있어도 된다) 과, 1 가의 음이온이 전하를 중화하는 형태로 결합되어 이루어지는 화합물이다.

[아미딘 유도체 염]

본 발명에서 사용되는 아미딘 유도체 염은, 아미딘에서 유도되는 4 급 염으로서, 아미딘을 구성하는 2 개의 질소 원자 중에서, 이중 결합을 개재하여 탄소 원자와 결합되어 있는 질소 원자에, 고립 전자쌍을 개재하여 유기기가 결합되어 있는 양이온과, 1 가의 음이온이 결합된 구조를 갖는 화합물이다.

구체예로는, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 (이하, DBU 라고 한다) 에서 유도되는 염, 또는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔 (이하, DBN 이라고 한다) 에서 유도되는 염이 바람직하다.

이들은 시판품에서 입수 가능하다. 예를 들어, U-CAT SA1 (DBU 의 페놀염), U-CAT SA102 (DBU 의 옥틸산염), U-CAT SA106 (DBU 의 올레산염 배합물), U-CAT SA506 (DBU 의 p-톨루엔술폰산염), U-CAT SA603 (DBU 의 포름산염), U-CAT 1102 (DBN 의 옥틸산염)(모두 제품명, 산아프로사 제조) 를 들 수 있다.

본 발명에서 아미딘 유도체 염은 1 종이어도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

경화 촉매는 취급성의 관점에서는, 아미노기 함유 화합물, 제 4 급 암모늄염, 아미딘 유도체 염 혹은 유기 주석 화합물인 것이 바람직하다. 유기 주석 화합물의 경우에는, 속경화성의 관점에서는 (n-C₄H₉)₂Sn(acac)₂, (n-C₈H₁₇)₂Sn(acac)₂, (n-C₄H₉)₂Sn(OC₈H₁₇)(acac), (n-C₄H₉)₂Sn(etac)₂, 또는 (n-C₈H₁₇)₂Sn(etac)₂ 인 것이 특히 바람직하다.

또, 경화 촉매를 적절히 선택하여 경화성 제품 조성물의 경화 속도를 제어할 수도 있다. 예를 들어, 경화 촉매로서 활성이 낮은 촉매를 선택함으로써, 경화성 제품 조성물의 경화 속도를 늦출 수도 있다. 활성이 낮은 촉매의 구체예로는, 특정한, 배위자 중에 황 원자를 함유하는 유기 주석 화합물 (크론프톤사 제조의 상품명 UL-29, 닛토 화성사 제조의 상품명 네오스탄 U-860 등) 을 들 수 있다.

경화성 제품 조성물에 함유되는 경화 촉매는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 경화 촉매의 2 종 이상을 함유하는 경우, 경화성이 우수한 점에서, 유기 주석 화합물과 유기 아민이 바람직하다.

(탈수제)

본 발명에서 사용 가능한 탈수제는, 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸 등의 오르토포름산알킬, 오르토아세트산메틸, 오르토아세트산에틸 등의 오르토아세트산알킬, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 가수분해성 유기 실리콘 화합물, 가수분해성 유기 티탄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 하기 식 (II) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 경화성 제품 조성물이 하기 식 (II) 로 나타내는 화합물을 함유하는 경우, 경화성 제품 조성물의 속경화성과 저장 안정성이 향상되는 효과가 있다. 그 이유는 반드시 명확하지 않지만, 하기 식 (II) 로 나타내는 화합물 중의 가수분해성 실릴기와, 경화성 제품 조성물 중에 함유될 수 있는 수분, 중합체 (P) 중에 함유될 수 있는 하이드록시기 등이 우선적으로 반응함으로써, 중합체 (P) 의 시간 경과적인 가수분해 반응에 의한 가교 반응이 억제되기 때문으로 생각된다.

Si(X²)_n(Y¹)_4-n 　　　　　 (II)

상기 식 (II) 에서, n 은 1～4 의 정수를 나타낸다. n 은 3 또는 4 가 바람직하고, 4 가 보다 바람직하다.

상기 식 (II) 에 있어서, X² 는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 또는 헥실옥시기가 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다. 복수 있는 경우의 X² 는, 각각 동일하거나 상이한 기이어도 되며, 동일한 기인 것이 바람직하다.

상기 식 (II) 에 있어서, Y¹ 은 탄소수 1～6 알킬기, 또는 탄소수 2～6 알케닐기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 또는 비닐기가 특히 바람직하다.

상기 식 (II) 로 나타내는 화합물의 바람직한 예로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 오르토규산테트라메틸(테트라메톡시실란 내지는 메틸실리케이트), 오르토규산테트라에틸, 오르토규산테트라프로필, 오르토규산테트라부틸을 들 수 있다.

경화성 제품 조성물에 배합하는 탈수제의 양은, 경화성 원료 조성물에 함유되는 경화성 중합체 100 질량부에 대해서 0.1～20 질량부가 바람직하고, 0.3～10 질량부가 특히 바람직하다. 0.1 질량부 이상이면 경화성 제품 조성물 중의 수분의 탈수에 효과가 있어, 20 질량부 이하이면 경화성 제품 조성물의 물리적 특성에 영향이 없다.

(그 밖의 성분)

경화성 제품 조성물은 추가로 필요에 따라서, 이하에서 설명하는 충전제, 가소제, 틱소트로픽성 부여제, 노화 방지제, 접착성 부여제, 용제, 안료 등을 함유하고 있어도 된다.

또, 이들 외에, 표면 개질제, 용제, 페녹시트리메틸실란 등 가수분해에 의해 트리메틸실란올을 발생시키는 화합물로 이루어지는 모듈러스 (modulus) 조정제, 오동유 등의 공기에 의해 경화되는 화합물, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 광에 의해 경화되는 화합물, 산화철, 산화크롬, 산화티탄 등의 무기 안료 및 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 유기 안료를 함유하고 있어도 된다. 안료의 사용은 착색뿐만 아니라 내후성의 향상이라는 목적에서도 효과적이다.

또, 공지된 난연제나 곰팡이 방지제 등을 경화성 제품 조성물에 첨가할 수도 있다. 도료 용도에 사용되는 광택 제거제를 첨가할 수도 있다. 경화성 제품 조성물은 이들에 한정되지 않고, 필요에 따라 다른 첨가제를 함유해도 된다.

(충전제)

충전제의 구체예로는, 평균 입경 1～20 ㎛ 의 중질 탄산칼슘, 침강법에 의해 제조한 평균 입경 1～3 ㎛ 의 경질 탄산칼슘, 표면을 지방산이나 수지산계 유기물로 표면 처리한 교질(膠質) 탄산칼슘, 경미성 탄산칼슘 등의 탄산칼슘 ； 퓸드실리카 ； 침강성 실리카 ； 표면 실리콘 처리 실리카 미분체 ； 무수 규산； 함수 규산； 카본 블랙 ； 탄산마그네슘 ； 규조토 ； 소성 클레이； 클레이； 탤크 ； 산화티탄； 벤토나이트 ； 산화제이철 ； 산화아연 ； 활성 아연화 ； 시라스 벌룬, 펄라이트, 유리 벌룬, 실리카 벌룬, 플라이애시 벌룬, 알루미나 벌룬, 지르코니아 벌룬, 카본 벌룬 등의 무기질의 중공체 ； 페놀 수지 벌룬, 에폭시 수지 벌룬, 요소 수지 벌룬, 폴리염화비닐리덴 수지 벌룬, 폴리염화비닐리덴-아크릴 수지 벌룬, 폴리스티렌 벌룬, 폴리메타크릴레이트 벌룬, 폴리비닐알코올 벌룬, 스티렌-아크릴계 수지 벌룬, 폴리아크릴로니트릴 벌룬 등의 유기 수지 중공체 ； 수지 비즈, 목분, 펄프, 목면 칩, 마이카, 호두 껍데기 가루, 왕겨 껍질 가루, 그라파이트, 알루미늄 미분말, 플린트 분말 등의 분체상 충전제 ； 유리 섬유, 유리 필라멘트, 탄소 섬유, 케블라 섬유, 폴리에틸렌파이버 등의 섬유상 충전제를 들 수 있다. 이들 충전제는 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

이들 중에서도, 탄산칼슘이 바람직하고, 중질 탄산칼슘 및 교질 탄산칼슘을 병용하는 것이 특히 바람직하다.

또, 경화성 제품 조성물 및 그 경화물을 경량화할 수 있는 점에서는, 충전제로서 중공체를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 중공체를 사용함으로써, 경화성 제품 조성물의 예사성을 개선하여 작업성을 향상시킬 수 있다. 중공체는 단독으로 사용해도 되나, 탄산칼슘 등의 그 밖의 충전제와 조합하여 사용해도 된다.

충전제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 경화성 원료 조성물에 함유되는 경화성 중합체 100 질량부에 대해서 1,000 질량부 이하가 바람직하고, 50～250 질량부가 보다 바람직하다.

(가소제)

가소제로는, 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸, 프탈산부틸벤질, 프탈산이소노닐 등의 프탈산에스테르류 ； 아디프산디옥틸, 숙신산디이소데실, 세바크산디부틸, 올레산부틸 등의 지방족 카르복실산에스테르 ； 펜타에리트리톨에스테르 등의 알코올에스테르류 ； 인산트리옥틸, 인산트리크레질 등의 인산트리에스테르류 ； 에폭시화 대두유, 4,5-에폭시헥사하이드로프탈산디옥틸, 에폭시스테아르산벤질 등의 에폭시 가소제 ； 염소화파라핀 ； 이염기산과 2 가 알코올을 반응시켜 이루어지는 폴리에스테르류 등의 폴리에스테르계 가소제 ； 폴리옥시프로필렌글리콜이나 그 유도체, 예를 들어 폴리옥시프로필렌글리콜의 수산기를 알킬에테르로 봉지한 폴리에테르류, 폴리-α-메틸스티렌, 폴리스티렌 등의 폴리스티렌의 올리고머류, 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 폴리부텐, 수소 첨가 폴리부텐, 에폭시화 폴리부타디엔 등의 올리고머류 등의 고분자 가소제를 들 수 있다. 이들 가소제는, 예를 들어 프탈산에스테르와 에폭시 가소제 등의 상이한 종류의 2 종 이상의 병용도 가능하다.

가소제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 경화성 원료 조성물에 함유되는 경화성 중합체 100 질량부에 대해서 1～200 질량부가 바람직하고, 1～100 질량부가 보다 바람직하다.

(틱소트로픽성 부여제)

틱소트로픽성 부여제를 함유함으로써, 경화성 제품 조성물의 처짐성이 개선된다. 이 틱소트로픽성 부여제로는 수소 첨가 피마자유, 지방산 아미드 등을 들 수 있고, 이들의 임의의 양이 사용된다.

(노화 방지제)

노화 방지제로는, 일반적으로 사용되고 있는 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제를 적절히 사용할 수 있다. 구체적으로는, 힌더드아민계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 벤조에이트계, 시아노아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 힌더드페놀계, 인계, 황계의 각 화합물을 노화 방지제로서 적절히 사용할 수 있다. 특히, 광안정제, 산화 방지제, 및 자외선 흡수제에서 선택되는 2 개 또는 모두를 조합하여 사용하면, 각각의 특징을 살리고, 모든 노화 방지 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 3 급 또는 2 급의 힌더드아민계 광안정제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 힌더드페놀계 및/또는 포스파이트계 산화 방지제를 조합하는 것이 바람직하다.

(접착성 부여제)

경화성 제품 조성물에 접착성 부여제를 함유시키면, 경화물이 접착제층 또는 실링재층으로서 형성되고, 그 층의 접착성이 요구되는 경우에, 그 경화물과 피착체의 접착성을 향상시킬 수 있다. 접착성 부여제로는, (메트)아크릴로일옥시기 함유 실란류, 아미노기 함유 실란류, 메르캅토기 함유 실란류, 에폭시기 함유 실란류, 카르복실기 함유 실란류 등의 실란 커플링제를 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴로일옥시기 함유 실란류로는, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 아미노기 함유 실란류로는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-(N-비닐벤질-2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 메르캅토기 함유 실란류로는, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 에폭시기 함유 실란류로는, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 카르복실기 함유 실란류로는, 2-카르복시에틸트리에톡시실란, 2-카르복시에틸페닐비스(2-메톡시에톡시)실란, N-(N-카르복실메틸-2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

또, 접착성 부여제로서 2 종류 이상의 실란 커플링제를 반응시켜 얻어지는 반응물을 사용해도 된다. 이러한 반응물의 예로는, 아미노기 함유 실란류와 에폭시기 함유 실란류의 반응물, 아미노기 함유 실란류와 (메트)아크릴로일옥시기 함유 실란류의 반응물, 에폭시기 함유 실란류와 메르캅토기 함유 실란류의 반응물, 메르캅토기 함유 실란류끼리의 반응물 등을 들 수 있다. 이들 반응물은, 그 실란 커플링제를 혼합하여 실온～150 ℃ 의 온도 범위에서 1～8 시간 교반함으로써 용이하게 얻어진다. 또한, 상기의 접착성 부여제는 1 종류만을 사용해도 되고 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다.

접착성 부여제의 첨가량은, 경화성 원료 조성물에 함유되는 경화성 중합체 100 질량부에 대해서 0～30 질량부가 바람직하고, 0.1～10 질량부가 보다 바람직하다.

또, 접착성 부여제의 그 밖의 예로는, 에폭시 수지, 또는 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제의 혼합물을 들 수 있다.

상기 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 알려진 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지로는, 예를 들어 비스페놀A-디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 비스페놀F-디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀A-글리시딜에테르형 에폭시 수지 등의 난연형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀A 형 에폭시 수지, 비스페놀A-프로필렌옥사이드 부가물의 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 4-글리시딜옥시벤조산글리시딜, 프탈산디글리시딜, 테트라하이드로프탈산디글리시딜, 헥사하이드로프탈산디글리시딜 등의 디글리시딜에스테르계 에폭시 수지, m-아미노페놀계 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄계 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 각종 지환식 에폭시 수지, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘, 트리글리시딜이소시아누레이트, 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린 등의 다가 알코올의 글리시딜에테르, 히단토인형 에폭시 수지, 석유 수지 등의 불포화 중합체의 에폭시화물 등의 일반적으로 사용되는 에폭시 수지나 에폭시기를 함유하는 비닐계 중합체 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 제품 조성물에 에폭시 수지를 함유시키는 경우, 에폭시 수지의 첨가량은 경화성 원료 조성물에 함유되는 경화성 중합체 100 질량부에 대해서 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1～50 질량부가 보다 바람직하다. 에폭시 수지의 사용 비율이 100 질량부를 초과하면, 경화물의 경도가 높아져 유연성이 작아지는 경향이 있다.

상기 에폭시 수지 경화제는 특별히 한정되지 않으나, 통상적으로 알려진 에폭시 수지 경화제를 사용할 수 있다. 에폭시 수지 경화제로는, 예를 들어 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, m-자일릴렌디아민, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 아민류 ； 상기 아민류의 염류 ； 상기 아민류의 케티민 화합물 등에 의한 블록 아민류 ； 폴리아미드 수지 ； 이미다졸류 ； 디시안디아미드류 ； 삼불화붕소 착화합물류 ； 무수 프탈산, 헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 피로멜리트산 무수물 등의 카르복실산 무수물 ； 페녹시 수지 ； 카르복실산류 ； 알코올류 ； 에폭시기와 반응할 수 있는 기를 평균하여 분자 내에 적어도 1 개 갖는 폴리알킬렌옥사이드계 중합체 (예를 들어 말단 아미노화 폴리옥시프로필렌글리콜, 말단 카르복실화 폴리옥시프로필렌글리콜 등) ； 수산기, 카르복실기 및 아미노기 등에서 선택되는 관능기로 말단이 수식된, 폴리부타디엔, 수소 첨가 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 또는 아크릴계 중합체 등의 액상 말단 관능기 함유 중합체 등을 들 수 있다.

상기 에폭시 수지에 에폭시 수지 경화제를 조합하는 경우, 에폭시 수지 경화제의 사용 비율은, 에폭시 수지 100 질량부에 대해서 300 질량부 이하인 것이 바람직하다.

(용제)

본 발명의 경화성 제품 조성물은, 휘발성 유기 화합물 (VOC) 의 발생을 억제하기 위해서, 용제를 함유하지 않는 것이 바람직하나, 필요에 따라 점도를 조절하기 위해서 용제를 함유할 수 있다.

본 발명에 있어서의 용제의 구체예로는, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 에스테르알코올, 케톤알코올, 에테르알코올, 케톤에테르, 케톤에스테르, 에스테르에테르를 들 수 있다. 알코올을 사용한 경우에는, 경화성 제품 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 알코올은 탄소수 1～10 의 알킬알코올이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 이소펜틸알코올, 또는 헥실알코올이 보다 바람직하고, 입수 용이성, 건조의 용이성면에서 메탄올 또는 에탄올이 특히 바람직하다.

경화성 제품 조성물이 용제를 함유하는 경우, 경화성 원료 조성물에 함유되는 경화성 중합체 100 질량부에 대해서, 용제를 500 질량부 이하에서 함유하는 것이 바람직하고, VOC 의 발생 억제를 위해서 100 질량부 이하가 보다 바람직하다.

<경화성 원료 조성물의 용도>

본 발명의 경화성 원료 조성물은, 경화 촉매, 탈수제 및 그 밖의 첨가재를 배합함으로써, 1 액형 경화성 조성물인 경화성 제품 조성물의 원료로서 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 경화성 원료 조성물에 경화 촉매 이외의 원하는 성분을 배합하고, 사용시에 경화 촉매와 혼합하여 적절히 경화시키는 2 액형 경화성 조성물의 원료로서 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 원료 조성물은 저장 안정성이 양호하고, 또한 1 액형 경화성 조성물인 경화성 제품 조성물로 한 경우에 양호한 경화성과, 양호한 기계 물성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다. 이 점에서, 본 발명의 경화성 원료 조성물은 1 액형 경화성 조성물인, 경화성 제품 조성물의 원료로서 바람직하다.

이러한 경화성 원료 조성물은, 피복·밀봉용의 경화성 제품 조성물의 원료로서 사용되고, 건축용 실란트, 방수재, 접착제, 실링재, 및 코팅제의 원료로서 유용하고, 특히 접착제 및 실링재의 원료로서 유용하다.

<경화성 제품 조성물의 용도>

본 발명의 경화성 제품 조성물은, 경화성과 저장 안정성이 높고, 또한 양호한 기계 물성을 갖는 경화물을 형성하는 것이 가능하다. 이러한 경화성 제품 조성물은, 피복·밀봉용의 경화성 조성물로서, 건축용 실란트, 방수재, 접착제, 실링재, 및 코팅제로서 유용하고, 특히 접착제 및 실링재로서 유용하다.

실시예

이하 실시예에 의해 예시하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[우레탄화 촉매]

실시예에서 사용한 우레탄화 촉매를 이하에 나타낸다.

나셈 아연 (니혼 화학 산업사 제조) : 아세틸아세톤아연 (II) ； Zn(C₅H₇O₂)₂·H₂O), 나프텍스 철 (니혼 화학 산업사 제조) : 철 나프테네이트 (철분 5 %), 나셈 구리 (니혼 화학 산업사 제조) : 아세틸아세톤구리 (II) ； Cu(C₅H₇O₂)₂, 네오스탄 U-860 (닛토 화성사 제조) : 디-n-옥틸주석비스(메르캅토아세트산이소옥틸에스테르), 네오스탄 U-600 (닛토 화성사 제조) : 비스무트트리스(2-에틸헥사노에이트)

(제조예 1 : 중합체 (A1) 의 제조)

폴리옥시프로필렌글리콜(Mw : 1,000) 을 개시제로 하고, 아연헥사시아노코발테이트-tert-부틸알코올 착물 촉매 50 ppm 의 존재하에서, 프로필렌옥사이드 (이하, PO 라고 한다) 를 반응시켜, 수 평균 분자량 (Mn) 이 25,000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.2 인 폴리옥시프로필렌디올 (이하,「pP-1」이라고 한다) 을 얻었다.

내압 반응기 (내용적 5 ℓ(리터)) 에 중합체 (pP-1) 3,000 g 을 넣고, 내부 온도를 110 ℃ 로 유지하면서 감압 탈수하였다. 다음으로, 반응기 내 분위기를 질소 가스로 치환하여 내부 온도를 50 ℃ 로 유지하면서, 우레탄화 촉매로서 나셈 아연(니혼 화학 산업사 제조) 을 pP-1 에 대해서 약 50 ppm 첨가하여 교반한 후, 하이드록시기의 총수에 대한 이소시아네이트기의 총수의 비 (NCO/OH) 가 0.97 이 되도록, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 (순도 95 %) 을 78 g 투입하였다. 계속해서, 내부 온도를 80 ℃ 로 8 시간 유지하고, 중합체 (pP-1) 과 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란을 우레탄화 반응시켜, FT-IR (푸리에 변환형 적외 분광) 에 의해서 이소시아네이트의 피크가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, 상온까지 냉각시키고, 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 옥시프로필렌 중합체 (이하,「중합체 (A1)」이라고 한다) 를 얻었다.

얻어진 중합체 (A1) 의 Mn 은 26,650 이고, Mw/Mn 은 1.39 였다.

(제조예 2 : 중합체 (A2) 의 제조)

폴리옥시프로필렌디올 (Mw : 3,000) 을 개시제로 하여 분자량을 변경한 것 외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 수 평균 분자량 (Mn) 이 15,000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.2 인 폴리옥시프로필렌디올 (중합체 (pP-2)) 를 얻었다.

내압 반응기 (내용적 5 ℓ) 에 중합체 (pP-2) 3,000 g 을 넣고, 내부 온도를 110 ℃ 로 유지하면서 감압 탈수하였다. 다음으로, 반응기 내 분위기를 질소 가스로 치환하여 내부 온도를 50 ℃ 로 유지하면서, 우레탄화 촉매로서 배위자 중에 황 원자를 함유하는 유기 주석 화합물 촉매 (네오스탄 U-860 (닛토 화성사 제조)) 를, pP-2 에 대해서 약 8.0 ppm 첨가하여 교반한 후, NCO/OH 가 0.97 이 되도록, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 (순도 95 %) 을 86.1 g 투입하였다. 계속하여, 내부 온도를 80 ℃ 로 8 시간 유지하고, 중합체 (pP-2) 와 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란을 우레탄화 반응시켜, FT-IR 에 의해서 이소시아네이트의 피크가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, 상온까지 냉각시키고, 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 옥시프로필렌 중합체 (이하,「중합체 (A2)」라고 한다) 를 얻었다.

얻어진 중합체 (A2) 의 Mn 은 16,100 이고, Mw/Mn 은 1.38 이었다.

(제조예 3 : 중합체 (A3) 의 제조)

폴리옥시프로필렌디올 (Mw : 3,000) 을 개시제로 하고, 아연헥사시아노코발테이트-글라임 착물 촉매 (DMC 글라임) 존재하에서 PO 를 반응시켜, 수 평균 분자량 (Mn) 이 13,000 이고, 분자량 분포가 1.38 인 폴리옥시프로필렌디올 (중합체 (pP-3)) 을 얻었다. 잔존하는 복합 금속 시안화물 착물의 촉매량은 아연이 21.5 ppm 이고, 코발트가 9.2 ppm 이었다.

내압 반응기 (내용적 5 ℓ) 에 중합체 (pP-3) 3,000 g 을 넣고, 내부 온도를 110 ℃ 로 유지하면서 감압 탈수하였다. 다음으로, 반응기 내 분위기를 질소 가스로 치환하여 내부 온도를 50 ℃ 로 유지하면서, NCO/OH 가 0.97 이 되도록, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 (순도 95 %) 을 98.0 g 투입하였다. 계속해서, 내부 온도를 80 ℃ 로 8 시간 유지하고, 중합체 (pP-3) 과 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란을 우레탄화 반응시켜, FT-IR 에 의해서 이소시아네이트의 피크가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, 상온까지 냉각시키고, 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 옥시프로필렌 중합체 (이하,「중합체 (A3)」이라고 한다) 를 얻었다.

얻어진 중합체 (A3) 의 Mn 은 14,650 이고, Mw/Mn 은 1.32 였다.

(제조예 4 : 중합체 (A4) 의 제조)

내압 반응기 (내용적 5 ℓ) 에 중합체 (pP-3) 3,000 g 을 넣고, 내부 온도를 110 ℃ 로 유지하면서 감압 탈수하였다. 다음으로, 반응기 내 분위기를 질소 가스로 치환하여 내부 온도를 50 ℃ 로 유지하면서, 우레탄화 촉매로서 나프텍스 철(니혼 화학 산업사 제조) 을 pP-3 에 대해서 약 50 ppm 첨가하여 교반한 후, NCO/OH 가 0.97 이 되도록, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 (순도 95 %) 을 98.0 g 투입하였다. 계속해서, 내부 온도를 80 ℃ 로 8 시간 유지하고, 중합체 (pP-3) 과 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란을 우레탄화 반응시켜, FT-IR 에 의해서 이소시아네이트의 피크가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, 상온까지 냉각시키고, 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 옥시프로필렌 중합체 (이하,「중합체 (A4)」라고 한다) 를 얻었다.

얻어진 중합체 (A4) 의 Mn 은 15,300 이고, Mw/Mn 은 1.38 이었다.

(제조예 5 : 중합체 (A5) 의 제조)

내압 반응기 (내용적 5 ℓ) 에 중합체 (pP-3) 3,000 g 을 넣고, 내부 온도를 110 ℃ 로 유지하면서 감압 탈수하였다. 다음으로, 반응기 내 분위기를 질소 가스로 치환하여 내부 온도를 50 ℃ 로 유지하면서, 우레탄화 촉매로서 나셈 구리 (니혼 화학 산업사 제조) 를 pP-3 에 대해서 약 80 ppm 첨가하여 교반한 후, NCO/OH 가 0.97 이 되도록, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 (순도 95 %) 을 98.0 g 투입하였다. 계속해서, 내부 온도를 80 ℃ 로 8 시간 유지하고, 중합체 (pP-3) 과 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란을 우레탄화 반응시켜, FT-IR 에 의해서 이소시아네이트의 피크가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, 상온까지 냉각시키고, 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 옥시프로필렌 중합체 (이하,「중합체 (A5)」라고 한다) 를 얻었다.

얻어진 중합체 (A5) 의 Mn 은 16,000 이고, Mw/Mn 은 1.40 이었다.

(제조예 6 : 중합체 (A6) 의 제조)

폴리옥시프로필렌디올 (Mw : 3,000) 을 개시제로 하여 분자량을 변경한 것 외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 수 평균 분자량 (Mn) 이 1,0000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.2 인 폴리옥시프로필렌디올 (중합체 (pP-4)) 를 얻었다.

내압 반응기에 중합체 (pP-4) 의 3,000 g 을 넣고, 내부 온도를 110 ℃ 로 유지하면서 감압 탈수하였다. 다음으로, 반응기 내 분위기를 질소 가스로 치환하여 내부 온도를 50 ℃ 로 유지하면서, 우레탄화 촉매로서 무기 비스무트 촉매 (네오스탄 U-600 (닛토 화성사 제조)) 을 pP-4 에 대해서 약 80 ppm 첨가하고 교반하였다. 그 후, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란의 투입량을 130 g (NCO/OH = 0.97) 으로 변경한 것 외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 중합체 (pP-4) 와 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란을 우레탄화 반응시켜, 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 옥시프로필렌 중합체 (이하,「중합체 (A6)」이라고 한다) 를 얻었다.

얻어진 중합체 (A6) 의 Mn 은 12,000 이고, Mw/Mn 은 1.40 이었다.

(제조예 7 : 중합체 (A7) 의 제조)

폴리옥시프로필렌디올 (Mw : 3,000) 을 개시제로 하여 분자량을 변경한 것 외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 수 평균 분자량 (Mn) 이 6,000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.2 인 폴리옥시프로필렌디올 (중합체 (pP-5)) 를 얻었다.

내압 반응기에 중합체 (pP-5) 의 3,000 g 을 넣고, 내부 온도를 110 ℃ 로 유지하면서 감압 탈수하였다. 다음으로, 반응기 내 분위기를 질소 가스로 치환하여 내부 온도를 50 ℃ 로 유지하면서, 우레탄화 촉매로서 배위자 중에 황 원자를 함유하는 유기 주석 화합물 촉매 (네오스탄 U-860 (닛토 화성사 제조)) 를, pP-5 에 대해서 약 50 ppm 첨가하고 교반하였다. 그 후, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란의 투입량을 215 g (NCO/OH = 0.97) 으로 변경한 것 외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 중합체 (pP-5) 와 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란을 우레탄화 반응시키고, 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 옥시프로필렌 중합체 (이하,「중합체 (A7)」이라고 한다) 를 얻었다.

얻어진 중합체 (A7) 의 Mn 은 7,100 이고, Mw/Mn 은 1.38 이었다.

(제조예 8 : 중합체 (A8) 의 제조)

본 예에서 사용한 TDI 는 톨릴렌디이소시아네이트이고,「TDI-80」은 2,4-TDI/2,6-TDI = 80/20 (질량비) 의 혼합물을 의미한다. 또 2EHA 는 2-에틸헥실아크릴레이트를 나타내고, KBM 602 (제품명, 신에츠 화학 공업사 제조) 는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란이다.

먼저, 제조예 6 과 동일하게 하여, 수 평균 분자량 (Mn) 이 10,000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.2 인 폴리옥시프로필렌디올 (중합체 (pP-4)) 를 얻었다.

이어서, 상기에서 얻어진 중합체 (pP-4) 의 2,000 g 을 3,000 ㎖ 의 내압 반응기 내에 투입하고, 110 ℃ 로 가온하여 진공 탈수를 행하였다. 그 후, 반응기를 질소 치환하여, 80 ℃ 까지 강온시키고, 우레탄화 촉매로서 DBTDL (디부틸주석디라우레이트 : 토쿄 화성 공업사 제조) 을 pP-4 에 대해서 약 50 ppm 첨가하고 교반하였다. 그 후, TDI-80 (제품명, 닛폰 폴리우레탄사 제조) 의 104.4 g 을 투입하고, 7 시간 반응시켰다. 적정법에 의해서 NCO 함유율이 1.18 이 된 것을 확인한 후, 상온까지 냉각시켜 프레폴리머를 얻었다.

얻어진 프레폴리머의 Mn 은 20,000 이고, Mw/Mn 은 1.6 이었다. 사용한 중합체 (pP-4) 의 수산기의 총수에 대한 TDI 의 이소시아네이트기의 총수의 몰비 (NCO/OH) 는 2 였다.

다음으로, 일본 공개특허공보 평11-100427호에 기재되어 있는 실시예 3 에 준하여, 상기 프레폴리머를 50 ℃ 로 냉각시켰다. 2EHA : KBM 602 = 184 : 206 의 비율 (질량부) 로 혼합하여 60 ℃ 에서 5 일간 유지하여 얻어진 혼합물의 25 질량부를 상기 프레폴리머 중에 투입하고, 질소 분위기하, 50 ℃ 에서 1 시간 반응시켰다. FT-IR 에 의해서 이소시아네이트의 피크가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, 상온까지 냉각시키고, 말단에 메틸디메톡시실릴기를 갖는 옥시프로필렌 중합체 (이하,「중합체 (A8)」이라고 한다) 를 얻었다. 얻어진 중합체 (A8) 의 Mn 은 21,000 이고, Mw/Mn 은 1.7 이었다.

(제조예 9 : 중합체 (A9) 의 제조)

폴리옥시프로필렌디올 (Mw : 3,000) 을 개시제로 하고, 아연헥사시아노코발테이트-글라임 착물 촉매 (DMC 글라임) 존재하에서 PO 를 반응시켜, 수 평균 분자량 (Mn) 이 16,000 이고, 분자량 분포가 1.38 인 폴리옥시프로필렌디올 (중합체 pP-A) 를 얻었다.

이와는 별도로, 폴리옥시프로필렌트리올 (Mw : 5,000) 을 개시제로 하고, 아연헥사시아노코발테이트글라임 착물 촉매 존재하에서 PO 를 반응시켜, 수 평균 분자량 (Mn) 이 20,000 이고, 분자량 분포가 1.30 인 폴리옥시프로필렌트리올 (중합체 pP-B) 를 얻었다.

얻어진 중합체 pP-A 와 pP-B 를 pP-A : pP-B = 7 : 3 (질량비) 으로 혼합하여 중합체 혼합물 pP-C 를 얻었다.

그 중합체 혼합물 pP-C 중의 수산기에 대해서 1.05 당량의 나트륨메톡사이드의 메탄올 용액을 첨가하고, 가열 감압하에서 메탄올을 증류 제거하여 폴리옥시알킬렌글리콜의 수산기를 -ONa 기로 변환하였다. 다음으로, -ONa 기에 대해서 1.20 당량의 염화알릴을 첨가하여 반응시킨 후, 감압하에서 미반응의 염화알릴을 제거하고, 추가로 부생된 염을 정제에 의해 제거하여 알릴기 말단 옥시알킬렌 중합체 (pP-D) 를 얻었다.

중합체 (pP-D) 의 1,000 g 을 세퍼러블 플라스크에 넣어, 100 ℃ 에서 2 시간 탈수한 후, 80 ℃ 까지 강온시키고, 이소프로판올에 용해시킨 염화백금산을 투입하였다. 그 후, 메틸디메톡시하이드로실란의 14.7 g 을 넣고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 그 후 동일 온도에서 2 시간에 걸쳐 미반응의 실란을 제거하고, 중합체 (A9) 를 얻었다. 중합체 (A9) 의 Mn 은 17,000, 분자량 분포 1.39 였다.

(제조예 10 : 중합체 (A10) 의 제조)

교반기가 장착된 내압 반응기에 중합체 (A2) 의 400 g 을 넣고, 약 67 ℃ 에서 승온시켰다. 반응 용기 내부 온도를 약 67 ℃ 로 유지하고, 질소 분위기하에서 교반하면서, 메타크릴산메틸의 72 g, 아크릴산-n-부틸의 6.5 g, 메타크릴산-n-부틸의 29.0 g, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란의 15.0 g, 및 n-도데실메르캅탄의 14.0 g, 그리고 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(상품명 : V65, 와코 쥰야쿠사 제조) 의 2.5 g 으로 이루어지는 혼합 용액을 상기 중합체 (A2) 중에 8 시간에 걸쳐서 적하하여 중합하고, 중합체 (A2) 중에 (메트)아크릴레이트 공중합체가 분산되어 있는 중합체 (A10) 을 얻었다. 또, 얻어진 중합체 (A10) 은, 헥산 중에서 용해시킨 후, 원심분리하고 추출하여, (메트)아크릴레이트 공중합체의 수 평균 분자량 (Mn) 을 측정하였다. 이 (메트)아크릴레이트 공중합체의 수 평균 분자량 (Mn) 은 4,000 이었다.

(실시예 1～28 및 비교예 1～11)

[경화성 원료 조성물의 제조]

실시예 1～28 로서, 상기 각 중합체 A1～A10, 혹은 A2 와 A9 의 7 : 3 (질량비) 의 혼합물에 대해서, 표 1 에 나타내는 산의 첨가량 (질량부) 으로 산을 첨가하여 경화성 원료 조성물을 조제하였다. 단, 비교예 1～8 에서는 산을 사용하지 않았다. 비교예 9 및 10 에서는, 표 2 에 나타내는 첨가량으로 산을 첨가하였다. 비교예 11 에서는, 산 대신에 메르캅토프로필트리메톡시실란을 표 2 에 나타내는 양으로 첨가하였다. 또한, 표 1 및 표 2 에 있어서의 산의 첨가량은, 상기 각 중합체 100 질량부에 대한 첨가량 (질량부) 이다.

또한, 사용한 산은 이하와 같다.

인산 : 쥰세이 화학, 시약 특급, 농도 85 %

수용액 산성 인산에스테르 : 다이하치 화학 공업사 제조, AP-8 (인산비스(2-에틸헥실)에스테르 [O=P(OH)(OC₈H₁₇)₂] 와 인산모노(2-에틸헥실)에스테르 [O=P(OC₈H₁₇)(OH)₂] 의 혼합물)

락트산 : 쥰세이 화학, 시약 특급, ASSAY　85～92.0 %

수용액 아세트산 : 쥰세이 화학, 시약 특급, 농도 99.7 %

수용액 염산 : 쥰세이 화학, 시약 특급, 농도 35.0～37.0 %

수용액 질산 : 쥰세이 화학, 시약 특급, 농도 69～70 %

수용액 황산 : 쥰세이 화학, 순정 일급, 농도 95 % 수용액

[경화성 원료 조성물의 물성 평가]

[평가예 1] 경화성 원료 조성물의 증점률의 측정

각 경화성 원료 조성물의 증점률을 측정하였다.

증점률은 E 형 점도계 (제품명 : RE80 형 점도계, 토키 산업사 제조, 로터는 No.4) 를 사용하여 측정하였다. 측정 온도는 25 ℃ 로 하였다. 초기 점도 (㎩·s) 는 조제 직후의 경화성 원료 조성물의 점도를, 후기 점도 (㎩·s) 는 경화성 원료 조성물을 70 ℃ 에서 2 주일 저장한 후의 경화성 원료 조성물의 점도를, 증점률은 (후기 점도-초기 점도)/초기 점도의 % 값을 나타낸다. 각 비교예의 경화성 원료 조성물의 증점률에 대해서도 동일하게 측정하였다. 결과를 하기 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

[평가예 2] 경화성 원료 조성물의 악취, 착색 및 부식의 유무 판정

각 경화성 원료 조성물의 악취, 착색 및 부식의 유무를 판정하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

또한, 악취는 250 ㎖ 용기에 경화성 원료 조성물 200 ㎖ 를 충전 밀폐하고, 70 ℃ 1 주일 후, 용기내 악취를 후각으로 판정하였다. 착색은 경화성 원료 조성물을 70 ℃ 2 주일 후, 육안으로 하젠 넘버 (JIS K 0101 준거) 100 이상인 것을 착색 있음으로 판정하였다. 부식은 저장 안정성 시험에 사용한 알루미늄캔 내부를 육안으로 확인하여 녹의 유무에 의해서 판정하였다. 각 비교예의 경화성 원료 조성물에 대해서도 동일하게 판정하였다.

하기 표 1 및 표 2 에 있어서, 상기 판정법에 의해 악취가 없는 것으로 판정된 경우에는 ○, 악취가 있는 것으로 판정된 경우에는 × 로 기재한다. 또, 착색이 없는 것으로 판정된 경우에는 ○, 착색이 있는 것으로 판정된 경우에는 × 로 기재한다. 마찬가지로, 부식이 없는 것으로 판정된 경우에는 ○, 있는 것으로 판정된 경우에는 × 로 기재한다.

(실시예 29～46 및 비교예 12)

[경화성 제품 조성물의 제조]

실시예 4 의 경화성 원료 조성물 100 질량부에, 충전재로서 표면 처리 탄산칼슘 (시라이시 칼슘사 제조, 하쿠엔카 CCR) 의 50 질량부, 및 충전재로서 중질 탄산칼슘 (닛토 분화공사 제조, NS-400) 의 30 질량부를 첨가하여 유성식 교반기 (쿠라보우사 제조) 에 의해서 교반 혼합하였다. 다음으로, 온도를 25 ℃ 까지 내리고 나서, 비닐트리메톡시실란 (신에츠 화학사 제조, KBM-1003) 의 5 질량부, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학사 제조, KBM-603) 의 3 중량부, 및 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학사 제조, KBM-403) 의 1 질량부를 첨가하고 교반 혼합하였다. 그 후, 경화 촉매로서 디부틸주석디라우레이트의 2 질량부를 첨가하여 교반 혼합하여 실시예 29 의 경화성 제품 조성물을 얻었다.

실시예 4 의 경화성 원료 조성물 대신에, 실시예 7～23 의 경화성 원료 조성물, 비교예 3 의 조성물을 각각 사용하는 것 이외에는 동일하게 하여, 실시예 30～46 의 경화성 제품 조성물 및 비교예 12 의 경화성 제품 조성물 (배합 조성물) 을 얻었다.

[경화성 제품 조성물의 물성 평가]

[평가예 3] 경화성 제품 조성물 및 배합 조성물의 증점률의 측정

실시예 29～46 에서 얻어진 경화성 제품 조성물 및 비교예 12 에서 얻어진 배합 조성물을 제조 직후에 25 ℃ 에서 점도 측정한 것을 초기 점도품으로 하고, 동일하게 25 ℃ 에서 5 시간 저장한 것을 후기 점도품으로 하고, 그 후, B8U 형 점도계에 의해서 6 호 로터를 사용하고, 10 rpm 의 조건에서 점도 (단위 ； ㎩·s) 를 측정하였다. 점도의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.

또, (경화성 제품 조성물 (후기 점도품) 의 점도-경화성 제품 조성물 (초기 점도품))/경화성 제품 조성물 (초기 점도품) 을 증점률로 하였다. 얻어진 결과를 표 3 에 나타낸다.

[평가예 4] 경화성 제품 조성물 및 배합 조성물의 경화물의 인장 시험

각 실시예에서 얻어진 경화성 제품 조성물 및 비교예의 배합 조성물의 경화물로 이루어지는 시험편을 제작하고, 인장 시험을 실시하였다. 인장 시험은 JIS　K 6251 에 준거하여 행하였다.

구체적으로는, 각 실시예의 경화성 제품 조성물 및 비교예의 배합 조성물을, 각각의 두께가 2 ㎜ 의 시트상이 되도록 성형하고, 23 ℃, 습도 50 %RH 에서 7 일간 경화 양생하였다. 그 후, 50 ℃, 습도 65 %RH 에서 7 일간 양생하였다. 추가로, 23 ℃, 습도 50. %RH 에서 24 시간 이상 방치하여 경화물을 얻었다. 얻어진 시트상의 경화물을 3 호 덤벨상으로 구멍을 뚫어 시험편으로 하였다. 시험편의 두께를 측정한 후, 텐실론 시험기를 사용하여 50 % 신장되었을 때의 응력 (M50, 단위 : N/㎟), 최대 인장 응력 (Tmax, 단위 : N/㎟), 및 파단시의 신장량 (E, 단위 : ％) 을 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

[평가예 5] 경화성 제품 조성물 및 배합 조성물의 표면 택 시험　

각 실시예에서 얻어진 경화성 제품 조성물 및 비교예의 배합 조성물의 각각에 대해서 JIS A 1439 에 준거하여 표면 택 시험을 행하였다.

구체적으로는, 경화성 제품 조성물 및 배합 조성물의 경화물의 표면에 손가락을 대었을 때, 그 경화물이 손가락에 부착되지 않게 되는 시간을 택 프리 시간 (분) 으로 하여 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 47～49 및 비교예 13)

본 발명의 경화성 원료 조성물을 사용한 경화성 제품 조성물의 배합예와 경화물의 물성, 및 본 발명의 경화성 원료 조성물을 사용하지 않은 배합 조성물의 배합예와 경화물의 물성을 하기 표 4 에 나타낸다. 배합예에 기재된 수치의 단위는 질량부이다. 경화물 물성의 평가방법은 상기 각 실시예와 동일하다.

또, 경화성 제품 조성물 및 배합 조성물의 점도의 측정 방법은 상기 평가예 3 과 동일하다.

※1 : 아이스버그 K (제품명) 소성 클레이(시라이시 칼슘사 제조)

※2 :하쿠엔카 CCR (제품명) 표면 지방산 처리 탄산칼슘 (시라이시 칼슘사 제조)

※3 : NS-400 (제품명) 중질 탄산칼슘 (닛토 분화공사 제조)

※4 : 분자량 2000 의 폴리옥시프로필렌모노올 (아사히 글라스사 제조)

※5 : 지방산 아미드계 틱소트로픽성 부여제 (쿠스모토 화성사 제조)

※6 : KBM-1003 (제품명) 비닐트리메톡시실란 (신에츠 화학사 제조)

※7 : KBM-603 (제품명) N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학사 제조)

※8 : KBM-403 (제품명) 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학사 제조)

※9 : DBTDL (제품명) 디부틸주석디라우레이트 (토쿄 화성 공업사 제조)

※10 : U810 (제품명) 옥틸산주석 촉매 (닛토 화성사 제조)

상기 표 1 에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 관련된 중합체와 산을 함유하는 경화성 원료 조성물인 실시예 1～28 에서는, 초기 점도에 대한 후기 점도의 증점률이 100 % 이내로 저장 안정성이 양호하였다. 한편, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 산을 함유하지 않은 비교예 1～8 에서는 증점률이 100 % 이상으로, 저장 안정성이 열등하였다. 본 발명의 범위를 초과하여 산을 첨가한 비교예 9 및 10 에서는 경화성 원료 조성물이 겔화되었다. 본 발명의 산 이외의 활성 수소를 갖는 화합물을 첨가한 비교예 11 에서는 증점률은 작지만 악취가 있었다.

표 3 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 경화성 원료 조성물을 사용하여 얻어진 실시예 29～46 의 경화성 제품 조성물로부터 얻어진 경화물의 물성은, 산을 함유하지 않은 비교예 3 의 경화성 원료 조성물로부터 얻어진 경화물의 물성과 다르지 않았다.

표 4 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 경화성 원료 조성물을 사용하여 얻어진 실시예 47～49 의 경화성 제품 조성물은, 제조시에 겔화도 없고 물성도 양호하였다. 본 발명의 경화성 원료 조성물을 사용하지 않은 비교예 13 의 배합 조성물은 겔화되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 가수분해성 실릴기 함유 우레탄 화합물을 함유하는 경화성 조성물은, 경화 속도가 빠른 특성을 유지하면서 저장 안정성이 양호하고, 악취가 없어 접착제, 코팅제, 실링재 등으로서 유용하다.

또한, 2010년 3월 12일에 출원된 일본 특허 출원 2010-056554호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들인다.

Claims (8)

1. 폴리옥시알킬렌 사슬 및 하이드록시기를 갖는 중합체 (pP) 와, 하기 식 (I),
   Si(X¹)_m(R¹)_3-m-Q-NCO (I)
   (식 중, Q 는 탄소 원자수 2～20 의 직사슬의 2 가 탄화수소기를 나타내고, X¹ 은 탄소 원자수 1～6 의 알콕시기를 나타내고, R¹ 은 탄소 원자수 1～6 의 알킬기를 나타내고, m 은 1～3 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 화합물 (U) 를, 우레탄화 촉매의 존재하에서, 우레탄화 반응시켜 얻은 중합체 (P) 와, 무기산 또는 산소 원자에 결합된 활성 수소를 갖는 유기산을 중합체 (P) 100 질량부에 대해서 0.0001～0.1 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 무기산 또는 산소 원자에 결합된 활성 수소를 갖는 유기산의 산해리 정수 pKa 가 8 이하인 경화성 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 무기산 또는 산소 원자에 결합된 활성 수소를 갖는 유기산의 산해리 정수 pKa 가 1～8 인 경화성 조성물.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 무기산 또는 산소 원자에 결합된 활성 수소를 갖는 유기산이 아세트산, 락트산, 인산, 및 산성 인산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 산인 경화성 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 중합체 (P) 의 수 평균 분자량이 1,000～50,000 인 경화성 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 식 (I) 중의 X¹ 이 메톡시기이고, 또한 m 이 3 인 경화성 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 식 (I) 중의 Q 가 트리메틸렌기인 경화성 조성물.
8. 폴리옥시알킬렌 사슬과 하이드록시기를 갖는 중합체 (pP), 및 하기 식 (I),
   Si(X¹)_m(R¹)_3-m-Q-NCO (I)
   (식 중, Q 는 탄소 원자수 2～20 의 직사슬의 2 가 탄화수소기를 나타내고, X¹ 은 탄소 원자수 1～6 의 알콕시기를 나타내고, R¹ 은 탄소 원자수 1～6 의 알킬기를 나타내고, m 은 1～3 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 화합물 (U) 를, 우레탄화 촉매의 존재하에서, 우레탄화 반응시켜 얻은 중합체 (P) 의 100 질량부에 대해서, 무기산 또는 산소 원자에 결합된 활성 수소를 갖는 유기산을 0.0001～0.1 질량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물의 저장 안정화 방법.