KR101290476B1

KR101290476B1 - 실릴기 함유 중합체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101290476B1
Application number: KR1020087007277A
Authority: KR
Inventors: 유우지 기무라; 히데아키 다나카; 겐이치로우 엔나
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2005-10-05
Filing date: 2006-10-03
Publication date: 2013-07-26
Also published as: EP1932868A4; JP5141253B2; US7534850B2; EP1932868A1; JPWO2007040232A1; KR20080050435A; US20080194774A1; WO2007040232A1; CN101283021A; TW200734370A

Abstract

신속 또한 강고하게 경화할 수 있고, 양호한 고무 탄성을 유지하면서, 방오성 및 내후성이 우수한 경화체가 얻어지는 실릴기 함유 중합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 실릴기 함유 중합체는, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 실릴기 함유 중합체이다.

[식 (1) 중, R¹ 은 분자 중에 t 개의 수산기를 갖는 모노히드록시 또는 폴리히드록시 화합물에서 그 수산기를 제외한 나머지 기를 나타내고, R² 는 2 가의 유기기를 나타내고, R³ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수 분해성기를 나타내고, Y 는 하기 일반식 (A) 로 표시되는 2 가의 기 또는 하기 일반식 (B) 로 표시되는 2 가의 기를 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, r 은 1 ∼ 1000 의 정수를 나타내고, t 는 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다. 단, 식 (1) 로 표시되는 실릴기 함유 중합체가 분자 내에 Y 를 복수 갖는 경우, 복수의 Y 는 서로 동일하거나 상이하여도 된다. 또한, t 가 2 ∼ 8 인 경우, R¹ 에 결합하는 복수의 1 가의 기는 서로 동일하거나 상 이하여도 된다.

식 (A) 중, R⁴ 는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타낸다. 식(B) 중, R⁵ 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다.]

Description

실릴기 함유 중합체 및 그 제조 방법{SILYL GROUP-CONTAINING POLYMER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 신규 실릴기 함유 중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

가수 분해성 규소기를 갖는 실릴기 함유 중합체를 함유하는 경화체는 고무 탄성을 갖고 있기 때문에, 건축용 등의 실링재, 접착제, 코팅재 등의 용도로서 유용하다. 이와 같은 실릴기 함유 중합체에 관하여, 그 제조 방법이나 조성물에 대해서, 수많은 보고가 이루어져 있다 (특허문헌 1 ∼ 4 참조).

그런데, 상기 실릴기 함유 중합체를 함유하는 경화체는, 경화성이 불충분한 경우, 표면이 오염되는 경향에 있고, 또한, 장기에 걸쳐 옥외에서 사용하는 경우에는, 자외선이나 오존 등의 작용에 의해 표면에 균열이 발생하고, 표면이 백화 (퇴색) 되는 경우가 있어, 내후성이 불충분해 지는 경우가 있다.

이와 같은 상황 중, 최근에는 상기 방오성 및 내후성 등의 실릴기 함유 중합체의 특성을 향상시키기 위해, 신규 실릴기 함유 중합체나 실릴기 함유 중합체를 함유하는 조성물에 대해서, 더욱 연구가 이루어지고 있다.

예를 들어, 실릴기 함유 중합체를 함유하는 경화체의 내후성을 개선하기 위해서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제 등의 노화 방지제를 배합하거나 그 이외에도, 폴리신남산비닐류, 불포화 아크릴계 화합물, 아지드화 수지 등을 배합하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 5, 6 참조).

또한, 실릴기 함유 중합체를 함유하는 경화체의 경화성을 향상시키는 것을 목적으로 하고, 트리알콕시실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌 중합체를 이용한 실리콘계 수지 조성물 (특허문헌 7 참조) 이나, 저장 안정성과 접착성을 향상시킬 목적으로, 주사슬에 에스테르 결합을 갖고, 또한 말단에 가수 분해 규소기를 갖는 블록 공중합체 (특허문헌 8 참조) 가 개시되어 있다.

그리고, 에스테르기를 함유한 중합체로서는, 락톤 모노머를 중합한 폴리머의 제조 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 9 참조).

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평3-72527호 (EP397036A)

특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 소62-146959호

특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 평1-131271호 (EP300146A)

특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 평1-170681호

특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 평5-70531호 (EP532049A)

특허문헌 6 : 일본 공개특허공보 평8-269315호

특허문헌 7 : 일본 공개특허공보 평10-245482호

특허문헌 8 : 미국 특허공보 제 6756465호

특허문헌 9 : 미국 특허공보 제 5032671호

발명의 개시

발명이 해결하려고 하는 과제

그러나, 상기 서술한 특허문헌 5, 6 에 기재된 방법을 이용한 경우에 얻어지는 경화체는, 내후성의 개선 효과는 반드시 충분하지 않고, 내후성이 개선되는 경우에도, 상기 노화 방지제나 수지 등의 배합에 의해 경화성이 저하되는 등의 문제가 발생하여, 내후성 및 경화성을 모두 만족시킬 수 있는 것은 아니다.

특허문헌 7 에 기재된 실리콘계 수지 조성물은 경화성의 저하를 억제하고, 저장 안정성이 개선되는 것이 개시되어 있으나, 내후성이 불충분하다. 특허문헌 8 에 기재된 실릴기 함유 중합체는 강한 접착성이 얻어지지만 내후성을 개선할 수 있는 것은 아니다. 또한, 특허문헌 7, 8 에는 이용하는 실리콘계 수지나 가수 분해 규소기를 갖는 블록 공중합체의 구조 및 그에 따른 특성에 대해서는 충분히 기재되어 있지 않다.

그리고, 특허문헌 9 에 기재된 화합물은 실릴화 되어 있지 않고, 일반 실릴기 함유 중합체와 비교하여, 고무 탄성이 불충분하다. 또한, 그 화합물을 실릴화한 경우의 성능에 대해서도 설명이 충분히 되어 있지 않다.

본 발명은 상기의 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 신속 또한 강고하게 경화시킬 수 있고, 양호한 고무 탄성을 유지하면서, 방오성 및 내후성이 우수한 경화체가 얻어지는 실릴기 함유 중합체 및 실릴기 함유 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

상기 서술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 일반식 (1) 로 표시되는 실릴기 함유 중합체를 제공한다.

[식 (1) 중, R¹ 은 분자 중에 t 개의 수산기를 갖는 모노히드록시 또는 폴리히드록시 화합물에서 그 수산기를 제외한 나머지 기를 나타내고, R² 는 2 가의 유기기를 나타내고, R³ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수 분해성기를 나타내고, Y 는 하기 일반식 (A) 로 표시되는 2 가의 기 또는 하기 일반식 (B) 로 표시되는 2 가의 기를 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, r 은 1 ∼ 1000 의 정수를 나타내고, t 는 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다. 단, Y 가 분자 내에 복수 존재하는 경우, 복수의 Y 는 서로 동일하거나 상이하여도 된다. 또한, t 가 2 ∼ 8 인 경우, R¹ 에 결합하는 복수의 1 가의 기는 서로 동일하거나 상이하여도 된다.

[식 (A) 중, R⁴ 는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타낸다. 식 (B) 중, R⁵ 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다]

상기 일반식 (1) 로 표시되는 본 발명의 실릴기 함유 중합체는 경화성이 우수하기 때문에, 신속 또한 강고하게 실릴기 함유 중합체를 경화할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실릴기 함유 중합체를 함유하는 경화체는, 표면 택이 적고, 표면의 달라붙음이 적어진다. 이 때문에, 상기 경화체는 특히 분진에 대한 방오성이 우수해 진다.

또한, 본 발명의 실릴기 함유 중합체를 함유하는 경화체는, 양호한 고무 탄성을 유지하면서, 내후성이 우수하다. 이로 인해, 상기 경화체에 의하면, 장기에 걸쳐 옥외에 노출하여 사용한 경우에도, 자외선이나 오존 등의 작용에 의해 경화체의 표면에 균열이 발생하는 것이나 경화체 표면의 백화 (퇴색) 가 억제된다.

나아가, 상기 실릴기 함유 중합체는, 여러가지 첨가제와 조합할 수 있다. 이 때문에, 실릴기 함유 중합체에 첨가제를 조합하여 경화시킴으로써, 방오성이나 내후성뿐만 아니라, 첨가제에 의거하는 특성 (접착성 등) 도 부여할 수 있다.

이상으로부터, 본 발명의 실릴기 함유 중합체에 의하면, 신속 또한 강고하게 경화시킬 수 있고, 양호한 고무 탄성을 유지하면서, 오염성이 극히 낮고, 또한 내후성이 우수한 경화체가 얻어진다.

또한, 본 발명은 하기 일반식 (2) 로 표시되는 실릴기 함유 중합체를 제공한다.

[식 (2) 중, R² 는 2 가의 유기기를 나타내고, R³ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, R¹⁰ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 t 가의 탄화 수소기를 나타내고, R¹¹ 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수 분해성기를 나타내고, Y 는 하기 일반식 (A) 로 표시되는 2 가의 기 또는 하기 일반식 (B) 로 표시되는 2 가의 기를 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, r 은 1 ∼ 1000 의 정수를 나타내고, t 는 1 ∼ 8 의 정수를 나타내고, s 는 1 ∼ 250 의 정수를 나타낸다. 단, Y 가 분자 내에 복수 존재하는 경우, 복수의 Y 는 서로 동일하거나 상이하여도 된다. 또한, t 가 2 ∼ 8 인 경우, R¹⁰ 에 결합하는 복수의 1 가의 기는 서로 동일하거나 상이하여도 된다.

상기 일반식 (2) 로 표시되는 본 발명의 실릴기 함유 중합체는 경화성이 우수하기 때문에, 신속 또한 강고하게 실릴기 함유 중합체를 경화할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실릴기 함유 중합체를 함유하는 경화체는, 표면 택이 적고, 표면의 달라붙음이 적어진다. 이 때문에, 상기 경화체는 특히 분진에 대한 방오성이 우수해 진다.

나아가, 상기 실릴기 함유 중합체는, 일반식 (1) 로 표시되는 실릴기 함유 중합체 중에서도 저점도이기 때문에, 취급성이 우수하다는 이점도 있다.

그리고, 또한 상기 실릴기 함유 중합체는, 여러가지 첨가제와 조합할 수 있다. 이 때문에, 실릴기 함유 중합체에 첨가제를 조합하여 경화시킴으로써, 방오성이나 내후성뿐만 아니라, 첨가제에 의거한 특성 (접착성 등) 도 부여할 수 있다.

상기 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 표시되는 실릴기 함유 중합체에 있어서, R² 가 탄소수 1 ∼ 17 의 2 가의 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 표시되는 실릴기 함유 중합체의 원료를 염가로 입수할 수 있기 때문에, 당해 실릴기 함유 중합체를 제조할 때의 비용을 삭감할 수 있다.

상기 일반식 (1) 에 있어서, Si 원자가 R² 의 α 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 실릴기 함유 중합체의 경화 속도를 보다 빠르게 할 수 있게 된다.

또한, 상기 서술한 실릴기 함유 중합체는, 분자 중에 1 ∼ 8 개의 수산기를 갖는 모노히드록시 또는 폴리히드록시 화합물과, 탄소수 3 ∼ 9 의 고리형 에스테르와, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥사이드를 중합 촉매 존재하 반응시켜, 폴리에스테르에테르폴리올을 얻는 제 1 단계와, 폴리에스테르에테르폴리올과, 실릴이소시아네이트 화합물을 우레탄화 촉매 존재하 반응시켜, 실릴기 함유 중합체를 얻는 제 2 단계를 구비하는 제조 방법에 의해 제조된다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 신속 또한 강고하게 경화시킬 수 있고, 양호한 고무 탄성을 유지하면서, 오염성이 매우 낮고, 또한 내후성이 우수한 경화체가 얻어지는 실릴기 함유 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 상기 제조 방법에 의하면, 얻어지는 실릴기 함유 중합체의 구조를 원하는 물성, 용도에 따라 랜덤, 랜덤·블록, 또는 블록 공중합체로 할 수 있다.

상기 제조 방법에 있어서, 중합 촉매가 복합 금속 시안화물 착물 촉매이고, 또한 중합 촉매와 우레탄화 촉매가 동일한 것이 바람직하다.

상기 제조 방법에 의하면, 제 1 단계에 있어서, 중합 촉매로서 중성 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 이용함으로써, 고리형 에스테르의 가수 분해를 억제할 수 있기 때문에, 고수율로 폴리에스테르에테르폴리올이 얻어진다. 또한, 이 중합 촉매와 우레탄화 촉매를 동일하게 함으로써, 제 1 단계와, 제 2 단계를 동일 촉매로 실시할 수 있다. 나아가, 제 1 단계에 있어서, 함유시키는 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 양이나 활성도를 조정하고, 제 1 단계 종료시에도 당해 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 활성을 잔존시킴으로써, 그대로 제 2 단계를 실시할 수 있다. 즉, 별도로 새로운 우레탄화 촉매를 첨가하지 않고 반응을 진행시킬 수 있다.

이로 인해, 제 2 단계에 있어서, 일반적으로 이용되는 우레탄화 촉매인 Sn 촉매가 불필요해지기 때문에, 실릴기 함유 중합체는 Sn 촉매의 잔존량을 저감시켜, 저장 안정성이 우수해 진다. 또한, 이 경우, 제 1 단계와 제 2 단계를 계속해서 실시할 수 있기 때문에, 작업성도 향상되고, 얻어지는 실릴기 함유 중합체의 수율도 향상된다.

상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매가 유기 배위자를 갖고 있어, 취급성의 관점에서는, 이 유기 배위자가 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 및 트리에틸렌글리콜디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 또한, 고활성 촉매가 얻어진다는 관점에서는, 유기 배위 자가 tert-부틸알코올, 또는 tert-부틸알코올과, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, iso-부틸알코올, tert-펜틸알코올, iso-펜틸알코올, N,N-디메틸아세트아미드 및 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 혼합물인 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리에스테르에테르폴리올 중 고리형 에스테르에서 유래하는 하기 일반식 (A) 로 표시되는 2 가의 기의 함유율이 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 경우의 실릴기 함유 중합체를 함유하는 경화체는 내후성이 보다 우수해 진다.

[식 (A) 중, R⁴ 는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타낸다]

그리고, 상기 폴리에스테르에테르폴리올의 수 평균 분자량 (Mn) 이 2000 ∼ 30000 이고, 또한 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 2.0 이하인 것이 바람직하다. 이 경우의 실릴기 함유 중합체를 함유하는 경화체는 방오성 및 내후성이 보다 우수해 진다. 여기에서, 분자량 분포란, 중량 평균 분자량 (Mw) 을 수 평균 분자량 (Mn) 으로 나눈 값을 말한다. 또한, 본 발명에 있어서, 수 평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 분자량 기지의 표준 폴리스티렌 시료를 이용하여 작성한 검량선을 이용하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정함 으로써 얻어지는 폴리스티렌 환산 분자량으로서, 본 발명의 수산기가는, JIS K1557 6.4 에 근거한 측정값이다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 신속 또한 강고하게 경화시킬 수 있고, 양호한 고무 탄성을 유지하면서, 방오성 및 내후성이 우수한 경화체가 얻어지는 실릴기 함유 중합체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

먼저, 본 발명의 실릴기 함유 중합체의 제 1 실시형태에 대해서 설명한다. 본 발명은 하기 일반식 (1) 로 표시되는 신규 실릴기 함유 중합체이다.

여기에서, 상기 일반식 (1) 의 구조에 대해서, 더욱 상세하게 설명한다. 식 (1) 중, R¹ 은 분자 중에 t 개의 수산기를 갖는 모노히드록시 또는 폴리히드록시 화합물에서 그 수산기를 제외한 나머지 기를 나타내고, t 는 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.

즉, 식 (1) 중, R¹ 은 분자 중에 1 ∼ 8 개의 수산기를 갖는 모노히드록시 또는 폴리히드록시 화합물에서 그 수산기를 제외한 나머지 기를 나타낸다. 여기에서, 상기 분자 중에 1 ∼ 8 개의 수산기를 갖는 모노히드록시 또는 폴리히드록 시 화합물을 「개시제」라고도 한다. 즉, 개시제는 R¹ 에 그 수산기를 첨가한 구조를 갖는 것이다.

예를 들어, 상기 개시제의 존재하, 고리형 에스테르 화합물과, 알킬렌옥사이드를 공중합시키는 경우에 있어서, 개시제에 함유되는 수산기수가 8 개를 초과하면, 개시제에 함유되는 수산기 수가 1 ∼ 8 개인 경우와 비교하여, 수산기 1 개 당 분자량이 동등한 경우에는, 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리올의 점도가 높아지기 때문에, 작업성이 떨어진다. 또한, 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리올의 분자량의 분포가 넓어지기 때문에, 이 폴리에스테르폴리올로부터 얻어지는 실릴기 함유 중합체를 함유하는 경화체는, 기계 물성 (신도 등) 이 저하되는 경향이 있다. 또한, 개시제에 함유되는 수산기의 수는, 1 ∼ 3 개인 것이 바람직하고, 2 ∼ 3 개인 것이 보다 바람직하다. 즉, t 는, 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, 2 ∼ 3 의 정수인 것이 보다 바람직하다.

식 (1) 중, R² 는 2 가의 유기기를 나타낸다. 이들 중에서도, R² 가 탄소수 1 ∼ 17 의 2 가의 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 트리메틸렌기 (-CH₂CH₂CH₂-) 인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 경화성과 저장 안정성의 균형이 좋다는 이점이 있다. 또한, 식 (1) 로 표시되는 실릴기 함유 중합체가 분자 내에 R² 를 복수 갖는 경우, R² 는 서로 동일하거나 상이하여도 된다. 즉, t 가 2 ∼ 8 의 정수인 경우, R² 는 각각 독립하여 2 가의 유기기를 나타낸다.

또한, 상기 R² 는 R² 의α 위치에서 Si 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하고, 이 R² 가 메틸렌기 (-CH₂-) 인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 상기 실릴기 함유 중합체의 경화 속도를 보다 빠르게 할 수 있다.

식 (1) 중, R³ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기가 바람직하다. 또한, 식 (1) 로 표시되는 실릴기 함유 중합체가 분자 내에 R³ 을 복수 갖는 경우, R³ 은 서로 동일하거나 상이하여도 된다. 즉, a 가 1 인 경우, R³ 은 각각 독립하여, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다.

식 (1) 중, X 는 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. 여기에서, 상기 가수 분해성기로서는, 예를 들어, -OR 기를 들 수 있다. 이러한 -OR 기로서는, 탄소수 4 이하의 알콕시기 또는 알케닐기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 프로페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, -OR 기가 메톡시기, 에톡시기인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 실릴기 함유 중합체의 경화 속도를 보다 빠르게 할 수 있다. 또한, 식 (1) 로 표시되는 실릴기 함유 중합체가 분자 내에 X 를 복수 갖는 경우, X 는 서로 동일하거나 상이하여도 된다. 즉, a 가 2 혹은 3 의 정수인 경우 및/또는 t 가 2 ∼ 8 의 정수인 경우, X 는 각각 독립하여, 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다.

식 (1) 중, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 또한, t 가 2 ∼ 8 의 정 수인 경우, a 는 각각 독립하여, 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.

식 (1) 중, Y 는 하기 일반식 (A) 로 표시되는 2 가의 기 또는 하기 일반식 (B) 로 표시되는 2 가의 기를 나타낸다. 또한, 식 (1) 로 표시되는 실릴기 함유 중합체가 분자 내에 Y 를 복수 갖는 경우, Y 는 서로 동일하거나 상이하여도 된다. 즉, r 이 2 ∼ 1000 의 정수인 경우 및/또는 t 가 2 ∼ 8 의 정수인 경우, Y 는 각각 독립하여, 하기 일반식 (A) 로 표시되는 2 가의 기 또는 하기 일반식 (B) 로 표시되는 2 가의 기를 나타낸다.

따라서, 상기 일반식 (1) 에 있어서, 하기 일반식 (A) 로 표시되는 2 가의 기 또는 하기 일반식 (B) 로 표시되는 2 가의 기의 나열 방법은, 어느 일방의 기가 연속하여 나열되어도 되고, 양방의 기가 랜덤으로 나열되어도 되고, 이러한 나열이 혼재되어 있어도 된다.

상기 식 (A) 중, R⁴ 는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타낸다. 이들 중에서도 융점이 지나치게 높아지지 않게 하기 위해서, R⁴ 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 나아가 직사슬형 포화 탄화 수소 사슬인 것이 보다 바람직하다. 또한, 식 (1) 로 표시되는 실릴기 함유 중합체가 분자 내에 식 (A) 로 표시되는 2 가의 기를 복수 갖는 경우, R⁴ 는 서로 동일하거나 상이하여도 된다. R⁴ 는 n-펜틸기인 것이 가장 바람직하다. 즉, 상기 식 (A) 로 표시되는 기가 ε-카프로락톤이 개환된 기인 것이 가장 바람직하다.

상기 식 (B) 중, R⁵ 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다. 이들 중에서도 얻어지는 실릴기 함유 중합체의 점도의 관점에서, R⁵ 는 에틸렌기 및/또는 프로필렌기인 것이 바람직하고, 프로필렌기만인 것이 바람직하다. 또한, 식 (1) 로 표시되는 실릴기 함유 중합체가 분자 내에 식 (B) 로 표시되는 2 가의 기를 복수 갖는 경우, R⁵ 는 서로 동일하거나 상이하여도 된다.

또한, 식 (1) 중, r 은 1 ∼ 1000 의 정수를 나타낸다. 이 r 은 10 ∼ 500 의 정수인 것이 바람직하고, 20 ∼ 200 의 정수인 것이 보다 바람직하다. 또한, t 가 2 ∼ 8 인 경우, r 은 각각 독립하여, 1 ∼ 1000 의 정수를 나타낸다.

이상으로부터, 일반식 (1) 로 표시되는 본 발명의 실릴기 함유 중합체는, 랜덤, 랜덤·블록, 혹은 블록 공중합 사슬을 함유할 수 있다.

상기 일반식 (1) 로 표시되는 신규 실릴기 함유 중합체에 의하면, 신속 또한 강고하게 경화시킬 수 있고, 이 실릴기 함유 중합체를 함유하는 경화체의 방오성 및 내후성을 향상시킬 수 있다.

이어서, 본 발명의 실릴기 함유 중합체의 제 2 실시형태에 대해서 설명한다. 또한, 제 1 실시형태와 동일 또는 동등한 원가 요소에는 동일 기호를 부여하고, 중 복되는 설명을 생략한다.

본 발명은, 하기 일반식 (2) 로 표시되는 신규 실릴기 함유 중합체이다.

상기 일반식 (2) 중, R², R³, X, Y, a, r 및 t 는 상기 일반식 (1) 중의 R², R³, X, Y, a, r 및 t 와 동일하다. 즉, 상기 일반식 (2) 로 표시되는 실릴기 함유 중합체는, R¹ 대신에 R¹⁰ 및 R¹⁰ 의 가수에 대응한 수의 ―(OR¹¹)₅― 기를 R¹⁰ 과 Y 사이에 갖는 것 이외에는 상기 일반식 (1) 로 표시되는 실릴기 함유 중합체와 동일하다.

식 (2) 중, R¹⁰ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 t 가의 탄화 수소기를 나타낸다. 이들 중에서도, R¹⁰ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 t 가의 탄화 수소기인 것이 바람직하다.

식 (2) 중, R¹¹ 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기가 바람직하다. 또한, 식 (2) 로 표시되는 실릴기 함유 중합체가 분자 내에 R¹¹ 을 복수 갖는 경우, R¹¹ 은 서로 동일하거나 상이하여도 된다. 즉, s 가 2 ∼ 250 의 정수인 경우 및/또는 t 가 2 ∼ 8 의 정수인 경우, R¹¹ 은 각 각 독립하여, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다.

식 (2) 중, s 는 1 ∼ 250 의 정수를 나타내고, 5 ∼ 100 의 정수인 것이 바람직하다. 또한, t 가 2 ∼ 8 인 경우, s 는 각각 독립하여, 1 ∼ 250 의 정수를 나타낸다.

상기 일반식 (2) 로 표시되는 신규 실릴기 함유 중합체에 의하면, 신속 또한 강고하게 경화시킬 수 있고, 이 실릴기 함유 중합체를 함유하는 경화체의 방오성 및 내후성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 일반식 (2) 로 표시되는 상기 실릴기 함유 중합체는, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 실릴기 함유 중합체보다 저점도이기 때문에, 취급성이 우수하다는 이점도 있다.

이어서, 본 발명의 실릴기 함유 중합체의 적합한 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 실릴기 함유 중합체의 제조 방법은, 제 1 단계와 제 2 단계을 갖는다. 이하, 각 단계에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.

[제 1 단계]

제 1 단계에 있어서는, 본 발명의 실릴기 함유 중합체의 중간체인 폴리에스테르에테르폴리올을 합성한다. 이러한 폴리에스테르에테르폴리올은, 분자 중에 1 ∼ 8 개의 수산기를 갖는 모노히드록시 또는 폴리히드록시 화합물 (개시제) 의 존재하, 탄소수 3 ∼ 9 의 고리형 에스테르와, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥사이드를 중합 촉매 존재하 반응시킴으로써 얻어진다.

(분자 중에 1 ∼ 8 개의 수산기를 갖는 모노히드록시 또는 폴리히드록시 화 합물)

개시제로서 사용할 수 있는 분자 중에 1 ∼ 8 개의 수산기를 갖는 모노히드록시 또는 폴리히드록시 화합물로서는, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 노르말부탄올, iso-부탄올, 2-에틸헥사놀, 데실알코올, 라우릴알코올, 트리데카놀, 세틸알코올, 스테아릴알코올 또는 올레일알코올 등의 1 가 알코올 ; 물 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디올 등의 2 가 알코올류 ; 글리세린, 디글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 트리펜타에리트리톨 등의 다가 알코올류 ; 글루코오스, 소르비톨, 덱스트로스, 프룩토오스, 자당 또는 메틸글루코시드 등의 당류 또는 그 유도체 ; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 노볼락, 레졸 또는 레조르신 등의 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 상기 개시제는 1 종류만을 이용하여도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 이용하여도 된다. 또한, 이들 화합물에 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 폴리옥시알킬렌폴리올도 사용할 수 있다. 또한, 1 개의 수산기를 갖는 개시제를 이용하는 경우, 수산기 수가 2 개 이상인 다른 개시제와 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.

수산기가 상이한 개시제를 혼합하여, 알킬렌옥사이드나 고리형 에스테르를 반응시켜도 되고, 각각의 개시제에 알킬렌옥사이드나 고리형 에스테르를 반응시킨 후, 혼합하여도 된다. 1 개의 수산기를 갖는 개시제에 알킬렌옥사이드나 고리형 에스테르를 반응시킨 것을 사용하면, 경화물의 탄성률을 낮추는 효과가 있고, 저탄성률을 필요로 하는 용도에는 바람직하다. 1 개의 수산기를 갖는 개시제에 알킬렌옥사이드나 고리형 에스테르를 반응시킨 것을 다른 개시제를 이용하여 동일하게 합성한 것에 첨가하는 것이 물성 조정, 점도 조정 면에서 바람직하다.

또한, 상기 개시제는 제조하기 쉽다는 관점에서 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 폴리에테르폴리올인 것이 바람직하다.

[식 (3) 중, R¹⁰ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 t 가의 탄화 수소기를 나타낸다. 이들 중에서도, 탄소수 1 ∼ 10 의 t 가의 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 식 (3) 중, t 는 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다. 이 t 는 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, 2 ∼ 3 의 정수인 것이 보다 바람직하다.

식 (3) 중, R¹¹ 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다. 또한, 식 (3) 으로 나타내는 개시제가 분자 내에 R¹¹ 을 복수 갖는 경우, R¹¹ 은 서로 동일하거나 상이하여도 된다. 즉, s 가 2 ∼ 250 의 정수인 경우 및/또는 t 가 2 ∼ 8 의 정수인 경우, R¹¹ 은 각각 독립하여, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다.

식 (3) 중, s 는 1 ∼ 250 의 정수를 나타낸다. 이 s 는 5 ∼ 100 의 정수인 것이 바람직하다. 또한, t 가 2 ∼ 8 인 경우, s 는 각각 독립하여, 1 ∼ 250 의 정수를 나타낸다.

상기 개시제로서 폴리에테르폴리올을 이용한 경우, 개시제의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 실릴기 함유 중합체 중의 상기 개시제의 함유율을 50 질량％ 이상으로 했을 때, 얻어지는 실릴기 함유 중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 1.4 이하로 할 수있다. 그렇게 하면, 실릴기 함유 중합체는 분자량 분포가 작아지기 때문에, 실릴기 함유 중합체의 점도를 낮게 할 수 있다.

(고리형 에스테르)

본 발명에 이용되는 고리형 에스테르는, 탄소수가 3 ∼ 9 인 것이다.

이들 중에서도, 고리형 에스테르가, β-프로피오락톤 (탄소수 3), δ-발레로락톤 (탄소수 5), 또는ε-카프로락톤 (탄소수 6) 인 것이 바람직하고, ε-카프로락톤인 것이 보다 바람직하다. 이들 고리형 에스테르는 모노머이어도, 다이머이어도 되고, 트리머이어도 되지만, 반응성 관점에서 모노머인 것이 바람직하다. 또한, 이 고리형 에스테르는 1 종류만을 이용하여도, 2 종류 이상을 조합하여 이용하여도 된다.

폴리에스테르에테르폴리올 중의 고리형 에스테르에서 유래하는 상기 일반식 (A) 로 표시되는 2 가의 기의 함유율은 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 고리형 에스테르의 함유율이 5 질량％ 미만이면, 함유율이 상기 범위에 있는 경우와 비교하여, 실릴기 함유 중합체를 함유하는 경화체의 내후성이 불충분해 지는 경향이 있다. 또한, 고리형 에스테르의 함유율이 50 질량％ 를 초과하면, 함유율이 상기 범위에 있는 경우와 비교하여, 폴리에스테르에테르폴리올의 점도가 높아지는 경향이 있다.

(알킬렌옥사이드)

본 발명에 이용되는 알킬렌옥사이드는, 탄소수가 2 ∼ 4 인 것이다.

상기 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드 또는 옥세탄 등을 들 수 있다. 또한, 이 알킬렌옥사이드는 1 종류만을 이용하여도, 2 종류 이상을 조합하여 이용하여도 된다.

이들 중에서도, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드에서 선택되는 적어도 1 종을 이용하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르에테르폴리올 중의 알킬렌옥사이드에서 유래하는 상기 일반식 (B) 로 표시되는 2 가의 기의 함유율은, 50 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 95 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 알킬렌옥사이드에서 유래하는 기의 함유율이 50 질량％ 미만이면, 함유율이 상기 범위에 있는 경우와 비교하여, 폴리에스테르에테르폴리올의 점도가 높아지는 경향이 있다. 또한, 알킬렌옥사이드에서 유래하는 기의 함유율이 95 질량％ 를 초과하면, 함유율이 상기 범위에 있는 경우와 비교하여, 실릴기 함유 중합체를 함유하는 경화체의 내후성이 불충분해 지는 경향이 있다. 또한, 상기 알킬렌옥사이드에서 유래하는 기의 함유율은, 개시제에 함유되는 알킬렌옥사이드에서 유래하는 기도 함유하는 값이다.

(중합 촉매)

본 발명에 있어서, 개시제와 고리형 에스테르와, 알킬렌옥사이드를 중합시킬 때에는, 중합 촉매를 이용한다. 중합 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 (1) 복합 금속 시안화물 착물 촉매, (2) 포스파제늄 양이온의 수산화물 염으로 대표되는 P = N 결합을 갖는 화합물 촉매 등을 들 수 있다.

상기 중합 촉매 중, 복합 금속 시안화물 착물 촉매, 세슘 화합물 촉매, P = N 결합을 갖는 화합물 촉매를 이용하는 것이 바람직하고, 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 제 1 단계에 있어서, 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 이용하면, 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리올은 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 활성이 높기 때문에, 분자량이 커진다. 또한, 분자량이 큰 폴리에스테르에테르폴리올을 함유하는 실릴기 함유 중합체는 경화성이 우수하고, 당해 실릴기 함유 중합체를 함유하는 경화체는 신도 등의 기계 물성이 우수하다는 이점이 있다.

또한, 제 1 단계에 있어서, 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 이용한 경우, 공중합 반응의 속도를 빠르게 할 수 있고, 또한 좁은 분자량 분포인 고분자량의 폴리에스테르에테르폴리올을 제조할 수 있다. 그리고, 좁은 분자량 분포인 고분자량의 폴리에스테르에테르폴리올을 함유하는 실릴기 함유 중합체는, 점도가 낮기 때문에, 취급 등의 작업성이 우수하다는 이점이 있다.

(1) 복합 금속 시안화물 착물 촉매로서는, 높은 중합 활성을 갖는다는 점에서 아연 헥사시아노코발테이트를 주성분으로 하는 착물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 복합 금속 시안화물 착물 촉매는, 유기 배위자를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 유기 배위자가 에테르, 또는 알코올 등이면 고활성이 된다는 점에서 보다 바람직하다.

상기 에테르로서는, 중합 반응시에 착물을 취급하기 쉽다는 점에서, 에틸렌글리콜디메틸에테르 (그라임), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (디그라임) 및 트리에틸렌글리콜디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 이용하는 것이 바람직하고, 이들 중에서도 중합 반응시에 착물을 보다 취급하기 쉽다는 점에서 그라임을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 알코올로서는, tert-부틸알코올, 또는 tert-부틸알코올과, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, iso-부틸알코올, tert-펜틸알코올, iso-펜틸알코올, N,N-디메틸아세트아미드 및 에틸렌글리콜모노-tert―부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 중합 촉매가 고활성이 된다는 점에서, 중합 촉매의 촉매량을 줄일 수 있기 때문에, 실릴기 함유 중합체 중의 촉매의 잔존량이 저감된다. 또한, 상기 알코올로서 tert-부틸알코올을 이용하면, 고리형 에스테르와, 알킬렌옥사이드의 공중합 반응의 속도를 빠르게 할 수 있고, 또한 좁은 분자량 분포의 실릴기 함유 중합체가 얻어진다.

복합 금속 시안화물 착물 촉매의 사용량은, 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리올 전체 질량에 대해 1 ∼ 500ppm 인 것이 바람직하고, 나아가 제품의 저장 안정성이 우수하고, 또한 경제적으로도 유리하다는 점에서 1 ∼ 100ppm 인 것이 보다 바람직하다.

또한, 폴리에스테르에테르폴리올에 잔존하는 복합 금속 시안화물 착물 촉매 의 양이 많은 경우에는, 제 1 단계 종료 후에 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리올에서 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 제거하는 조작을 실시하여도 되고, 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 제거하지 않고 그대로 제 2 단계를 실시하여도 된다.

한편, 폴리에스테르에테르폴리올에 잔존하는 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 양이 적고, 또한, 그 후에 악영향을 미치지 않는 경우에는, 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 제거하는 공정을 실시하지 않고 다음 공정으로 진행할 수 있다. 이 경우, 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 보다 줄임으로써, 공정 수를 줄일 수 있다는 점에서, 폴리에스테르에테르폴리올의 생산 효율을 높일 수 있다.

이와 같은 복합 금속 시안화 착물 촉매는, 공지된 제조 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 수 중에서 할로겐화 금속염과 시아노메타레이트를 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물을 상기 유기 배위자 수용액 또는 액체상 유기 배위자로 세정하고, 얻어지는 케이크 (고체 성분) 를 여과 분리하고, 나아가 이 케이크를 건조시킴으로써, 고체상의 복합 금속 시안화물 착물 촉매가 얻어진다.

또한, 할로겐화 금속염과 알칼리 금속 시아노메타레이트를 반응시킴으로써 얻어지는 반응 생성물을 상기 유기 배위자 수용액 또는 액체상의 유기 배위자로 세정한 후, 폴리에테르폴리올 중에 상기 반응 생성물을 분산시킨다. 이어서, 이 분산액에서 과잉량의 물 및 액상 유기 배위자를 증류 제거함으로써, 복합 금속 시안화물 착물 촉매가 폴리에테르폴리올 중에 분산된 슬러리상 복합 금속 시안화물 착물 촉매로 할 수도 있다.

상기 슬러리상 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 조제하기 위해서 이용하는 폴리에테르모노올 또는 폴리에테르폴리올은, 이온성 중합 촉매 (음이온 중합 촉매, 양이온 중합 촉매) 를 이용하고, 모노알코올 또는 다가알코올에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 제조된다. 이 폴리에테르모노올 또는 폴리에테르폴리올은, 수산기 수가 1 또는 2 ∼ 8 이고, 수 평균 분자량이 300 ∼ 5000 인 것이 바람직하다.

(2) P = N 결합을 갖는 화합물 촉매로서는, 포스파제늄 화합물, 포스파젠 화합물 또는 포스핀옥사이드 화합물 등을 들 수 있다. 상기 포스파제늄 화합물로서는, 일본 공개특허공보 평11-106500호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄히드록시드, 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄메톡시드, 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄에톡시드 또는 테트라키스[트리(피롤리딘-1-일)포스포라닐리덴아미노]포스포늄-tert-부톡시드 등을 들 수 있다.

상기 포스파젠 화합물로서는, 일본 공개특허공보 평10-36499호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 1-tert-부틸-2,2,2-트리스(디메틸아미노)포스파젠, 1-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-2,2,2-트리스(디메틸아미노)포스파젠, 1-에틸-2,2,4,4,4-펜타키스(디메틸아미노)-2λ⁵,4λ⁵-카테나디(포스파젠), 1-tert-부틸-4,4,4-트리스(디메틸아미노)-2,2-비스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]

-2λ⁵,4λ⁵-카테나디(포스파젠), 1-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-4,4,4-트리스(디메틸 아미노)-2,2-비스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]-2λ⁵,4λ⁵-카테나디(포스파젠), 1-tert-부틸-2,2,2-트리(1-피롤리디닐)포스파젠 또는 7-에틸-5,11-디메틸-1,5,7,11-테트라아자-6λ⁵-포스파스피로[5,5]운데카-1(6)-엔 등을 들 수 있다.

상기 포스핀옥사이드 화합물로서는, 일본 공개특허공보 평11-302371호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스핀옥사이드 또는 트리스[트리스(디에틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 입수가 용이하다는 관점에서, 포스파제늄 화합물 또는 포스핀옥사이드 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

중합 촉매로서 상기 P = N 결합을 갖는 화합물 촉매를 이용하는 경우의 사용량은, 개시제 중의 활성 수소 원자 1 몰 당량에 대해, P = N 결합을 갖는 화합물이 1 ×10^-4 ∼ 5 × 10^-1 몰 당량인 것이 바람직하고, 1 × 10^-4 ∼ 2 ×10^-1 몰 당량인 것이 보다 바람직하다. 개시제의 활성 수소 원자에 대해, P = N 결합을 갖는 화합물 촉매의 사용량을 1 × 10^-4 몰 당량 이상으로 함으로써 고리형 에스테르와, 알킬렌옥사이드의 공중합 반응의 속도를 빠르게 할 수 있고, 5 ×10^-1몰 당량 이하로 함으로써 제조 비용을 억제할 수 있다.

또한, 상기 제 1 단계에 있어서, 중합 촉매로서 (2) P = N 결합을 갖는 화합물 촉매를 이용하는 경우에는, 이러한 촉매가 폴리에스테르에테르폴리올 중에 잔 존하면, 폴리에스테르에테르폴리올이 착색하는 경향이 있기 때문에, 폴리에스테르에테르폴리올을 제조한 후에는, 촉매 성분을 제거하는 것이 바람직하다.

제 1 단계에 있어서, 반응 중에 있어서의 고리형 에스테르 및 알킬렌옥사이드의 함유율, 종류는, 실릴기 함유 중합체의 사용 목적에 따라 조정할 수 있다. 또한, 이 폴리에스테르에테르폴리올의 제조 조건, 즉, 교반 효율, 고리형 에스테르와 알킬렌옥사이드의 공급 속도, 반응 온도, 용매의 유무에 관해서도 특별히 한정되지 않고, 원하는 폴리에스테르에테르폴리올의 물성이나 생산 효율에 따라 정할 수 있다.

제 1 단계에 있어서, 예를 들어, 고리형 에스테르와 알킬렌옥사이드의 랜덤 공중합 사슬을 얻는 경우에는, 고리형 에스테르와 알킬렌옥사이드를 혼합하여 반응시키면 된다. 이 경우의 혼합 비율은, 고리형 에스테르/알킬렌옥사이드 (질량비) 가 5 ∼ 70/95 ∼ 30 (질량비) 의 비율이면 된다.

이상 설명한 개시제와, 고리형 에스테르와, 알킬렌옥사이드를 중합 촉매 존재하 반응시키는 제 1 단계에 의해, 폴리에스테르에테르폴리올이 얻어진다.

제 1 단계에 있어서, 상기 고리형 에스테르 및 알킬렌옥사이드는, 복수 종류를 동시에 첨가하여 중합 반응시켜도 되고, 고리형 에스테르와 알킬렌옥사이드를 혼합한 상태에서 첨가하여 중합시켜도 된다. 또한, 고리형 에스테르 및 알킬렌옥사이드의 반응 용기 내로의 첨가는 액층부로부터의 첨가이어도 되고, 기층부로부터의 첨가이어도 된다.

그리고, 본 발명에 있어서는, 반응 용기 내에 개시제와, 알킬렌옥사이드의 1 종 이상과, 고리형 에스테르 화합물의 1 종 이상을 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재하 동시에 첨가하여 중합 반응시킴으로써, 랜덤 공중합 사슬을 갖는 폴리에스테르에테르폴리올이 얻어진다 (랜덤 공중합).

또한, 반응 용기 내에 개시제와 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 첨가하고, 여기에 알킬렌옥사이드의 1 종 이상과, 고리형 에스테르의 1 종 이상을 순서대로 첨가함으로써, 블록 공중합 사슬을 갖는 폴리에테르에스테르폴리올이 얻어진다 (블록 공중합).

나아가, 반응 용기 내에 개시제와 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 첨가하고, 여기에 고리형 에스테르의 1 종 이상이 소정량 중합된 고리형 에스테르 중합체와, 알킬렌옥사이드의 1 종 이상이 소정량 중합된 알킬렌옥사이드 중합체를 동시에 첨가함으로써, 랜덤 공중합 사슬과 블록 공중합 사슬이 동일 분자 중에 존재하는 폴리에스테르에테르폴리올이 얻어진다 (랜덤·블록 공중합).

이들 중에서도, 상기 폴리에스테르에테르폴리올은, 랜덤, 랜덤/블록 공중합 사슬을 갖는 것이 바람직하고, 랜덤 공중합 사슬을 갖는 것이 보다 바람직하다.

폴리에스테르에테르폴리올이 랜덤 공중합 사슬을 갖는 경우, 상기 폴리에스테르에테르폴리올 중의 고리형 에스테르와 알킬렌옥사이드의 랜덤 공중합 사슬의 함유율은, 10 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 랜덤 공중합 사슬의 함유율이 10 질량％ 미만이면, 함유율이 상기 범위에 있는 경우와 비교하여, 실릴기 함유 중합체로 했을 때, 내후성이 떨어지는 경향이 있다. 또한, 랜덤 공중합 사슬의 함유율이 95 질량％ 를 초과하면, 함 유율이 상기 범위에 있는 경우와 비교하여, 폴리에스테르에테르폴리올의 점도가 높아져, 취급하기 곤란해지는 경우가 있다.

제 1 단계에 의해 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리올은, 수 평균 분자량이 2000 ∼ 30000 인 것이 바람직하고, 5000 ∼ 25000 인 것이 보다 바람직하고, 8000 ∼ 22000 인 것이 더욱 바람직하다. 폴리에스테르에테르폴리올의 수 평균 분자량이 2000 미만이면, 수 평균 분자량이 상기 범위에 있는 경우와 비교하여, 고리형 에스테르의 유닛 수가 적어지기 때문에, 실릴기 함유 중합체를 함유하는 경화체의 내후성이나 표면의 끈적임이 불충분해 지는 경향이 있다. 또한, 수 평균 분자량이 30000 을 초과하면, 수 평균 분자량이 상기 범위에 있는 경우와 비교하여, 폴리에스테르에테르폴리올의 점도가 높아져, 실용상 사용할 수 없는 경우가 생길 수 있다.

상기 폴리에스테르에테르폴리올의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.02 ∼ 1.4 인 것이 보다 바람직하고, 1.02 ∼ 1.35 인 것이 더욱 바람직하다. 분자량 분포가 2.0 을 초과하면, 분자량 분포가 상기 범위에 있는 경우와 비교하여, 폴리에스테르에테르폴리올의 점도가 지나치게 높아지는 경향이 있다. 또한, 폴리에스테르에테르폴리올의 분자량 분포가 1.02 미만이면, 중합 반응에 시간이 필요하여, 생산 효율이 저하되는 경향이 있다.

상기 폴리에스테르에테르폴리올은, 다른 폴리올과 조합하여 이용할 수도 있다. 이 경우의 폴리에스테르에테르폴리올과 폴리올의 배합 비율은, 폴리에스테르에테르폴리올의 특성을 저하시키지 않는 한, 특별히 한정되지 않는다. 바람 직하게는, 폴리에스테르에테르폴리올 100 질량부에 대해 폴리올을 5 ∼ 200 질량부로 하면 된다. 이 범위이면, 얻어지는 경화체는, 표면 택이 적고, 내후성이 우수한 것으로 할 수 있다.

여기에서, 다른 폴리올로서는, 폴리에테르폴리올을 들 수 있다. 이 경우, 실릴기 함유 중합체로 했을 때, 실릴기 함유 중합체의 성능을 유지하면서, 점도를 저하시킬 수 있다.

[제 2 단계]

다음으로, 제 2 단계에 대해서 설명한다. 제 2 단계에 있어서는, 제 1 단계에서 얻어진 폴리에스테르에테르폴리올로부터 본 발명의 실릴기 함유 중합체를 합성한다. 이러한 실릴기 함유 중합체는, 폴리에스테르에테르폴리올과, 실릴이소시아네이트 화합물을 우레탄화 촉매 존재하 반응시킴으로써 얻어진다.

(실릴이소시아네이트 화합물)

실릴이소시아네이트 화합물은, 하기 일반식 (4) 로 표시된다.

식 (4) 중, R² 는 2 가의 유기기를 나타낸다. 이들 중에서도, R² 가 탄소수 1 ∼ 17 의 2 가의 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 트리메틸렌기 (-CH₂CH₂CH₂-) 인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 경화성과 저장 안정성의 균형 이 좋다는 이점이 있다.

상기 일반식 (4) 에 있어서, 상기 R² 는 R² 의 α 위치에서 Si 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하고, 이 R² 가 메틸렌기 (-CH₂-) 인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 상기 실릴기 함유 중합체의 경화 속도를 보다 빠르게 할 수 있다.

식 (4) 중, R³ 은 각각 독립하여, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. X 는 수산기 또는 가수 분해성기를 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.

상기 가수 분해성기로서는, -OR 기 를 들 수 있는데, 이러한 -OR 기로서는, 탄소수 4 이하의 알콕시기 또는 알케닐기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 프로페닐기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, -OR 기가 메톡시기, 에톡시기인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 실릴기 함유 중합체의 경화 속도를 보다 빠르게 할 수 있다.

이와 같은 실릴이소시아네이트 화합물로서는,α-이소시아네이트메틸트리메톡시실란, β-이소시아네이트에틸트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트부틸트리메톡시실란, γ-이소시아네이트펜틸트리메톡시실란, α-이소시아네이트메틸트리에톡시실란, β-이소시아네이트에틸트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ―이소시아네이트부틸트리에톡시실란, γ-이소시아네이트펜틸트리에톡시실란, α-이소시아네이트메틸메틸디메톡시실 란, α-이소시아네이트에틸디메톡시실란, α-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 또는α-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트실란계 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 또는 α-이소시아네이트메틸메틸디메톡시실란인 것이 바람직하다.

(우레탄화 촉매)

본 발명에 있어서, 상기 폴리에스테르에테르폴리올과 실릴이소시아네이트 화합물을 반응시킬 때에는, 우레탄화 촉매를 이용한다. 우레탄화 촉매로서는, 공지된 우레탄화 반응 촉매가 이용된다. 구체적으로는, 주석 촉매나 비스무트 촉매를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 복합 금속 시안화물 착물 촉매 등도 사용할 수 있다. 여기에서, 복합 금속 시안화물 착물 촉매란, 제 1 단계에 있어서 설명한 복합 금속 시안화물 착물 촉매와 동일한 이들 중에서도, 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 이용하는 것이 바람직하고, 상기 서술한 중합 촉매와 동일한 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 폴리에스테르에테르폴리올과, 실릴이소시아네이트 화합물을 제 1 단계에서 이용한 복합 금속 시안화물 착물 존재하에서 반응시켜, 본 발명의 실릴기 함유 중합체를 얻는 것이 바람직하다.

이 경우, 제 1 단계에서 함유시키는 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 양이나 활성도를 조정하고, 제 1 단계 종료시에도 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 활성을 잔존시킴으로써, 그대로 제 2 단계를 실시할 수 있다. 즉, 별도로 새로운 우레 탄화 촉매를 첨가하지 않고 반응을 진행시킬 수 있다.

이 때문에, 제 2 단계에 있어서, 일반적으로 이용되는 우레탄화 촉매인 Sn 촉매가 불필요해지기 때문에, 얻어지는 실릴기 함유 중합체에 Sn 촉매가 잔존하는 것을 방지할 수 있다.

또한, 이 경우, 제 1 단계와 제 2 단계를 이어서 실시할 수 있기 때문에, 작업성도 향상되고, 얻어지는 실릴기 함유 중합체의 수율도 향상된다.

제 2 단계에서 이용하는 우레탄화 촉매의 사용량은, 폴리에스테르에테르폴리올과 실릴이소시아네이트 화합물의 우레탄화 반응에 필요한 양이면 어떠한 양이라도 되지만, 실릴기 함유 중합체의 전체 질량에 대해, 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하가 보다 바람직하다. 우레탄화 촉매의 사용량이 100ppm 을 초과하면, 실릴기 함유 중합체에 우레탄화 촉매가 많이 잔존하게 되기 때문에, 실릴기 함유 중합체는, 저장 안정성이 저하되는 경향이 있다.

실릴기 함유 중합체의 제조 조건은, 우레탄화 촉매의 사용량에 의해 반응 온도 및 반응이 완결되는 시간이 상이한데, 일반적으로 20 ∼ 200℃, 바람직하게는 50 ∼ 150℃ 의 온도에서 수 시간 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 나아가, 이 반응은, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 중에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 부반응을 억제할 수 있기 때문에, 얻어지는 실릴기 함유 중합체의 수율을 향상시킬 수 있다.

이 제 2 단계에 의하면, 예를 들어 폴리에스테르에테르폴리올에 이소시아네이트기 과잉의 조건에서 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시키고, 폴리에스테르에 테르폴리올의 말단에 잔존하는 이소시아네이트기를 실릴화하는 방법보다 공정 수가 적기 때문에, 공정 시간을 대폭 단축할 수 있고, 제조 공정 중에 부생하는 불순물도 줄일 수 있다. 또한, 제 2 단계에 의하면, 실릴기 함유 중합체를 저장 안정성이 우수한 것으로 할 수 있고, 정제 등의 번잡한 조작도 불필요하다. 나아가, 제 2 단계는, 폴리에스테르에테르폴리올의 말단 수산기에 대해, 실릴이소시아네이트 화합물을 직접 우레탄화 반응시킴으로써, 폴리머 합성의 번잡한 공정도 간편하게 할 수 있다.

제 2 단계에 있어서, 폴리에스테르에테르폴리올과, 실릴이소시아네이트 화합물의 배합비는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르에테르폴리올의 수산기 (OH) 의 수에 대해, 실릴이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기 (NCO) 가 몰비로 NCO/OH = 0.6 ∼ 1.2 가 되도록 조제하여 반응을 실시하는 것이 바람직하고, 몰비가 NCO/OH = 0.95 ∼ 1.10 인 것이 보다 바람직하고, 몰비가 NCO/OH = 0.95 ∼ 1.05 인 것이 더욱 바람직하다. 몰비가 NCO/OH = 0.6 미만이면, 몰비가 상기 범위에 있는 경우와 비교하여, 실릴이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기가 적어지기 때문에, 폴리에스테르에테르폴리올의 수산기가 잔존하는 경향이 있다. 그렇게 되면, 실릴기 함유 중합체는 저장 안정성이 저하되는 경향이 있다.

그리고, 이와 같은 경우에는, 다시 실릴이소시아네이트 화합물 또는 모노이소시아네이트 화합물을 첨가하여, 잔존하는 OH 기를 소비시켜도 된다. 구체적으로는, 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리올의 수산기가와, 첨가한 실릴이소시아네이트의 양에 의해, NCO/OH 를 산출하고, 몰비가 상기 범위가 되도록 실릴이소시아 네이트 화합물 등을 추가로 첨가하여도 된다.

이렇게 하여, 폴리에스테르에테르폴리올에 실릴이소시아네이트 화합물을 우레탄화 반응시킴으로써, 실릴기 함유 중합체가 얻어진다.

본 발명의 실릴기 함유 중합체는, 신속 또한 강고하게 경화할 수 있고, 양호한 고무 탄성을 유지함과 함께, 상온에 있어서의 접착 시간이 짧고, 높은 인장 강도 등의 물성을 갖는다. 또한, 이 실릴기 함유 중합체를 함유하는 경화체는, 표면 택이 적어지기 때문에 방오성이 우수하고, 높은 내후성을 갖는다. 이러한 점에서, 본 발명의 실릴기 함유 중합체는, 접착제, 탄성 접착제, 실란트, 방수재, 코팅제 등의 피복 조성물·밀봉 조성물의 분야에 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 실릴기 함유 중합체는, 첨가제와 조합하여 경화성 조성물로 할 수도 있다.

[첨가제]

이하, 본 발명의 실릴기 함유 중합체에 첨가할 수 있는 첨가제에 대해서 설명한다.

(경화 촉매)

본 발명의 실릴기 함유 중합체는, 반응성 규소기의 가수 분해 및/또는 가교 반응을 촉진하기 위한 경화 촉진제 (경화 촉매) 와 조합하여 경화성 조성물로 하여도 된다.

경화 촉매의 구체예로서는, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디라울 레이트, 디옥틸 주석 디라울레이트, (n-C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂, (n-C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOO(n-C₄H₉))₂, (n-C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂, (n-C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOO(n-C₄H₉))₂ 또는 (n-C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOO(iso-C₈H₁₇))₂ 등의 유기 주석 카르복실산염 ; (n-C₄H₉)₂Sn(SCH₂COO), (n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO), (n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂CH₂COO), (n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOCH₂CH₂OCOCH₂S), (n-C₄H₉)₂Sn(SCH₂COO(iso-C₈H₁₇))₂, (n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO(iso-C₈H₁₇))₂, (n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO(n-C₈H₁₇))₂ 또는 (n-C₄H₉)₂SnS 등의 황함유 유기 주석 화합물 ; (n-C₄H₉)₂SnO 또는 (n-C₈H₁₇)₂SnO 등의 유기 주석 옥사이드 ; 상기 유기 주석 옥사이드와, 에틸실리케이트, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디옥틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 및 프탈산디옥틸로 이루어지는 군에서 선택되는 에스테르 화합물의 반응 생성물 ; (n-C₄H₉)₂Sn(acac)₂, (n-C₈H₁₇)₂Sn(acac)₂, (n-C₄H₉)₂Sn(OC₈H₁₇)(acac), (n-C₄H₉)₂Sn(OC(CH₃)CHCO₂C₂H₅)₂, (n-C₈H₁₇)₂Sn(OC(CH₃)CHCO₂C₂H₅)₂, (n-C₄H₉)₂Sn(OC₈H₁₇)(OC(CH₃)CHCO₂C₂H₅) 또는 비스아세틸아세토나토 주석 등의 킬레이트 주석 화합물 (단, 상기 acac 는 아세틸아세토나토 배위자를 의미하고, OC(CH₃)CHCO₂C₂H₅ 는 에틸아세토아세테이트 배위자를 의미한다) ; 상기 킬레이트 주석 화합물과, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 테트라프로폭시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 알콕시실란의 반응 생성물 ; (n- C₄H₉)₂(CH₃COO)SnOSn(OCOCH₃)(n-C₄H₉)₂ 또는 (n-C₄H₉)₂(CH₃O)SnOSn(OCH₃)(n-C₄H₉)₂등의 -SnOSn- 결합 함유 유기 주석 화합물 등의 주석 화합물을 들 수 있다.

또한, 2-에틸헥산산 주석, n-옥틸산 주석, 나프텐산 주석 또는 스테아르산 주석 등의 2 가 주석 카르복실산염류 ; 옥틸산, 올레산, 나프텐산 또는 스테아르산 등의 유기 카르복실산의 주석 이외의 금속염류 ; 카르복실산칼슘, 카르복실산지르코늄, 카르복실산 철, 카르복실산바나듐, 비스무트트리스-2-에틸헥소에이트 등의 카르복실산비스무트, 카르복실산 납, 카르복실산티타늄, 또는 카르복실산니켈 등 ; 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라메틸티타네이트 또는 테트라(2-에틸헥실티타네이트) 등의 티탄알콕시드류 ; 알루미늄이소프로필레이트 또는 모노-sec-부톡시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄알콕시드류 ; 지르코늄-n-프로필레이트 또는 지르코늄-n-부틸레이트 등의 지르코늄알콕시드류 ; 티탄테트라아세틸아세토나토, 티탄에틸아세토아세테이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트 또는 티탄락테이트 등의 티탄킬레이트류 ; 알루미늄트리스아세틸아세토나토, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트 또는 디이소프로폭시알루미늄에틸아세토아세테이트 등의 알루미늄킬레이트류 ; 지르코늄테트라아세틸아세토나토, 지르코늄비스아세틸아세토나토, 지르코늄아세틸아세토나토비스에틸아세토아세테이트 또는 지르코늄아세테이트 등의 지르코늄 화합물류 ; 인산, p-톨루엔술폰산 또는 프탈산 등의 산성 화합물류 ; 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민 또는 라우릴아민 등의 지방족 모노아민류 ; 에틸렌디아민 또는 헥산디아민 등의 지방족 디아민류 ; 디에틸렌트리아 민, 트리에틸렌테트라민 또는 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 폴리아민류 ; 피페리딘 또는 피페라진 등의 복소환식 아민류 ; 메타페닐렌디아민 등의 방향족 아민류 ; 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등의 알카놀아민아민류 : 트리에탄올아민 등의 트리알킬아민류 ; 에폭시수지의 경화제로서 이용되는 각종 변성 아민 등의 아민 화합물류 등을 들 수 있다.

이들 화합물은 1 종류만을 이용하여도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 이용하여도 된다. 2 종류 이상을 조합하는 경우에는, 예를 들어, 상기 2 가 주석 카르복실산염, 유기 주석 카르복실산염 또는 유기 주석 옥사이드와, 에스테르 화합물의 반응물 등의 상기 금속 함유 화합물에 지방족 모노아민 또는 그 밖의 상기 아민 화합물을 조합하는 것이 우수한 경화성이 얻어지기 때문에 바람직하다.

본 발명의 실릴기 함유 중합체에 경화 촉매를 조합하는 경우, 경화 촉매의 사용 비율은, 실릴기 함유 중합체 100 질량부에 대해 0.001 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 경화 촉매의 사용 비율을 0.001 질량부 이상으로 함으로써, 경화성 조성물의 경화 속도를 유효하게 촉진할 수 있고, 경화 촉매의 사용 비율을 10 질량부 이하로 함으로써 사용시의 가사 시간을 확보할 수 있다.

상기 경화성 조성물은, 경화 촉매를 미리 첨가하여 탈수 조건에서 보존하고, 경화시에 대기 중의 습분과 반응시키는 1 액형으로 하여도 되고, 또한, 경화시키기 직전에 경화 촉매를 혼합하여 경화시키는 2 액형으로 하여도 된다.

(충전제)

본 발명의 실릴기 함유 중합체는, 충전제와 조합하여 경화성 조성물로 하여도 된다. 이러한 충전제로서는, 예를 들어, 지방산 또는 수지산계 유기물로 표면 처리한 탄산 칼슘, 상기 탄산 칼슘을 추가로 미분말화한 평균 입자 직경 1㎛ 이하의 교질 탄산 칼슘, 침강법에 의해 제조한 평균 입자 직경 1 ∼ 3㎛ 의 경질 탄산 칼슘, 평균 입자 직경 1 ∼ 20㎛ 의 중질 탄산 칼슘, 그 밖의 탄산 칼슘류, 퓸드실리카, 침강성 실리카, 무수 규산, 함수 규산, 카본 블랙, 탄산 마그네슘, 규조토, 소성 점토, 점토, 탈크, 산화 티탄, 벤토나이트, 유기 벤토나이트, 산화 제 2 철, 산화 아연, 활성 아연화, 시라스 벌룬, 유리 벌룬, 플라스틱 벌룬, 목분, 펄프, 목면 칩, 마이카, 호두 곡분, 벼 곡분, 그래파이트, 알루미늄 미분말 또는 플린트 분말 등의 분체상 충전제 ; 유리 섬유, 유리 필라멘트, 탄소 섬유, 케블라 섬유 또는 폴리에틸렌 섬유 등의 섬유상 충전제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 플라스틱 벌룬을 이용하면, 경화성 조성물의 비중을 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 실릴기 함유 중합체에 충전제를 조합하는 경우, 충전제의 사용 비율은 실릴기 함유 중합체 100 질량부에 대해, 1000 질량부 이하인 것이 바람직하고, 50 ∼ 250 질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 충전제는 1 종류만을 이용하여도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 이용하여도 된다.

(가소제)

본 발명의 실릴기 함유 중합체는, 가소제와 조합하여 경화성 조성물로 하여도 된다. 이러한 가소제로서는, 예를 들어, 프탈산디부틸, 프탈산부틸벤질 또 는 프탈산비스-2-에틸헥실 등의 프탈산에스테르류 ; 아디프산디옥틸, 숙신산비스(2-메틸 노닐), 세바크산디부틸 또는 올레산부틸 등의 지방족 카르복실산에스테르류 ; 펜타에리트리톨에스테르 등의 알코올에스테르류 ; 인산트리옥틸 또는 인산트리크레 질 등의 인산에스테르류 ; 에폭시화 대두유, 4,5-에폭시헥사히드로프탈산디옥틸 또는 에폭시스테아르산벤질 등의 에폭시 가소제류 ; 염소화 파라핀 ; 2 염기산과 2 가 알코올을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르류 등의 폴리에스테르계 가소제류 ; 폴리옥시프로필렌글리콜 또는 그 유도체 등의 폴리에테르류 ; 폴리-α-메틸스티렌 또는 폴리스티렌 등의 스티렌계 올리고머류 ; 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 폴리부덴, 수소첨가 폴리부덴 또는 에폭시화 폴리부타디엔 등의 올리고머류 등의 고분자 가소제류를 들 수 있다.

본 발명의 실릴기 함유 중합체와 가소제를 조합하는 경우, 가소제의 사용 비율은 실릴기 함유 중합체 100 질량부에 대해, 1000 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1 ∼ 300 질량부가 보다 바람직하다. 또한, 충전제는 1 종류만을 이용하여도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 이용하여도 된다.

또한, 상기 경화성 조성물을 접착제 등의 용도로 이용하는 경우에는, 가소제를 이용하지 않는 편이 경화성 조성물의 경화체와 기재의 접착력이 향상되는 경우가 있다.

(접착성 부여제)

본 발명의 실릴기 함유 중합체는, 기재와 실릴기 함유 중합체의 접착성을 향 상시키려는 목적으로 접착성 부여제를 조합하여 경화성 조성물로 하여도 된다. 이러한 접착성 부여제로서는, (메트)아크릴로일옥시기 함유 실란류, 아미노기 함유 실란류, 메르캅토기 함유 실란류, 에폭시기 함유 실란류 또는 카르복실기 함유 실란류 등의 실란 커플링제를 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴로일옥시기 함유 실란류로서는, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 또는 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 아미노기 함유 실란류로서는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-(N-비닐벤질-2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 3-아닐리노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 메르캅토기 함유 실란류로서는, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 또는 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 에폭시기 함유 실란류로서는, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란 또는 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 카르복실기 함유 실란류로서는, 2-카르복시에틸트리에톡시실란, 2-카르 복시에틸페닐비스(2-메톡시에톡시)실란 또는 N-(N-카르복시메틸-2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

또한, 상기 접착성 부여제는, 2 종류 이상의 실란 커플링제를 반응시켜 얻어지는 반응물을 이용하여도 된다. 이러한 반응물의 예로서는 아미노기 함유 실란류와 에폭시기 함유 실란류의 반응물, 아미노기 함유 실란류와 (메트)아크릴로일옥시기 함유 실란류의 반응물, 에폭시기 함유 실란류와 메르캅토기 함유 실란류의 반응물, 또는 메르캅토기 함유 실란류 끼리의 반응물 등을 들 수 있다. 이들 반응물은 그 실란 커플링제를 혼합하여 실온 ∼ 150℃ 의 온도 범위에서 1 ∼ 8 시간교반함으로써 용이하게 얻어진다. 또한, 상기의 접착성 부여제는 1 종류만을 이용하여도 되고, 2 종류 이상 조합하여 이용하여도 된다.

본 발명의 실릴기 함유 중합체에 접착성 부여제를 조합하는 경우, 접착성 부여제의 사용 비율은, 실릴기 함유 중합체 100 질량부에 대해 0 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하다.

또한, 접착성 부여제로서는, 에폭시 수지, 또는 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제의 혼합물을 들 수 있다. 상기 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 알려진 에폭시 수지를 이용할 수 있다. 에폭시 수지로서는 예를 들어, 비스페놀 A-디글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 F-디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀 A-글리시딜에테르형 에폭시 수지 등의 난연형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 부가물의 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 4-글리시딜옥시벤조산글 리시딜, 프탈산디글리시딜, 테트라히드로프탈산디글리시딜 또는 헥사히드로프탈산디글리시딜 등의 디글리시딜에스테르계 에폭시 수지, m-아미노페놀계 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄계 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 각종 지환식 에폭시 수지, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘, 트리글리시딜이소시아누레이트, 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린 등의 다가 알코올의 글리시딜에테르, 히단토인형 에폭시 수지 또는 석유 수지 등의 불포화 중합체의 에폭시화물 등 일반적으로 사용되고 있는 에폭시 수지나 에폭시기를 함유하는 비닐계 중합체 등을 들 수 있다.

본 발명의 실릴기 함유 중합체에 에폭시 수지를 조합하는 경우, 에폭시 수지의 사용 비율은, 실릴기 함유 중합체 100 질량부에 대해 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하다. 에폭시 수지의 사용 비율이 100 질량부를 초과하면, 경화성 조성물의 경화체의 경도가 높아지고, 유연성이 작아지는 경향이 있다.

상기 에폭시 수지 경화제는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 알려진 에폭시 수지 경화제를 이용할 수 있다. 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들어, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸 피페라진, m-크실릴디아민, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민 또는 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 아민류 ; 상기 아민류의 염류 ; 상기 아민류의 케티민 화합물 등에 의한 블록아민류 ; 폴리아미드 수지 ; 이미다졸류 ; 디시안디아미드류 ; 3 불화 붕소 착화합물류 ; 무수 프 탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물 또는 피로멜리트산 무수물 등의 카르복실산 무수물 ; 페녹시 수지 ; 카르복실산 류 ; 알코올류 ; 에폭시기와 반응할 수 있는 기를 평균하여 분자 내에 적어도 1 개 갖는 폴리알킬렌옥사이드계 중합체 (예를 들어, 말단 아미노화 폴리옥시프로필렌글리콜 또는 말단 카르복시화 폴리옥시프로필렌글리콜 등) ; 수산기, 카르복실기 및 아미노기 등에서 선택되는 관능기로 말단이 수식된 폴리부타디엔, 수소첨가 폴리부타디엔, 아크릴로니토릴-부타디엔 공중합체 또는 아크릴계 중합체 등의 액상 말단 관능기 함유 중합체 등을 들 수 있다.

상기 에폭시 수지에 에폭시 수지 경화제를 조합하는 경우, 에폭시 수지 경화제의 사용 비율은, 에폭시 수지 100 질량부에 대해, 300 질량부 이하인 것이 바람직하다.

(용제)

본 발명의 실릴기 함유 중합체는, 용제를 조합하여 경화성 조성물로 하여도 된다. 이 경우, 실릴기 함유 중합체의 점도를 조정할 수 있고, 실릴기 함유 중합체의 보존 안정성을 향상시킬 수도 있다.

이러한 용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지방족 탄화 수소류, 방향족 탄화 수소류, 할로겐화 탄화 수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 에스테르알코올류, 케톤알코올류, 에테르알코올류, 케톤에테르류, 케톤에스테르류 또는 에스테르에테르류를 들 수 있다.

이들 중에서도, 용제로서 알코올류를 이용하면, 경화성 조성물의 보존 안정 성을 보다 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 이 알코올류로서는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬알코올인 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 이소펜틸알코올 또는 헥실알코올인 것이 보다 바람직하고, 메탄올 또는 에탄올인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 실릴기 함유 중합체에 용제를 조합하는 경우, 용제의 사용 비율은 실릴기 함유 중합체 100 질량부에 대해, 500 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1 ∼ 100 질량부인 것이 보다 바람직하다. 사용 비율이 500 질량부를 초과하면, 사용 비율이 상기 범위에 있는 경우와 비교하여, 용제가 휘발됨으로써 경화성 조성물의 경화체가 수축하는 이른바 두께 줄어듬이 일어나는 경우가 있다.

(탈수제)

본 발명의 실릴기 함유 중합체는, 저장 안정성을 더욱 개량하기 위해서, 경화성이나 유연성에 악영향을 미치지 않는 범위에서 소량의 탈수제를 조합하여 경화성 조성물로 하여도 된다.

이러한 탈수제로서는, 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸 등의 오르토포름산알킬 ; 오르토아세트산메틸, 오르토아세트산에틸 등의 오르토아세트산알킬 ; 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란 등의 가수 분해성 유기 실리콘 화합물 ; 가수 분해성 유기 티탄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 비닐트리메톡시실란 또는 테트라에톡시실란이 비용, 탈수 능력 면에서 바람직하다.

본 발명의 실릴기 함유 중합체에 탈수제를 조합하는 경우, 탈수제의 사용 비 율은, 실릴기 함유 중합체 100 질량부에 대해 0.001 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다.

(틱소성 부여제)

본 발명의 실릴기 함유 중합체는, 흘러내림 방지제로서 틱소성 부여제를 조합하여 경화성 조성물로 하여도 된다.

이러한 틱소성 부여제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 수소첨가 피마자유 또는 지방산 아미드 등을 들 수 있다.

본 발명의 실릴기 함유 중합체에 틱소성 부여제를 조합하는 경우, 틱소성 부여제의 사용 비율은, 원하는 흘러내림 방지성이 얻어지는 사용 비율이라면, 특별히 한정되지 않는다.

(노화 방지제)

본 발명의 실릴기 함유 중합체는, 내후성 및 내광성을 보다 높이기 위해서 노화 방지제를 조합하여 경화성 조성물로 하여도 된다.

이러한 노화 방지제로서는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 폴리우레탄 수지 등에 첨가되는 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 광안정제 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 노화 방지제를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 힌더드아민계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 벤조에이트계, 시아노아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 힌더드페놀계, 인계 또는 황계 등의 노화 방지제를 들 수 있다. 또한, 이들 중에서 적합한 화합물을 선택하여 본 발명의 실릴기 함유 중합체와 조합할 수 있다.

(그 밖의 첨가제)

본 발명의 실릴기 함유 중합체는, 상기 서술한 첨가제 이외에도, 산화 철, 산화 크롬 또는 산화 티탄 등의 무기 안료, 프탈로시아닌블루 또는 프탈로시아닌 그린 등의 유기 안료, 곰팡이 방지제, 또는 발포제 등의 첨가제를 조합하여 경화성 조성물로 하여도 된다.

또한, 본 발명의 실릴기 함유 중합체에 상기 서술한 첨가제를 복수 종류 배합하여, 경화성 조성물로 할 수도 있다. 즉, 실릴기 함유 중합체와, 경화 촉매, 충전제, 가소제, 접착성 부여제, 용제, 탈수제, 틱소성 부여제, 노화 방지제, 무기 안료, 유기 안료, 곰팡이 방지제 및 발포제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 배합하여, 경화성 조성물로 하여도 된다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하, 프로필렌옥사이드를 PO, 에틸렌옥사이드를 EO, ε-카프로락톤을 CL, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란을 TMS, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란을 TES 라고 한다.

(실시예 1)

[제 1 단계]

교반기 부착 스테인리스제 10L 의 내압 반응기 내에 개시제로서 500g 의 폴 리옥시프로필렌디올 (Mn = 1000) 과, 마무리 질량에 대해 50ppm 이 되도록 tert-부틸알코올을 배위자로 하는 아연 헥사시아노코발테이트 (이하, TBA-DMC 촉매라고도 한다) 를 투입하였다.

반응기를 질소 치환 후, 반응기 내를 140℃ 로 승온시키고, 50g 의 PO 를 반응기 내에 투입하여 반응시킨 (PO 의 예비 공급에 의한 DMC 촉매 활성화 공정 : PO 를 미리 소량 공급함으로써, DMC 촉매를 활성화하는 공정). 이어서, 반응기 내의 압력이 저하된 후, 2250g 의 PO (PO 의 첨가량의 합계는 230Og) 와 120Og 의 CL 을 모두 일정한 속도로 반응기 내에 투입하여, 제 1 혼합액으로 하였다. 일정 시간에 걸쳐 PO 와 CL 를 투입한 후, 제 1 혼합액의 온도를 140℃, 교반 속도를 500rpm 으로 유지하면서, 제 1 혼합액을 1 시간 교반시킴으로써 반응시켜, 폴리에스테르에테르폴리올 (폴리올 A) 을 얻었다.

¹³C-NMR 의 측정 결과로부터, 폴리올 A 가 CL 및 PO 의 랜덤 공중합 사슬을 갖는 것이 확인되었다.

[제 2 단계]

폴리올 A 를 5L 의 내압 반응기 내에 3000g 투입하고, 110℃ 로 가온하여, 진공 탈수를 실시하였다. 그 후, 반응기를 질소 치환하고, 그 후 50℃ 까지 온도를 내리고, 디부틸 주석 디라울레이트를 0.15g 투입하고, 30 분간 교반하였다. 이어서, TMS 158.7g 을 반응기 내에 투입하여, 제 2 혼합액으로 하였다. 이 제 2 혼합액을 80℃ 로 가온하여 8 시간 교반을 계속함으로써, 폴리올 A 와 TMS 를 반응시켰다. FT-IR 에서 이소시아네이트의 피크가 소실되어 있는 것을 확인한 후, 제 2 혼합액을 상온까지 냉각하여, 실릴기 함유 중합체 A 를 얻었다.

(실시예 2)

[제 1 단계]

나중에 첨가한 PO 의 첨가량을 2500g (PO 의 첨가량의 합계는 2550g) 으로 하고, CL 의 첨가량을 1950g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 의 단계 1 에 준하여 반응을 실시하여, 폴리에스테르에테르폴리올 (폴리올 B) 을 얻었다. ¹³C-NMR 의 측정 결과로부터, 폴리올 B 가 CL 및 PO 의 랜덤 공중합 사슬을 갖는 것이 확인되었다.

[제 2 단계]

폴리올 A 대신에 폴리올 B 를 이용하고, TMS 의 첨가량을 127.4g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 의 단계 2 에 준하여 반응을 실시하여, 실릴기 함유 중합체 B 를 얻었다.

(실시예 3)

[제 1 단계]

실시예 1 과 동일한 반응기를 이용하고, 개시제로서 폴리옥시프로필렌트리올 (Mn = 1000) 과, 폴리올 C 의 마무리 질량에 대해 50ppm 의 TBA-DMC 촉매를 투입하였다. PO 의 예비 공급에 의한 DMC 촉매 활성화 공정을 거쳐 PO 를 반응시켜, Mn10000 의 폴리옥시프로필렌트리올 5000g 을 얻었다. 실시예 1 에서 이용한 개시제 대신에 이 폴리옥시프로필렌트리올 5000g 을 개시제로 하고, 또한 2000g 의 PO 와 1000g 의 CL 를 첨가하고, 실시예 1 의 단계 1 에 준하여 반응을 실시하여, 폴리에스테르에테르폴리올 (폴리올 C) 을 얻었다. ¹³C-NMR 의 측정 결과로부터, 폴리올 C 가 CL 및 PO 의 랜덤 공중합 사슬을 갖는 것이 확인되었다.

[제 2 단계]

폴리올 A 대신에 폴리올 C 를 이용하고, TMS 의 첨가량을 84.2g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 의 단계 2 에 준하여 반응을 실시하여, 실릴기 함유 중합체 C 를 얻었다.

(실시예 4)

[제 1 단계]

실시예 1 과 동일한 반응기를 이용하고, 개시제로서 폴리옥시프로필렌디올 (Mn = 1000) 과 폴리올 D 의 마무리 질량에 대해 50ppm 의 TBA-DMC 촉매를 투입하였다. PO 의 예비 공급에 의한 DMC 촉매 활성화 공정을 거쳐 PO 를 반응시켜, Mn10000 의 폴리옥시프로필렌디올 4000g 을 얻었다. 실시예 1 에서 이용한 개시제 대신에 이 폴리옥시프로필렌디올 4000g 을 개시제로 하고, 또한 3200g 의 PO와 800g 의 CL 을 첨가하고, 실시예 1 의 단계 1 에 준하여 반응을 실시하여, 폴리에스테르에테르폴리올 (폴리올 D) 을 얻었다. ¹³C-NMR 의 측정 결과로부터, 폴리올 D 가 CL 및 PO 의 랜덤 공중합 사슬을 갖는 것이 확인되었다.

[제 2 단계]

폴리올 A 대신에 폴리올 D 를 이용하고, TMS 의 첨가량을 67.1g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 의 단계 2 에 준하여 반응을 실시하여, 실릴기 함유 중합체 D 를 얻었다.

(실시예 5)

[제 1 단계]

실시예 1 과 동일한 반응기를 이용하고, 개시제로서 폴리옥시프로필렌디올 (Mn = 1000) 과 폴리올 E 의 마무리 질량에 대해 50ppm 의 TBA-DMC 촉매를 투입하였다. PO 의 예비 공급에 의한 DMC 촉매 활성화 공정을 거쳐 PO 를 반응시켜, Mn7000 의 폴리옥시프로필렌디올 3500g 를 얻었다. 실시예 1 에서 이용한 개시제 대신에 이 폴리옥시프로필렌디올 3500g 를 개시제로 하고, 또한 750g 의 EO 와 750g 의 CL 를 첨가하고, 실시예 1 의 단계 1 에 준하여 반응을 실시하여, 폴리에스테르에테르폴리올 (폴리올 E) 를 얻었다. ¹³C-NMR 의 측정 결과로부터, 폴리올 E 가 CL 및 EO 의 랜덤 공중합 사슬을 갖는 것이 확인되었다.

[제 2 단계]

폴리올 A 대신에 폴리올 E 를 이용하고, TMS 의 첨가량을 127.4g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 의 단계 2 에 준하여 반응을 실시하여, 실릴기 함유 중합체 E 를 얻었다.

(실시예 6)

[제 1 단계]

나중에 첨가한 2250g 의 PO 대신에 PO 를 1950g (PO 의 첨가량의 합계는 2000g), EO 를 1250g 첨가하고, CL 의 첨가량을 1250g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 의 단계 1 에 준하여 반응을 실시하여, 폴리에스테르에테르폴리올 (폴리올 F) 을 얻었다. ¹³C-NMR 의 측정 결과로부터, 폴리올 F 가 CL, EO 및 PO 의 랜덤 공중합 사슬을 갖는 것이 확인되었다.

[제 2 단계]

폴리올 A 대신에 폴리올 F 를 이용하고, TMS 의 첨가량을 128.5g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 의 단계 2 에 준하여 반응을 실시하여, 실릴기 함유 중합체 F 를 얻었다.

(실시예 7)

[제 1 단계]

실시예 1 과 동일한 반응기를 이용하여, 개시제로서 폴리옥시프로필렌디올 (Mn = 1000) 과 폴리올 G 의 마무리 질량에 대해 50ppm 의 TBA-DMC 촉매를 투입하였다. PO 의 예비 공급에 의한 DMC 촉매 활성화 공정을 거쳐 PO 를 반응시켜, Mn5000 의 폴리옥시프로필렌디올 2500g 을 얻었다. 실시예 1 에서 이용한 개시제 대신에 이 폴리옥시프로필렌디올 2500g 을 개시제로 하고, 또한 1250g 의 PO 와 β-프로피오락톤을 1250g 첨가하고, 실시예 1 의 단계 1 에 준하여 반응을 실시하여, 폴리에스테르에테르폴리올 (폴리올 G) 을 얻었다. ¹³C-NMR 의 측정 결과로부터, 폴리올 G 가 β-프로피오락톤 및 PO 의 랜덤 공중합 사슬을 갖는 것이 확인 되었다.

[제 2 단계]

폴리올 A 대신에 폴리올 G 를 이용하고, TMS 의 첨가량을 127.4g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 의 단계 2 에 준하여 반응을 실시하여, 실릴기 함유 중합체 G 를 얻었다.

(실시예 8)

실시예 2 의 단계 2 에 있어서, TMS 대신에 TES 를 153.4g 첨가한 것 이외에는, 실시예 2 의 단계 1 및 단계 2 에 준하여 반응을 실시하여, 실릴기 함유 중합체 H 를 얻었다.

(실시예 9)

실시예 5 의 단계 2 에 있어서, TMS 대신에 TES 를 154.7g 첨가한 것 이외에는, 실시예 5 의 단계 1 및 단계 2 에 준하여 반응을 실시하여, 실릴기 함유 중합체 I 를 얻었다.

(실시예 10)

[제 1 단계]

TBA-DMC 촉매를 마무리 질량에 대해 300ppm 이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1 의 단계 1 에 준하여 반응을 실시하여, 폴리에스테르에테르폴리올 (폴리올 J) 을 얻었다. ¹³C-NMR 의 측정 결과로부터, 폴리올 J 가 CL 및 PO 의 랜덤 공중합 사슬을 갖는 것이 확인되었다.

[제 2 단계]

폴리올 A 대신에 폴리올 J 를 이용하고, 디부틸 주석 디라울레이트를 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 의 단계 2 에 준하여 반응을 실시하여, 실릴기 함유 중합체 J 를 얻었다.

(실시예 11)

[제 1 단계]

TBA-DMC 촉매 대신에 그라임을 배위자로 하는 DMC 촉매 (그라임 DMC 촉매) 를 이용한 것 이외에는, 실시예 10 의 단계 1 에 준하여 반응을 실시하여, 폴리에스테르에테르폴리올 (폴리올 K) 을 얻었다. ¹³C-NMR 의 측정 결과로부터, 폴리올 K 가 CL 및 PO 의 랜덤 공중합 사슬을 갖는 것이 확인되었다.

[제 2 단계]

폴리올 J 대신에 폴리올 K 를 이용하고, TMS 의 첨가량을 128.6g 으로 한 것 이외에는, 실시예 10 의 단계 2 에 준하여 반응을 실시하여, 실릴기 함유 중합체 K 를 얻었다.

(비교예 1)

[제 1 단계]

나중에 첨가한 PO 의 첨가량을 4450g (PO 의 첨가량의 합계는 4500g) 로 하고, CL 를 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 의 단계 1 에 준하여 반응을 실시하여, 폴리에테르폴리올 (폴리올 L) 을 얻었다. 얻어진 폴리올 L 의 성상을 표 1 에 나타낸다.

[제 2 단계]

폴리올 A 대신에 폴리올 L 을 이용하고, TMS 의 첨가량을 129.6g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 의 단계 2 에 준하여 반응을 실시하여, 실릴기 함유 중합체 L 을 얻었다.

(비교예 2)

[제 1 단계]

나중에 첨가한 2250g 의 PO 대신에 PO 를 2450g (PO 의 첨가량의 합계는 2500g), EO 를 2000g 첨가하고, CL 를 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 의 단계 1 에 준하여 반응을 실시하여, 폴리에테르폴리올 (폴리올 M) 을 얻었다.

[제 2 단계]

폴리올 A 대신에 폴리올 M 을 이용하고, TMS 의 첨가량을 129.1g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 의 단계 2 에 준하여 반응을 실시하여, 실릴기 함유 중합체 M 을 얻었다.

폴리올 A ∼ M 을 제조하는데 이용한 원료의 사용량은 표 1 에 정리하였다. 또한, 얻어진 폴리올 A ∼ M 의 성상 (수 평균 분자량 (Mn), Mw/Mn, 25℃ 에서의 점도) 을 표 2 에 나타낸다. 점도는, E 형 점도계 VISCONIC EHD형 (토키멕사 제조) 을 이용하고, No.1 로터를 이용하여 측정한 값이다. 또한, 얻어진 실릴기 함유 중합체 A ∼ M 의 원료, 물성값 등의 일람을 표 2 에 나타낸다. 표 2 중,「고리형 에스테르의 함유율」이란, 폴리에스테르에테르폴리올 중의 고리형 에스테르에서 유래하는 기의 함유율 (질량％) 을 의미하고, 「랜덤 공중합 사슬의 함유율」이란, 폴리에스테르에테르폴리올 중의 알킬렌옥사이드와 고리형 에스테르의 랜덤 공중합 사슬의 함유율 (질량％) 을 의미한다. 또한, 이들값은, 원료의 투입량으로부터 산출된다.

(경화체의 제조)

상기 실릴기 함유 중합체 A ∼ M 각각 100 질량부에 대해, 표면 처리 탄산 칼슘 (충전제, 시라이시 칼슘사 제조 백염화 CCR) 75 질량부와, 중질 탄산 칼슘 (충전제, 시라이시 칼슘사 제조 화이톤 SB) 75 질량부와, 프탈산비스-2-에틸헥실 (가소제) 40 질량부와, 수소첨가 피마자유 (틱소성 부여제, 쿠스모토 카세이사 제조 디스패론 6500) 3 질량부와, 힌더드페놀계 산화 방지제 (치바 스페셜리티 케미컬사 제조 이르가녹스 1010) 1 질량부를 첨가하여, 유성식 교반기 (쿠라보사 제조) 로 교반하여 혼합물로 하였다. 이 혼합물의 온도를 실온까지 내리고, 비닐트리메톡시실란 (신에츠 화학사 제조 KBM-1003) 3 질량부를 첨가하여 교반을 실시한 후, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학사 제조 KBM-403) 1 질량부를 첨가하고, 교반한 후, 경화 촉매로서 디부틸 주석 디라울레이트를 1 질량부 첨가하고, 추가로 교반하여, 각각의 경화성 조성물 A ∼ M 을 얻었다. 이어서, 이들 경화성 조성물 A ∼ M 을 알루미늄판 상에서 길이 100㎜, 폭 20㎜, 두께 0.2㎜ 의 시트 상으로 성형하고, 23℃, 50％ 의 습도 조건하에서 7 일간 경화 양생한 후, 버커를 떼고, 50℃, 65％ 의 습도 조건하에서 추가로 7 일간 양생하여 경화체 A ∼ M 을 제조하였다. 이 경화체 A ∼ M 을 항온 항습조에서 꺼낸 후, 24 시 간 이상 23℃, 50％ 습도 조건하에 방치하여, 물성 시험체로서의 경화체 A ∼ M 을 얻었다.

(평가방법)

[내후성 시험]

상기의 경화체 A ∼ M 을 선샤인 웨더 미터 (스가 시험기사 제조) 로 780 시간까지 조사시켜, 그 때의 표면 열화 상태를 육안으로 관찰하였다. 표면 열화는, 하기 기준으로 경화체 A ∼ M 의 표면 크랙을 평가하였다. 내후성의 평가는, 260 시간, 560 시간, 780시간 경과한 경화체 A ∼ M 의 표면을 육안으로 관찰하여, 크랙이 없는 것을 ○, 크랙이 조금 발생한 것을 △, 크랙이 크게 진행되어 있는 것을 × 로 하였다. 얻어진 결과를 표 3 에 나타낸다.

[표면 택 시험]

상기 경화체 A ∼ M 의 경화 상태를 보기 위해서, 경화체 A ∼ M 의 표면 택을 측정하였다.

표면 택의 측정은, 경화체 A ∼ M 의 경화 1 일 후에, 경화체 A ∼ M 의 표면을 손가락 감촉에 의해 평가하였다. 택의 평가는, 손가락 감촉에 의해 달라붙음이 없는 것을 ○, 달라붙음 있는 것을 △, 꽤 달라붙음이 있는 것을 × 로 하였다. 얻어진 결과를 표 3 에 나타낸다.

[덤벨 물성]

덤벨 물성은, JIS K 6301 에 준거한 3 호형 덤벨을 이용하여 인장 속도 200㎜/분에서 신장률, 50％ 모듈러 및 최대 인장 강도를 측정하였다. 얻어진 결과 를 표 3 에 나타낸다.

표 3 에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ∼ 11 은 비교예 1, 2 와 비교하여, 780 시간 경과하여도 크랙의 발생이 없고, 또한, 1 일 후의 표면 택도 양호하였다. 이로부터, 본 발명의 실릴기 함유 중합체에 의하면, 신속 또한 강고하게 경화시킬 수 있고, 양호한 고무 탄성을 유지하면서, 방오성 및 내후성이 우수한 경화체를 얻을 수 있다는 것이 확인되었다.

본 발명의 실릴기 함유 중합체는, 신속 또한 강고하게 경화시킬 수 있고, 양호한 고무 탄성을 유지하면서, 방오성 및 내후성이 우수한 특징이 있기 때문에, 건축용 실란트, 방수재, 접착제, 코팅제 등의 피복 소생물, 밀봉 소생물 분야에 적합하게 사용할 수 있다.

그리고, 2005년 10월 5일에 출원된 일본 특허출원 2005-292854호의 명세서, 특허청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims

하기 일반식 (1) 로 표시되는 실릴기 함유 중합체.

[화학식 1]

[식 (1) 중, R¹ 은 분자 중에 t 개의 수산기를 갖는 모노히드록시 또는 폴리 히드록시 화합물에서 그 수산기가 제거된 잔기를 나타내고, R² 는 탄소수 1 ∼ 17 의 2 가의 탄화 수소기를 나타내고, R³ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수 분해성기를 나타내고, Y 는 하기 일반식 (A) 로 표시되는 2 가의 기 또는 하기 일반식 (B) 로 표시되는 2 가의 기를 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, r 은 1 ∼ 1000 의 정수를 나타내고, t 는 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다. 단, Y 가 분자 내에 복수 존재하는 경우, 복수의 Y 는 서로 동일하거나 상이하여도 된다. 또한, t 가 2 ∼ 8 인 경우, R¹ 에 결합하는 복수의 1 가의 기는 서로 동일하거나 상이하여도 된다.

[화학식 2]

식 (A) 중, R⁴ 는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타낸다. 식 (B) 중, R⁵는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다]
하기 일반식 (2) 로 표시되는 실릴기 함유 중합체.

[화학식 3]

[식 (2) 중, R² 는 탄소수 1 ∼ 17 의 2 가의 탄화 수소기를 나타내고, R³ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, R¹⁰ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 t 가의 탄화 수소기를 나타내고, R¹¹ 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수 분해성기를 나타내고, Y 는 하기 일반식 (A) 로 표시되는 2 가의 기 또는 하기 일반식 (B) 로 표시되는 2 가의 기를 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, r 은 1 ∼ 1000 의 정수를 나타내고, t 는 1 ∼ 8 의 정수를 나타내고, s 는 1 ∼ 250 의 정수를 나타낸다. 단, Y 가 분자 내에 복수 존재하는 경우, 복수의 Y 는 서로 동일하거나 상이하여도 된다. 또한, t 가 2 ∼ 8 인 경우, R¹⁰ 에 결합하는 복수의 1 가의 기는 서로 동일하거나 상이하여도 된다.

[화학식 4]

식(A) 중, R⁴ 는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타낸다. 식 (B) 중, R⁵ 는 탄소수 2 ∼ 4의 알킬렌기를 나타낸다]
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

Si 원자가 상기 R² 의 α 위치에 결합하고 있는 실릴기 함유 중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 실릴기 함유 중합체를 제조하는 제조 방법으로서,

분자 중에 1 ∼ 8 개의 수산기를 갖는 모노히드록시 또는 폴리히드록시 화합물과, 탄소수 3 ∼ 9 의 고리형 에스테르와, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥사이드를 중합 촉매 존재하 반응시켜, 폴리에스테르에테르폴리올을 얻는 제 1 단계와,

상기 폴리에스테르에테르폴리올과, 실릴이소시아네이트 화합물을 우레탄화 촉매 존재하 반응시켜, 실릴기 함유 중합체를 얻는 제 2 단계를 구비하는 제조 방법.
제 5 항에 있어서,

상기 중합 촉매가 복합 금속 시안화물 착물 촉매이고, 또한 상기 중합 촉매와 상기 우레탄화 촉매가 동일한 제조 방법.
제 6 항에 있어서,

상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매가 아연 헥사시아노코발테이트 착물 촉매인 제조 방법.
제 6 항에 있어서,

상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매가 유기 배위자를 갖고 있고, 상기 유기 배위자가, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 및 트리에틸렌 글리콜디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 제조 방법.
제 6 항에 있어서,

상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매가 유기 배위자를 갖고 있고, 상기 유기 배위자가,

tert-부틸알코올, 또는

tert-부틸알코올과 n-부틸알코올, sec-부틸알코올, iso-부틸알코올, tert-펜틸알코올, iso-펜틸알코올, N,N-디메틸아세트아미드 및 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과의 혼합물인 제조 방법.
제 5 항에 있어서,

상기 폴리에스테르에테르폴리올 중의 상기 고리형 에스테르에서 유래하는 하기 일반식 (A) 로 표시되는 2 가의 기의 함유율이 5 ∼ 50 질량％ 인 제조 방법.

[식 (A) 중, R⁴ 는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타낸다]
제 5 항에 있어서,

상기 폴리에스테르에테르폴리올의 수 평균 분자량 (Mn) 이 2000 ∼ 30000 이고, 또한 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 2.0 이하인 제조 방법.
제 5 항에 있어서,

탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥사이드가 프로필렌옥사이드이고, 탄소수 3 ∼ 9 의 고리형 에스테르가 ε-카프로락톤인 제조 방법.
제 5 항에 있어서,

실릴이소시아네이트 화합물이 γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ- 이소시아네이트프로필트리에톡시실란 또는 α-이소시아네이트메틸메틸디메톡시실란인 제조 방법.