JP5141253B2 - シリル基含有重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
この場合のシリル基含有重合体を含む硬化体は防汚性及び耐候性により優れるものとなる。ここで、分子量分布とは、重量平均分子量(Mw)を数平均分子量(Mn)で割った値をいう。また、本発明において、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することによって得られるポリスチレン換算分子量であり、本発明の水酸基価は、JIS K1557 6.4に基づいた測定値である。
すなわち、開始剤は、R1に該水酸基を加えた構造を有するものである。
なお、tが2〜8である場合、sはそれぞれ独立に、1〜250の整数を示す。
第1のステップにおいては、本発明のシリル基含有重合体の中間体であるポリエステルエーテルポリオールを合成する。かかるポリエステルエーテルポリールは、分子中に1〜8個の水酸基を有するモノヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物(開始剤)の存在下、炭素数3〜9の環状エステルと、炭素数2〜4のアルキレンオキシドとを重合触媒存在下反応させることにより得られる。
開始剤として使用できる分子中に1〜8個の水酸基を有するモノヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物としては、具体的にはメタノール、エタノール、2−プロパノール、ノルマルブタノール、iso―ブタノール、2−エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール又はオレイルアルコール等の1価アルコール;水;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール又は1,4−シクロヘキサンジオール等の2価アルコール類;グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール又はトリペンタエリスリトール等の多価アルコール類;グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖又はメチルグルコシド等の糖類又はその誘導体;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ノボラック、レゾール又はレゾルシン等のフェノール化合物等が挙げられる。上記開始剤は1種類のみを用いてもよく、2種類以上を組合せて用いてもよい。また、これらの化合物にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオールも使用できる。なお、1個の水酸基を有する開始剤を用いる場合、水酸基数が2個以上有する他の開始剤と組合せて用いることが好ましい。
水酸基の異なる開始剤を混合して、アルキレンオキシドや環状エステルを反応させてもよく、それぞれの開始剤にアルキレンオキシドや環状エステルを反応させた後、混合してもよい。1個の水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシドや環状エステルを反応させたものを使用すると、硬化物の弾性率を下げる効果があり、低弾性率を要する用途には好ましい。1個の水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシドや環状エステルを反応させたものを、他の開始剤を用いて同様に合成したものに添加することが、物性調整、粘度調整の点で好ましい。
本発明において用いられる環状エステルは、炭素数が3〜9のものである。
本発明において用いられるアルキレンオキシドは、炭素数が2〜4のものである。
なお、このアルキレンオキシドは1種類のみを用いても、2種類以上を組合せて用いてもよい。
本発明において、開始剤と、環状エステルと、アルキレンオキシドとを重合させる際には、重合触媒を用いる。重合触媒としては、特に限定されないが、具体的には(1)複合金属シアン化物錯体触媒、(2)ホスファゼニウムカチオンの水酸化物塩に代表されるP=N結合を有する化合物触媒、等が挙げられる。
これらの中でも入手の容易さの観点から、ホスファゼニウム化合物又はホスフィンオキシド化合物を用いることが好ましい。
次に、第2のステップについて説明する。第2のステップにおいては、第1のステップで得られたポリエステルエーテルポリオールから、本発明のシリル基含有重合体を合成する。かかるシリル基含有重合体は、ポリエステルエーテルポリオールと、シリルイソシアネート化合物とをウレタン化触媒存在下反応させることにより得られる。
本発明において、上記ポリエステルエーテルポリオールとシリルイソシアネート化合物とを反応させる際には、ウレタン化触媒を用いる。ウレタン化触媒としては、公知のウレタン化反応触媒が用いられる。具体的には、スズ触媒やビスマス触媒が挙げられる。また、本発明においては、複合金属シアン化物錯体触媒等も使用できる。ここで、複合金属シアン化物錯体触媒とは、第1のステップにおいて説明した複合金属シアン化物錯体触媒と同義である。これらの中でも、複合金属シアン化物錯体触媒を用いることが好ましく、上述した重合触媒と同一の複合金属シアン化物錯体触媒を用いることがより好ましい。すなわち、ポリエステルエーテルポリオールと、シリルイソシアネート化合物とを第1のステップで用いた複合金属シアン化物錯体存在下で反応させ、本発明のシリル基含有重合体を得ることが好ましい。
以下、本発明のシリル基含有重合体に添加可能な添加剤について説明する。
本発明のシリル基含有重合体は、反応性ケイ素基の加水分解及び/又は架橋反応を促進するための硬化促進剤(硬化触媒)と組合せて硬化性組成物としてもよい。
本発明のシリル基含有重合体は、充填剤と組合せて硬化性組成物としてもよい。かかる充填剤としては、例えば、脂肪酸又は樹脂酸系有機物で表面処理した炭酸カルシウム、上記炭酸カルシウムをさらに微粉末化した平均粒径1μm以下の膠質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径1〜3μmの軽質炭酸カルシウム、平均粒径1〜20μmの重質炭酸カルシウム、その他の炭酸カルシウム類、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスバルーン、プラスチックバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末又はフリント粉末等の粉体状充填剤;ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維又はポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤等が挙げられる。これらの中でもプラスチックバルーンを用いると、硬化性組成物の比重を小さくできるため好ましい。
本発明のシリル基含有重合体は、可塑剤と組合せて硬化性組成物としてもよい。かかる可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル又はフタル酸ビス−2−エチルヘキシル等のフタル酸エステル類;アジピン酸ジオクチル、コハク酸ビス(2−メチルノニル)、セバシン酸ジブチル又はオレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル類;リン酸トリオクチル又はリン酸トリクレジル等のリン酸エステル類;エポキシ化大豆油、4,5−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル又はエポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類;塩素化パラフィン;2塩基酸と2価アルコールとを反応させて得られるポリエステル類等のポリエステル系可塑剤類;ポリオキシプロピレングリコール又はその誘導体等のポリエーテル類;ポリ−α−メチルスチレン又はポリスチレン等のスチレン系のオリゴマー類;ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン又はエポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤類が挙げられる。
本発明のシリル基含有重合体は、基材とシリル基含有重合体との接着性を向上させる目的で接着性付与剤を組合せて硬化性組成物としてもよい。かかる接着性付与剤としては、(メタ)アクリロイルオキシ基含有シラン類、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類又はカルボキシル基含有シラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。
本発明のシリル基含有重合体は、溶剤を組合せて硬化性組成物としてもよい。この場合、シリル基含有重合体の粘度を調整することができ、シリル基含有重合体の保存安定性を向上することもできる。
本発明のシリル基含有重合体は、貯蔵安定性をさらに改良するために、硬化性や柔軟性に悪影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を組合せて硬化性組成物としてもよい。
本発明のシリル基含有重合体は、タレ止め剤としてチキソ性付与剤を組合せて硬化性組成物としてもよい。
本発明のシリル基含有重合体は、耐候性及び耐光性をより高めるために老化防止剤を組合せて硬化性組成物としてもよい。
本発明のシリル基含有重合体は、上述した添加剤の他にも、酸化鉄、酸化クロム又は酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニンブルー又はフタロシアニングリーン等の有機顔料、防かび剤、又は発泡剤等の添加剤を組合せて硬化性組成物としてもよい。
[第1のステップ]
撹拌機付きステンレス製10Lの耐圧反応器内に、開始剤として500gのポリオキシプロピレンジオール(Mn=1000)と、仕上がり質量に対して50ppmになるようにtert−ブチルアルコールを配位子とする亜鉛ヘキサシアノコバルテート(以下、TBA−DMC触媒ともいう。)とを投入した。
ポリオールAを5Lの耐圧反応器内に、3000g投入し、110℃に加温し、真空脱水を行った。その後、反応器を窒素置換し、その後50℃まで降温し、ジブチルスズジラウレートを0.15g投入し、30分攪拌した。次いで、TMS158.7gを反応器内に投入し、第2の混合液とした。この第2の混合液を80℃に加温し8時間攪拌を続けることにより、ポリオールAと、TMSとを反応させた。FT−IRにてイソシアネートのピークが消失していることを確認後、第2の混合液を常温まで冷却し、シリル基含有重合体Aを得た。
[第1のステップ]
後から加えたPOの添加量を2500g(POの添加量の合計は2550g)とし、CLの添加量を1950gとしたこと以外は、実施例1のステップ1に準じて反応を行い、ポリエステルエーテルポリオール(ポリオールB)を得た。13C−NMRの測定結果から、ポリオールBがCL及びPOのランダム共重合鎖を有することが確認された。
ポリオールAの代わりに、ポリオールBを用い、TMSの添加量を127.4gとしたこと以外は、実施例1のステップ2に準じて反応を行い、シリル基含有重合体Bを得た。
[第1のステップ]
実施例1と同じ反応器を用い、開始剤としてポリオキシプロピレントリオール(Mn=1000)と、ポリオールCの仕上がり質量に対して50ppmのTBA−DMC触媒を投入した。POのプレ供給によるDMC触媒活性化工程を経てPOを反応させ、Mn10000のポリオキシプロピレントリオール5000gを得た。実施例1で用いた開始剤の代わりに、このポリオキシプロピレントリオール5000gを開始剤とし、さらに、2000gのPOと、1000gのCLを添加して、実施例1のステップ1に準じて反応を行い、ポリエステルエーテルポリオール(ポリオールC)を得た。13C−NMRの測定結果から、ポリオールCがCL及びPOのランダム共重合鎖を有することが確認された。
ポリオールAの代わりに、ポリオールCを用い、TMSの添加量を84.2gとしたこと以外は、実施例1のステップ2に準じて反応を行い、シリル基含有重合体Cを得た。
[第1のステップ]
実施例1と同じ反応器を用い、開始剤としてポリオキシプロピレンジオール(Mn=1000)と、ポリオールDの仕上がり質量に対して50ppmのTBA−DMC触媒を投入した。POのプレ供給によるDMC触媒活性化工程を経てPOを反応させ、Mn10000のポリオキシプロピレンジオール4000gを得た。実施例1で用いた開始剤の代わりに、このポリオキシプロピレンジオール4000gを開始剤とし、さらに、3200gのPOと800gのCLを添加として、実施例1のステップ1に準じて反応を行い、ポリエステルエーテルポリオール(ポリオールD)を得た。13C−NMRの測定結果から、ポリオールDがCL及びPOのランダム共重合鎖を有することが確認された。
ポリオールAの代わりに、ポリオールDを用い、TMSの添加量を67.1gとしたこと以外は、実施例1のステップ2に準じて反応を行い、シリル基含有重合体Dを得た。
[第1のステップ]
実施例1と同じ反応器を用い、開始剤としてポリオキシプロピレンジオール(Mn=1000)と、ポリオールEの仕上がり質量に対して50ppmのTBA−DMC触媒を投入した。POのプレ供給によるDMC触媒活性化工程を経てPOとを反応させ、Mn7000のポリオキシプロピレンジオール3500gを得た。実施例1で用いた開始剤の代わりに、このポリオキシプロピレンジオール3500gを開始剤とし、さらに、750gのEOと750gのCLを添加して、実施例1のステップ1に準じて反応を行い、ポリエステルエーテルポリオール(ポリオールE)を得た。13C−NMRの測定結果から、ポリオールEがCL及びEOのランダム共重合鎖を有することが確認された。
ポリオールAの代わりに、ポリオールEを用い、TMSの添加量を127.4gとしたこと以外は、実施例1のステップ2に準じて反応を行い、シリル基含有重合体Eを得た。
[第1のステップ]
後から加えた2250gのPOの代わりに、POを1950g(POの添加量の合計は2000g)、EOを1250g添加し、CLの添加量を1250gとしたこと以外は、実施例1のステップ1に準じて反応を行い、ポリエステルエーテルポリオール(ポリオールF)を得た。13C−NMRの測定結果から、ポリオールFがCL、EO及びPOのランダム共重合鎖を有することが確認された。
ポリオールAの代わりに、ポリオールFを用い、TMSの添加量を128.5gとしたこと以外は、実施例1のステップ2に準じて反応を行い、シリル基含有重合体Fを得た。
[第1のステップ]
実施例1と同じ反応器を用い、開始剤としてポリオキシプロピレンジオール(Mn=1000)と、ポリオールGの仕上がり質量に対して50ppmのTBA−DMC触媒を投入した。POのプレ供給によるDMC触媒活性化工程を経てPOとを反応させ、Mn5000のポリオキシプロピレンジオール2500gを得た。実施例1で用いた開始剤の代わりに、このポリオキシプロピレンジオール2500gを開始剤とし、さらに、1250gのPOと、β−プロピオラクトンを1250g添加して、実施例1のステップ1に準じて反応を行い、ポリエステルエーテルポリオール(ポリオールG)を得た。13C−NMRの測定結果から、ポリオールGがβ−プロピオラクトン及びPOのランダム共重合鎖を有することが確認された。
ポリオールAの代わりに、ポリオールGを用い、TMSの添加量を127.4gとしたこと以外は、実施例1のステップ2に準じて反応を行い、シリル基含有重合体Gを得た。
実施例2のステップ2において、TMSの代わりにTESを153.4g添加したこと以外は、実施例2のステップ1及びステップ2に準じて反応を行い、シリル基含有重合体Hを得た。
実施例5のステップ2において、TMSの代わりにTESを154.7g添加したこと以外は、実施例5のステップ1及びステップ2に準じて反応を行い、シリル基含有重合体Iを得た。
[第1のステップ]
TBA−DMC触媒を、仕上がり質量に対して300ppmになるようにしたこと以外は、実施例1のステップ1に準じて反応を行い、ポリエステルエーテルポリオール(ポリオールJ)を得た。13C−NMRの測定結果から、ポリオールJがCL及びPOのランダム共重合鎖を有することが確認された。
ポリオールAの代わりに、ポリオールJを用い、ジブチルスズジラウレートを用いなかったこと以外は、実施例1のステップ2に準じて反応を行い、シリル基含有重合体Jを得た。
[第1のステップ]
TBA−DMC触媒の代わりにグライムを配位子とするDMC触媒(グライム−DMC触媒)を用いたこと以外は、実施例10のステップ1に準じて反応を行い、ポリエステルエーテルポリオール(ポリオールK)を得た。13C−NMRの測定結果から、ポリオールKがCL及びPOのランダム共重合鎖を有することが確認された。
ポリオールJの代わりに、ポリオールKを用い、TMSの添加量を128.6gとしたこと以外は、実施例10のステップ2に準じて反応を行い、シリル基含有重合体Kを得た。
[第1のステップ]
後から加えたPOの添加量を4450g(POの添加量の合計は4500g)とし、CLを用いなかったこと以外は、実施例1のステップ1に準じて反応を行い、ポリエーテルポリオール(ポリオールL)を得た。得られたポリオールLの性状を表1に示す。
ポリオールAの代わりに、ポリオールLを用い、TMSの添加量を129.6gとしたこと以外は、実施例1のステップ2に準じて反応を行い、シリル基含有重合体Lを得た。
[第1のステップ]
後から加えた2250gのPOの代わりに、POを2450g(POの添加量の合計は2500g)、EOを2000g添加し、CLを用いなかったこと以外は、実施例1のステップ1に準じて反応を行い、ポリエーテルポリオール(ポリオールM)を得た。
ポリオールAの代わりに、ポリオールMを用い、TMSの添加量を129.1gとしたこと以外は、実施例1のステップ2に準じて反応を行い、シリル基含有重合体Mを得た。
上記シリル基含有重合体A〜Mそれぞれ100質量部に対し、表面処理炭酸カルシウム(充填剤、白石カルシウム社製 白艶華CCR)75質量部と、重質炭酸カルシウム(充填剤、白石カルシウム社製 ホワイトンSB)75質量部と、フタル酸ビス−2−エチルヘキシル(可塑剤)40質量部と、水添ひまし油(チキソ性付与剤、楠本化成社製 ディスパロン6500)3質量部と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(チバスペシャリティーケミカル社製 イルガノックス1010)1質量部とを加えて、遊星式攪拌器(クラボウ社製)にて攪拌し混合物とした。この混合物の温度を室温まで下げ、ビニルトリメトキシシラン(信越化学社製 KBM−1003)3質量部加えて攪拌を行った後、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製 KBM−403)1質量部を加え、撹拌後に、硬化触媒としてジブチルスズジラウレートを1質量部加え、更に攪拌し、それぞれの硬化性組成物A〜Mを得た。次いでこれら硬化性組成物A〜Mをアルミニウム板上で長さ100mm、幅20mm、厚み0.2mmのシート状に成形し、23℃、50%の湿度条件下で7日硬化養生した後、バッカーをはずし、50℃、65%の湿度条件下で更に7日間養生して硬化体A〜Mを製造した。この硬化体A〜Mを恒温恒湿槽から取り出した後、24時間以上23℃、50%湿度条件下に放置し、物性試験体としての硬化体A〜Mを得た。
[耐候性試験]
上記の硬化体A〜Mをサンシャインウェザーメーター(スガ試験機社製)で780時間まで照射させ、その際の表面劣化具合を目視で観察した。表面劣化は、下記基準で硬化体A〜Mの表面クラックを評価した。耐候性の評価は、260時間、560時間、780時間経過した硬化体A〜Mの表面を目視で観察し、クラックがないものを○、クラックが少し発生したものを△、クラックが大きく進行しているものを×とした。得られた結果を表3に示す。
上記の硬化体A〜Mの硬化状態を見るために、硬化体A〜Mの表面タックを測定した。
表面タックの測定は、硬化体A〜Mの硬化1日後に、硬化体A〜Mの表面を指触により評価した。タックの評価は、指触により全くべたつきがないものを○、べたつきがあるものを△、かなりべたつくものを×とした。得られた結果を表3に示す。
ダンベル物性は、JIS K 6301に準拠した3号型ダンベルを用いて引張速さ200mm/分で伸び率、50%モジュラ及び最大引張り強さを測定した。得られた結果を表3に示す。
なお、2005年10月5日に出願された日本特許出願2005−292854号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (10)
- 下記一般式(1)で表されるシリル基含有重合体。
- 下記一般式(2)で表されるシリル基含有重合体。
- 前記R2が炭素数1〜17の2価の炭化水素基である、請求項1又は2に記載のシリル基含有重合体。
- Si原子が前記R2のα位に結合している、請求項1〜3のいずれか一項に記載のシリル基含有重合体。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のシリル基含有重合体を製造する製造方法であって、
分子中に1〜8個の水酸基を有するモノヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物と、炭素数3〜9の環状エステルと、炭素数2〜4のアルキレンオキシドとを重合触媒存在下反応させ、ポリエステルエーテルポリオールを得る第1のステップと、
前記ポリエステルエーテルポリオールと、シリルイソシアネート化合物とをウレタン化触媒存在下反応させ、シリル基含有重合体を得る第2のステップと、を備える製造方法。 - 前記重合触媒が複合金属シアン化物錯体触媒であり、かつ前記重合触媒と前記ウレタン化触媒とが同一である、請求項5記載の製造方法。
- 前記複合金属シアン化物錯体触媒が有機配位子を有しており、前記有機配位子が、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項6記載の製造方法。
- 前記複合金属シアン化物錯体触媒が有機配位子を有しており、前記有機配位子が、
tert−ブチルアルコール、又は、
tert−ブチルアルコールと、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、iso−ブチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、iso−ペンチルアルコール、N,N−ジメチルアセトアミド及びエチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種と、の混合物である、請求項6記載の製造方法。 - 前記ポリエステルエーテルポリオールの数平均分子量(Mn)が2000〜30000であり、かつ分子量分布(Mw/Mn)が2.0以下である、請求項5〜9のいずれか一項に記載の製造方法。
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