JPWO2011111796A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

貯蔵安定性が良く、臭気の無い、加水分解性シリル基含有ウレタン化合物を使用した硬化性組成物を提供する。ポリオキシアルキレン鎖およびヒドロキシ基を有する重合体（ｐＰ）と、下記式（Ｉ）、Ｓｉ（Ｘ１）ｍ（Ｒ１）３−ｍ−Ｑ−ＮＣＯ （Ｉ）（式中、Ｑは炭素原子数２〜２０の２価炭化水素基を表し、Ｘ１は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）で表される化合物（Ｕ）とを、ウレタン化触媒の存在下、ウレタン化反応させて得た重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、無機酸または酸素原子に結合した活性水素を有する有機酸を０．０００１〜０．１質量部含有することを特徴とする硬化性組成物である。

Description

本発明は硬化性組成物に関し、詳しくは、貯蔵安定性の高い硬化性組成物に関する。

ポリオキシアルキレン鎖の末端に加水分解性ケイ素基を有する重合体（変成シリコーンポリマーともいう。）を含む硬化性組成物は、湿分硬化してゴム弾性に優れた硬化物を形成する。そのため、該硬化性組成物は、接着剤、コーティング剤、シーリング材として広く使用されている。なかでも、ポリオキシアルキレン鎖の末端にメチルジメトキシシリル基を有する重合体を含む硬化性組成物は、その優れた伸び物性から、シーリング材として広く市場に受け入れられている（例えば、特許文献１参照）。

また、ポリオキシアルキレン鎖とトリアルコキシシリル基を有する重合体を含む硬化性組成物は、硬化速度が速く、かつ架橋密度が高いため速硬化性の接着剤、コーティング剤、シーリング材などとして有用である（例えば、特許文献２参照）。

さらに、特許文献３では、ポリオキシアルキレン鎖および水酸基を有する水酸基含有重合体とα−イソシアネートシラン化合物とをウレタン化反応させて得られる重合体を硬化成分として含有する硬化性組成物が硬化性に優れるとして提案されている。

さらにまた、特許文献４には、ポリオキシアルキレン鎖とトリアルコキシシリル基を有する重合体、および、メルカプト基とアルコキシシリル基を有する化合物を含む、速硬化性と安定性に優れる硬化性組成物が開示されている。

特開平３−０７２５２７号公報 特開平３−０４７８２５号公報 特開２００９−１７３８５６号公報 国際公開２００７−０７４７３６号

しかしながら、特許文献１に記載の硬化性組成物は、硬化速度が遅いという問題があった。特許文献２に記載の硬化性組成物は、ポリオキシアルキレン鎖とトリアルコキシシリル基を有する重合体の反応性が高く、またシリル基を導入するときに使用する触媒がシラノール重合触媒としても作用すると考えられ、加水分解性シリル基含有ポリエーテル化合物の貯蔵安定性が低いという問題があった。そのため、該加水分解性シリル基含有ポリエーテル化合物を貯蔵する場合には、加水分解性シリル基含有ポリエーテル化合物の経時的な架橋による粘度上昇を抑制する措置が必要であり、その取り扱いは煩雑であった。また、特許文献３に記載の硬化性組成物も貯蔵安定性に問題があった。一方、特許文献４には、メルカプトシランを添加することで、貯蔵安定性が改良されたと記載されているが、メルカプトシラン由来の臭気が問題であった。

そこで本発明の目的は、硬化速度が速い特性を維持しながら貯蔵安定性が良く、臭気の無い、加水分解性シリル基含有ウレタン化合物を含む硬化性組成物を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリオキシアルキレン鎖およびヒドロキシ基を有する重合体と反応性ケイ素基およびイソシアネート基を有する化合物とをウレタン化触媒の存在下で、ウレタン化反応させて得られた重合体に特定の酸を所定量添加することで上記課題を解決し得る硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の硬化性組成物は、ポリオキシアルキレン鎖およびヒドロキシ基を有する重合体（ｐＰ）と、下記式（Ｉ）、
Ｓｉ（Ｘ^１）_ｍ（Ｒ^１）_３−ｍ−Ｑ−ＮＣＯ （Ｉ）
（式中、Ｑは炭素原子数２〜２０の直鎖の２価炭化水素基を表し、Ｘ^１は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ^１は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）で表される化合物（Ｕ）とを、ウレタン化触媒の存在下、ウレタン化反応させて得た重合体（Ｐ）と、無機酸または酸素原子に結合した活性水素を有する有機酸を重合体（Ｐ）１００質量部に対して０．０００１〜０．１質量部含有することを特徴とするものである。

本発明の硬化性組成物は、前記重合体（Ｐ）の数平均分子量が１，０００〜５０，０００であることが好ましい。

また、本発明の硬化性組成物中に含まれる前記無機酸または酸素原子に結合した活性水素を有する有機酸の酸解離定数ｐＫａが８以下であることが好ましく、酸解離定数ｐＫａが１〜８であることがより好ましい。

さらに、本発明の硬化性組成物中に含まれる前記無機酸または酸素原子に結合した活性水素を有する有機酸が酢酸、乳酸、リン酸、および酸性リン酸エステルからなる群から選択される酸であることが好ましい。

さらにまた、本発明の硬化性組成物は、前記式（Ｉ）中のＸ^１がメトキシ基であり、かつ、ｍが３であることが好ましい。

また、本発明の硬化性組成物は、前記式（Ｉ）中のＱがトリメチレン基であることが好ましい。

本発明の硬化性組成物の貯蔵安定化方法は、ポリオキシアルキレン鎖とヒドロキシ基を有する重合体（ｐＰ）、および、下記式（Ｉ）、
Ｓｉ（Ｘ^１）_ｍ（Ｒ^１）_３−ｍ−Ｑ−ＮＣＯ （Ｉ）
（式中、Ｑは炭素原子数２〜２０の直鎖の２価炭化水素基を表し、Ｘ^１は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ^１は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）で表される化合物（Ｕ）とを、ウレタン化触媒の存在下、ウレタン化反応させて得た重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、無機酸または酸素原子に結合した活性水素を有する有機酸を０．０００１〜０．１質量部添加することを特徴とするものである。

本発明により、硬化速度が速い特性を維持しながら貯蔵安定性が良く、臭気の無い、加水分解性シリル基含有ウレタン化合物を含有する硬化性組成物を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本明細書においては、数平均分子量をＭｎと、重量平均分子量をＭｗと、分子量分布をＭｗ／Ｍｎと記す。
なお、本発明における数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフランを移動相として測定される標準ポリスチレンを基準として換算した数平均分子量を意味する。また、重量平均分子量Ｍｗは、同様のＧＰＣで測定した重量平均分子量を意味する。
本明細書において、本発明に係る硬化性組成物は、硬化性原料組成物、ならびに硬化性原料組成物に硬化触媒、脱水剤、およびその他の添加剤を配合して得られる硬化性製品組成物を総称するものである。

＜硬化性原料組成物＞
本発明の硬化性原料組成物は、重合体（Ｐ）と、無機酸または酸素原子に結合した活性水素を有する有機酸とを含む組成物である。

本発明の硬化性原料組成物は、重合体（Ｐ）と、無機酸または酸素原子に結合した活性水素を有する有機酸とを含むことにより、速硬化性を維持しながら貯蔵安定性が良く、臭気の無いことが特徴である。その理由は必ずしも明らかではないが、酸が、組成物中に残存するウレタン化触媒中の金属と金属塩を形成し、ウレタン化触媒を失活させることにより、ウレタン化触媒によるシラノール縮合反応の触媒作用が阻害され、アルコキシシリル基を有する重合体（Ｐ）を含有する組成物の貯蔵時の増粘が抑えられると考えられる。

＜重合体（Ｐ）＞
本発明の組成物に含有される重合体（Ｐ）は、ポリオキシアルキレン鎖およびヒドロキシ基を有する重合体（ｐＰ）と、下記式（Ｉ）、
Ｓｉ（Ｘ^１）_ｍ（Ｒ^１）_３−ｍ−Ｑ−ＮＣＯ （Ｉ）
（式中、Ｑは炭素原子数２〜２０の直鎖の２価炭化水素基を表し、Ｘ^１は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ^１は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）で表される化合物（Ｕ）とをウレタン化触媒の存在下でウレタン化反応させて得られるものである。

重合体（Ｐ）の数平均分子量Ｍｎは、１，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜４０，０００がより好ましく、７，０００〜３０，０００が特に好ましい。
硬化性原料組成物および硬化性製品組成物の硬化物の強度を重視する場合には、重合体（Ｐ）のＭｗ／Ｍｎは小さいことが好ましい。これにより、硬化物の弾性率が同程度であっても、その破断伸度がより大きく、かつ、より高強度となる。特に、重合体（Ｐ）はＭｗ／Ｍｎが３．０以下が好ましく、１．６以下であることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下の場合、得られる重合体（Ｐ）の強度が大きくなる。特にＭｎが同一の重合体（Ｐ）同士の比較において、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下のものは、Ｍｗ／Ｍｎが１．６より大きいものよりも、分子量の小さな重合体成分の含有量が少なくなるために、硬化物の引張破断伸度および引張破断強度がより大きくなるとともに、重合体（Ｐ）自体の粘度がより低くなって、硬化性原料組成物および硬化性製品組成物の取扱性に優れる。同様の理由から、Ｍｗ／Ｍｎは１．５以下であることが更に好ましく、１．４以下であることがより一層好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが小さな重合体（Ｐ）は、後述のように、複合金属シアン化物錯体を触媒として用いて、開始剤の存在下、アルキレンオキシドを重合させる方法により所望のＭｗ／Ｍｎを有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）を得、これと化合物（Ｕ）とを反応させて得られるものが好ましい。

また、本発明の硬化性原料組成物は、重合体（Ｐ）以外の硬化性重合体、例えば後述のポリオキシアルキレン鎖の末端に加水分解性ケイ素基を有する変成シリコーンポリマー（Ｃ１）、反応性ケイ素基を有するビニル重合体（Ｃ２）などを含有していてもよい。

＜重合体（ｐＰ）＞
上記重合体（ｐＰ）は、ポリオキシアルキレン鎖およびヒドロキシ基を有する重合体である。
重合体（ｐＰ）が有するポリオキシアルキレン鎖は、炭素数２〜６のアルキレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのが好ましい。具体的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびヘキシレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上のアルキレンオキシドが好ましい。プロピレンオキシドのみ、または、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの組み合わせがより好ましく、プロピレンオキシドのみが特に好ましい。ポリオキシアルキレン鎖が２種以上のオキシアルキレンの重合単位からなる場合、２種以上のオキシアルキレンの重合単位の並び方は、ブロック状であってもよくランダム状であってもよい。

重合体（ｐＰ）は平均水酸基数が１以上であり、１〜４がより好ましい。
重合体（ｐＰ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜４９，０００が好ましく、１，０００〜３９，０００がより好ましく、１，０００〜２９，０００が特に好ましい。また、重合体（ｐＰ）の重量平均分子量と数平均分子量との比、Ｍｗ／Ｍｎは、３．０以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下が特に好ましい。

本発明における重合体（ｐＰ）は、後述する開環重合触媒である複合金属シアン化物錯体の存在下、活性水素を有する化合物（開始剤という）にアルキレンオキシドを開環重合させて得た重合体、すなわちポリオキシアルキレンポリオールであるのが好ましい。

（開環重合触媒）
重合体（ｐＰ）の製造に用いる開環重合触媒としては、複合金属シアン化物錯体が好ましく、特に亜鉛コバルト系シアン化物錯体が好ましく、具体的には亜鉛ヘキサシアノコバルテートが好ましい。
複合金属シアン化物錯体は、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体が好ましい。かかる有機配位子は、エーテル系配位子またはアルコール系配位子が好ましい。エーテル系配位子の具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。

アルコール系配位子の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、 ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルが挙げられる。

（開始剤）
重合体（ｐＰ）の製造に用いる開始剤としては、アルキレンオキシドが反応しうる活性水素原子を１個以上有する有機化合物である。開始剤１分子中の活性水素原子の個数は、１〜６個が好ましく、１〜４個がより好ましい。
活性水素原子を１個以上有する化合物としては、例えば、水酸基を有する化合物が好ましく、水酸基を１〜４個有する化合物が好ましい。
水酸基を有する化合物としては、メタノール、エタノールなどのモノアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の多価アルコール；フェノール、ビスフェノールＡなどのフェノール類が挙げられる。さらにこれらに少量のアルキレンオキシドが付加された水酸基あたりの分子量が３００〜１５００のポリオキシアルキレンモノオールもしくはポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜ウレタン化触媒＞
重合体（ｐＰ）と化合物（Ｕ）のウレタン化反応は、ウレタン化触媒の存在下に行う。上記重合体（ｐＰ）中に、重合残渣として含まれうる複合金属シアン化物錯体をそのままウレタン化触媒として利用してもよい。重合体（ｐＰ）の合成に特に好ましく用いられる亜鉛ヘキサシアノコバルテートが好適である。
ウレタン化触媒は、特に限定されず、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物が挙げられる。その他にもビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）（商品名：ネオスタンＵ−６００）などのビスマス化合物、アセチルアセトン亜鉛（ＩＩ）（商品名：ナーセム亜鉛）などの亜鉛化合物、鉄ナフテネートなどの鉄化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、アセチルアセトン銅（ＩＩ）（商品名：ナーセム銅）などの銅化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物等の触媒が用いられる。

＜化合物（Ｕ）＞
本発明で用いられる化合物（Ｕ）は、前記式（Ｉ）で表わされる。
Ｘ^１は炭素原子数１〜６のアルコキシ基である。
上記化合物（Ｕ）を表す式（Ｉ）におけるＸ^１が表す炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基が挙げられる。これらのうち、メトキシ基が好ましい。複数ある場合のＸ^１は、それぞれ同一であっても異なる基であってもよいが、入手容易性または、反応性が同じである点で、同一の基であることが好ましい。

上記化合物（Ｕ）を表す式（Ｉ）におけるＲ^１が表す炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。これらのうち、メチル基が好ましい。複数ある場合のＲ^１は、それぞれ同一であっても異なる基であってもよいが、同一の基であることが好ましい。
また、これらのアルキル基は分岐を有してもよく、アルキル基中の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子や、シクロアルキル基で置換されていてもよい。

Ｑは、炭素数２〜２０の直鎖の２価炭化水素基であり、炭素数３〜１０のアルキレン基が好ましく、入手容易性の観点から、トリメチレン基が特に好ましい。
ｍは１〜３の整数であり、２〜３が好ましく、硬化速度が速いという点から３が特に好ましい。

化合物（Ｕ）の好適例としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、２−イソシアネートエチルトリメトキシシランが挙げられる。
これらの化合物の中で、特に３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好ましい。

＜重合体（Ｐ）の製造方法＞
上記重合体（ｐＰ）は、重合残渣として含まれる複合金属シアン化物錯体を精製除去した後に化合物（Ｕ）と−ＮＨ−ＣＯ−結合を形成するウレタン化反応させてもよく、該複合金属シアン化物錯体を精製除去することなく化合物（Ｕ）とウレタン化反応させてもよい。複合金属シアン化物錯体は、開環重合の触媒として機能するだけでなく、ウレタン化反応の触媒としても機能すると考えられる。したがって、重合体（ｐＰ）に重合残渣として含まれる複合金属シアン化物を精製除去することなく、重合体（ｐＰ）と化合物（Ｕ）をウレタン化反応させた場合には、ウレタン化反応が効率的に進行する効果がある。ウレタン化反応の反応温度は、２０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃が特に好ましい。また、ウレタン化反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガス雰囲気下に行うのが好ましい。

ウレタン化反応における重合体（ｐＰ）のヒドロキシ基の総数に対する化合物（Ｕ）のイソシアネート基の総数の比（イソシアネート基／ヒドロキシ基）は、０．８０〜１．０５が好ましく、０．８５〜１．００が特に好ましい。この範囲において、硬化性原料組成物の速硬化性と貯蔵安定性が顕著に向上する効果がある。

その理由は必ずしも明確ではないが、この範囲においては、得られた重合体（Ｐ）中にヒドロキシ基が残存するとしても、該ヒドロキシ基と重合体（Ｐ）中の反応性ケイ素基との架橋反応が抑制され硬化性原料組成物が増粘しにくいためと考えられる。また、ウレタン化反応における副反応（アロファネート化反応、イソシアヌレート化反応等）が抑制され、副反応による反応性ケイ素基が生成しにくく、硬化性組原料成物が増粘しにくいためと考えられる。

＜変成シリコーンポリマー（Ｃ１）＞
硬化性組原料成物が含有することができる変成シリコーンポリマー（Ｃ１）としては、例えばポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基に不飽和基を導入したのち、末端不飽和基を加水分解性シリル基に変換することで得られる。ポリオキシアルキレンポリオールとして重合体（ｐＰ）と同様の方法で得ることができる。ポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基を、不飽和基に変換するには、例えば末端水酸基をアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドとし、次いで不飽和基を有する化合物と反応させる方法が挙げられる。末端水酸基をアルコキシドに変換するために用いるアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アルコキシドなどが使用できる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の使用量は、重合体（ｐＰ）の末端水酸基１モルに対して、０．８〜１．５モルが好ましく、０．９〜１．４モルがより好ましく、０．９５〜１．３モルが最も好ましい。
重合体（ｐＰ）の末端水酸基をアルコキシドに変換した後に、不飽和基含有化合物と反応させて、ポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基に不飽和基を導入する。不飽和基含有化合物としては、アリルクロライドなどが挙げられる。
次いで、不飽和基と反応する基および加水分解性シリル基を有する化合物を、変換された不飽和結合と反応させて、変成シリコーンポリマーを得ることができる。不飽和基と反応する基および加水分解性シリル基を有する化合物としては、例えば、メチルジメトキシシランが挙げられる。
また、ポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基にトリレンジイソシアネート等のポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基末端とした後、該イソシアネート基に水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（第１級または第２級）から選ばれる活性水素含有基と加水分解性シリル基を有するケイ素化合物を反応させ、加水分解性シリル基に変換することができる。

＜反応性ケイ素基を有するビニル重合体（Ｃ２）＞
硬化性組原料成物が含有することができる反応性ケイ素基を有するビニル重合体（Ｃ２）としては、例えば反応性ケイ素基を有し、かつ（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むアクリル重合体などが挙げられる。
上記アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含んでいる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位のみを単量体単位として含む重合体であってもよいし、これ以外の不飽和基含有単量体単位を更に含む重合体であってもよい。該（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む重合体とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される繰り返し単位を有する重合体を意味する。該重合体は、通常、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を必須成分として含む不飽和基含有単量体を重合反応させることにより得られる。なお、本発明において、不飽和基含有単量体とは、不飽和結合（好ましくは、炭素−炭素二重結合）を有する化合物であって、重合体を形成し得る化合物のことを意味し、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルまたは両者の混合物を意味する。
アクリル重合体に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の種類や数は制限されない。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸エイコサニル、（メタ）アクリル酸ドコサニル、（メタ）アクリル酸ヘキサコサニルが挙げられる。

アクリル重合体は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含む上述の不飽和基含有単量体を、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等により重合することにより得られる。重合方法としては、特にラジカル重合が好ましく、その形態は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合のいずれであってもよい。

また、ラジカル重合においては、分子量制御等の目的で、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類や、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。

上記アクリル重合体に反応性ケイ素基を導入する方法としては、例えば、以下の（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の方法が挙げられる。なお、これらの方法から選ばれる複数の方法を組み合わせて行ってもよい。
（ｉ）：不飽和基含有重合体の重合によりアクリル重合体を合成する際に、反応性ケイ素基を有する不飽和基含有単量体を共重合する方法。
（ｉｉ）：不飽和基含有重合体の重合によりアクリル重合体を合成する際に、反応性ケイ素基を有する開始剤を用いる方法。
（ｉｉｉ）：水酸基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基等の官能基を有するアクリル重合体を合成し、これに、当該官能基と反応する官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。

上記（ｉ）の方法において用いられる、反応性ケイ素基を有する不飽和基含有単量体の好適な具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等のビニルシラン；３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシシランが挙げられる。

＜酸＞
次に、本発明の硬化性原料組成物が含有する酸について説明する。
本発明の硬化性原料組成物が含有する酸は、無機酸または酸素原子に結合した活性水素を有する有機酸である。

（無機酸）
本発明で使用することのできる無機酸としては、オルトリン酸、ポリリン酸、ポリメタリン酸などのリン酸、塩酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、硫酸、亜硫酸、アミド硫酸、硝酸、亜硝酸、シアン酸、イソシアン酸ホウ酸、フッ化水素酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、炭酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸などの、炭素以外の非金属を含む酸が挙げられる。また、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸モノアルキルエステル、リン酸ジアルキルエステルなど、酸性を呈する部分エステルであってもよい。リン酸の部分エステルとは、リン酸における全てのＯＨ基がエステル化されておらず、一部のＯＨ基が残ったものをいう。
上記リン酸の部分エステルとして、リン酸モノアルキルエステル、リン酸ジアルキルエステルなどの酸性リン酸エステルが挙げられる。リン酸の部分エステルとしては、炭素数１〜１８の炭化水素基を有するエステルが好ましく、該炭素数１〜１８の炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基などが好ましい。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基等が挙げられる。また、ベンジル基のような芳香族基を置換基に有するアルキル基でもよい。
前記アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フェニル基が挙げられる。また、トルイル基、キシリル基などのアルキル基を置換基に有する基でもよい。前記シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。

（有機酸）
本発明で使用することのできる有機酸とは、酸素原子に結合した活性水素を有する有機酸であり、（１）カルボキシル基、（２）スルホ基、（３）スルフィノ基、（４）水酸基、（５）ニトロ基などの基を有し、酸性を呈する有機化合物をいう。これらの基を有する有機酸としてはカルボン酸、ヒドロキシ酸、スルホン酸、スルフィン酸、フェノール、ニトロ化合物が挙げられる。カルボン酸類としては、蟻酸、酢酸などのモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、フタル酸などのジカルボン酸が挙げられる。ヒドロキシ酸類としては、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などが挙げられる。ニトロ化合物としては、２−ニトロフェニルヒドラジド誘導体などが挙げられる。
本発明で使用することのできる有機酸の具体例としては、例えば、アクリル酸、吉草酸、イソ吉草酸、酪酸、イソ酪酸、オクタン酸、ギ酸、グリオキシル酸、酢酸、ビニル酢酸、ピルビン酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、安息香酸、シアノ安息香酸、ニトロ安息香酸、アニス酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、２−フランカルボン酸等の脂肪族／芳香族モノカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の脂肪族／芳香族ジカルボン酸；カンホロン酸、ヘマト酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸等の脂肪族／芳香族トリカルボン酸；グリコール酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸、ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸等の脂肪族／芳香族ヒドロキシ酸；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の脂肪族／芳香族スルホン酸；メタンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸等の脂肪族／芳香族スルフィン酸；フェノール、アスコルビン酸、ピリドキサール、ピリドキシン、酸性リン酸エステル等を挙げることができる。

（酸解離定数ｐＫａ８以下の酸）
本発明の硬化性原料組成物が含有する酸は、酸解離定数ｐＫａが８以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましい。酸解離定数ｐＫａとは、酸解離定数の逆数Ｋａの対数値であり、本発明では、化学便覧基礎編改定５版に記載の第１段階解離を酸解離定数ｐＫａとして表している。すなわち、酸性度（プロトン供与性）に関していえば、ｐＫａが小さいものほど、一般的に酸強度が強いものである。

（酸解離定数ｐＫａ１以上ｐＫａ８以下の酸）
本発明の硬化性原料組成物が含有する酸は、硬化性原料組成物を金属容器に入れて保存等する場合に、金属容器への腐食が少ないことから、酸解離定数ｐＫａが１〜８であることがさらに好ましい。
酸解離定数ｐＫａが１〜８の無機酸としては、例えばリン酸（オルトリン酸、ポリリン酸、ポリメタリン酸）、酸性リン酸エステル、リン酸モノエステル、リン酸ジエステルおよびこれらの混合物が挙げられる。
酸解離定数ｐＫａが１〜８の有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、酪酸等のモノカルボン酸類、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等のジカルボン酸類、クエン酸、リンゴ酸等のヒドロキシ酸類が挙げられる。これらの有機酸のうち、液体であるので混合性が良く、添加量がそれほど多くなくても効果があり、かつ硬化性原料組成物の着色、臭気が少ないことから、酢酸、乳酸が特に好ましい。
また、上記で挙げた酸の中で、添加量が少なくても効果がありかつ硬化性原料組成物の着色、臭気がないため、オルトリン酸が最も好ましい。
これらの酸を所定量使用すると、金属容器への腐食や、重合体（Ｐ）への着色といった副作用が無く、ウレタン化触媒に作用し、重合体（Ｐ）の貯蔵安定性が改良される効果が得られる。

（酸の添加量）
本発明の硬化性組成物中の上記無機酸または酸素原子に結合した活性水素を有する有機酸の添加量は、重合体（Ｐ）１００質量部に対して、無機酸または酸素原子に結合した活性水素を有する有機酸が０．０００１〜０．１質量部、好ましくは０．０００１〜０．０５質量部である。酸の含有量が少なすぎると、酸の添加効果が現れず、多すぎると酸が硬化触媒として働いてしまうことがあるので好ましくない。ウレタン化触媒によるシラノール縮合反応は、重合体（Ｐ）に少量含まれる水分が影響していると考えられる。
本発明の硬化性原料組成物が含有する酸は、市販されるものをそのまま添加してもよく、水、その他の溶媒に希釈して添加することができ、特に水溶液として添加することが好ましい。水、その他の溶媒を使用した場合は、減圧乾燥などによって水または溶媒をポリオールから除くことができる。ここで言うその他の溶剤とは、必要に応じて、硬化性原料組成物に含有される溶剤と同じ溶剤を使用することができる。

本発明の硬化性原料組成物はさらに、老化防止剤、硬化触媒、充填材、可塑剤、接着性付与剤、溶剤、脱水剤、チキソ付与剤、および顔料からなる群から選ばれる１以上の添加剤を含んでもよい。具体的には後述の硬化性製品組成物に使用されるものと同じ添加剤から選ぶことができる。

＜硬化性製品組成物＞
硬化性製品組成物は、本発明の硬化性原料組成物に、硬化触媒、脱水剤、およびその他の添加剤を配合することにより得られる。
硬化性原料組成物としては、重合体（Ｐ）以外に、変成シリコーンポリマー（Ｃ１）、もしくはビニル重合体（Ｃ２）を含むことができる。重合体（Ｐ）、変成シリコーンポリマー（Ｃ１）、もしくはビニル重合体（Ｃ２）の合計数量を１００質量部とした場合、重合体（Ｐ）の量は５０質量部以上が好ましく、７０質量部以上がより好ましい。
硬化性製品組成物が防湿容器に充填された場合、特に貯蔵安定性に優れ、硬化速度が速い効果がある。

＜硬化触媒＞
硬化性製品組成物に含有させる硬化触媒は、重合体（Ｐ）のシラノール縮合反応による架橋反応を触媒する化合物であれば、特に限定されない。硬化触媒の具体例としては、有機スズ化合物、スズ以外の金属を含む有機金属化合物、有機金属アルコキシド、スズ以外の金属を含む錯体、アミノ基含有化合物、第４級アンモニウム塩、アミジン誘導体塩、その他の触媒が挙げられる。
硬化性製品組成物に配合する硬化触媒は、硬化性原料組成物に含まれる硬化性重合体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。０．０１質量部より多ければ硬化性原料組成物に含まれる酸にかかわらず良好な速硬化性が得られ、１０質量部より少なければ貯蔵安定性が良好である。

［有機スズ化合物］
有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ_３）_２、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９））_２、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ_３）_２、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９））_２、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ_８Ｈ_１７））_２等の有機スズカルボン酸塩；（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_２Ｓ）、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ_８Ｈ_１７））_２、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ_８Ｈ_１７））_２、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯ（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７））_２、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｎＳ、（ｉｓｏ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯ（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７））_２等の硫黄原子を含む有機スズ化合物；（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｎＯ、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＳｎＯ等の有機スズオキシド化合物；有機スズオキシドとエステル（エチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等。）を反応させて得た反応生成物；（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ａｃａｃ）_２、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ａｃａｃ）_２、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＣ_８Ｈ_１７）（ａｃａｃ）、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ｅｔａｃ）_２、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ｅｔａｃ）_２、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＣ_８Ｈ_１７）（ｅｔａｃ）、ビスアセチルアセトナートスズ等の有機スズ化合物のキレート；有機スズ化合物のキレートとアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等。）を反応させて得た反応生成物；（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２（ＣＨ_３ＣＯＯ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＯＣＨ_３）（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２（ＣＨ_３Ｏ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＨ_３）（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２等の−ＳｎＯＳｎ−結合を有する有機スズ化合物；２−エチルヘキサン酸スズ、ｎ−オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ等の２価スズカルボン酸塩が挙げられる。
ただし、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子を、ｅｔａｃはエチルアセトアセテート配位子を、示す（以下同様）。

［有機金属化合物］
スズ以外の金属を含む有機金属化合物の具体例としては、カルボン酸カルシウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸バナジウム、ビスマストリス−２−エチルヘキサノエートなどのカルボン酸ビスマス、カルボン酸鉛、カルボン酸チタニウム、カルボン酸ニッケルが挙げられる。

［有機金属アルコキシド］
有機金属アルコキシドの具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラ（２−エチルへキシルチタネート）等のチタンアルコキシド；アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウムアルコキシド；ジルコニウム−ｎ−プロピレート、ジルコニウム−ｎ−ブチレート等のジルコニウムアルコキシド；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート等のチタンアルコキシドが挙げられる。

［金属錯体］
スズ以外の金属を含む錯体の具体例としては、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート等のジルコニウムキレートが挙げられる。

［アミノ基含有化合物］
アミノ基含有化合物の具体例としては、１分子中に少なくとも１つのアミノ基を有する化合物であればよい。アミノ基含有化合物としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンのいずれでもよい。また、１分子中に第１級アミノ基と第２級アミノ基の両方を有する化合物でもよい。
第１級アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イソプロピルアルコールアミン、ブチルアミン、１−エチルブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、グアニジン、２−エチルヘキシルアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族第１級アミン；アニリン、ベンジルアニリン、ニトロアニリン、フェニレンジアミン、トルイジン、トルイルアミン、キシレンジアミン、２，３−キシリジン、アニシジン、フェネチジン、ベンジジン、ベンジルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族第１級アミン等が挙げられる。
第２級アミンの例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、ジイソペンチルアミン、ピロリジン、モルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどの脂肪族第２級アミン；Ｎ−エチルナフチルアミン、アセトアニリド、アセトアミドナフタレン、ジフェニルグアニジンなどの芳香族第２級アミン等が挙げられる。
第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）などの脂肪族第３級アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、ジメチルアミノ安息香酸、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、などの芳香族第３級アミン等が挙げられる。
また、アミノ基含有化合物として、１分子中に少なくとも１つのアミノ基を有するとともに、反応性ケイ素基を有する化合物も使用できる。
具体例としては、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは市販品として入手できる。
アミノ基含有化合物として、硬化が速い点で第１級アミノ基または第２級アミノ基を有する化合物が好ましく、１分子中に第１級アミノ基および第２級アミノ基を有する化合物がより好ましい。
特に第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を有するとともに、反応性ケイ素基を有する化合物が硬化性組成物の硬化後、組成物表面にアミノ基含有化合物がブリードアウト（Ｂｌｅｅｄ ｏｕｔ）しにくい点で好ましい。
本発明において、アミノ基含有化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

［第４級アンモニウム塩］
本発明で用いられる第４級アンモニウム塩は、ＮＨ_４ ^＋イオン（水素原子が置換されていてもよい）と、一価の陰イオンとが電荷を中和する形で結合してなる化合物である。

［アミジン誘導体塩］
本発明で用いられるアミジン誘導体塩は、アミジンから誘導される４級塩であり、アミジンを構成する２個の窒素原子のうち、二重結合を介して炭素原子と結合している窒素原子に、孤立電子対を介して有機基が結合している陽イオンと、一価の陰イオンとが結合した構造を有する化合物である。
具体例としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（以下、ＤＢＵという）から誘導される塩、または１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（以下、ＤＢＮという。）から誘導される塩が好ましい。
これらは市販品から入手可能である。例えば、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１（ＤＢＵのフェノール塩）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２（ＤＢＵのオクチル酸塩）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０６（ＤＢＵのオレイン酸塩配合物）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６（ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ６０３（ＤＢＵの蟻酸塩）、Ｕ−ＣＡＴ １１０２（ＤＢＮのオクチル酸塩）（いずれも製品名、サンアプロ社製）が挙げられる。
本発明において、アミジン誘導体塩は１種でもよく２種以上を併用してもよい。

硬化触媒は、取扱性の観点からは、アミノ基含有化合物、第４級アンモニウム塩、アミジン誘導体塩もしくは有機スズ化合物であるのが好ましい。有機スズ化合物の場合は、速硬化性の観点からは、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ａｃａｃ）_２、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ａｃａｃ）_２、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＣ_８Ｈ_１７）（ａｃａｃ）、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ｅｔａｃ）_２、または（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ｅｔａｃ）_２であるのが特に好ましい。

また、硬化触媒を適宜選択して硬化性製品組成物の硬化速度を制御することも可能である。たとえば、硬化触媒として活性の低い触媒を選択することにより、硬化性製品組成物の硬化速度を遅くすることも可能である。活性の低い触媒の具体例としては、特定の、配位子中に硫黄原子を含む有機スズ化合物（クロンプトン社製の商品名ＵＬ−２９、日東化成社製の商品名ネオスタンＵ−８６０等）が挙げられる。

硬化性製品組成物に含まれる硬化触媒は、１種であっても、２種以上であってもよい。硬化触媒の２種以上を含む場合、硬化性に優れる点で、有機スズ化合物と有機アミンが好ましい。

（脱水剤）
本発明で使用可能な脱水剤は、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解性有機シリコン化合物、加水分解性有機チタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、下式（ＩＩ）で表される化合物を含むことが好ましい。硬化性製品組成物が下式（ＩＩ）で表される化合物を含む場合、硬化性製品組成物の速硬化性と貯蔵安定性が向上する効果がある。その理由は必ずしも明確ではないが、下式（ＩＩ）で表される化合物中の加水分解性シリル基と、硬化性製品組成物中に含まれうる水分、重合体（Ｐ）中に含まれうるヒドロキシ基等とが優先的に反応することにより、重合体（Ｐ）の経時的な加水分解反応による架橋反応が抑制されるためと考えられる。
Ｓｉ（Ｘ^２）_ｎ（Ｙ^１）_４−ｎ （ＩＩ）

上記式（ＩＩ）において、ｎは１〜４の整数を表す。ｎは３または４が好ましく、４がより好ましい。

上記式（ＩＩ）において、Ｘ^２は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、またはヘキシルオキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。複数ある場合のＸ^２は、それぞれ同一の基であっても異なる基であってもよく、同一の基であるのが好ましい。

上記式（ＩＩ）において、Ｙ^１は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、またはビニル基が特に好ましい。

上記式（ＩＩ）で表される化合物の好適例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オルトケイ酸テトラメチル（テトラメトキシシランないしはメチルシリケート）、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチルが挙げられる。

硬化性製品組成物に配合する脱水剤の量は、硬化性原料組成物に含まれる硬化性重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部が特に好ましい。０．１質量部以上であれば硬化性製品組成物中の水分の脱水に効果があり、２０質量部以下であれば、硬化性製品組成物の物理的特性に影響がない。

（その他の成分）
硬化性製品組成物は、さらに、必要に応じて、以下に説明する充填剤、可塑剤、チキソ性付与剤、老化防止剤、接着性付与剤、溶剤、顔料等を含有していてもよい。
また、これらの他に、表面改質剤、溶剤、フェノキシトリメチルシランなど加水分解によりトリメチルシラノールを発生する化合物からなるモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）調整剤、桐油などの空気によって硬化する化合物、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの光によって硬化する化合物、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料を含有していてもよい。顔料の使用は、着色のみならず耐候性の向上という目的でも効果的である。
また、公知の難燃剤や防かび剤などを硬化性製品組成物に添加することもできる。塗料用途に使用されている艶消し剤を添加することも可能である。硬化性製品組成物は、これらに限らず、必要に応じて他の添加剤を含有していてもよい。

（充填剤）
充填剤の具体例としては、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、表面を脂肪酸や樹脂酸系有機物で表面処理した膠質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム；フュームドシリカ；沈降性シリカ；表面シリコーン処理シリカ微粉体；無水ケイ酸；含水ケイ酸；カーボンブラック；炭酸マグネシウム；ケイソウ土；焼成クレー；クレー；タルク；酸化チタン；ベントナイト；酸化第二鉄；酸化亜鉛；活性亜鉛華；シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等の無機質の中空体；フェノール樹脂バルーン、エポキシ樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン−アクリル樹脂バルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系樹脂バルーン、ポリアクリロニトリルバルーン等の有機樹脂中空体；樹脂ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤；ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、炭酸カルシウムが好ましく、重質炭酸カルシウムおよび膠質炭酸カルシウムを併用することが特に好ましい。
また、硬化性製品組成物およびその硬化物を軽量化することができる点からは、充填剤として中空体を用いることが好ましい。また、中空体を用いることにより、硬化性製品組成物の糸引き性を改善して作業性を向上させることができる。中空体は単独で用いてもよいが、炭酸カルシウム等のその他の充填剤と組み合わせて用いてもよい。
充填剤を添加する場合の添加量は、硬化性原料組成物に含まれる硬化性重合体１００質量部に対して、１，０００質量部以下が好ましく、５０〜２５０質量部がより好ましい。

（可塑剤）
可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸イソノニル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン；２塩基酸と２価アルコールとを反応させてなるポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体、例えばポリオキシプロピレングリコールの水酸基をアルキルエーテルで封止したようなポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤が挙げられる。これら可塑剤は、例えば、フタル酸エステルとエポキシ可塑剤等の異なる種類の２種以上の併用も可能である。
可塑剤を添加する場合の添加量は、硬化性原料組成物に含まれる硬化性重合体１００質量部に対して、１〜２００質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましい。

（チキソ性付与剤）
チキソ性付与剤を含有することにより、硬化性製品組成物の垂れ性が改善される。このチキソ性付与剤としては、水添ひまし油、脂肪酸アミド等が挙げられ、これらの任意の量が使用される。

（老化防止剤）
老化防止剤としては、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤を適宜用いることができる。具体的には、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の各化合物を老化防止剤として適宜使用できる。特に、光安定剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤から選ばれる２つまたはすべてを組み合わせて使用すると、それぞれの特徴を生かし、全ての老化防止効果が得られるため、好ましい。具体的には、３級または２級のヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系および／またはホスファイト系酸化防止剤を組み合わせることが好ましい。

（接着性付与剤）
硬化性製品組成物に接着性付与剤を含有させると、硬化物が接着剤層またはシーリング材層として形成され、該層の接着性が要求される場合に、該硬化物と被着体との接着性を向上させることができる。接着性付与剤としては、（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、カルボキシル基含有シラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。

上記（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

上記アミノ基含有シラン類としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

上記メルカプト基含有シラン類としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

上記エポキシ基含有シラン類としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

上記カルボキシル基含有シラン類としては、２−カルボキシエチルトリエトキシシラン、２−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（Ｎ−カルボキシルメチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

また、接着性付与剤として、２種類以上のシランカップリング剤を反応させて得られる反応物を用いてもよい。かかる反応物の例としては、アミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物、アミノ基含有シラン類と（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類との反応物、エポキシ基含有シラン類とメルカプト基含有シラン類との反応物、メルカプト基含有シラン類同士の反応物等が挙げられる。これらの反応物は、該シランカップリング剤を混合し、室温〜１５０℃の温度範囲で１〜８時間撹拌することによって容易に得られる。なお、上記の接着性付与剤は１種類のみを用いても、２種類以上組合せて用いてもよい。
接着性付与剤の添加量は、硬化性原料組成物に含まれる硬化性重合体１００質量部に対して０〜３０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。

また、接着性付与剤のその他の例としては、エポキシ樹脂、またはエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との混合物が挙げられる。

上記エポキシ樹脂は特に限定されず、一般に知られるエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等の難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４−グリシジルオキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル等のジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン等の多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂等の不飽和重合体のエポキシ化物等の一般に使用されているエポキシ樹脂やエポキシ基を含有するビニル系重合体等が挙げられる。

本発明の硬化性製品組成物にエポキシ樹脂を含有させる場合、エポキシ樹脂の添加量は硬化性原料組成物に含まれる硬化性重合体１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。エポキシ樹脂の使用割合が１００質量部を超えると、硬化物の硬度が高くなり、柔軟性が小さくなる傾向にある。

上記エポキシ樹脂硬化剤は特に限定されないが、通常知られるエポキシ樹脂硬化剤を用いることができる。エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類；上記アミン類の塩類；上記アミン類のケチミン化合物等によるブロックドアミン類；ポリアミド樹脂；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三フッ化ホウ素錯化合物類；無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ピロメリット酸無水物等のカルボン酸無水物；フェノキシ樹脂；カルボン酸類；アルコール類；エポキシ基と反応しうる基を平均して分子内に少なくとも１個有するポリアルキレンオキシド系重合体（例えば末端アミノ化ポリオキシプロピレングリコール、末端カルボキシル化ポリオキシプロピレングリコール等）；水酸基、カルボキシル基およびアミノ基等から選ばれる官能基で末端が修飾された、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体またはアクリル系重合体等の液状末端官能基含有重合体等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂にエポキシ樹脂硬化剤を組合せる場合、エポキシ樹脂硬化剤の使用割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、３００質量部以下であることが好ましい。

（溶剤）
本発明の硬化性製品組成物は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生を抑えるため溶剤を含まないことが好ましいが、必要に応じて粘度を調節するために溶剤を含むことができる。
本発明における溶剤の具体例としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、エステルアルコール、ケトンアルコール、エーテルアルコール、ケトンエーテル、ケトンエステル、エステルエーテルが挙げられる。アルコールを用いた場合には、硬化性製品組成物の保存安定性が向上する。アルコールは、炭素数１〜１０のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソペンチルアルコール、またはヘキシルアルコールがより好ましく、入手容易性、乾燥のし易さの点で、メタノールまたはエタノールが特に好ましい。

硬化性製品組成物が溶剤を含む場合、硬化性原料組成物に含まれる硬化性重合体１００質量部に対して、溶剤を５００質量部以下で含むのが好ましく、ＶＯＣの発生抑制のため、１００質量部以下がより好ましい。

＜硬化性原料組成物の用途＞
本発明の硬化性原料組成物は、硬化触媒、脱水剤およびその他の添加材を配合することにより、１液型硬化性組成物である硬化性製品組成物の原料として使うことができる。
また、本発明の硬化性原料組成物に硬化触媒以外の所望の成分を配合し、使用に際して硬化触媒と混合して適宜硬化させる２液型硬化性組成物の原料として使うことができる。
本発明の硬化性原料組成物は貯蔵安定性が良好で、かつ１液型硬化性組成物である硬化性製品組成物とした場合に良好な硬化性と、良好な機械物性を有する硬化物を形成可能である。この点で本発明の硬化性原料組成物は１液型硬化性組成物である、硬化性製品組成物の原料として好適である。
かかる硬化性原料組成物は、被覆・密封用の硬化性製品組成物の原料として用いられ、建築用シーラント、防水材、接着剤、シーリング材、およびコーティング剤の原料として有用であり、特に接着剤、およびシーリング材の原料として有用である。

＜硬化性製品組成物の用途＞
本発明の硬化性製品組成物は、硬化性と貯蔵安定性が高く、かつ良好な機械物性を有する硬化物を形成することが可能である。かかる硬化性製品組成物は、被覆・密封用の硬化性組成物として、建築用シーラント、防水材、接着剤、シーリング材、およびコーティング剤として有用であり、特に接着剤、およびシーリング材として有用である。

以下実施例により例示して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

［ウレタン化触媒］
実施例で使用したウレタン化触媒を以下に示す。
ナーセム亜鉛（日本化学産業社製）：アセチルアセトン亜鉛（ＩＩ）；Ｚｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２・Ｈ_２Ｏ）、ナフテックス鉄（日本化学産業社製）：鉄ナフテネート（鉄分５％）、ナーセム銅（日本化学産業社製）：アセチルアセトン銅（ＩＩ）；Ｃｕ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２、ネオスタンＵ−８６０（日東化成社製）：ジ−ｎ−オクチル錫ビス（メルカプト酢酸イソオクチルエステル）、ネオスタンＵ−６００（日東化成社製）：ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）

（製造例１：重合体（Ａ１）の製造）
ポリオキシプロピレングリコール（Ｍｗ：１，０００）を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体触媒の５０ｐｐｍの存在下で、プロピレンオキシド（以下、ＰＯという。）を反応させて、数平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２のポリオキシプロピレンジオール（以下、「ｐＰ−１」という）を得た。
耐圧反応器（内容積５Ｌ（リットル））に重合体（ｐＰ−１）３，０００ｇを入れ、内温を１１０℃に保持しながら減圧脱水した。つぎに、反応器内雰囲気を窒素ガスに置換し、内温を５０℃に保持しながら、ウレタン化触媒としてナーセム亜鉛（日本化学産業社製）をｐＰ−１に対して約５０ｐｐｍ添加し、撹拌した後、ヒドロキシ基の総数に対するイソシアネート基の総数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．９７となるように、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（純度９５％）を７８ｇ投入した。続いて、内温を８０℃に８時間保持して、重合体（ｐＰ−１）と３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランをウレタン化反応させ、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）にてイソシアネートのピークが消失していることを確認した。その後、常温まで冷却し、末端にトリメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体（以下、「重合体（Ａ１）」という）を得た。
得られた重合体（Ａ１）のＭｎは２６，６５０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。

（製造例２：重合体（Ａ２）の製造）
ポリオキシプロピレンジオール（Ｍｗ：３，０００）を開始剤にして分子量を変更したほかは製造例１と同様にして、数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２のポリオキシプロピレンジオール（重合体（ｐＰ−２））を得た。
耐圧反応器（内容積５Ｌ）に重合体（ｐＰ−２）３，０００ｇを入れ、内温を１１０℃に保持しながら減圧脱水した。つぎに、反応器内雰囲気を窒素ガスに置換し、内温を５０℃に保持しながら、ウレタン化触媒として配位子中に硫黄原子を含む有機スズ化合物触媒（ネオスタンＵ−８６０（日東化成社製））を、ｐＰ−２に対して約８０ｐｐｍ添加し、撹拌した後、ＮＣＯ／ＯＨが０．９７となるように、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（純度９５％）を８６．１ｇ投入した。つづいて、内温を８０℃に８時間保持して、重合体（ｐＰ−２）と３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランをウレタン化反応させ、ＦＴ−ＩＲにてイソシアネートのピークが消失していることを確認した。その後、常温まで冷却し、末端にトリメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体（以下、「重合体（Ａ２）」という）を得た。
得られた重合体（Ａ２）のＭｎは１６，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。

（製造例３：重合体（Ａ３）の製造）
ポリオキシプロピレンジオール（Ｍｗ：３，０００）を開始剤にして、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒（ＤＭＣグライム）存在下でＰＯを反応させて、数平均分子量（Ｍｎ）が１３，０００で、分子量分布が１．３８のポリオキシプロピレンジオール（重合体（ｐＰ−３））を得た。残存する複合金属シアン化物錯体の触媒量は、亜鉛が２１．５ｐｐｍであり、コバルトが９．２ｐｐｍであった。
耐圧反応器（内容積５Ｌ）に重合体（ｐＰ−３）３，０００ｇを入れ、内温を１１０℃に保持しながら減圧脱水した。つぎに、反応器内雰囲気を窒素ガスに置換し、内温を５０℃に保持しながら、ＮＣＯ／ＯＨが０．９７となるように、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（純度９５％）を９８．０ｇ投入した。続いて、内温を８０℃に８時間保持して、重合体（ｐＰ−３）と３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランをウレタン化反応させ、ＦＴ−ＩＲにてイソシアネートのピークが消失していることを確認した。その後、常温まで冷却し、末端にトリメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体（以下、「重合体（Ａ３）」という）を得た。
得られた重合体（Ａ３）のＭｎは１４，６５０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３２であった。

（製造例４：重合体（Ａ４）の製造）
耐圧反応器（内容積５Ｌ）に重合体（ｐＰ−３）３，０００ｇを入れ、内温を１１０℃に保持しながら減圧脱水した。つぎに、反応器内雰囲気を窒素ガスに置換し、内温を５０℃に保持しながら、ウレタン化触媒としてナフテックス鉄（日本化学産業社製）をｐＰ−３に対して約５０ｐｐｍ添加し、撹拌した後、ＮＣＯ／ＯＨが０．９７となるように、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（純度９５％）を９８．０ｇ投入した。続いて、内温を８０℃に８時間保持して、重合体（ｐＰ−３）と３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランをウレタン化反応させ、ＦＴ−ＩＲにてイソシアネートのピークが消失していることを確認した。その後、常温まで冷却し、末端にトリメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体（以下、「重合体（Ａ４）」という）を得た。
得られた重合体（Ａ４）のＭｎは１５，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。

（製造例５：重合体（Ａ５）の製造）
耐圧反応器（内容積５Ｌ）に重合体（ｐＰ−３）３，０００ｇを入れ、内温を１１０℃に保持しながら減圧脱水した。つぎに、反応器内雰囲気を窒素ガスに置換し、内温を５０℃に保持しながら、ウレタン化触媒としてナーセム銅（日本化学産業社製）をｐＰ−３に対して約８０ｐｐｍ添加し、撹拌した後、ＮＣＯ／ＯＨが０．９７となるように、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（純度９５％）を９８．０ｇ投入した。続いて、内温を８０℃に８時間保持して、重合体（ｐＰ−３）と３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランをウレタン化反応させ、ＦＴ−ＩＲにてイソシアネートのピークが消失していることを確認した。その後、常温まで冷却し、末端にトリメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体（以下、「重合体（Ａ５）」という）を得た。
得られた重合体（Ａ５）のＭｎは１６，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であった。

（製造例６：重合体（Ａ６）の製造）
ポリオキシプロピレンジオール（Ｍｗ：３，０００）を開始剤にして分子量を変更したほかは製造例１と同様にして、数平均分子量（Ｍｎ）が１，００００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２のポリオキシプロピレンジオール（重合体（ｐＰ−４））を得た。
耐圧反応器に重合体（ｐＰ−４）の３，０００ｇを入れ、内温を１１０℃に保持しながら減圧脱水した。つぎに、反応器内雰囲気を窒素ガスに置換し、内温を５０℃に保持しながら、ウレタン化触媒として無機ビスマス触媒（ネオスタンＵ−６００（日東化成社製））をｐＰ−４に対して約８０ｐｐｍ添加し、撹拌した。その後、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの投入量を１３０ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９７）に変更したほかは製造例１と同様にして、重合体（ｐＰ−４）と３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランをウレタン化反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体（以下、「重合体（Ａ６）」という）を得た。
得られた重合体（Ａ６）のＭｎは１２，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であった。

（製造例７：重合体（Ａ７）の製造）
ポリオキシプロピレンジオール（Ｍｗ：３，０００）を開始剤にして分子量を変更したほかは製造例１と同様にして、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２のポリオキシプロピレンジオール（重合体（ｐＰ−５））を得た。
耐圧反応器に重合体（ｐＰ−５）の３，０００ｇを入れ、内温を１１０℃に保持しながら減圧脱水した。つぎに、反応器内雰囲気を窒素ガスに置換し、内温を５０℃に保持しながら、ウレタン化触媒として配位子中に硫黄原子を含む有機スズ化合物触媒（ネオスタンＵ−８６０（日東化成社製））を、ｐＰ−５に対して約５０ｐｐｍ添加し、撹拌した。その後、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの投入量を２１５ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９７）に変更したほかは製造例１と同様にして、重合体（ｐＰ−５）と３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランをウレタン化反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体（以下、「重合体（Ａ７）」という）を得た。
得られた重合体（Ａ７）のＭｎは７，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。

（製造例８：重合体（Ａ８）の製造）
本例で用いたＴＤＩはトリレンジイソシアネートであり、「ＴＤＩ−８０」は、２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０（質量比）の混合物を意味する。また２ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレートを表し、ＫＢＭ６０２（製品名、信越化学工業社製）はＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランである。
まず、製造例６と同様にして、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２のポリオキシプロピレンジオール（重合体（ｐＰ−４））を得た。
次いで、上記で得られた重合体（ｐＰ−４）の２，０００ｇを３，０００ｍｌの耐圧反応器内に投入し、１１０℃に加温し、真空脱水を行った。その後、反応器を窒素置換し、８０℃まで降温し、ウレタン化触媒としてＤＢＴＤＬ（ジブチル錫ジラウレート：東京化成工業社製）をｐＰ−４に対して約５０ｐｐｍ添加し、撹拌した。その後、ＴＤＩ−８０（製品名、日本ポリウレタン社製）の１０４．４ｇを投入し、７時間反応させた。滴定法にてＮＣＯ含有率が１．１８になったことを確認後、常温まで冷却し、プレポリマーを得た。
得られたプレポリマーのＭｎは２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。使用した重合体（ｐＰ−４）の水酸基の総数に対するＴＤＩのイソシアネート基の総数のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は２であった。
続いて、特開平１１−１００４２７号公報に記載されている実施例３に準じて、上記プレポリマーを５０℃に冷却した。２ＥＨＡ：ＫＢＭ６０２＝１８４：２０６の割合（質量部）で混合し、６０℃で５日間保持して得られた混合物の２５質量部を上記プレポリマー中に投入し、窒素雰囲気下、５０℃で１時間反応させた。ＦＴ−ＩＲにてイソシアネートのピークが消失していることを確認した。その後、常温まで冷却し、末端にメチルジメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体（以下、「重合体（Ａ８）」という）を得た。得られた重合体（Ａ８）のＭｎは２１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。

（製造例９：重合体（Ａ９）の製造）
ポリオキシプロピレンジオール（Ｍｗ：３，０００）を開始剤として、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒（ＤＭＣグライム）存在下でＰＯを反応させて、数平均分子量（Ｍｎ）が１６，０００で、分子量分布が１．３８のポリオキシプロピレンジオール（重合体ｐＰ−Ａ）を得た。
これとは別に、ポリオキシプロピレントリオール（Ｍｗ：５，０００）を開始剤として、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒存在下でＰＯを反応させて、数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００で、分子量分布が１．３０のポリオキシプロピレントリオール（重合体ｐＰ−Ｂ）を得た。
得られた重合体ｐＰ−ＡとｐＰ−Ｂとを、ｐＰ−Ａ：ｐＰ−Ｂ＝７：３（質量比）で混合して、重合体混合物ｐＰ−Ｃを得た。
該重合体混合物ｐＰ−Ｃ中の水酸基に対して１．０５当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を加え、加熱減圧下でメタノールを留去して、ポリオキシアルキレングリコールの水酸基を−ＯＮａ基に変換した。ついで−ＯＮａ基に対して１．２０当量の塩化アリルを加えて反応させた後、減圧下で未反応の塩化アリルを除去し、さらに副生した塩を精製により除去し、アリル基末端オキシアルキレン重合体（ｐＰ−Ｄ）を得た。
重合体（ｐＰ−Ｄ）の１，０００ｇをセパラブルフラスコに入れて、１００℃で２時間脱水した後、８０℃まで降温し、イソプロパノールに溶解させた塩化白金酸を投入した。その後、メチルジメトキシハイドロシランの１４．７ｇを入れて８０℃で４時間反応させた。その後同温度で２時間かけて未反応のシランを除去し、重合体（Ａ９）を得た。重合体（Ａ９）のＭｎは１７，０００、分子量分布１．３９であった。

（製造例１０：重合体（Ａ１０）の製造）
攪拌機付きの耐圧反応器に重合体（Ａ２）の４００ｇを入れ、約６７℃に昇温した。反応容器内温を約６７℃に保ち、窒素雰囲気下、攪拌しながら、メタクリル酸メチルの７２ｇ、アクリル酸−ｎ―ブチルの６．５ｇ、メタクリル酸−ｎ−ブチルの２９．０ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランの１５．０ｇ、およびｎ−ドデシルメルカプタンの１４．０ｇ、ならびに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ６５、和光純薬社製）の２．５ｇからなる混合溶液を前記重合体（Ａ２）中に８時間かけて滴下して重合を行い、重合体（Ａ２）中に（メタ）アクレート共重合体が分散している重合体（Ａ１０）を得た。また、得られた重合体（Ａ１０）は、ヘキサン中で溶解させた後、遠心分離を行い、抽出し、（メタ）アクリレート共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。この（メタ）アクリレート共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４，０００であった。

（実施例１〜２８および比較例１〜１１）
［硬化性原料組成物の製造］
実施例１〜２８として、上記各重合体Ａ１〜Ａ１０、もしくは、Ａ２とＡ９の７：３（質量比）の混合物に対して、表１に示す酸の添加量（質量部）で、酸を添加して硬化性原料組成物を調製した。但し、比較例１〜８では酸を用いなかった。比較例９および１０では、表２に示す添加量で酸を添加した。比較例１１では、酸の代わりにメルカプトプロピルトリメトキシシランを、表２に示す量で添加した。なお、表１および表２における酸の添加量は、上記各重合体１００質量部に対する添加量（質量部）である。
なお、使用した酸は以下のとおりである。
リン酸：純正化学、試薬特級、濃度８５％
水溶液酸性リン酸エステル：大八化学工業社製、ＡＰ−８（リン酸ビス（２−エチルヘキシル）エステル［Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）（ＯＣ_８Ｈ_１７）_２］とリン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステル［Ｏ＝Ｐ（ＯＣ_８Ｈ_１７）（ＯＨ）_２］との混合物）
乳酸：純正化学、試薬特級、ＡＳＳＡＹ ８５〜９２．０％
水溶液酢酸：純正化学、試薬特級、濃度９９．７％
水溶液塩酸：純正化学、試薬特級、濃度３５．０〜３７．０％
水溶液硝酸：純正化学、試薬特級、濃度６９〜７０％
水溶液硫酸：純正化学、純正一級、濃度９５％水溶液

［硬化性原料組成物の物性評価］
［評価例１］硬化性原料組成物の増粘率の測定
各硬化性原料組成物の増粘率の測定を行った。
増粘率は、Ｅ型粘度計（製品名：ＲＥ８０型粘度計、東機産業社製、ローターはＮｏ．４）を用いて測定した。測定温度は２５℃とした。初期粘度（Ｐａ・ｓ）とは調製直後の硬化性原料組成物の粘度を、後期粘度（Ｐａ・ｓ）とは硬化性原料組成物を７０℃にて２週間貯蔵した後の硬化性原料組成物の粘度を、増粘率とは（後期粘度−初期粘度）／初期粘度の％値を示す。各比較例の硬化性原料組成物の増粘率についても同様に測定した。結果を下記表１および表２に示す。
［評価例２］硬化性原料組成物の臭気、着色および腐食の有無の判定
各硬化性原料組成物の臭気、着色および腐食の有無を判定した。結果を表１および表２に示す。
なお、臭気は、２５０ｍｌ容器に硬化性原料組成物２００ｍｌを充填密閉し、７０℃１週間後、容器内臭気を嗅覚で判定した。着色は、硬化性原料組成物を７０℃２週間後、目視にてハーゼンナンバー（ＪＩＳＫ ０１０１準拠）１００以上のものを着色有りと判定した。腐食は、貯安試験に用いたアルミ缶内部を目視にて確認し、錆の有無にて判定した。各比較例の硬化性原料組成物についても同様に判定した。
下記表１および表２において、上記判定法により臭気が無いと判定された場合には○、臭気があると判定された場合には×と記載する。また、着色が無いと判定された場合には○、着色があると判定された場合には×と記載する。同様に、腐食が無いと判定された場合には○、あると判定された場合には×と記載する。

（実施例２９〜４６および比較例１２）
［硬化性製品組成物の製造］
実施例４の硬化性原料組成物１００質量部に、充填材として表面処理炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、白艶華ＣＣＲ）の５０質量部、および充填材として重質炭酸カルシウム（日東粉化工社製、ＮＳ−４００）の３０質量部を加え、遊星式撹拌器（クラボウ社製）にて撹拌混合した。つぎに、温度を２５℃まで下げてから、ビニルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−１００３）の５質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−６０３）の３重量部、および３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−４０３）の１質量部を加え撹拌混合した。その後、硬化触媒としてジブチルスズジラウレートの２質量部を加え、撹拌混合して実施例２９の硬化性製品組成物を得た。

実施例４の硬化性原料組成物の代わりに、実施例７〜２３の硬化性原料組成物、比較例３の組成物をそれぞれ用いる以外は同様にして、実施例３０〜４６の硬化性製品組成物および比較例１２の硬化性製品組成物（配合組成物）を得た。

［硬化性製品組成物の物性評価］
［評価例３］硬化性製品組成物および配合組成物の増粘率の測定
実施例２９〜４６で得られた硬化性製品組成物および比較例１２で得られた配合組成物を製造直後に２５℃にて粘度測定したものを初期粘度品とし、同様に２５℃にて５時間貯蔵したものを後期粘度品とし、その後、Ｂ８Ｕ型粘度計にて６号ローターを用い、１０ｒｐｍの条件で粘度（単位；Ｐａ・ｓ）を測定した。粘度の測定結果を表３に示す。
また、（硬化性製品組成物（後期粘度品）の粘度−硬化性製品組成物（初期粘度品））／硬化性製品組成物（初期粘度品）を増粘率とした。得られた結果を表３に示す。
［評価例４］硬化性製品組成物および配合組成物の硬化物の引張り試験
各実施例で得られた硬化性製品組成物および比較例の配合組成物の硬化物からなる試験片を作製し、引張試験を行った。引張試験はＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行った。
具体的には、各実施例の硬化性製品組成物および比較例の配合組成物を、それぞれの厚みが２ｍｍのシート状になるように成形し、２３℃、湿度５０％ＲＨにて７日間硬化養生した。その後、５０℃、湿度６５％ＲＨにて７日間養生した。さらに、２３℃、湿度５０％ＲＨにて２４時間以上放置して硬化物を得た。得られたシート状の硬化物を３号ダンベル形状に打ち抜いて試験片とした。試験片の厚みを測定した後、テンシロン試験機を使用して、５０％伸張した時の応力（Ｍ５０、単位：Ｎ／ｍｍ^２）、最大引張応力（Ｔｍａｘ、単位：Ｎ／ｍｍ^２）、および破断時の伸び量（Ｅ、単位：％）を測定した。その結果を表３に示す。
［評価例５］硬化性製品組成物および配合組成物の表面タック試験
各実施例で得られた硬化性製品組成物および比較例の配合組成物のそれぞれについてＪＩＳＡ１４３９に準拠して表面タック試験を行った。
具体的には、硬化性製品組成物および配合組成物の硬化物の表面を指触した際に、該硬化物が指に付着しなくなる時間をタックフリー時間（分）として測定した。その結果を表３に示す。

（実施例４７〜４９および比較例１３）
本発明の硬化性原料組成物を用いた硬化性製品組成物の配合例と硬化物の物性、および本発明の硬化性原料組成物を用いない配合組成物の配合例と硬化物の物性を下記表４に示す。配合例に記載の数値の単位は質量部である。硬化物の物性の評価方法は、上記各実施例と同様である。
また、硬化性製品組成物および配合組成物の粘度の測定方法は、上記評価例３と同様である。

※１：アイスバーグＫ（製品名）焼成クレー（白石カルシウム社製）
※２：白艶化ＣＣＲ（製品名）表面脂肪酸処理炭酸カルシウム（白石カルシウム社製）
※３：ＮＳ−４００（製品名）重質炭酸カルシウム（日東粉化工業社製）
※４：分子量２０００のポリオキシプロピレンモノオール（旭硝子社製）
※５：脂肪酸アミド系チキソ性付与剤（楠本化成社製）
※６：ＫＢＭ−１００３（製品名）ビニルトリメトキシシラン（信越化学社製）
※７：ＫＢＭ−６０３（製品名）Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製）
※８：ＫＢＭ−４０３（製品名）３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製）
※９：ＤＢＴＤＬ（製品名）ジブチル錫ジラウレート（東京化成工業社製）
※１０：Ｕ８１０（製品名）オクチル酸錫触媒（日東化成社製）

上記表１に示したとおり、本発明に係る重合体と酸とを含む硬化性原料組成物である実施例１〜２８では、初期粘度に対する後期粘度の増粘率が１００％以内と、貯蔵安定性が良好だった。一方、表２に示すように、酸を含まない比較例１〜８では、増粘率が１００％以上であり、貯蔵安定性が劣った。本発明の範囲を超えて酸を添加した比較例９および１０では硬化性原料組成物がゲル化した。本発明の酸以外の活性水素を有する化合物を添加した比較例１１では、増粘率は小さいが、臭気があった。
表３に示したとおり、本発明の硬化性原料組成物を用いて得られた実施例２９〜４６の硬化性製品組成物から得られた硬化物の物性は、酸を含まない比較例３の硬化性原料組成物から得られた硬化物の物性と変わらなかった。
表４に示したとおり、本発明の硬化性原料組成物を用いて得られた実施例４７〜４９の硬化性製品組成物は、製造時にゲル化も無く、物性も良好であった。本発明の硬化性原料組成物を用いなかった比較例１３の配合組成物はゲル化した。

本発明の加水分解性シリル基含有ウレタン化合物を含有する硬化性組成物は、硬化速度が速い特性を維持しながら貯蔵安定性が良く、臭気が無く、接着剤、コーティング剤、シーリング材などとして有用である。
なお、２０１０年３月１２日に出願された日本特許出願２０１０−０５６５５４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (8)

1. ポリオキシアルキレン鎖およびヒドロキシ基を有する重合体（ｐＰ）と、下記式（Ｉ）、
   Ｓｉ（Ｘ^１）_ｍ（Ｒ^１）_３−ｍ−Ｑ−ＮＣＯ （Ｉ）
   （式中、Ｑは炭素原子数２〜２０の直鎖の２価炭化水素基を表し、Ｘ^１は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ^１は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）で表される化合物（Ｕ）とを、ウレタン化触媒の存在下、ウレタン化反応させて得た重合体（Ｐ）と、無機酸または酸素原子に結合した活性水素を有する有機酸を重合体（Ｐ）１００質量部に対して０．０００１〜０．１質量部含有することを特徴とする硬化性組成物。
2. 前記無機酸または酸素原子に結合した活性水素を有する有機酸の酸解離定数ｐＫａが８以下である請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記無機酸または酸素原子に結合した活性水素を有する有機酸の酸解離定数ｐＫａが１〜８である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. 前記無機酸または酸素原子に結合した活性水素を有する有機酸が酢酸、乳酸、リン酸、および酸性リン酸エステルからなる群から選択される酸である請求項１に記載の硬化性組成物。
5. 前記重合体（Ｐ）の数平均分子量が１，０００〜５０，０００である請求項１〜４のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物。
6. 前記式（Ｉ）中のＸ^１がメトキシ基であり、かつ、ｍが３である請求項１〜５のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物。
7. 前記式（Ｉ）中のＱがトリメチレン基である請求項１〜６のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物。
8. ポリオキシアルキレン鎖とヒドロキシ基を有する重合体（ｐＰ）、および、下記式（Ｉ）、
   Ｓｉ（Ｘ^１）_ｍ（Ｒ^１）_３−ｍ−Ｑ−ＮＣＯ （Ｉ）
   （式中、Ｑは炭素原子数２〜２０の直鎖の２価炭化水素基を表し、Ｘ^１は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ^１は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）で表される化合物（Ｕ）とを、ウレタン化触媒の存在下、ウレタン化反応させて得た重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、無機酸または酸素原子に結合した活性水素を有する有機酸を０．０００１〜０．１質量部添加することを特徴とする硬化性組成物の貯蔵安定化方法。