KR101392023B1 - 점착체, 점착 시트 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

저점도이고 도포성이 양호하고, 무용제화가 가능하고, 또한 피착체에 대한 밀착성이 양호함과 함께 재박리성이 우수하고, 박리 대전량이 억제되며, 또한 고속 박리성도 우수한 점착체를 제공한다.
하기 일반식 (1) 로 나타내는 실릴기 함유 중합체 (S) 를 포함하는 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 점착체.
[화학식 1]
Figure 112009060158586-pct00030
Figure 112009060158586-pct00031
식 (1) 중, R1 은 1 분자 중에 t 개의 수산기를 갖는 화합물로부터 전부의 수산기를 제거한 t 가의 잔기를 나타내고, R2 는 2 가의 유기기를 나타내고, R3 은 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, Y 는 일반식 (A) 로 나타내는 2 가의 기 또는 일반식 (B) 로 나타내는 2 가의 기를 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, r 은 1 ∼ 1000 의 정수를 나타내고, t 는 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다. 식 (A) 중, R4 는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타낸다. 식 (B) 중, R5 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다.

Description

점착체, 점착 시트 및 그 용도{ADHESIVE MATERIAL, ADHESIVE SHEET, AND USE OF THE ADHESIVE SHEET}
본 발명은 점착체, 점착 시트 및 그 용도에 관한 것이다.
접착제는 피착체와 접착되어 잘 박리되지 않는 것이 요구된다. 한편 점착제는 테이프 등의 형상으로 성형되고 부착시킨 직후부터 양호한 접착성을 발현시키는 것이 요구되고 있다. 또 동시에 점착제에는, 풀 잔류가 없도록 박리할 수 있는 재박리성이 요구된다. 접착제는 영구 접착이 요구되는 것에 반하여, 점착제에서는 일시적인 접착성과 재박리성이 함께 요구된다. 따라서 접착제와 점착제는 비슷하기는 하나 근본적으로 요구 특성이 상이하다.
종래의 점착제로서는, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제, 옥시알킬렌계 점착제가 알려져 있다. 특히 최근에는, 강한 점착력을 갖는 강(强)점착형 점착제에서, 미소한 점착력을 갖는 미(微)점착형 점착제까지 광범위한 용도로 아크릴계 점착제가 사용되는 경향이 있다. 그러나, 아크릴계 점착제는 아크릴 모노머가 점착제 중에 잔존하는 경우에, 악취나 피부 자극성이 문제가 된다. 또 아크릴계 점착제는 피착체에 부착한 후, 시간 경과적 변화에 따라, 점착력이 상승하거나 이행성이 높아지는 경향이 있다. 이 때문에 피착체에 풀 잔류가 발생하기 쉬워, 재박리성이 불충분해지기 쉽다는 문제가 있다.
고무계 점착제는 취급성이나 점착 성능의 조정을 위해 저분자량 가소제의 첨가가 불가결하다. 그 때문에 장기간 경과하면 저분자량 가소제가 표면으로 이행되어, 현저한 성능 저하를 일으키는 문제가 있다.
실리콘계 점착제는 내열성이 우수하다. 그러나 고가이며, 특수한 용도로 밖에 전개되지 않는다.
우레탄계 점착제는 시간 경과적 변화가 적어 안정성이 우수하다는 특성을 갖는다 (특허 문헌 1 참조). 그러나 제조 공정이 긴 경향에 있어서, 아크릴계 점착제와 비교하면 고가가 되기 쉽상이다. 또 제조 공정이 길기 때문에 품질의 편차가 발생하기 쉽고, 공정 관리가 번잡해지기 쉽다는 문제가 있었다.
옥시알킬렌계 점착제는 유기 용제를 사용하지 않고 도포할 수 있다는 특성을 갖는다 (특허 문헌 2, 3 참조). 그러나 점착 부여 수지의 블리드가 발생하는 경우가 있어서, 장기 점착력의 안정성이라는 점에서 문제가 있었다.
최근, 전기 부품, 전자 재료 등을 제조할 때, 보호 시트나 보호 테이프가 다용되고 있다. 이들 부품이나 재료를 보관, 반송 등의 공정에 있어서, 흠집이나 먼지로부터 지키기 위해서이다. 특히 전자 부품, 광학 부재의 제조에 있어서는, 미소한 먼지가 제조 도중의 제품에 부착되는 것을 철저하게 배제할 필요가 있다. 먼지는 오염의 원인이 되고, 제품 불량을 발생시키기 때문이다. 이 보호 시트나 보호 테이프로서는, 낮은 점착력을 갖는 점착제 층이 형성된 점착성 시트나 점착성 테이프가 채용된다. 이들의 점착성 시트나 점착성 테이프에는, 점 착제층을 보호하기 위해서 세퍼레이터가 사용된다. 이 세퍼레이터에서 기인되는 오염도 최근 문제가 되고 있다 (특허 문헌 4 참조). 즉 세퍼레이터에 함유되는 실리콘이 전자 부품의 오염의 원인이 된다. 이 때문에 실리콘계 박리제를 사용하지 않은 세퍼레이터를 갖는 점착성 시트가 요구되고 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2003-12751호
특허 문헌 2 : 국제공개 제2005/73333호 팜플렛
특허 문헌 3 : 국제공개 제2005/73334호 팜플렛
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평6-297645호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
아크릴계 등의 종래의 점착제에 있어서는, 점착력이 시간 경과적으로 상승하기 쉽다는 문제가 있었다. 특히 점착력이 낮은 점착제를 제조하려고 했을 경우, 초기의 점착력이 낮아지도록 점착제의 조성을 조정해도, 부착 시간이 장 시간이 되면 점착력이 상승한다는 문제가 있었다. 점착력이 상승하면 피착체가 변형되거나 파손될 가능성이 발생한다. 또 반대로 일정 시간 후에 점착력이 낮아지도록 점착제의 조성을 조정하면, 처음부터 초기에 충분한 점착력이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다. 충분한 점착력이 얻어지지 않으면 피착체로부터 의도하지 않고 박리되어, 보호 시트 등의 소정의 역할을 할 수 없다. 또 점착제층의 두께를 얇게 하여 점착력의 상승을 억제하는 경우도 있다. 그러나 이 경우, 피착체에 대한 가벼운 압력에서의 접착이라는, 점착제가 갖는 본래의 기능이 저해되기 쉬웠다.
특허 문헌 1 에 기재된 우레탄계 점착제의 원료인 수지를 제조할 때에, 원료의 약간의 반응성의 차이를 이용하여 소정의 구조를 갖는 고분자를 얻고 있다. 그러나 반응성의 차이에 의한 구조의 제어는 정밀한 반응 조건의 제어가 필요하다. 결과적으로 이 수지의 제조에 있어서는 분자량의 제어가 어렵고, 원하는 성능의 점착제를 얻는 것이 곤란하였다. 특히 고분자량체의 생성과 그것에 수반되는 겔화의 진행을 제어하기 곤란하였다. 분자량은 분자의 응집력과 관계되어 점착성, 재박리 특성에 영향이 있다. 또 겔화가 극도로 진행되면, 얻어지는 조성물이 고점도화되기 쉽다. 조성물이 고점도이면 점착제의 성형 가공시에, 소정 두께를 균일하게 갖는 점착체층을 얻기 곤란한 경우나, 얻어진 점착체의 표면이 평활하지 않게 되는 경우가 있어 제조상의 문제였다. 용제를 이용하여 외관의 점도를 저하시켜도 두꺼운 점착체를 얻기 힘들고, 발포가 발생하기 쉬우며, 긴 건조 시간이 필요해지는 등의 문제가 발생한다.
또 보호 시트나 보호 테이프는 부품의 일시적 고정이나 보호의 역할이 종료된 시점에서 박리 제거된다. 그러나 보호 시트가 부착되어 있던 부재로부터 박리될 때에, 보호 시트와 부품 사이에 정전기 (이른바 박리 대전) 가 발생한다. 이 정전기가 전자 부품의 회로에 악영향을 주거나 정전기에 의해 먼지나 티끌이 부재 표면에 부착되기 쉬워진다는 문제가 있다. 또, 액정 디스플레이 (LCD) 의 표면 보호 필름도 사용시에는 박리 제거된다. 보호 필름이 액정 디스플레이로부터 박리될 때에, 박리 대전이 발생하는 경우가 있다. 이 박리 대전에 의해 액정 배열이 흐트러져 화상이 흐트러진다는 장해를 발생시키는 경우가 있다.
이와 같이, 부착 후에 박리되는 점착성 시트에 있어서는, 박리 대전에서 기인되는 정전기 발생의 억제나 발생된 정전기의 신속한 제전 (除電) 이 요구된다. 이것은 피착체의 표면 대전이 이물질이나 먼지의 피착체에 대한 부착의 원인이 되기 때문에, 또는 피착체의 기능 저하의 원인이 되기 때문이다.
또 일반적으로 점착성 시트를 박리하기 위해서 필요한 인장력 (박리 강도) 은, 인장 속도 (박리 속도) 가 빠를수록 커지는 경향이 있다. 예를 들어 디스플레이, 편광판, 전자 기판, IC 칩 등의 전자 부품 등의 표면 보호 시트는 고속으로 순조롭게 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 저속도로 박리하는 경우의 박리 강도에 대해 고속으로 박리하는 경우의 박리 강도가 커지지 않는 것이 요구된다. 즉 보호 시트는 박리 강도의 속도 의존성이 낮고, 고속 박리 특성이 우수한 것이 요구된다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 저점도이고 도포성이 양호하며, 무(無)용제화가 가능하고, 피착체에 대한 밀착성이 양호하고, 점착력이 낮아 재박리성이 우수하며, 또한 젖음성도 양호한 점착체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 본 발명은 박리 대전량이 억제되어 고속 박리 특성이 우수하며, 또한 실리콘 등의 오염을 발생시키지 않는 점착체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명은 이하의 요지를 갖는다.
<1> 하기 일반식 (1) 로 나타내는 실릴기 함유 중합체 (S) 를 포함하는 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 박리 점착력이 1 N/25 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 점착체.
[화학식 1]
Figure 112009060158586-pct00001
[식 (1) 중, R1 은 1 분자 중에 t 개의 수산기를 갖는 화합물로부터 전부의 수산기를 제거한 t 가의 잔기를 나타내고, R2 는 2 가의 유기기를 나타내고, R3 은 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, Y 는 하기 일반식 (A) 로 나타내는 2 가의 기 또는 하기 일반식 (B) 로 나타내는 2 가의 기를 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, r 은 1 ∼ 1000 의 정수를 나타내고, t 는 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다. t 가 2 ∼ 8 인 경우, R1 에 결합하는 t 개의 1 가 기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. a 가 2 또는 3 인 경우, 1 개의 규소 원자에 결합되어 있는 2 개 또는 3 개의 X 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. a 가 1 인 경우, 1 개의 규소 원자에 결합되어 있는 2 개의 R3 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. r 이 2 이상인 경우, 서로 결합되어 있는 복수의 Y 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다]
[화학식 2]
Figure 112009060158586-pct00002
[식 (A) 중, R4 는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타낸다. 식 (B) 중, R5 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다]
<2> 상기 경화성 조성물이 상기 실릴기 함유 중합체 (S) 로서, 상기 일반식 (1) 로 나타내고, 상기 r 이 2 ∼ 1000 의 정수이고, 상기 Y 로서 상기 일반식 (A) 로 나타내는 2 가의 기 및 상기 일반식 (B) 로 나타내는 2 가의 기를 갖는 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 을 포함하는 <1> 에 기재된 점착체.
<3> 상기 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 이 분자 중에 1 ∼ 8 개의 수산기를 갖는 화합물로 이루어지는 개시제 (z) 와, 탄소수 3 ∼ 9 의 고리형 에스테르 화합물 (a) 및 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥사이드 (b) 를 중합 촉매 존재하에서 반응시켜, 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 을 얻는 제 1 단계와, 상기 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 과, 실릴이소시아네이트 화합물 (i) 를 우레탄화 촉매 존재하에서 반응시켜, 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 을 얻는 제 2 단계를 거쳐 얻어지는 중합체인 것을 특징으로 하는 <2> 에 기재된 점착체.
<4> 상기 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 에 있어서의 상기 고리형 에스테르 화합물 (a) 에서 유래되는 상기 일반식 (A) 로 나타내는 2 가의 기와, 상기 알킬렌옥사이드 (b) 에서 유래되는 상기 일반식 (B) 로 나타내는 2 가의 기의 질량비 (A) : (B) 가 95 : 5 ∼ 5 : 95 인 <3> 에 기재된 점착체.
<5> 상기 개시제 (z) 가 분자 중에 1 ∼ 8 개의 수산기를 가짐과 함께, 옥시알킬렌기를 갖는 폴리옥시알킬렌폴리(모노)올 (z2) 로서,
상기 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 이 하기 일반식 (2) 로 나타내는 중합체인 <3> 또는 <4> 에 기재된 점착체.
[화학식 3]
Figure 112009060158586-pct00003
[식 (2) 중, R10 은 탄소수 1 ∼ 20 의 t 가의 탄화수소기를 나타내고, R11 은 상기 폴리옥시알킬렌폴리(모노)올 (z2) 에서 유래되는, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R2 는 2 가의 유기기를 나타내고, R3 은 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, Y10 은 상기 고리형 에스테르 화합물 (a) 에서 유래되는 하기 일반식 (A) 로 나타내는 2 가의 기, 또는 상기 알킬렌옥사이드 (b) 에서 유래되는 하기 일반식 (B) 로 나타내는 2 가의 기를 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, r' 는 1 이상의 정수를 나타내고, s 는 1 ∼ 250 의 정수를 나타내고, r' 와 s 의 합계가 2 ∼ 1000 의 정수이고, t 는 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다. t 가 2 ∼ 8 인 경우, R10 에 결합되는 t 개의 1 가 기는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. a 가 2 또는 3 인 경우, 1 개의 규소 원자에 결합되어 있는 2 개 또는 3 개의 X 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. a 가 1 인 경우, 1 개의 규소 원자에 결합되어 있는 2 개의 R3 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. r' 가 2 이상인 경우, 서로 결합되어 있는 복수의 Y10 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. s 가 2 이상인 경우, 서로 결합되어 있는 -OR11- 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다]
[화학식 4]
Figure 112009060158586-pct00004
[식 (A) 중, R4 는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타낸다. 식 (B) 중, R5 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다]
<6> 상기 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 평균 수산기가 (OHV) 가 10 ∼ 230 ㎎KOH/g 인 <3> ∼ <5> 중 어느 한 항에 기재된 점착체.
<7> 상기 경화성 조성물이 추가로 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 다른 실릴기 함유 중합체 (S4) 를 포함하는 <1> ∼ <6> 중 어느 한 항에 기재된 점착체.
[화학식 5]
Figure 112009060158586-pct00005
[식 (3) 중, R21 은 1 분자 중에 m 개의 수산기를 갖는 화합물로부터 전부의 수산기를 제거한 m 가의 잔기를 나타내고, R22 는 2 가의 유기기를 나타내고, R23 은 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, X' 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, Y' 는 탄소수 2 ∼ 4 의 옥시알킬렌기를 나타내고, a' 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, k 는 1 ∼ 10000 의 정수를 나타내고, m 은 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다. m 이 2 ∼ 8 인 경우, R21 에 결합되는 m 개의 1 가 기는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. a' 가 2 또는 3 인 경우, 1 개의 규소 원자에 결합되어 있는 2 개 또는 3 개의 X' 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. a 가 1 인 경우, 1 개의 규소 원자에 결합되어 있는 2 개의 R23 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. k 가 2 이상인 경우, 서로 결합되어 있는 복수의 Y' 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다]
<8> 하기 일반식 (1) 로 나타내는 실릴기 함유 중합체 (S) 를 포함하는 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 점착체.
[화학식 6]
Figure 112009060158586-pct00006
[식 (1) 중, R1 은 1 분자 중에 t 개의 수산기를 갖는 화합물로부터 전부의 수산기를 제거한 t 가의 잔기를 나타내고, R2 는 2 가의 유기기를 나타내고, R3 은 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, Y 는 하기 일반식 (A) 로 나타내는 2 가의 기와 하기 일반식 (B) 로 나타내는 2 가의 기의 조합, 또는, 하기 일반식 (A) 로 나타내는 2 가의 기만의 조합을 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, r 은 2 ∼ 1000 의 정수를 나타내고, t 는 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다. t 가 2 ∼ 8 인 경우, R1 에 결합되는 t 개의 1 가 기는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. a 가 2 또는 3 인 경우, 1 개의 규소 원자에 결합되어 있는 2 개 또는 3 개의 X 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. a 가 1 인 경우, 1 개의 규소 원자에 결합되어 있는 2 개의 R3 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 서로 결합되어 있는 복수의 Y 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다]
[화학식 7]
Figure 112009060158586-pct00007
[식 (A) 중, R4 는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타낸다. 식 (B) 중, R5 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다]
<9> 기재층과 적어도 1 층의 점착체층을 갖는 점착 시트로서, 그 점착체가 <1> ∼ <8> 중 어느 한 항에 기재된 점착체인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
<10> 기재층과 적어도 1 층의 점착체층을 갖는 광학 부재 보호용 점착 시트로서, 그 점착체가 <1> ∼ <8> 중 어느 한 항에 기재된 점착체인 것을 특징으로 하는 광학 부재 보호용 점착 시트.
<11> <10> 에 기재된 광학 부재 보호용 점착 시트가 부착되어 이루어지는 광학 부재.
<12> 상기 광학 부재가 광 확산판 또는 프리즘 시트인 <11> 에 기재된 광학 부재.
<13> 기재층과 적어도 1 층의 점착체층을 갖는 백 그라인드 테이프로서, 그 점착체가 <1> ∼ <8> 중 어느 한 항에 기재된 점착체인 것을 특징으로 하는 백 그라인드 테이프.
발명의 효과
본 발명에 관련된 경화성 조성물은 가수분해성 실릴기를 사슬 연장 기구에 사용한 것이다. 본 발명에 의하면 저점도이며 도포성이 양호하고, 무용제화가 가능하고, 점착력이 낮은 한편으로 피착체에 대한 밀착성이 양호하고, 재박리성이 우수하며, 또한 젖음성도 양호한 점착체가 얻어진다.
또 본 발명에 의하면, 박리 대전량이 억제되고, 고속 박리성이 우수하고, 또한 실리콘 등의 오염을 발생시키지 않는 점착체가 얻어진다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 명세서에 있어서의 분자량 분포란, 질량 평균 분자량 (Mw) 을 수평균 분자량 (Mn) 으로 나눈 값을 말한다. 본 명세서에 있어서의 수평균 분자량 (Mn), 질량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 분자량이 이미 알려진 표준 폴리스티렌 시료를 사용하여 작성한 검량선을 사용하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정함으로써 얻어지는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
본 명세서에 있어서의 평균 수산기가 (OHV) 는 JIS-K-1557-6.4 에 기초한 측정치이다.
또 본 명세서에 있어서, 점착성 (adherence property) 이란, 가벼운 압력으로 피착재에 접착하고, 또한, 임의로 재박리할 수 있는 성질이다. 또 점착제 (pressure sensitive adhesive) 란 점착성을 갖고, 가벼운 압력으로 피착재에 접착하는 물질이다. 단 재박리성을 갖고, 일시적인 접착에 사용한다. 접착제는 영구 접착 성능을 갖는 점에서, 점착제와는 상이하다. 또 점착체 (adherence substance) 란 점착성을 갖는 성형체이다. 또 점착성 시트 (간단히, 점착 시트라고도 한다) (pressure sensitive adhesive sheet) 란 점착성을 갖는 시트이다. 단 본 명세서에 있어서는 두께는 상관하지 않고, 시트와 필름은 구별하지 않는다. 통상적으로는, 적어도 기재층과 점착체층을 구성 요소로서 갖는 적층체이다. 또 점착성 테이프 (간단히, 점착 테이프라고도 한다) (pressure sensitive adhesive tape) 란 테이프 형상의 점착성 시트이다.
또 폴리올 또는 모노올을 합쳐, 폴리(모노)올이라고 표기하는 경우도 있다.
본 명세서에 있어서, 박리 점착력 (피착체로부터의 박리 강도) 에 의해, 점착제를 분류하는 경우가 있다. 박리 점착력이 0 N/25 ㎜ 를 초과하고 1 N/25 ㎜ 이하인 경우를 미점착, 박리 점착력이 1 N/25 ㎜ 를 초과하고 8 N/25 ㎜ 이하인 경우를 저점착, 박리 점착력이 8 N/25 ㎜ 를 초과하고 15 N/25 ㎜ 이하인 경우를 중점착, 박리 점착력이 15 N/25 ㎜ 를 초과하고 50 N/25 ㎜ 이하인 경우를 강점착이라고 한다. 또한 특별히 언급이 없는 경우에는, 박리 점착력은 JIS-Z-0237(1999)-8.3.1 에 규정된 180 도 박리법에 준거하여, 이하의 시험 방법에 따른다. 23 ℃ 의 환경에서 두께 1.5 ㎜ 의 브라이트 어닐 처리한 스테인리스 강판 (SUS304(JIS)) 에, 측정하는 점착 시트 시험편 (폭 : 25 ㎜) 을 부착하고, 질량이 2 ㎏ 의 고무 롤로 압착하였다. 30 분 후, JIS-B-7721 에 규정된 인장 시험기를 사용하여, 박리 강도 (180 도 필, 인장 속도 300 ㎜/분) 를 측정하였다.
<실릴기 함유 중합체 (S)>
본 발명의 점착체는 상기 식 (1) 로 나타내는 실릴기 함유 중합체 (S) 를 포 함하는 경화성 조성물을 경화시켜 얻어진다.
본 명세서에 있어서, 실릴기 함유 중합체 (S) 중, r 이 2 이상이고, r 개의 Y 가 상기 식 (A) 로 나타내는 2 가의 기 (이하, 2 가 기 (A) 라고 하는 경우도 있다) 및 상기 식 (B) 로 나타내는 2 가의 기 (이하, 2 가 기 (B) 라고 하는 경우도 있다) 로 이루어지는 것을 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) (이하, 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 라고 하는 경우도 있다) 라고 한다.
실릴기 함유 중합체 (S) 중, Y 가 2 가 기 (B) 만인 것을 폴리에테르계 실릴기 함유 중합체 (S2) (이하, 폴리에테르계 중합체 (S2) 라고 하는 경우도 있다) 라고 하고, Y 가 2 가 기 (A) 만인 것을 폴리에스테르계 실릴기 함유 중합체 (S3) (이하, 폴리에스테르계 중합체 (S3) 이라고 하는 경우도 있다) 라고 한다.
본 발명에 관련된 경화성 조성물에 포함되는 중합체 (S) 는 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1), 폴리에테르계 중합체 (S2) 및 폴리에스테르계 중합체 (S3) 중 어느 1 종이어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 적어도 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 를 포함하는 것이 바람직하다.
<폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1)>
상기 식 (1) 에 있어서의 R1 은 1 분자 중에 t 개의 수산기를 갖는 모노히드록시 화합물 또는 폴리히드록시 화합물로부터 전부의 수산기를 제거한 t 가의 잔기이다.
R1 은 중합체 (S1) 을 제조하는데 사용한 개시제 (z) 에서 유래되는 잔기이 다. 그 개시제 (z) 는 1 ∼ 8 개의 수산기를 갖는 모노히드록시 화합물 또는 폴리히드록시 화합물이다. 개시제 (z) 에 대해서는 후술한다.
R1 은 탄소수 1 ∼ 20 의 t 가의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 t 가의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
식 (1) 에 있어서의 t, 즉 개시제 (z) 의 수산기 수가 8 개를 초과하면, 수산기 1 개당의 분자량이 동등한 경우에는, 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 의 중간 생성물인 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) (이하, 폴리(모노)올 (p1) 이라고 하는 경우도 있다) 의 점도가 높아지기 쉽다. 또 폴리(모노)올 (p1) 의 분자량 분포가 넓어지기 쉽다. 이 때문에, 그 폴리(모노)올 (p1) 을 사용하여 얻어지는 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 의 유연성이 저해되어, 점착 성능이 저하된다. 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 의 제조에 사용되는 개시제 (z) 로서 2 종 이상의 화합물을 사용하는 경우, 그 1 분자 당의 평균 수산기 수, 즉 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 에 있어서의 t 의 평균치는 1 ∼ 8 개인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 개가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 개인 것이 보다 더 바람직하다. 그 평균 수산기 수가 상기의 범위 내이면 점도가 낮기 때문에 제조하기 쉽고, 또 양호한 경화 속도와 유연성을 부여할 수 있다.
상기 식 (1) 에 있어서, R2 는 2 가의 유기기를 나타낸다. R2 는 탄소수 1 ∼ 17 의 2 가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이 경우, 원료를 저가로 입수할 수 있기 때문에 제조 비용을 삭감할 수 있다.
R2 가 메틸렌기 (-CH2-) 또는 트리메틸렌기 (-CH2CH2CH2-) 인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 의 경화 속도와 저장 안정성의 밸런스가 양호하다는 이점이 있다.
또, 상기 식 (1) 에 있어서의 -R2-SiXaR3 (3-a) 가
-CH2-SiXaR3 (3-a), 또는
-CH2-CH2-CH2-SiXaR3 (3-a)
인 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 의 경화 속도를 보다 높일 수 있다.
폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 이 분자 내에 R2 를 복수 갖는 경우, 그 R2 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 즉, t 가 2 ∼ 8 의 정수인 경우, R2 는 각각 독립적으로 2 가의 유기기를 나타낸다.
상기 식 (1) 에 있어서, R3 은 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기가 바람직하다. 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다.
R3 은 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기의 예로서는 메틸기, 페닐 기 등을 들 수 있다.
폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 이 분자 내에 R3 을 복수 갖는 경우, 그 복수의 R3 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 즉, a 가 1 인 경우, 1 개의 규소 원자 (Si) 에 결합되어 있는 2 개의 R3 은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다.
식 (1) 에 있어서, X 는 수산기 (-OH) 또는 가수분해성기를 나타낸다. 그 가수분해성기로서는, 예를 들어 -OR 기 (R 은 탄소수 4 이하의 탄화수소기) 를 들 수 있다. 이러한 -OR 기로서는, 탄소수 4 이하의 알콕시기 또는 알케닐옥시기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 프로페닐옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다. 이 경우, 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 의 경화 속도를 보다 높일 수 있다.
폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 에 있어서, 분자 중에 X 가 복수개 존재하는 경우, 그 복수의 X 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 즉, 식 (1) 에 있어서 a 가 2 또는 3 인 경우 및/또는 t 가 2 ∼ 8 의 정수인 경우, X 는 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다.
또 식 (1) 에 있어서, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. t 가 2 ∼ 8 의 정수인 경우, t 개의 a 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. a 는 바람직하게는 2 ∼ 3 이고, 3 이 가장 바람직하다.
상기 식 (1) 에 있어서, -SiXaR3 (3-a) 로서는, 트리메톡시실릴기 또는 트리에톡시실릴기가 바람직하고, 트리메톡시실릴기가 특히 바람직하다. 실릴기 함유 중합체 (S) 의 저장 안정성이 양호하고, 또한, 경화성 조성물의 경화 속도가 빠르고 점착체의 제조에 바람직하기 때문이다.
본 발명에 있어서, 우레탄 결합과 상기 실릴기가 분자 내에서 근접함으로써, 점착체가 낮은 점착력을 얻을 수 있고, 또한, 점착력의 안정성을 얻을 수 있다고 추정된다.
상기 식 (1) 에 있어서, Y 는 2 가 기 (A) 또는 2 가 기 (B) 를 나타낸다.
구체적으로는, 개시제 (z) 로서 옥시알킬렌기를 갖지 않는 폴리(모노)올 로 이루어지는 제 1 개시제 (z1) 을 사용한 경우에는, 2 가 기 (A) 는 중간 생성물인 폴리(모노)올 (p1) 의 제조에 사용한 고리형 에스테르 화합물 (a) 에서 유래되는 기이고, 2 가 기 (B) 는 그 폴리(모노)올 (p1) 의 제조에 사용한 알킬렌옥사이드 (b) 에서 유래되는 기이다. 개시제 (z) 로서 옥시알킬렌기를 갖는 폴리옥시알킬렌폴리(모노)올로 이루어지는 제 2 개시제 (z2) 를 사용한 경우에는, 상기 식 (1) 에 있어서의 Y 는 그 개시제 (z2) 에서 유래되는 2 가 기 (B) 도 포함한다. 고리형 에스테르 화합물 (a), 알킬렌옥사이드 (b), 제 1 개시제 (z1), 및 제 2 개시제 (z2) 에 대해서는 후술한다.
중합체 (S) 가 분자 내에 Y 를 복수 갖는 경우, 그 복수의 Y 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 즉, r 이 2 ∼ 1000 의 정수인 경우 및/또는 t 가 2 ∼ 8 의 정수인 경우, Y 는 각각 독립적으로 2 가 기 (A) 또는 2 가 기 (B) 이다.
상기 식 (1) 에 있어서, r 은 1 ∼ 1000 의 정수를 나타낸다. 이 r 은 10 ∼ 500 의 정수인 것이 바람직하고, 20 ∼ 200 의 정수인 것이 보다 바람직하다. 또한, t 가 2 ∼ 8 인 경우, r 은 각각 독립적으로 1 ∼ 1000 의 정수를 나타낸다.
상기 식 (A) 에 있어서, R4 는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타낸다. 융점이 너무 높아지지 않도록 하기 위해서, R4 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 직사슬형의 포화 탄화수소 사슬인 것이 보다 바람직하다. 중합체 (S) 가 분자 내에 2 가 기 (A) 를 복수 갖는 경우, 그 복수의 2 가 기 (A) 에 있어서의 R4 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. R4 는 n-펜틸렌기인 것이 가장 바람직하다.
상기 식 (B) 에 있어서, R5 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다. 중합체 (S) 의 점도의 관점에서, R5 는 에틸렌기 및/또는 프로필렌기인 것이 바람직하고, 프로필렌기만인 것이 보다 바람직하다. 중합체 (S) 가 분자 내에 2 가 기 (B) 를 복수 갖는 경우, 그 복수의 2 가 기 (B) 에 있어서의 R5 는 서로 동일하거나 상이해도 된다.
폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 에 있어서, -(Y-)r 로 나타내는 폴리에스 테르에테르 사슬을 구성하는 2 가 기 (A) 와 2 가 기 (B) 의 공중합 사슬은 랜덤 공중합 사슬이어도 되고, 블록 공중합 사슬이어도 되고, 1 분자 중에 랜덤 공중합 사슬과 블록 공중합 사슬의 양방이 존재하고 있어도 된다. 또 t 가 2 이상이고, 분자 중에 폴리에스테르에테르 사슬이 복수 존재하는 경우, 그 복수의 폴리에스테르에테르 사슬에 있어서의 2 가 기 (A) 와, 2 가 기 (B) 의 병렬 방법은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 그 2 가 기 (A) 와 2 가 기 (B) 의 공중합 사슬은 랜덤 공중합 사슬을 갖는 것이 바람직하고, 1 분자 중에 랜덤 공중합 사슬과 블록 공중합 사슬의 양방이 존재하는 것이 보다 바람직하다.
폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 에 있어서, 2 가 기 (A) 와 2 가 기 (B) 의 질량비 (A) : (B) 는 5 : 95 ∼ 95 : 5 인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 30 : 70 ∼ 70 : 30 이다. 특히 바람직한 범위는 30 : 70 ∼ 60 : 40 이다. 그 (A) : (B) 가 상기의 범위 내이면 점도가 낮고 또한 기재에 대한 접착성이 양호해진다.
즉 2 가 기 (A) 의 도입에 의해 기재에 대한 접착성을 양호하게 할 수 있다. 또 2 가 기 (B) 의 도입에 의해 경화성 조성물의 점도를 낮게 할 수 있다. 또 2 가 기 (B) 를 도입함으로써 유연성이 우수한 점착체가 얻어진다. 이 때문에 피착체로부터 점착체를 박리할 때에, 소위 집핑이 잘 발생하지 않는 것으로 추정할 수 있다. 또한 2 가 기 (B) 를 도입함으로써 점착체의 표면 저항을 낮게 할 수 있어, 박리 대전을 억제할 수 있는 것으로 추정할 수 있다.
<폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 의 제조 방법>
폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 은 분자 중에 1 ∼ 8 개의 수산기를 갖는 화합물로 이루어지는 개시제 (z) 와, 탄소수 3 ∼ 9 의 고리형 에스테르 화합물 (a) 및 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥사이드 (b) 를 중합 촉매 존재하에서 반응시켜 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 을 얻는 제 1 단계와, 그 폴리(모노)올 (p1) 과, 실릴이소시아네이트 화합물 (i) 를 우레탄화 촉매 존재하에서 반응시켜 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 을 얻는 제 2 단계를 구비하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
[제 1 단계]
<개시제 (z)>
제 1 단계에서 사용하는 개시제 (z) 는 분자 중에 1 ∼ 8 개의 수산기를 갖는 화합물이다. 개시제 (z) 는 분자 중에 1 ∼ 8 개의 수산기를 갖고, 또한 분자 중에 옥시알킬렌기를 갖지 않는 제 1 개시제 (z1) 이어도 되고, 그 제 1 개시제 (z1) 에 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 폴리옥시알킬렌폴리(모노)올로 이루어지는 제 2 개시제 (z2) 이어도 된다.
개시제 (z) 로서 제 1 개시제 (z1) 을 사용한 경우에도, 제 2 개시제 (z2) 를 사용한 경우에도, 상기 식 (1) 에 있어서의 R1 은 제 1 개시제 (z1) 의 전부의 수산기를 제거한 잔기에 상당한다.
개시제 (z) 로서 제 1 개시제 (z1) 을 사용하는 경우, 식 (1) 에 있어서의 -(Y)r-O- 는 그 제 1 개시제 (z1) 과 중합한 고리형 에스테르 화합물 (a) 및 알킬렌 옥사이드 (b) 에서 유래된다. 개시제 (z) 로서 제 2 개시제 (z2) 를 사용하는 경우, 식 (1) 에 있어서의 -(Y)r-O- 는 그 제 2 개시제 (z2) 를 제조할 때에 제 1 개시제 (z1) 와 중합한 알킬렌옥사이드, 그리고 그 제 2 개시제 (z2) 와 중합한 고리형 에스테르 화합물 (a) 및 알킬렌옥사이드 (b) 에서 유래된다.
개시제 (z) 의 수산기 수 (t) 는 그 개시제 (z) 를 사용하여 얻어지는, 상기 식 (1) 의 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 에 있어서의 t 와 일치한다. 제 2 개시제 (z2) 의 수산기 수 (t) 는 그 제조에 사용한 제 1 개시제 (z1) 의 수산기 수 (t) 와 일치한다.
제 1 개시제 (z1) 의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 노르말부탄올, iso-부탄올, 2-에틸헥산올, 데실알코올, 라우릴알코올, 트리데카놀, 세틸알코올, 스테아릴알코올 또는 올레일알코올 등의 1 가 알코올 ; 물 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디올 등의 2 가 알코올류 ; 글리세린, 디글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 트리펜타에리트리톨 등의 다가 알코올류 ; 글루코오스, 소르비톨, 덱스트로오스, 프락토오스, 수크로오스 또는 메틸글루코사이드 등의 당류 또는 그 유도체 ; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 노볼락, 레졸 또는 레조르신 등의 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
제 2 개시제 (z2) 의 평균 수산기가는 20 ㎎KOH/g ∼ 280 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하다. 수평균 분자량 (Mn) 은 400 ∼ 5000 인 것이 바람직하고, 700 ∼ 2000 인 것이 보다 바람직하다. 그 Mn 이 상기 범위의 하한치 이상이면 양호한 물성이 얻어지고, 상한치 이하이면 저점도화가 가능하다.
제 2 개시제 (z2) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 은 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 제 2 개시제 (z2) 의 분자량 분포가 상기의 범위 내이고, 폴리(모노)올 (p1) 중에 있어서, 제 2 개시제 (z2) 로부터 유도되는 부분의 함유율을 50 질량% 이상으로 하면, 폴리(모노)올 (p1) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 1.4 이하로 할 수 있다. 폴리(모노)올 (p1) 의 분자량 분포를 작게 할 수 있으면, 폴리(모노)올 (p1) 의 점도를 낮게 할 수 있다. 따라서, 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 의 점도를 낮게 할 수 있다.
제 2 개시제 (z2) 는 제조하기 쉬운 점에서 하기 일반식 (4) 로 나타내는 폴리옥시알킬렌폴리(모노)올 (z21) 이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112009060158586-pct00008
상기 식 (4) 중, R10 은 탄소수 1 ∼ 20 의 t 가의 탄화수소기를 나타내고, R11 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다. t 는 1 ∼ 8 의 정수를 나타내고, s 는 1 ∼ 250 의 정수를 나타낸다.
분자 내에 R11 이 복수 존재하는 경우, 그 복수의 R11 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 즉, s 가 2 ∼ 250 의 정수인 경우 및/또는 t 가 2 ∼ 8 의 정수인 경우, R11 은 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다. t 가 2 ∼ 8 인 경우, R10 에 결합되는 t 개의 1 가 기는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 즉 t 가 2 ∼ 8 인 경우, s 는 각각 독립적으로 1 ∼ 250 의 정수를 나타낸다.
R10 의 탄소수가 20 이하이면, 융점이 낮고 제조가 용이하다. 그 R10 은 탄소수 1 ∼ 10 의 t 가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
s 가 250 이하의 정수이면, 저점도에서 취급이 용이하다. 그 s 는 5 ∼ 100 의 정수인 것이 바람직하다.
상기 식 (4) 에 있어서, R10 은 그 폴리옥시알킬렌폴리(모노)올 (z21) 의 제조에 사용한 제 1 개시제 (z1) 에서 유래되는 잔기이다. 즉 제 1 개시제 (z1) 로부터 전부의 수산기를 제거한 잔기이다. 식 (4) 에 있어서의 t 는 사용한 제 1 개시제 (z1) 에 있어서의 수산기 수 (t) 와 일치한다. 폴리옥시알킬렌폴리(모노)올 (z21) 의 수산기 수 (t) 는 그 폴리옥시알킬렌폴리(모노)올 (z21) 을 개시제 (z) 로서 사용하여 얻어지는, 상기 식 (1) 의 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 에 있어서의 t 와 일치한다.
<폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S11)>
개시제 (z) 로서, 상기 식 (4) 로 나타내는 폴리옥시알킬렌폴리(모노)올 (z21) 을 사용하면, 제 2 단계를 거쳐 하기 일반식 (2) 로 나타내는 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (이하, 폴리에스테르에테르계 중합체 (S11) 이라고 하는 경우도 있다) 가 얻어진다.
[화학식 9]
Figure 112009060158586-pct00009
[식 (2) 중, R10 은 탄소수 1 ∼ 20 의 t 가의 탄화수소기를 나타내고, R11 은 상기 폴리옥시알킬렌폴리(모노)올 (z2) 에서 유래되는, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R2 는 2 가의 유기기를 나타내고, R3 은 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, Y10 은 고리형 에스테르 화합물 (a) 에서 유래되는 상기 일반식 (A) 로 나타내는 2 가의 기, 또는 알킬렌옥사이드 (b) 에서 유래되는 상기 일반식 (B) 로 나타내는 2 가의 기를 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, r' 는 1 이상의 정수를 나타내고, s 는 1 ∼ 250 의 정수를 나타내고, r' 와 s 의 합계가 2 ∼ 1000 의 정수이고, t 는 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.
t 가 2 ∼ 8 인 경우, R10 에 결합되는 t 개의 1 가 기는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. a 가 2 또는 3 인 경우, 1 개의 규소 원자에 결합되어 있 는 2 개 또는 3 개의 X 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. a 가 1 인 경우, 1 개의 규소 원자에 결합되어 있는 2 개의 R3 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. r' 가 2 이상인 경우, 서로 결합되어 있는 복수의 Y10 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. s 가 2 이상인 경우, 서로 결합되어 있는 -OR11- 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다]
식 (2) 중, R2, R3, X, a, 및 t 는 상기 식 (1) 중의 R2, R3, X, a, 및 t 와 바람직한 양태도 포함하여 동일하다. R10, R11 및 s 는 상기 식 (4) 에 있어서의 R10, R11 및 s 와 바람직한 양태도 포함하여 동일하다.
Y10 은 후술하는 고리형 에스테르 화합물 (a) 에서 유래되는 2 가 기 (A) 또는 후술하는 알킬렌옥사이드 (b) 에서 유래되는 2 가 기 (B) 이다.
식 (2) 중, r' 는 1 이상의 정수이고, r' 와 s 의 합계 (r'+s) 가 2 ∼ 1000 의 정수, 바람직하게는 5 ∼ 200 의 정수, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 의 정수이다.
이러한 폴리에스테르에테르계 중합체 (S11) 은 특히 저점도이기 때문에, 취급성이 우수하다는 이점이 있다.
개시제 (z) 는 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 수산기 수 (t) 가 상이한 개시제를 조합하여 이용해도 된다.
<고리형 에스테르 화합물 (a)>
제 1 단계에서 사용하는 고리형 에스테르 화합물 (a) 는 탄소수가 3 ∼ 9 인 것이다.
바람직한 예로서는, β-프로피오락톤 (탄소수 3), δ-발레로락톤 (탄소수 5), ε-카프로락톤 (탄소수 6) 을 들 수 있다. 이들 중에서도 ε-카프로락톤이 보다 바람직하다. 고리형 에스테르 화합물 (a) 가 ε-카프로락톤일 때, 이것이 중합시에 개환되면, R4 가 n-펜틸렌기인 2 가 기 (A) 가 형성된다.
고리형 에스테르 화합물 (a) 는 모노머이어도 되고, 다이머이어도 되고, 트리머이어도 된다. 반응성 면에서는 모노머인 것이 바람직하다. 고리형 에스테르 화합물 (a) 는 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<알킬렌옥사이드 (b)>
제 1 단계에서 사용하는 알킬렌옥사이드 (b) 는 탄소수가 2 ∼ 4 인 것이다.
구체예로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 옥세탄 등을 들 수 있다.
알킬렌옥사이드 (b) 는 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기의 예 중에서, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.
알킬렌옥사이드 (b) 가 에틸렌옥사이드일 때, 이것이 중합시에 개환되면, R5 가 에틸렌기인 2 가 기 (B) 가 형성된다. 또 알킬렌옥사이드 (b) 가 프로필렌옥사이드일 때, 이것이 중합시에 개환되면, R5 가 프로필렌기인 2 가 기 (B) 가 형성된다.
<중합 촉매>
제 1 단계에 있어서 개시제 (z) 와, 고리형 에스테르 화합물 (a) 와, 알킬렌옥사이드 (b) 를 공중합시킬 때에는 중합 촉매를 사용한다. 그 중합 촉매는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 (1) 복합 금속 시안화물 착물 촉매, (2) 포스파제늄카티온의 수산화물염으로 대표되는 P = N 결합을 갖는 화합물 촉매 등을 들 수 있다. 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
제 1 단계에 있어서 중성의 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용함으로써, 고리형 에스테르 화합물 (a) 의 가수분해를 억제할 수 있기 때문에, 고수율로 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 이 얻어진다.
또, 복합 금속 시안화물 착물 촉매는 활성이 높기 때문에, 제 1 단계에 있어서 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하면, 그 제 1 단계에서 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 은 분자량이 커지기 쉽다. 분자량이 큰 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 을 사용하여 얻어지는 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 은 경화성이 우수하고, 경화성 조성물의 경화체는 신도 등의 기계 물성이 우수하다는 이점이 있다.
또, 제 1 단계에 있어서, 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용한 경우, 공중합 반응의 속도를 빠르게 할 수 있고, 또한 분자량 분포가 좁은 고분자량의 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 이 얻어진다. 분자량 분포가 좁은 고분자량의 폴리(모노)올 (p1) 을 사용하여 얻어지는 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 은 점도가 낮기 때문에 취급 등의 작업성이 우수하다는 이점이 있다.
[(1) 복합 금속 시안화물 착물 촉매]
복합 금속 시안화물 착물 촉매로서는, 높은 중합 활성을 갖는 점에서 아연 헥사시아노코발테이트를 주성분으로 하는 착물이 바람직하다. 복합 금속 시안화물 착물 촉매는 유기 배위자를 갖는 것이 바람직하다. 유기 배위자가 에테르, 또는 알코올 등이면 고활성이 되기 때문에 보다 바람직하다.
상기 유기 배위자로서의 에테르는 중합 반응시에 착물을 취급하기 쉬운 점에서, 에틸렌글리콜디메틸에테르(글라임), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글라임) 및 트리에틸렌글리콜디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 중합 반응시에 있어서의 착물의 취급성 면에서 글라임이 보다 바람직하다.
상기 유기 배위자로서의 알코올은 n-부틸알코올, sec-부틸알코올, iso-부틸알코올, tert-펜틸알코올, iso-펜틸알코올, N,N-디메틸아세트아미드 및 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과 tert-부틸알코올의 혼합물, 또는 tert-부틸알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 중합 촉매가 보다 고활성이 되기 때문에, 중합 촉매의 사용량을 줄일 수 있고, 그 결과 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 중에 있어서의 촉매의 잔존량이 저감된다.
특히 tert-부틸알코올을 사용하면 고리형 에스테르 화합물 (a) 와, 알킬렌옥사이드 (b) 의 공중합 반응의 속도를 빠르게 할 수 있고, 또한 분자량 분포가 좁은 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 이 얻어진다.
복합 금속 시안화물 착물 촉매의 사용량은 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 전체 질량에 대해 1 ∼ 500 ppm 인 것이 바람직하다. 또한 제품의 저장 안정성이 우수하고, 또한 경제적으로도 유리하기 때문에 1 ∼ 100 ppm 이 보다 바람직하다.
또한, 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 중에 잔존하는 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 양이 많은 경우에는, 제 1 단계 종료 후에 얻어진 폴리(모노)올 (p1) 로부터 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 제거하는 조작을 실시해도 된다. 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 제거하지 않고 그대로 제 2 단계를 실시해도 된다.
한편, 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 중에 잔존하는 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 양이 적고, 또한, 그 후에 악영향을 미치지 않는 경우에는, 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 제거하는 공정을 실시하지 않고 다음의 공정으로 진행될 수 있다. 이 경우, 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 보다 적게함으로써 공정수를 줄일 수 있기 때문에, 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 생산 효율을 높일 수 있다.
이와 같은 복합 금속 시안화 착물 촉매는 공지된 제조 방법으로 제조할 수 있다.
[(2) P = N 결합을 갖는 화합물 촉매]
P = N 결합을 갖는 화합물 촉매로서는, (2-1) 포스파제늄 화합물, (2-2) 포스파젠 화합물 또는 (2-3) 포스핀옥사이드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 (2-1) 포스파제늄 화합물로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-106500호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄히드록사이드, 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄메톡사이드, 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄에톡사이드, 또는 테트라키스[트리(피롤리딘-1-일)포스포라닐리덴아미노]포스포늄-tert-부톡사이드 등을 들 수 있다.
상기 (2-2) 포스파젠 화합물로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평10-36499호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 1-tert-부틸-2,2,2-트리스(디메틸아미노)포스파젠, 1-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-2,2,2-트리스(디메틸아미노)포스파젠, 1-에틸-2,2,4,4,4-펜타키스(디메틸아미노)-2λ5,4λ5-카테나지(포스파젠), 1-tert-부틸-4,4,4-트리스(디메틸아미노)-2,2-비스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]-2λ5,4λ5-카테나지(포스파젠), 1-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-4,4,4-트리스(디메틸아미노)-2,2-비스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]-2λ5,4λ5-카테나지(포스파젠), 1-tert-부틸-2,2,2-트리(1-피롤리디닐)포스파젠 또 는 7-에틸-5,11-디메틸-1,5,7,11-테트라아자-6λ5-포스파스피로[5,5]운데카-1(6)-엔 등을 들 수 있다.
상기 (2-3) 포스핀옥사이드 화합물로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-302371호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스핀옥사이드 또는 트리스[트리스(디에틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 입수가 용이한 관점에서, (2-1) 포스파제늄 화합물, 또는 (2-3) 포스핀옥사이드 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
중합 촉매로서 상기 P = N 결합을 갖는 화합물 촉매를 사용하는 경우의 사용량은 개시제 (z) 중의 활성 수소 원자 1 몰 당량, 즉 수산기 1 몰 당량에 대해, P = N 결합을 갖는 화합물 촉매가 1 × 10-4 ∼ 5 × 10-1 몰 당량인 것이 바람직하고, 1 × 10-4 ∼ 2 × 10-1 몰 당량인 것이 보다 바람직하다.
개시제 (z) 의 활성 수소 원자에 대해, P = N 결합을 갖는 화합물 촉매의 사용량이 1 × 10-4 몰 당량 이상이면, 고리형 에스테르 화합물 (a) 와 알킬렌옥사이드 (b) 의 공중합 반응의 속도를 양호하게 빠르게 할 수 있고, 5 × 10-1 몰 당량 이하이면 제조 비용을 억제하는 데 바람직하다.
또한, 제 1 단계에 있어서, 중합 촉매로서 (2) P = N 결합을 갖는 화합물 촉매를 사용하는 경우에는, 그 촉매가 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 중에 잔 존하면, 그 폴리(모노)올 (p1) 이 착색되는 경향이 있기 때문에, 폴리(모노)올 (p1) 을 제조한 후에는 촉매 성분을 제거하는 것이 바람직하다.
<폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 제조>
제 1 단계에서는, 개시제 (z) 와 고리형 에스테르 화합물 (a) 및 알킬렌옥사이드 (b) 를 중합 촉매 존재하에서 반응시켜 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 을 얻는다.
제 1 단계에 있어서, 사용하는 고리형 에스테르 화합물 (a) 및 알킬렌옥사이드 (b) 의 종류 및 사용량은 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 점착체의 점착 특성에 따라 적절히 설정된다. 2 가 기 (A) 에서 유래되는 에스테르 사슬을 많게 하면 기재와의 접착성이 향상된다. 또 2 가 기 (B) 에서 유래되는 에테르 사슬을 많게 하면 유연성이 풍부한 점착체가 얻어진다.
수산기 수 (t) 가 상이한 2 종 이상의 개시제 (z) 를 사용하는 경우, 그 2 종 이상의 개시제 (z) 를 혼합한 후, 고리형 에스테르 화합물 (a) 및 알킬렌옥사이드 (b) 를 반응시켜도 되고, 각각의 개시제 (z) 에 고리형 에스테르 화합물 (a) 및 알킬렌옥사이드 (b) 를 반응시켜 폴리(모노)올 (p1) 을 얻은 후에 혼합해도 된다.
1 개의 수산기를 갖는 개시제 (z) 를 사용하여 얻은 모노올 (p1) 을 2 개 이상의 수산기를 갖는 개시제 (z) 를 사용하여 얻은 폴리올 (p1) 과 혼합하는 것이 물성 조정, 점도 조정의 면에서 바람직하다.
개시제 (z) 로서 제 1 개시제 (z1) 을 사용한 경우, 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 에 있어서의 2 가 기 (A) 와 2 가 기 (B) 의 공중합 사슬은 폴리에스 테르에테르폴리(모노)올 (p1) 에 있어서의 고리형 에스테르 화합물 (a) 와 알킬렌옥사이드 (b) 의 공중합 사슬에서 유래된다.
또 개시제로서 제 2 개시제 (z2) 를 사용한 경우에는, 상기 식 (2) 에 있어서의 -(OR11-)S 로 이루어지는 블록 사슬, 및 그 블록 사슬에 결합되는 고리형 에스테르 화합물 (a) 와 알킬렌옥사이드 (b) 의 공중합 사슬이 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 에 있어서의 2 가 기 (A) 와 2 가 기 (B) 의 공중합 사슬이 된다.
개시제 (z) 및 중합 촉매의 존재하, 반응 용기 내에 알킬렌옥사이드 (b) 의 1 종 이상과 고리형 에스테르 화합물 (a) 의 1 종 이상을 동시에 첨가하여 중합을 실시함으로써, 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 랜덤 공중합체를 얻을 수 있다 (랜덤 공중합).
또, 알킬렌옥사이드 (b) 의 1 종 이상과, 고리형 에스테르 화합물 (a) 의 1 종 이상을 순차 첨가함으로써, 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 블록 공중합체를 얻을 수 있다 (블록 공중합).
또한, 고리형 에스테르 화합물 (a) 및 알킬렌옥사이드 (b) 의 첨가 순서 및 첨가량 등을 조절함으로써, 분자 내의 일부에 고리형 에스테르 화합물 (a) 에서 유래되는 폴리에스테르 사슬 부분 및/또는 폴리옥시알킬렌 사슬 부분을 도입하여, 랜덤 공중합 부위와 블록 공중합 부위가 동일 분자 중에 존재하는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올을 얻을 수 있다 (랜덤·블록 공중합체).
예를 들어, 고리형 에스테르 화합물 (a) 의 1 종 이상을 미리 소정량 중합시 킨 고리형 에스테르 중합체와, 알킬렌옥사이드의 1 종 이상을 미리 소정량 중합시킨 알킬렌옥사이드 중합체를 동시에 첨가함으로, 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 분자 중에 블록 공중합 사슬을 도입할 수 있다.
폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 이 랜덤 공중합 사슬을 갖는 경우, 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 중에 있어서의 고리형 에스테르 화합물 (a) 와 알킬렌옥사이드 (b) 의 랜덤 공중합 사슬의 함유율은 10 ∼ 95 질량% 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 90 질량% 인 것이 보다 바람직하다.
랜덤 공중합 사슬의 함유율은 폴리에스테르에테르폴리(모노)올에 있어서, 고리형 에스테르 화합물 (a) 와 알킬렌옥사이드 (b) 를 동시에 첨가하여 얻어진 랜덤 공중합 사슬의 비율이다. 제조된 폴리에스테르에테르폴리(모노)올의 전체 질량에 대해, 동시에 첨가된 고리형 에스테르 화합물 (a) 와 알킬렌옥사이드 (b) 의 합계량으로부터 계산된다.
랜덤 공중합 사슬의 함유율이 10 질량% 이상이면 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 의 충분한 경화성이 쉽게 얻어지고, 95 질량% 이하이면 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 점도가 낮게 억제되어 취급성이 양호하다.
제 1 단계에서 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 중에 있어서, 고리형 에스테르 화합물 (a) 에서 유래되는 상기 식 (A) 로 나타내는 2 가 기 (A) 의 함유율은 5 ∼ 50 질량% 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 질량% 인 것이 보다 바람직하다. 그 2 가 기 (A) 의 함유율이 5 질량% 이상이면 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 의 충분한 경화성이 쉽게 얻어지고, 경화물의 젖음성이 양호해지기 쉽다. 50 질량% 이하이면 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 점도가 낮아지기 쉽다.
그 2 가 기 (A) 의 함유율을 5 ∼ 50 질량% 로 하려면, 중합 반응에 사용하는 개시제 (z), 고리형 에스테르 화합물 (a), 및 알킬렌옥사이드 (b) 와의 합계 질량에 차지하는 고리형 에스테르 화합물 (a) 의 비율을 5 ∼ 50 질량% 로 하는 것이 바람직하다.
제 1 단계에서 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 중에 있어서, 상기 식 (B) 로 나타내는 2 가 기 (B) 의 함유율은 50 ∼ 95 질량% 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 95 질량% 인 것이 보다 바람직하다.
개시제 (z) 로서 제 1 개시제 (z1) 을 사용하는 경우, 그 2 가 기 (B) 의 함유율을 50 ∼ 95 질량% 로 하려면, 중합 반응에 사용하는 고리형 에스테르 화합물 (a), 및 알킬렌옥사이드 (b) 와의 합계 질량에 차지하는 알킬렌옥사이드 (b) 의 비율을 5 ∼ 95 질량% 로 하는 것이 바람직하다. 그 함유율이 50 질량% 이상이면 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 점도가 낮아지기 쉽고, 95 질량% 이하이면 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 의 충분한 경화성이 쉽게 얻어진다.
또 개시제 (z) 로서 제 2 개시제 (z2) 를 사용하는 경우, 그 2 가 기 (B) 의 함유율을 50 ∼ 95 질량% 로 하려면, 중합 반응에 사용하는 개시제 (z), 고리형 에스테르 화합물 (a), 및 알킬렌옥사이드 (b) 와의 합계 질량에 차지하는, 제 2 개시제 (z2) 에 함유되는 옥시알킬렌기와 알킬렌옥사이드 (b) 의 합계 질량의 비율이 50 ∼ 95 질량% 로 하는 것이 바람직하다.
또 제 1 단계에서 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 중에 존재하는, 알킬렌옥사이드 (b) 에서 유래되는 2 가 기 (B) 와, 고리형 에스테르 화합물 (a) 에서 유래되는 2 가 기 (A) 와의 질량비가 상기 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 에 있어서의 (A) : (B) 의 몰비의 범위 내가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 제조 조건, 즉, 교반 효율, 고리형 에스테르 화합물 (a) 와 알킬렌옥사이드 (b) 의 공급 속도, 반응 온도, 용매의 유무에 관해서도 특별히 한정되지 않고, 얻고자 하는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 물성이나 생산 효율에 따라 정할 수 있다.
제 1 단계에 있어서, 고리형 에스테르 화합물 (a) 및 알킬렌옥사이드 (b) 의 반응 용기 내로의 첨가는 액층부로부터의 첨가이어도 되고, 기층부로부터의 첨가이어도 된다.
제 1 단계에 의해 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 은 평균 수산기가 (OHV) 가 10 ∼ 230 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 120 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하고, 30 ∼ 60 ㎎KOH/g 인 것이 더욱 바람직하다.
그 평균 수산기가가 10 ㎎KOH/g 이상이면 점도가 낮아 취급이 용이하고, 230 ㎎KOH/g 이하이면 유연성과 강도를 부여할 수 있다.
제 1 단계에 의해 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 은 수평균 분자량이 500 ∼ 10000 인 것이 바람직하고, 1000 ∼ 5000 인 것이 보다 바람직하 고, 1000 ∼ 3000 인 것이 더욱 바람직하다.
폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 수평균 분자량이 500 이상이면, 고리형 에스테르의 유닛수를 충분히 확보할 수 있기 때문에, 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 의 충분한 경화성이 쉽게 얻어지고, 경화체의 표면에 있어서의 충분한 끈적임이 쉽게 얻어진다. 그 폴리(모노)올 (p1) 의 수평균 분자량이 10000 이하이면, 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 점도가 충분히 낮아지기 쉽다.
폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2.0 이하가 바람직하고, 1.02 ∼ 1.4 가 보다 바람직하고, 1.02 ∼ 1.35 가 더욱 바람직하다. 분자량 분포가 2.0 이하이면, 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 점도가 충분히 낮아지기 쉽다. 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 분자량 분포가 1.02 이상이면, 중합 반응에 필요로 하는 시간이 짧아지기 쉬워, 생산 효율 향상의 면에서 바람직하다.
[제 2 단계]
제 2 단계에 있어서는, 제 1 단계에서 얻어진 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 로부터 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 을 합성한다. 이러한 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 은 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 과 실릴이소시아네이트 화합물 (i) 를 우레탄화 촉매 존재하 반응시킴으로써 얻어진다.
[실릴이소시아네이트 화합물 (i)]
실릴이소시아네이트 화합물 (i) 는 하기 일반식 (5) 로 나타낸다.
[화학식 10]
Figure 112009060158586-pct00010
식 중의 R2, R3 및 a 는 상기 식 (1) 에 있어서의 R2, R3 및 a 와 바람직한 양태도 포함하여 동일한 의미이다. 또 X 로서는 상기 식 (1) 에 있어서의 X 중 가수분해성기를 나타낸다. 상기 식 (1) 에 있어서의 -R2-SiXaR3 (3-a) 는 상기 식 (5) 로 나타내는 실릴이소시아네이트 화합물 (i) 에 있어서의 -R2-SiXaR3 (3-a) 에서 유래된다.
실릴이소시아네이트 화합물 (i) 로서는,
Figure 112009060158586-pct00011
-이소시아네이트메틸트리메톡시실란, β-이소시아네이트에틸트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트부틸트리메톡시실란, γ-이소시아네이트펜틸트리메톡시실란,
Figure 112009060158586-pct00012
-이소시아네이트메틸트리에톡시실란, β-이소시아네이트에틸트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트부틸트리에톡시실란, γ-이소시아네이트펜틸트리에톡시실란,
Figure 112009060158586-pct00013
-이소시아네이트메틸메틸디메톡시실란,
Figure 112009060158586-pct00014
-이소시아네이트에틸에틸디메톡시실란,
Figure 112009060158586-pct00015
-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 또는
Figure 112009060158586-pct00016
-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트실란계 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 또는 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 바람직하다.
(우레탄화 촉매)
본 발명에 있어서, 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 과 실릴이소시아네이트 화합물 (i) 를 반응시킬 때에는 우레탄화 촉매를 사용한다. 우레탄화 촉매로서는 공지된 우레탄화 반응 촉매가 사용된다. 구체적으로는, 디부틸주석디라우레이트 (DBTDL) 등의 주석 촉매나 비스무트 촉매를 들 수 있다. 또, 복합 금속 시안화물 착물 촉매 등도 사용할 수 있다. 그 복합 금속 시안화물 착물 촉매는 제 1 단계에 있어서 설명한 복합 금속 시안화물 착물 촉매와 동일한 의미이다.
복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하는 경우에는, 제 1 단계에서 사용하는 중합 촉매와 동일한 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용할 수 있다. 즉 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 과, 실릴이소시아네이트 화합물 (i) 를 제 1 단계에서 사용한 복합 금속 시안화물 착물 존재하에서 반응시켜, 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 을 얻을 수 있다.
이 경우, 제 1 단계에서 사용하는 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 양이나 활성도을 조정하여, 제 1 단계 종료시에 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 활성을 잔존시키고, 그대로, 제 2 단계를 실시하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 제 2 단계에 있어서 새로운 우레탄화 촉매를 첨가하지 않고 반응을 진행시킬 수 있다. 또, 제 1 단계와 제 2 단계를 계속하여 실시할 수 있기 때문에, 작업 성도 향상되고, 얻어지는 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 의 수율도 향상된다.
제 2 단계에 사용하는 우레탄화 촉매의 사용량은 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 과, 실릴이소시아네이트 화합물 (i) 의 우레탄화 반응에 필요한 양이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 이 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 의 전체 질량 (마무리 질량) 에 대해, 100 ppm 이하인 것이 바람직하고, 50 ppm 이하가 보다 바람직하다. 우레탄화 촉매의 사용량이 100 ppm 이하이면 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 에 있어서의 우레탄화 촉매의 잔존량이 적고, 양호한 저장 안정성을 쉽게 얻어진다.
폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 과 실릴이소시아네이트 화합물 (i) 의 우레탄화 반응은 우레탄화 촉매의 사용량에 따라 반응 온도 및 반응이 완결되는 데 필요로 하는 시간이 상이한데, 일반적으로 20 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 수 시간 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 또, 이 반응은 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 부반응을 억제할 수 있기 때문에 얻어지는 실릴기 함유 중합체의 수율을 향상시킬 수 있다.
제 2 단계에 있어서, 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 과, 실릴이소시아네이트 화합물 (i) 의 배합비는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 수산기 (OH) 의 수에 대한 실릴이소시아네이트 화합물 (i) 의 이소시아네이트기 (NCO) 의 수, 즉 NCO/OH 로 나타내는 몰비가 1.1 이하인 것이 바람직하고, 1.0 이하가 보다 바람직하고, 0.97 이하가 더욱 바람직하다.
그 NCO/OH (몰비) 가 상기의 범위이면, 우레탄화 반응 후에 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 수산기가 잔존되기 쉬워진다. 즉, 상기 식 (1) 로 나타내는 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 외에, 상기 식 (1) 에 있어서의 R1-[-(Y-)r-]t 의 일부에 OH 기가 결합되어 있는 수산기 잔존 중합체 (S1-OH) 가 생성되기 쉽다. 이와 같은 분자 내에 OH 기를 갖고 있는 수산기 잔존 중합체 (S1-OH) 가 존재하는 것이 본 발명의 효과에 기여하는 것으로 생각할 수 있다.
그 NCO/OH (몰비) 의 하한치는 저장 안정성의 면에서 0.3 이 바람직하고, 0.5 가 보다 바람직하고, 0.8 이 더욱 바람직하다.
이와 같이 하여 우레탄화 반응을 실시하여 얻어지는 반응 생성물은 주로 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 를 포함하는 것 이외에, 실질적으로 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 수산기가 미반응으로 잔존하는 수산기 잔존 중합체 (S1-OH) 도 포함하고 있다.
이러한 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 을 포함하는 경화성 조성물은 점도가 낮고, 도포성이 양호하다. 따라서 용제를 사용하지 않아도 양호한 도포성이 얻어지기 때문에 점착체를 성형할 때에 경화성 조성물의 무용제화를 실현할 수 있다. 또 그 조성물은 경화성이 우수하기 때문에, 수분과 접촉하면 신속하고 강고하게 경화 (습기 경화) 되어 경화체가 얻어진다. 그 습기 경화에는 반응성 규소기 (-SiXaR3 (3-a)) 가 기여한다. 또, 기재 위에 도포하여 경화시키 면, 기재와의 양호한 접착성이 얻어진다. 경화 후의 경화체는 양호한 유연성을 갖고 표면의 젖음성이 양호하며, 또한 낮은 점착성을 갖는다. 따라서 점착체층으로서 바람직하고, 피착체에 대한 젖음성 및 밀착성이 양호함과 함께, 양호한 재박리성이 얻어진다.
특히, 제 1 단계에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리(모노)올 (z21) 을 사용하여 얻어지는 폴리에스테르에테르계 중합체 (S11) 은 보다 저점도이고, 취급성이 우수하다.
또, 제 2 단계에 있어서, 상기 식 (5) 로 나타내는 실릴이소시아네이트 화합물 (i) 를 사용함으로써, 적은 공정수로 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 을 간편하게 제조할 수 있다. 비교로서는, 예를 들어 실릴기를 갖지 않는 폴리이소시아네이트 화합물을 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 과 이소시아네이트기 과잉의 조건으로 반응시킨다. 그 후 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 말단에 잔존하는 이소시아네이트기를 실릴화하는 방법을 예시할 수 있다.
제 2 단계를 채용함으로써, 공정 시간을 큰폭으로 단축할 수 있고, 제조 공정 도중에 부생되는 불순물도 저감시킬 수 있다. 따라서, 얻어지는 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 을 저장 안정성이 우수한 것으로 할 수 있다. 또 정제 등의 번잡한 조작도 필요하지 않게 할 수 있다.
<폴리에테르계 실릴기 함유 중합체 (S2)>
폴리에테르계 중합체 (S2) 는 상기 식 (1) 에 있어서의 Y 가 2 가 기 (B) 만으로 이루어지는 것 이외에는 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 과 동일하다.
<폴리에테르계 실릴기 함유 중합체 (S2) 의 제조 방법>
폴리에테르계 실릴기 함유 중합체 (S2) 는 R1-[-(Y)r-OH]t (Y 는 상기 식 (B) 로 나타내는 2 가의 기이다) 로 나타내는 폴리에테르폴리(모노)올 (p2) (이하, 폴리(모노)올 (p2) 라고 하는 경우도 있다) 를 제조하는 제 1 단계와, 그 폴리(모노)올 (p2) 와 실릴이소시아네이트 화합물 (i) 를 우레탄화 촉매 존재하에서 반응시키는 제 2 단계를 거쳐 제조할 수 있다.
[제 1 단계]
폴리에테르폴리(모노)올 (p2) 는 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, [1] 분자 중에 1 ∼ 8 개의 수산기를 갖는 화합물로 이루어지는 개시제 (z) 와 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥사이드 (b) 를 중합 촉매 존재하에서 반응시키는 방법으로 제조할 수 있다.
개시제 (z) 및 알킬렌옥사이드 (b) 는 상기 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 의 제조 방법에 있어서의 개시제 (z) 및 알킬렌옥사이드 (b) 와 각각과 동일하다. 제 1 개시제 (z1) 을 사용해도 되고, 제 2 개시제 (z2) 를 사용해도 된다.
개시제 (z) 와 알킬렌옥사이드 (b) 를 반응시켜 폴리(모노)올 (p2) 을 얻는 방법은 공지된 방법을 사용할 수 있다. 중합 촉매도 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다. 중합 촉매로서는, 알칼리 금속 수산화물 등의 알칼리 촉매이어도 되고, 상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매이어도 된다. 복합 금속 시안화물 착 물 촉매가 보다 바람직하다.
또는, [2] 폴리(모노)올 (p2) 로서는, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등도 예 시할 수 있다. 폴리옥시테트라메틸렌글리콜은 THF 의 개환 중합에 의해 제조할 수 있다. 폴리(모노)올 (p2) 는 시판품으로부터도 입수할 수 있다.
폴리에테르폴리(모노)올 (p2) 의 수평균 분자량은 500 ∼ 15000 이 바람직하고, 700 ∼ 5000 이 보다 바람직하다. 그 수평균 분자량이 상기 범위의 하한치 이상이면 양호한 물성이 얻어지고, 상한치 이하이면 저점도화가 가능하다.
폴리(모노)올 (p2) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 3 이하가 바람직하고, 2.8 ∼ 1.5 가 보다 바람직하고, 2.5 ∼ 1.8 이 더욱 바람직하다. 분자량 분포가 3 이하이면 폴리(모노)올 (p2) 의 점도가 충분히 낮아지기 쉽다. 폴리(모노)올 (p2) 의 분자량 분포가 1.5 이상이면, 중합 반응에 필요로 하는 시간이 짧아지기 쉬워, 생산 효율 향상의 면에서 바람직하다.
폴리에테르폴리(모노)올 (p2) 의 평균 수산기가는 15 ∼ 230 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 20 ∼ 170 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하다. 그 평균 수산기가가 15 ㎎KOH/g 이상이면 양호한 물성이 얻어지고, 230 ㎎KOH/g 이하이면 저점도화가 가능하다.
[제 2 단계]
제 2 단계는 상기 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 의 제조 방법에 있어서의 제 2 단계와 동일하다.
제 2 단계에 있어서, 폴리에테르폴리(모노)올 (p2) 와 실릴이소시아네이트 화합물 (i) 의 배합비는 상기 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 의 제조 방법에 있어서의 NCO/OH (몰비) 와 동일하다.
상기 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 의 경우와 동일하게, 제 2 단계의 우레탄화 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물은 주로 폴리에테르계 실릴기 함유 중합체 (S2) 를 포함하는 것 이외에, 실질적으로 폴리에테르폴리(모노)올 (p2) 의 수산기가 미반응으로 잔존하는 수산기 잔존 중합체 (S2-OH) 도 포함하고 있다.
이러한 폴리에테르계 실릴기 함유 중합체 (S2) 를 포함하는 경화성 조성물도 점도가 낮아 상온에서 신속하고 강고하게 습기 경화되어 기재와의 양호한 접착성이 얻어진다. 따라서 점착체를 얻기 위한 경화성 조성물로서 바람직하다. 또 경화 후의 경화체는 양호한 유연성을 갖고, 표면의 젖음성이 양호하며, 또한 낮은 점착성을 갖는다. 따라서 점착체층으로서 바람직하고, 피착체에 대한 젖음성 및 밀착성이 양호함과 함께, 양호한 재박리성이 얻어진다.
<폴리에스테르계 실릴기 함유 중합체 (S3)>
폴리에스테르계 중합체 (S3) 은 상기 식 (1) 에 있어서의 Y 가 2 가 기 (A) 만으로 이루어지는 것 이외에는, 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 과 동일하다.
<폴리에스테르계 실릴기 함유 중합체 (S3) 의 제조 방법>
폴리에스테르계 실릴기 함유 중합체 (S3) 은 R1-[-(Y)r-OH]t (Y 는 상기 식 (A) 로 나타내는 2 가의 기이다) 로 나타내는 폴리에스테르폴리(모노)올 (p3) (이하, 폴리(모노)올 (p3) 이라고 하는 경우도 있다) 을 제조하는 제 1 단계와, 그 폴 리(모노)올 (p3) 과, 실릴이소시아네이트 화합물 (i) 를 우레탄화 촉매 존재하에서 반응시키는 제 2 단계를 거쳐 제조할 수 있다.
[제 1 단계]
폴리에스테르폴리(모노)올 (p3) 은 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 시판품으로부터도 용이하게 입수할 수 있다.
폴리에스테르폴리(모노)올 (p3) 의 수평균 분자량은 500 ∼ 15000 이 바람직하고, 700 ∼ 5000 이 보다 바람직하다. 그 수평균 분자량이 500 이상이면 양호한 물성이 얻어지고, 15000 이하이면 저점도화가 가능하다.
폴리(모노)올 (p3) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 은 3 이하가 바람직하고, 2.8 ∼ 1.5 가 보다 바람직하고, 2.5 ∼ 1.8 이 더욱 바람직하다. 분자량 분포가 2 이하이면 폴리(모노)올 (p3) 의 점도가 충분히 낮아지기 쉽다. 폴리(모노)올 (p3) 의 분자량 분포가 1.5 이상이면, 중합 반응에 필요로 하는 시간이 짧아지기 쉬워, 생산 효율 향상의 면에서 바람직하다.
폴리에테르폴리(모노)올 (p3) 의 평균 수산기가는 15 ∼ 230 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 20 ∼ 170 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하다. 그 평균 수산기가가 15 ㎎KOH/g 이상이면 양호한 물성이 얻어지고, 230 ㎎KOH/g 이하이면 저점도화가 가능하다.
제 2 단계는 상기 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 의 제조 방법에 있어서의 제 2 단계와 동일하다.
제 2 단계에 있어서, 폴리에스테르폴리(모노)올 (p3) 과, 실릴이소시아네이 트 화합물 (i) 의 배합비는 상기 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 의 제조 방법 에 있어서의 NCO/OH (몰비) 와 동일하다.
상기 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 의 경우와 동일하게, 제 2 단계의 우레탄화 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물은 주로, 폴리에스테르계 실릴기 함유 중합체 (S3) 을 포함하는 것 이외에, 실질적으로 폴리에스테르폴리(모노)올 (p3) 의 수산기가 미반응으로 잔존하는 수산기 잔존 중합체 (S3-OH) 도 포함하고 있다.
이러한 폴리에스테르계 실릴기 함유 중합체 (S3) 을 포함하는 경화성 조성물도 점도가 낮아 상온에서 신속하고 강고하게 습기 경화되어 기재와의 양호한 접착성이 얻어진다. 따라서 점착체를 얻기 위한 경화성 조성물로서 바람직하다. 또 경화 후의 경화체는 양호한 유연성을 갖고, 표면의 젖음성이 양호하며, 또한 낮은 점착성을 갖는다. 따라서 점착제층으로서 바람직하고, 피착체에 대한 젖음성 및 밀착성이 양호함과 함께, 양호한 재박리성이 얻어진다.
본 발명에 관련된 경화성 조성물에 포함되는 실릴기 함유 중합체 (S) 는 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1), 폴리에테르계 중합체 (S2) 및 폴리에스테르계 중합체 (S3) 중 어느 1 종이어도 되고, 2 종을 조합해도 되고, 3 종을 포함해도 된다. 2 종 이상을 조합하여 사용하는 경우, 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1), 폴리에테르계 중합체 (S2) 및 폴리에스테르계 중합체 (S3) 의 각각을 제조한 후에 혼합해도 되고, 중간 생성물인 폴리(모노)올 (p1), (p2) 및/또는 (p3) 을 혼합한 후, 그 혼합물을 실릴이소시아네이트 화합물 (i) 과 반응시켜도 된다.
또 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1), 폴리에테르계 중합체 (S2) 및 폴리에 스테르계 중합체 (S3) 의 각각에 있어서, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리에스테르에테르계 중합체 (S1), 폴리에테르계 중합체 (S2) 및 폴리에스테르계 중합체 (S3) 에서 선택되는 2 종을 혼합하여 사용하는 경우, 혼합 비율은 질량비로 95 : 5 ∼ 5 : 95 의 범위가 바람직하다.
<다른 실릴기 함유 중합체 (S4)>
본 발명에 관련된 경화성 조성물은 임의 성분으로서 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 실릴기 함유 중합체 (S4) (이하, 다른 중합체 (S4) 라고 하는 경우도 있다) 를 함유해도 된다.
[화학식 11]
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식 (3) 중, R21 은 분자 중에 m 개의 수산기를 갖는 화합물로부터 전부의 수산기를 제거한 m 가의 잔기를 나타내고, R22 는 2 가의 유기기를 나타내고, R23 은 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, X' 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, Y' 는 탄소수 2 ∼ 4 의 옥시알킬렌기를 나타내고, a' 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, k 는 1 ∼ 10000 의 정수를 나타내고, m 은 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.
m 이 2 ∼ 8 인 경우, R21 에 결합되는 m 개의 1 가 기는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
a' 가 2 또는 3 인 경우, 1 개의 규소 원자에 결합되어 있는 2 개 또는 3 개의 X' 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. a 가 1 인 경우, 1 개의 규소 원자에 결합되어 있는 2 개의 R23 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. k 가 2 이상인 경우, 서로 결합되어 있는 복수의 Y' 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (3) 에 있어서, R21 은 상기 식 (1) 에 있어서의 R1 과, R22 는 R2 와, R23 은 R3 과, X' 는 X 와, Y' 는 Y 와, a' 는 a 와, m 은 t 와 각각 바람직한 양태도 포함하여 동일하다.
식 (3) 에 있어서, k 는 1 ∼ 10000 의 정수를 나타낸다. 이 k 는 1 ∼ 1000 의 정수인 것이 바람직하고,10 ∼ 1000 의 정수인 것이 보다 바람직하다. 또한, m 이 2 ∼ 8 인 경우, k 는 각각 독립적으로 1 ∼ 10000 의 정수를 나타낸다.
이러한 다른 중합체 (S4) 는 공지된 제조 방법으로 제조할 수 있다. 시판품으로부터도 입수할 수 있다.
본 발명에 관련된 경화성 조성물에 있어서, 중합체 (S) 에 첨가하여 다른 중합체 (S4) 를 배합함으로써 경화성 조성물의 젖음성이 향상된다.
다른 중합체 (S4) 의 배합량은 그 첨가 효과를 충분히 얻기 위해서는, 실릴기 함유 중합체 (S) 의 100 질량부 (수산기 잔존 중합체를 포함한다) 에 대해 5 질량부 이상이 바람직하다. 상한은 도포 점도의 면에서 70 질량부 이하가 바람직하다. 그 다른 중합체 (S4) 배합량의 보다 바람직한 범위는 10 ∼ 70질량부이다.
본 발명에 관련된 경화성 조성물에 있어서는, 우레탄 결합과 실릴기란, 실질적으로 등량 존재하거나, 실릴기가 우레탄 결합보다 많이 포함된다. 이것은 우레탄 결합은 실릴이소시아네이트 화합물 (i) 에서 유래되고, 실릴기는 실릴이소시아네이트 화합물 (i) 및 다른 중합체 (S4) 에서 유래되기 때문이다. 실질적으로 등량이란, 경화성 조성물을 제조할 때에 사용하는 실릴이소시아네이트 화합물 (i) 이 고순도품이라는 전제가 포함되는 것을 의미한다. 공업적으로 입수할 수 있는 실릴이소시아네이트 화합물 (i) 는 수분 등의 영향에 의해 실릴기끼리의 축합, 이소시아네이트기의 변성 (가수분해 변성, 이소시아누레이트 축합 변성 등의 변성) 이 약간 발생되었다. 본 발명에 있어서 우레탄 결합과 실릴기의 비율은 (우레탄 결합/실릴기) 의 몰비로, 1/1 ∼ 1/2 가 바람직하고, 1/1 ∼ 2/3 가 보다 바람직하다. 이 비율이면 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 점착체에 있어서 낮은 점착력을 얻을 수 있으며 또한, 점착력의 안정성이 우수하다.
<첨가제>
본 발명에 관련된 경화성 조성물에는, 첨가제를 함유시킬 수 있다. 또한 경화성 조성물에 있어서는, 가소제를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 특히 프 탈산디옥틸 등의 에스테르계 가소제는 사용하지 않는 것이 바람직하다. 에스테르계 가소제를 사용하면, 경화체와 기재의 접착력이 저하되고, 풀 잔류 (adhesive deposit) 이 발생하는 경우가 있기 때문이다.
[경화제]
본 발명에 관련된 경화성 조성물은 물과 접촉함으로써 경화된다. 따라서 대기 중의 물과 반응하여 습기 경화된다. 또, 경화시키기 직전에, 경화제로서 물 (H2O) 을 첨가해도 된다. 이 경우의 물의 첨가량은 중합체 (S) 및 다른 중합체 (S4) 의 합계량 (수산기 잔존 중합체를 포함한다) 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량부가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5 질량부가 특히 바람직하다. 경화제의 첨가량을 0.01 질량부 이상으로 함으로써 경화를 유효하게 촉진할 수 있고, 경화제의 첨가량을 5 질량부 이하로 함으로써 사용시의 사용 가능 시간을 확보할 수 있다.
[경화 촉매]
경화성 조성물에, 중합체 (S) 및 다른 중합체 (S4) 의 반응성 규소기의 가수분해 및/또는 가교 반응을 촉진하기 위한 경화 촉매 (경화 촉진제) 를 함유시키는 것이 바람직하다.
이러한 경화 촉매는 반응성 규소기의 반응을 촉진하는 성분으로서 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다. 구체예로서는, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, (n-C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2, (n- C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOO(n-C4H9))2, (n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2, (n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOO(n-C4H9))2, (n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOO(iso-C8H17))2 등의 유기 주석카르복실산염 ; (n-C4H9)2Sn(SCH2COO), (n-C8H17)2Sn(SCH2COO), (n-C8H17)2Sn(SCH2CH2COO), (n-C8H17)2Sn(SCH2COOCH2CH2OCOCH2S), (n-C4H9)2Sn(SCH2COO(iso-C8H17))2, (n-C8H17)2Sn(SCH2COO(iso-C8H17))2, (n-C8H17)2Sn(SCH2COO(n-C8H17))2, (n-C4H9)2SnS 등의 황함유 유기 주석 화합물 ; (n-C4H9)2SnO, (n-C8H17)2SnO 등의 유기 주석옥사이드 ; 에틸실리케이트, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디옥틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 및 프탈산디옥틸로 이루어지는 군에서 선택되는 에스테르 화합물과 상기 유기 주석옥사이드의 반응 생성물 ; (n-C4H9)2Sn(acac)2, (n-C8H17)2Sn(acac)2, (n-C4H9)2Sn(OC8H17)(acac), (n-C4H9)2Sn(OC(CH3)CHCO2C2H5)2, (n-C8H17)2Sn(OC(CH3)CHCO2C2H5)2, (n-C4H9)2Sn(OC8H17)(OC(CH3)CHCO2C2H5), 비스아세틸아세토네이트주석 등의 킬레이트주석 화합물 (단, 상기 acac 는 아세틸아세토네이트 배위자를 의미하고, OC(CH3)CHCO2C2H5 는 에틸아세트아세테이트 배위자를 의미한다) ; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 테트라프로폭시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 알콕시실란과 상기 킬레이트주석 화합물의 반응 생성물 ; (n-C4H9)2(CH3COO)SnOSn(OCOCH3)(n-C4H9)2, (n-C4H9)2(CH3O)SnOSn(OCH3)(n-C4H9)2 등의 -SnOSn- 결합 함유 유기 주석 화합물 등의 주석 화합물을 들 수 있다.
또, 경화 촉매의 추가적인 구체예로서는, 2-에틸헥산산주석, n-옥틸산주석, 나프텐산주석 또는 스테아르산주석 등의 2 가 주석카르복실산염류 ; 옥틸산, 올레산, 나프텐산 또는 스테아르산 등의 유기 카르복실산의 주석 이외의 금속염류 ; 카르복실산칼슘, 카르복실산지르코늄, 카르복실산철, 카르복실산바나듐, 비스무트트리스2-에틸헥사노에이트 등의 카르복실산비스무트, 카르복실산납, 카르복실산티타늄, 또는 카르복실산니켈 등 ; 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실티타네이트) 등의 티탄알콕사이드류 ; 알루미늄이소프로필레이트, 모노-sec-부톡시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄 알콕사이드류 ; 지르코늄-n-프로필레이트, 지르코늄-n-부틸레이트 등의 지르코늄 알콕사이드류 ; 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄에틸아세토아세테이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 티탄락테이트 등의 티탄킬레이트류 ; 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄에틸아세토아세테이트 등의 알루미늄킬레이트류 ; 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄비스아세틸아세토네이트, 지르코늄아세틸아세토네이트비스에틸아세토아세테이트, 지르코늄아세테이트 등의 지르코늄 화합물류 ; 인산, p-톨루엔술폰산 또는 프탈산 등의 산성 화합물류 ; 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 라우릴아민 등의 지방족 모노아민류 ; 에틸렌디아민, 헥산디아민 등의 지방족디아민류 ; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 폴리아민류 ; 피페리딘, 피페라진, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 등의 복소고리형 아민류 ; 메타페닐렌디아민 등의 방향족 아민류 ; 모노에탄올아민, 디에탄 올아민 또는 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류 ; 트리에틸아민 등의 트리알킬아민류 ; 상기 아민류와 지방족 모노카르복실산 (포름산, 아세트산, 옥틸산, 2-에틸헥산산 등), 지방족 폴리카르복실산 (옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 등), 방향족 모노카르복실산 (벤조산, 톨루일산, 에틸벤조산 등), 방향족 폴리카르복실산 (프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 니트로프탈산, 트리멜리트산 등), 페놀 화합물 (페놀, 레조르신 등), 술폰산화합물 (알킬벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등), 인산 화합물 등의 유기산, 및 염산, 브롬산, 황산 등의 무기산 등의 산으로 이루어지는 제 1 급 ∼ 제 3 급의 암모늄-산염류 ; 트리에틸메틸암모늄히드록사이드, 트리메틸벤질암모늄히드록사이드, 헥실트리메틸암모늄히드록사이드, 옥틸트리메틸암모늄히드록사이드, 데실트리메틸암모늄히드록사이드, 도데실트리메틸암모늄히드록사이드, 옥틸디메틸에틸암모늄히드록사이드, 데실디메틸에틸암모늄히드록사이드, 도데실디메틸에틸암모늄히드록사이드, 디헥실디메틸암모늄히드록사이드, 디옥틸디메틸암모늄히드록사이드, 디데실디메틸암모늄히드록사이드, 디도데실디메틸암모늄히드록사이드 등의 암모늄 수산기 염류 ; 에폭시 수지의 경화제로서 사용되는 각종 변성 아민 등의 아민 화합물류 등을 들 수 있다.
이들 경화 촉매는 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 2 종류 이상을 조합하는 경우에는 예를 들어, 상기 2 가 주석카르복실산염, 유기 주석카르복실산염 또는 유기 주석옥사이드와 에스테르 화합물의 반응물 등의 상기 금속 함유 화합물에, 지방족 모노아민 또는 그 밖의 상기 아민 화합물을 조합하는 것이 우수한 경화성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
경화 촉매를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 중합체 (S) 및 다른 중합체 (S4) 의 합계량 (수산기 잔존 중합체를 포함한다) 100 질량부에 대해 0.001 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 경화 촉매의 첨가량을 0.001 질량부 이상으로 함으로써 경화 속도를 유효하게 촉진할 수 있고, 경화 촉매의 첨가량을 10 질량부 이하로 함으로써 사용시의 사용 가능 시간을 확보할 수 있다.
[용제]
본 발명에 관련된 경화성 조성물은 저점도이고 무용제에서의 도포을 할 수 있지만 용제를 함유시켜도 된다.
용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 에스테르알코올류, 케톤알코올류, 에테르알코올류, 케톤에테르류, 케톤에스테르류 또는 에스테르에테르류를 들 수 있다.
이들 중에서도, 용제로서 알코올류를 사용하면, 경화성 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 이 알코올류로서는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬알코올인 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 이소펜틸알코올 또는 헥실알코올인 것이 보다 바람직하고, 메탄올 또는 에탄올인 것이 더욱 바람직하다. 특히 메탄올을 사용한 경우에 첨가량을 늘리면, 경화성 조성물의 경화 시간을 길게 할 수 있다. 이것은 경화성 조성물을 조제한 후의 소정 점도까지 도달하는 시간, 소위 포트 라이프를 길게 하기 때문에 유효한 수법이다.
경화성 조성물에 용제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 중합체 (S) 및 다른 중합체 (S4) 의 합계량 (수산기 잔존 중합체를 포함한다) 100 질량부에 대해, 500 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1 ∼ 100질량부인 것이 보다 바람직하다. 첨가량이 500 질량부를 초과하면, 용제의 휘발에 따라 경화물의 수축이 발생하는 경우가 있다.
[탈수제]
본 발명에 관련된 경화성 조성물은 저장 안정성을 개량시키기 위해서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 소량의 탈수제를 함유시켜도 된다.
이러한 탈수제의 구체예로서는, 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸 등의 오르토포름산알킬 ; 오르토아세트산메틸, 오르토아세트산에틸 등의 오르토아세트산알킬 ; 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란 등의 가수분해성 유기 실리콘 화합물 ; 가수분해성 유기 티탄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 비닐트리메톡시실란 또는 테트라에톡시실란이 비용, 탈수 능력의 면에서 바람직하다.
경화성 조성물에 탈수제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 중합체 (S) 및 다른 중합체 (S4) 의 합계량 (수산기 잔존 중합체를 포함한다) 100 질량부에 대해 0.001 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다.
[그 밖의 첨가제]
경화성 조성물에 하기의 충전제, 보강제, 안정제, 난연제, 대전 방지제, 이형제, 또는 곰팡이 방지제 등을 배합해도 된다.
충전제 또는 보강제로서는, 예를 들어, 카본 블랙, 수산화 알루미늄, 탄산칼슘, 산화 티탄, 실리카, 유리, 골분, 목분, 또는 섬유 플레이크 등을 들 수 있다.
안정제로서는, 예를 들어, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 또는 광안정제 등을 들 수 있다.
난연제로서는, 예를 들어, 클로로알킬포스페이트, 디메틸메틸포스포네이트, 암모늄폴리포스페이트, 또는 유기 브롬 화합물 등을 들 수 있다.
이형제로서는, 예를 들어, 왁스, 비누류, 또는 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 곰팡이 방지제로서는 예를 들어, 펜타클로로페놀, 펜타클로로페놀라우레이트, 또는 비스(트리-n-부틸주석)옥사이드 등을 들 수 있다.
또, 경화성 조성물에 기재와의 접착성을 향상시킬 목적으로 접착성 부여제를 첨가해도 된다.
<점착체>
본 발명에 관련된 경화성 조성물은 실릴기 함유 중합체 (S), 임의로 배합되는 다른 중합체 (S4) 및 필요에 따라 첨가되는 첨가제를 혼합하여 얻어진다.
또 본 발명의 점착체는 상기 경화성 조성물을 경화시켜 얻어진다. 특히 본 발명은 실릴기 함유 중합체 (S) 를 포함하는 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는, 박리 점착력이 1 N/25 ㎜ 이하, 바람직하게는 0 N/25 ㎜ 를 초과하고 1 N/25 ㎜ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.005 ∼ 0.8 N/25 ㎜ 인 점착체를 제공한다. 또 본 발명은 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 또는 폴리에스테르계 실릴기 함유 중합체 (S3) 을 포함하는 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 점착체 를 제공한다.
<경화성 조성물의 경화>
본 발명의 점착체는 상기 경화성 조성물을 경화시켜 얻어진다. 경화성 조성물은 경화 후에 성형할 수도 있다. 예를 들어 경화성 조성물을 시트 형상 등의 적당한 형상으로 경화시킨 후, 형 (型) 빼기를 실시하는 등으로 소정의 형상으로 성형하고, 단독으로 점착체로서 이용할 수 있다. 그러나, 기재에 경화성 조성물을 도포하여, 경화시켜 적층체로서 이용하는 것이 바람직하다.
경화성 조성물의 경화 조건은 필요에 따라 설정된다. 예를 들어 경화성 조성물로서 경화 촉매를 첨가한 것을 준비한다. 이것에 소정량의 물을 경화제로서 첨가하여 충분히 혼합한다. 이것을 기재 상에 도포한다. 도포 두께는 적절히 설정된다. 이 후 오븐 등으로 가열하여, 실온에서 양생함으로써 경화성 조성물을 경화시킬 수 있다. 실온에서 양생할 때 또는 양생한 후에 가습 환경에 방치하는 것도 유효하다. 오븐 등에 의한 가열은 기재의 내열 온도 등에 의해 적절히 설정된다. 예를 들어 60 ∼ 120 ℃ 의 환경에 1 ∼ 30 분 정도 방치하는 것이 바람직하다. 특히 용제를 사용한 경우에는 일정한 건조 시간을 설정하는 것이 바람직하다. 단 급격한 건조는 발포의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 또 오븐 내에서 또는 오븐으로부터 꺼낸 후에, 스팀을 쬐이어도 된다.
경화성 조성물의 도포은 연속적으로 실시할 수도 있다. 즉 롤로부터 꺼낸 기재에 소정량의 물을 혼합한 경화성 조성물을 도포하고, 인 라인 오븐으로 가 열 건조시킨다. 얻어진 성형체 (적층체) 에, 필요에 따라 세퍼레이터를 맞추어 감는다. 이것을 필요에 따라 가습한 실온 환경에 보관하고 양생함으로써 성형된 점착체가 얻어진다. 또 다른 도포 방법으로서는, 상기의 방법에 있어서 기재와 세퍼레이터를 반대로 해도 된다. 즉 최초로 세퍼레이터 상에 도포하고, 나중에 기재를 부착시켜도 된다.
<적층체>
본 발명은 적어도 1 층의 기재층과 본 발명의 점착체로 이루어지는 점착체층을 갖는 적층체를 제공한다. 적층체가 시트 형상인 경우에는 이 적층체는 점착 시트가 된다. 또 적층체를 테이프 형상으로 성형 가공하면 점착 테이프가 얻어진다.
또한 기재를 사용하지 않고 후술하는 세퍼레이터에, 경화성 조성물을 도포하고, 경화시켜 경화체를 얻은 후에 그 세퍼레이터를 박리하면, 점착체 단체로 취급할 수도 있게 된다. 이 경우에 예를 들어 양면 점착 시트 등이 얻어진다. 본 발명에 관련된 경화성 조성물은 용제를 사용하지 않는 경우라도 저점도이고 도포 특성이 우수하다. 이 때문에 세퍼레이터에 대해서도 양호한 도포을 할 수 있다. 구체적으로는 세퍼레이터에 대해 경화성 조성물을 도포하여 가열 건조시키고, 추가로 다른 세퍼레이터를 적층시켜 양생함으로써, 기재를 갖지 않은 점착체만의 점착성 시트가 얻어진다. 이 때 다른 세퍼레이터를 사용하지 않고, 최초로 도포한 세퍼레이터의 배면을 사용하고 권취를 실시하여 점착체의 롤을 제조해도 된다.
적층체는 필요에 따라 다른 층을 갖고 있어도 된다. 예를 들어 기재층과 점착체층 사이에 접착층을 형성하고, 기재와 점착체의 박리를 방지해도 된다. 또 기재층과 점착체층 사이에 발포체 등으로 이루어지는 완충체층을 형성해도 된다. 또 기재층과 점착체층 사이에 도전재층을 형성해도 된다. 도전재층은 금속계 도전재, 이온성 도전재, 카본계 도전재 등의 도전 재료를 기재층에 도포함으로써 얻어진다. 도전 재료는 단독으로 도포해도 되고, 각종 수지 등의 바인더를 병용하여 도포해도 된다. 또 점착체층의 기재층과는 반대측에 세퍼레이터 (박리 라이너) 층을 형성해도 된다. 또 기재층의 점착체층과는 반대측에 인쇄층을 형성해도 된다. 인쇄층을 형성하면 프린팅을 실시할 수 있게 되고, 또 의장성을 높일 수도 있다. 또 기재층을 사이에 두고 양면에 점착체층을 형성해도 된다. 이 경우에 양면 점착 시트 등이 얻어진다.
<기재>
기재의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 예로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등의 폴리에스테르류 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 공중합체 (블록 공중합체, 랜덤 공중합체) 등의 폴리올레핀류 ; 폴리염화 비닐 등의 할로겐화 폴리올레핀류 ; 골판지 등의 종이류 ; 직포, 부직포 등의 천류 ; 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 이들의 기재는 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어 PET 층, 금속박층, 폴리에틸렌층을 적층한 적층체를 사용해도 된다.
기재의 표면은 사전 가공을 실시하지 않아도 된다. 특히 폴리에스테르 류, 종이류의 점착체층과의 접합면은 사전 가공을 실시하지 않아도 경화성 조성물의 경화에 수반되는 접착 효과에 의해 잘 박리되지 않게 된다. 필요에 따라 프라이머 등을 도포해 두어도 된다.
한편, 폴리올레핀류를 기재에 사용하는 경우에는, 경화성 조성물을 도포하는 면을 사전에 처리해 두는 것이 바람직하다. 미처리 면에 대해서는 박리 점착력이 낮아지는 경우가 있기 때문이다. 즉 폴리올레핀류를 사용한 기재의 경화성 조성물을 도포하는 면에 대한 사전 처리로서는, 코로나 처리 (코로나 방전 처리), 프라이머 처리를 예시할 수 있다. 특히 처리가 간단하고 공정을 간략화할 수 있기 때문에 코로나 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
예를 들어 두께가 100 ㎛ 인 폴리프로필렌 필름의 편면에 코로나 처리를 실시하고 이 처리면에 경화성 조성물을 도포한다. 도포 후 가열 건조를 실시한다. 이와 같이 하여 얻어진 필름은 점착체를 형성하지 않은 면 (배면) 을 그대로 세퍼레이터로서 이용할 수 있다. 즉 이 필름을 그대로 감음으로써 점착 필름을 제조할 수 있다. 즉 세퍼레이터를 개재하지 않고 롤 형상으로 감을 수 있다.
<점착체층>
본 발명의 점착 시트 등에 있어서, 점착체층의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 도포 정밀도의 면에서는 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 20 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 30 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또 점착력의 안정성, 경제성 면에서는 200 ㎛ 이하가 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 한층 더욱 바람직하고, 80 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
<세퍼레이터>
상기의 점착체층의 점착면 (피착체를 부착시키는 면) 에 세퍼레이터를 부착시켜도 된다. 세퍼레이터로서는, 일반적인 박리제로 표면 처리를 실시한 종이류 이외에, 상기 서술한 미처리 폴리올레핀류를 사용할 수 있다. 또 종이류 등의 기재에 폴리올레핀류를 적층한 것도 사용할 수 있다. 폴리올레핀류를 세퍼레이터에 사용하면 실리콘 오일 등에 의한 오염을 방지할 수 있다. 이것은 전자 부품 등의 보호 시트로서 상기 점착 시트를 적용할 때에 유익하다. 또 폴리올레핀류를 단독으로 세퍼레이터로서 사용하면 폐기물의 리사이클이 용이해진다.
<점착 시트의 용도>
본 발명의 점착체를 사용함으로써, 특히, 피착체에 대한 젖음성 및 밀착성이 양호함과 함께, 낮은 점착력을 갖고 재박리성이 우수한 점착 시트가 얻어진다. 또, 박리 대전량이 억제되고, 또한 고속 박리 특성도 우수한 점착 시트가 얻어진다. 따라서, 점착 시트의 용도로서는 자동차용 보호 시트 ; 전자 기판, IC 칩 등의 전자 재료용 보호 시트 ; 편광판, 광확산판, 프리즘 시트 등의 광학 부재용 보호 시트 ; 각종 디스플레이용 보호 시트 등이 바람직하게 예시된다. 특히, 전자 재료용 보호 시트나 광학 부재용 보호 시트 등, 제조 공정 중에서 박리되는 보호 시트로서 본 발명의 점착 시트는 바람직하다. 이것은 점착력이 낮아 재박리성이 양호함과 함께, 박리 대전량이 작고, 고속 박리 특성이 우수하기 때문이다.
즉, 본 발명의 점착 시트는 광학 부재 보호용 점착 시트로서 바람직하다. 특히 본 발명의 점착체는 유연성이 우수함과 함께, 젖음성이 우수하다. 이 때문에 피착체의 표면에 요철이 존재하는 경우라도 양호한 밀착성이 확보된다. 또 본 발명의 광학 부재 보호용 점착 시트는, 밀착성이 우수하고, 부착한 피착체의 부착면 내에서의 어긋남은 거의 발생하지 않지만, 박리 점착력이 낮아 간단하게 박리할 수 있므로, 액정 패널 등의 제조 공정의 생산성 향상에 유용하다.
이 때문에 본 발명의 점착 시트는 광 확산판 또는 프리즘 시트의 보호 필름, 특히 그 요철면의 보호 필름으로서 바람직하다. 또 본 발명의 점착 시트를 부착한 광학 부재는 점착체의 점착력의 시간 경과적 변화가 작기 때문에, 낮은 박리 점착력으로 박리할 수 있고, 또한, 그 박리 점착력이 거의 변화하지 않는다. 이 때문에, 광학 부재의 장기간 보관이 가능해진다.
또 본 발명의 점착 시트는 백 그라인드 테이프로서도 바람직하다. 백 그라인드 테이프란, 반도체 웨이퍼에 전자 회로를 형성한 후, 백 그라인드 (웨이퍼 이면의 연삭) 시에 웨이퍼 표면을 보호하는 테이프이다. 백 그라인드 테이프를 회로면에 부착하고, 회로면의 손상, 연삭수 (水)·연삭 부스러기의 침입에 의한 웨이퍼 표면의 오염을 방지한다. 본 발명의 점착 시트는 밀착성이 우수하고, 부착된 피착체의 부착면 내에서의 어긋남은 거의 발생하지 않지만, 박리 점착력이 낮아 간단하게 박리할 수 있다. 또 폴리올레핀류를 기재에 사용한 경우에 세퍼레이터가 불필요하며, 실리콘 등의 오염도 발생하지 않는다. 또 박리 대전이 억제되기 때문에 회로에 손상을 줄 위험이 적다.
실시예
이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
이하에 있어서, 프로필렌옥사이드를 PO, 에틸렌옥사이드를 EO, ε-카프로락톤을 CL, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 (이소시아네이트기 (NCO) 의 함유율 : 17.87 질량%) 를 TMS, 디부틸주석디라우레이트를 DBTDL 로 약기한다. 또 물은 순수를 사용하였다. 또 스테인리스 강판은 JIS 에 규정된 SUS-304 합금의 판을 사용하였다. 이 스테인리스 강판의 브라이트 어닐 처리한 표면은 거의 평활하며 광택을 갖는다.
실시예 및 비교예에서 사용한 실릴기 함유 중합체는 표 1 에 나타내는 배합으로 제조한 것이다. 실릴기 함유 중합체의 제조에 사용한 폴리올은 이하와 같다. 또한 폴리올 A ∼ D 및 F 의 제조에 사용한 개시제로서의 각각의 폴리올에 대해서는 KOH 촉매를 사용하여 PO 를 반응시켜 얻어진 것이다. 표 1 에 나타내는 배합량의 단위는 특별히 언급이 없는 한 「g」이다.
·폴리올 A : 디프로필렌글리콜에 PO 를 중합시켜 얻어진 평균 수산기가 160.3 ㎎KOH/g 인 폴리옥시프로필렌디올을 개시제로 하고, 복합 금속 시안화물 착물 촉매 (참고 제조예 1 에서 얻어지는 TBA-DMC 촉매) 를 사용하여 PO : CL 의 비율이 질량비로 1 : 2 가 되도록 반응시켜 제조한, 평균 수산기가 56.1 ㎎KOH/g 인 폴리에스테르에테르폴리올.
·폴리올 B : 디프로필렌글리콜에 PO 를 중합시켜 얻어진 평균 수산기가 112 ㎎KOH/g 인 폴리옥시프로필렌디올을 개시제로 하고, 복합 금속 시안화물 착물 촉매 (참고 제조예 1 에서 얻어지는 TBA-DMC 촉매) 를 사용하여 PO 를 반응시켜 제조한, 평균 수산기가 11.2 ㎎KOH/g 인 폴리옥시프로필렌폴리올.
·폴리올 C : 디프로필렌글리콜에 PO 를 중합시켜 얻어진 평균 수산기가 280.5 ㎎KOH/g 인 폴리옥시프로필렌디올을 개시제로 하고, KOH 촉매를 사용하여 PO 를 반응시켜 제조한, 평균 수산기가 56.1 ㎎KOH/g 인 폴리옥시프로필렌폴리올.
·폴리올 D : 미츠비시 화학사 제조 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 (평균 분자량 650).
·폴리올 E : 쿠라레사 제조 P-1010 (3-메틸-1,5-펜탄디올과 아디프산의 공중합체), 평균 수산기가 112 ㎎KOH/g 인 폴리에스테르폴리올. 평균 수산기 수 110.
·폴리올 F : 폴리옥시프로필렌폴리올 (디프로필렌글리콜에 PO 를 중합시켜 얻어진 평균 수산기가 37.4 ㎎KOH/g 인 폴리옥시프로필렌디올과 글리세린에 PO 를 중합시켜 얻어진 평균 수산기가 33.7 ㎎KOH/g 인 폴리옥시프로필렌 트리올의 혼합물) 을 개시제로 하고, 복합 금속 시안화물 착물 촉매 (참고 제조예 1 에서 얻어지는 TBA-DMC 촉매) 를 사용하여 PO 를 반응시켜 제조한, 평균 수산기가 5.6 ㎎KOH/g 인 폴리옥시프로필렌폴리올.
(참고 제조예 1 : 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 제조)
이하의 방법으로, 유기 배위자로서 tert-부틸알코올을 갖는 아연헥사시아노코발테이트 (이하, TBA-DMC 촉매라고 한다) 를 제조하였다. 본 예중의 폴리올 X 는 디프로필렌글리콜에 프로필렌옥사이드를 부가 중합하여 얻어진 수평균 분자량 (Mn1) 이 1000 인 폴리올이다.
먼저, 500 ㎖ 의 플라스크에 염화 아연의 10.2 g 과 물 10 g 으로 이루어지는 수용액을 넣고, 이 수용액을 40 ℃ 로 보온하면서 매분 300 회전 (300 rpm) 으로 교반하면서, 여기에 4.2 g 의 칼륨헥사시아노코발테이트 (K3[Co(CN)]6) 와 물 75 g 으로 이루어지는 수용액을 30 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 혼합물을 30 분 교반하였다. 그 후, 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르 (이하, EGMTBE 라고 약기한다) 40 g, tert-부틸알코올 (이하, TBA 라고 약기한다) 40 g, 물 80 g, 및 폴리올 X 의 0.6 g 으로 이루어지는 혼합물을 상기 혼합물 중에 첨가하여, 40 ℃ 에서 30 분, 다시 60 ℃ 에서 60 분간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 직경 125 ㎜ 의 원형 여과판과 미립자용의 정량 여과지 (ADVANTEC 사 제조 No. 5C) 를 사용하여 가압하 (0.25 MPa) 에서 50 분에 걸쳐 여과를 실시하여 고체를 분리하였다.
다음으로, 이 복합 금속 시안화물 착물을 포함하는 케이크에 18 g 의 EGMTBE, 18 g 의 TBA, 및 84 g 의 물로 이루어지는 혼합물을 첨가하여 30 분 교반한 후, 가압 여과 (여과 시간 : 15 분) 를 실시하였다. 여과에 의해 얻어진 복합 금속 시안화물 착물을 포함하는 케이크에, 추가로 54 g 의 EGMTBE, 54 g 의 TBA, 및 12 g 의 물로 이루어지는 혼합물을 첨가하여 30 분 교반하고, 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물을 포함하는 EGMTBE/TBA 의 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 TBA-DMC 촉매로서 사용하였다.
이 슬러리를 5 g 정도 플라스크에 칭량하여 넣고, 질소 기류로 대체로 건조시킨 후, 80 ℃ 에서 4 시간 감압 건조시켰다. 얻어진 고체를 칭량한 결과, 슬러리 중에 함유되는 복합 금속 시안화물 착물의 농도는 4.70 질량% 인 것을 알 수 있었다.
(제조예 1 : 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S11-1) 의 제조)
[제 1 단계]
교반기가 부착된 스테인리스제 10 ℓ 의 내압 반응기 내에, 개시제 (z21) 로서 2800 g 의 폴리옥시프로필렌디올 (수산기 환산 Mw = 700) 과, 중합 촉매로서의 TBA-DMC 촉매를 투입하였다. TBA-DMC 촉매의 사용량은 마무리 질량에 대해 50 ppm, 즉 제 1 단계 종료시의 중합체 중의 금속량으로서 50 ppm 으로 하였다.
반응기 내를 질소 치환 후, 140 ℃ 로 승온시켜 교반하, 280 g 의 PO 를 반응기 내에 투입하여 반응시켰다. 이것은 최초로 소량의 PO 를 공급하여 TBA-DMC 촉매를 활성화시키기 위한 공정이다.
이어서, 반응기 내의 압력이 저하된 후, 교반하, 1640 g 의 PO 와 3280 g 의 CL 을 단위 시간당의 공급량이 질량비로 PO/CL = 1/2 가 되도록, PO 와 CL 을 각각 일정한 속도로 반응기 내에 투입하였다. PO 와 CL 의 투입 종료 후, 다시 1 시간 교반을 계속하였다. 그 동안, 반응기 내의 온도를 140 ℃, 교반 속도를 500 rpm 으로 유지하여 중합 반응을 진행시켰다. 이렇게 하여 폴리올 A 를 얻었다.
얻어진 폴리올 A 는 13C-NMR 의 측정 결과로부터 CL 및 PO 의 랜덤 공중합 사슬을 갖는 것이 확인되었다. 이 폴리올 A 의 평균 수산기가는 56.1 ㎎KOH/g이었다.
얻어진 폴리올 A 중에 있어서의 CL 유래의 2 가 기 (A) 의 함유율은 41 질량% 였다. 또 폴리올 A 중에 있어서의 CL 및 PO 의 랜덤 공중합 사슬의 함유율은 61.5 질량% 였다.
[제 2 단계]
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 4 구 플라스크에 상기에서 얻은 폴리올 A 의 658.9 g 과, 실릴이소시아네이트 화합물 (i) 로서 TMS 의 150 g 을 첨가하고, 우레탄화 촉매로서 DBTDL 을 첨가하였다. DBTDL 의 사용량은 폴리올 A 와 TMS 의 합계량에 대해 50 ppm 에 상당하는 양으로 하였다. 그리고 80 ℃ 까지 서서히 승온시켜, IR 로 NCO 의 피크가 소실할 때까지 반응을 실시하여 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S11-1) 을 얻었다. 이 우레탄화 반응에 있어서의 NCO/OH (몰비), 및 얻어진 중합체의 Mw 를 표 1 에 나타낸다.
(제조예 2 : 폴리에테르계 실릴기 함유 중합체 (S2-1) 의 제조)
[제 1 단계]
교반기가 부착된 스테인리스제 10 ℓ 의 내압 반응기 내에, 개시제 (z2) 로서 800 g 의 폴리옥시프로필렌디올 (수산기 환산 Mw = 1000) 과 중합 촉매로서의 TBA-DMC 촉매를 투입하였다. TBA-DMC 촉매의 사용량은 마무리 질량에 대해 50 ppm 으로 하였다.
반응기 내를 질소 치환 후, 140 ℃ 로 승온시켜, 교반하 80 g 의 PO 를 반응기 내에 투입하여 반응시켰다. 이것은 최초로 소량의 PO 를 공급하여 TBA-DMC 촉매를 활성화시키기 위한 공정이다.
이어서, 반응기 내의 압력이 저하된 후, 교반하 7120 g 의 PO 를 공급하여 반응기 내의 온도를 140 ℃, 교반 속도를 500 rpm 으로 유지하면서, 11 시간 교반하여 중합 반응을 진행시켰다. 이렇게 하여 폴리올 B 를 얻었다.
[제 2 단계]
제조예 1 의 제 2 단계에 있어서, 폴리올 A 대신에 상기에서 얻은 폴리올 B 의 761.6 g 을 사용하여 TMS 의 사용량을 15 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 폴리에테르계 실릴기 함유 중합체 (S2-1) 을 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(제조예 3 : 폴리에테르계 실릴기 함유 중합체 (S2-2) 의 제조)
[제 1 단계]
교반기가 부착된 스테인리스제 10 ℓ 의 내압 반응기 내에, 개시제 (z2) 로서 200 g 의 폴리옥시프로필렌디올 (Mn = 400) 과 중합 촉매로서의 KOH 를 투입하였다. KOH 의 사용량은 마무리 질량에 대해 0.3 질량% 로 하였다.
반응기 내를 질소 치환 후, 140 ℃ 로 승온시켜 교반하, 960 g 의 PO 를 공급하고, 반응기 내의 온도를 140 ℃, 교반 속도를 500 rpm 으로 유지하면서, 6 시간 교반하여 중합 반응을 진행시켰다. 이렇게 하여 폴리올 C 를 얻었다.
[제 2 단계]
제조예 1 의 제 2 단계에 있어서, 폴리올 A 대신에 상기에서 얻은 폴리올 C 의 658.9 g 을 사용한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여 폴리에테르계 실릴기 함유 중합체 (S2-2) 를 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(제조예 4 : 폴리에테르계 실릴기 함유 중합체 (S2-3) 의 제조)
본 예에서는 폴리올 (D) 를 사용하였다.
[제 2 단계]
제조예 1 의 제 2 단계에 있어서, 폴리올 A 대신에 폴리올 D 의 212.4 g 을 사용한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여 폴리에테르계 실릴기 함유 중합체 (S2-3) 을 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(제조예 5 : 폴리에스테르계 실릴기 함유 중합체 (S3-1) 의 제조)
본 예에서는 폴리올 E 를 사용하였다.
[제 2 단계]
제조예 1 의 제 2 단계에 있어서, 폴리올 A 대신에 폴리올 E 의 333.4 g 을 사용한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여 폴리에스테르계 실릴기 함유 중합체 (S3-1) 을 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(제조예 6 : 다른 실릴기 함유 중합체 (S4-1) 의 제조)
디프로필렌글리콜에 프로필렌옥사이드 (PO) 를 개환 중합시켜 얻어진 Mn = 3000 의 폴리옥시프로필렌디올 (이하, 디올 4A 라고 한다) 120 g 및 글리세린에 PO 를 개환 중합시켜 얻어진 Mn = 5000 의 폴리옥시프로필렌트리올 (이하, 트리올 4B 라고 한다) 200 g 의 혼합물을 개시제로서 사용하고, 1.2 g 의 아연헥사시아노코발 테이트-글라임 착물 촉매 존재하, 2480 g 의 PO 를 반응 용기 내에 조금씩 첨가하면서 120 ℃ 의 조건하에서 중합 반응을 실시하고, PO 의 전체량을 첨가한 후 반응 용기 내압이 떨어지지 않게 될 때까지 반응시켰다. 또한 아연헥사시아노코발테이트-글라임 착물 촉매는 참고 제조예 1 에 있어서 EGMTBE 와 TBA 대신에 글라임을 사용하여 제조할 수 있다.
계속해서, 120 g 의 디올 4A 및 200 g 의 트리올 4B 를 반응 용기 내에 투입하여, 상기 동일하게 하여 1680 g 의 PO 를 조금씩 첨가한 후 반응 용기 내압이 떨어지지 않게 될 때까지 반응시켰다. 또한, 120 g 의 디올 4A 및 200 g 의 트리올 4B 를 반응 용기 내에 투입하고, 상기 동일하게 하여 1280 g 의 PO 를 조금씩 첨가한 후 반응 용기 내압이 떨어지지 않게 될 때까지 반응시켰다. 그리고, 80 g 의 디올 4A 및 130 g 의 트리올 4B 를 반응 용기 내에 투입하고, 또한 상기 동일하게 하여 590 g 의 PO 를 조금씩 첨가하여 반응 용기 내압이 떨어지지 않게 될 때까지 반응시켰다.
그리고 60 g 의 디올 4A 및 100 g 의 트리올 4B 를 첨가하고, 또한 상기 동일하게 하여 240 g 의 PO 를 조금씩 첨가한 후 반응 용기 내압이 떨어지지 않게 될 때까지 반응시켰다.
마지막으로 75 g 의 디올 4A 및 125 g 의 트리올 4B 를 첨가하고, 상기 동일하게 하여 200 g 의 PO 를 조금씩 첨가한 후 반응 용기 내압이 떨어지지 않게 될 때까지 반응시켰다. 이 조작에 의해, Mn 이 17000, Mw/Mn 이 1.76, 또한 점도가 19.5 Pa·s (25 ℃) 인 폴리옥시프로필렌폴리올 F 를 얻었다.
얻어진 폴리옥시프로필렌폴리올 F 에 대해, 그 수산기의 1.05 당량의 나트륨메톡사이드의 메탄올 용액을 첨가하고, 가열 감압하에서 메탄올을 증류 제거하여 폴리옥시프로필렌폴리올의 말단 수산기를 나트륨알콕사이드로 변환하였다. 다음으로 이것에 염화알릴을 반응시키고 나서, 미반응 염화 알릴을 제거하고, 그리고 부생된 염을 정제하여 제거하고 말단 알릴기를 갖는 폴리옥시프로필렌을 얻었다. 또한, 이에 대하여 메틸디메톡시실란을 백금 촉매의 존재하에서 반응시켜, 말단에 메틸디메톡시실릴기를 갖는 옥시프로필렌 중합체 (S4-1) 를 얻었다.
얻어진 중합체 (S4-1) 의 Mn 은 20000 이고, Mw/Mn 은 1.35 였다.
Figure 112009060158586-pct00018
(실시예 1 ∼ 12)
표 2, 3 에 나타내는 배합으로 경화성 조성물을 조제하였다. 표 2, 3 에 나타내는 배합량의 단위는 특별히 언급이 없는 한 「g」이다. 즉 실릴기 함유 중합체에 경화제 (물) 와 경화 촉매를 첨가하여 경화성 조성물로 하였다. 경화 촉매로서는 실시예 1 ∼ 11 에서는 DBTDL 보다 촉매 활성이 높은 #918 (산쿄 유기합성사 제조) 를 사용하였다. 그 #918 은 프탈산디에틸 및 프탈산디옥틸로 이루어지는 군에서 선택되는 에스테르 화합물과 유기 주석옥사이드의 반응 생성물에 해당된다. 또 실시예 12 에서는, 아민 촉매인 SA102 (산아프로사 제조) 를 사용하였다. SA102 는 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 의 옥틸산염이다.
얻어진 경화성 조성물을, 두께 100 ㎛ 의 PET 필름 (기재) 상에, 건조 후의 막 두께가 50 ㎛ 가 되도록 도포하여, 순환식 오븐에 있어서 100 ℃ 에서 5 분 건조시켰다. 그리고, 23 ℃ 에서 일주일 양생한 후, 23 ℃ 이며 상대 습도 65 % 에서 2 시간 방치하고 점착층을 형성하여 점착 시트를 얻었다.
하기 방법으로 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2, 3 에 나타낸다.
(평가방법)
[점도]
경화성 조성물의 점도를 토키 산업사 제조 E 형 점도계 RE-80U 를 사용하여, 로터 No. 1 을 사용하여 25 ℃ 에서 점도를 측정하였다.
[도포성 (핸들링)]
경화성 조성물의 점도와, 경화성 조성물 조제시의 교반 상태로 판단하였다. 25 ℃ 에 있어서의 점도가 높을수록 핸들링은 저하되고, 점도가 10000 mPa·s/25 ℃ 이하일 때 ○ (양호), 이상인 때를 × (불량) 로 하였다.
[기재에 대한 접착력]
두께 1.5 ㎜ 의 브라이트 어닐 처리한 스테인리스 강판에 점착 시트를 부착하고, 23 ℃ 이며 상대 습도 65 % 에서 1 주일 양생한 후, 점착 시트를 박리하여, 점착제 상태로 판단하였다. 이형면 (점착층과 스테인리스판과의 계면) 으로부터 박리된 것을 ○ (양호), 비이형면 (점착층과 PET 필름의 계면) 으로부터 박리되었을 때 또는, 스테인리스판에 점착제가 남았을 때를 × (불량) 로 하였다.
[박리 점착력]
실온 하에서, 두께 1.5 ㎜ 의 브라이트 어닐 처리한 스테인리스 강판에 점착 시트를 부착하고, 2 ㎏ 의 고무 롤로 압착하였다. 30 분 후, JIS B 7721 에 규정된 인장 시험기 (오리엔테크사 제조, RTE-1210) 를 사용하여, 박리 강도 (180 도 필, 인장 속도 300 ㎜/분) 를 측정하였다. 이 값이 작을수록 미점착으로 박리하기 쉬워 재박리성이 우수한 것을 나타낸다.
[재박리성]
점착 시트를 브라이트 어닐 처리한 스테인리스 강판에 부착한 후, 40 ℃ 이고 상대 습도 65 % 의 조건 하에 방치하고, 23 ℃ 또한 상대 습도 65 % 로 냉각시킨 후, 박리하여 풀 잔류성을 육안으로 평가하였다. 육안 평가에서는, 스테인리스 강판으로의 점착제 이행이 전혀 없는 것을 ○ (양호), 부분적으로 있는 것을 △ (약간 양호), 완전히 이행된 것을 × (불량) 로 평가하였다. 또, 박리 후, 스테인리스판에 점착제가 남은 경우에는, 부착 면적에 대한 점착제 잔류 비율을 하기 수식 (I) 로 계산하여 평가하였다.
점착제 잔류율 (%) = (스테인리스 강판으로 이행된 점착제의 면적/점착 시트를 부착한 면적) × 100 ··· (I)
[유지력]
두께 1.5 ㎜ 의 브라이트 어닐 처리한 스테인리스 강판의 일단에, 점착 시트의 25 ㎜ × 25 ㎜ 의 면적이 접촉되도록 부착하여 롤로 압착하였다. 이어서, 스테인리스판의 타단을 매달아, 점착 시트가 스테인리스판에 매달리도록 배치하고, 23 ℃ 중에 20 분간 방치하였다. 그 후, 점착 시트에 200 g 의 하중을 가하여 낙하될 때까지의 초수를 측정하였다. 60 분간 낙하되지 않은 경우에는, 60 분 후의 차이를 측정하였다. 60 분 후에 차이가 전혀 없는 것을 ○ (양호), 60 분 후에 차이가 발생한 것, 또는 낙하된 것을 × (불량) 로 평가하였다.
이 유지력이 양호하다는 것은 피착물과의 밀착성이 우수하다는 것을 나타낸다.
[젖음성]
점착 시트를 (폭) 25 ㎜ × (길이) 15 cm 로 잘라내고, 시트의 일단을 브라이트 어닐 처리한 스테인리스 강판에 1 cm 부착하고, 다른 일단을 45 도까지 들어 올린 상태에서 낙하시켰다. 낙하시키고 나서, 낙하한 점착 시트가 SUS 판에 착붙는 데에 필요로 하는 시간을 측정하였다. 전체의 공기가 사라질 때까지의 시간이 10초 이내인 것은 ○ (양호), 10 초를 초과하는 것은 × (불량) 으로 하였다.
Figure 112009060158586-pct00019
Figure 112009060158586-pct00020
표 2, 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예의 경화성 조성물은 무용제에서의 도포이 가능하였다. 비교예 1 에 비하여, 점도가 낮고, 도포성, 기재에 대한 접착성, 유지력, 및 젖음성 모두 우수하며, 박리 점착력도 작았다.
또 두께 1.5 ㎜ 의 브라이트 어닐 처리한 스테인리스 강판의 표면에, #280 의 연마를 실시하고, 조면화(粗面化)된 스테인리스 강판을 준비하였다. 실시예 1 ∼ 6 에서 얻어진 점착 시트를 사용하여, 조면화된 스테인리스 강판을 피착체로 한 경우에 대해, 재박리성, 유지력, 및 젖음성의 평가를 실시하였다. 모두 양호하고, 본 발명의 점착체는 조면이어도 양호한 점착 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또 박리했을 때의 풀 잔류도 보이지 않았다.
실시예 6 으로 얻어진 점착 시트에 대해, 하기 방법으로 박리 대전량, 표면 저항치, 체적 고유 저항치, 및 고속 박리력을 평가하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
비교예 2 로서 시판되는 미점착 타입의 아크릴계 점착제에 대해 동일하게 평가함과 함께, 상기 박리 점착력 (부착 30 분 후, 인장 속도 300 ㎜/분) 을 측정하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
[박리 대전량]
메틸에틸케톤으로 세정하여 건조시킨 유리판에 점착 시트를 실온에서 부착하고 2 ㎏ 의 고무 롤로 압착하였다. 30 분 후, 고속 박리 시험기 (테스터 산업사, 제품명 : TE-701 형) 를 사용하여 180 도 필, 인장 속도 30 m/분의 조건으로 점착 시트를 박리하였다. 박리 직후의 점착 시트 표면에, 정전기 측정 장치 (카스가 전기사 제조, 정전기 측정 장치 KSD-0103) 를 설치하여 대전량 (단위 : V) 을 측정하였다.
[표면 저항치]
점착 시트의 점착면을 사용하여 표면 저항치 (단위 : Ω) 를 측정하였다. 측정은 고저항률계 (미츠비시 화학사 제조 하이레스터 UP (MCP-HT450) 를 사용하여 표면 저항 모드, 실온 23 ℃, 상대 습도 65 % 에서 실시하였다. 이 값이 작을수록 대전되기 어려운 것을 나타낸다.
[체적 고유 저항치]
점착 시트의 점착면을 사용하여 체적 고유 저항치 (단위 : Ω) 를 측정하였다. 측정은 상기 고저항률계를 사용하여 체적 고유 저항 모드, 실온 23 ℃, 상대 습도 65 % 에서 실시하였다. 이 값이 작을수록 대전되기 어려운 것을 나타낸다.
[고속 박리성]
메틸에틸케톤으로 세정하여 건조시킨 브라이트 어닐 처리의 SUS 판에, 점착 시트를 실온에서 부착하여 2 ㎏의 고무 롤로 압착하였다. 24 시간 후, SUS 판을 대 (臺) 상에 두고 고정시켜, 고속 박리 시험기 (테스터 산업사, 제품명 : TE-701형) 를 사용하여 180 도 필로 점착 시트를 박리하고 박리 점착력을 측정하였다. 인장 속도는 300 ㎜/분과 30000 ㎜/분 (30 m/분) 의 2 가지로 하였다.
Figure 112009060158586-pct00021
표 4 의 결과로부터 비교예 2 의 아크릴계 점착제에 비하여, 실시예 6 이 박리 대전량이 작고, 표면 저항치 (비교예 2 에서는 1 × 1014, 실시예 6 에서는 6 × 1012) 및 체적 고유 저항치 (비교예 2 에서는 1.2 × 1012, 실시예 6 에서는 2.4 × 109) 도 작았다. 또 실시예 6 은 박리 속도 30000 ㎜/분의 고속 박리시의 박리 점착력과 박리 속도 300 ㎜/분의 저속 박리시의 박리 점착력의 차이가 거의 없었다. 이것은 박리 점착력의 박리 속도 의존성이 작아, 고속 박리 특성이 우수하다는 것을 나타낸다. 한편 비교예 2 의 아크릴계 점착제는 박리 점착력의 박리 속도 의존성이 커, 박리 속도가 빨라지면 박리 강도가 증대되었다.
[실리콘 오염성]
실시예 6 에서 얻어진 점착 시트에 대해, 하기 2 종류의 세퍼레이터를 부착시킨 샘플을 준비하였다. (1) 점착체 표면에 어떤 처리도 실시되지 않은 2 축 연신 처리 폴리프로필렌 필름 (이하, OPP 필름이라고 한다.) 을 2 ㎏ 의 고무 롤러를 사용하여 압착시켰다. (2) 점착체 표면에 실리콘 처리된 PET 박리지를 2 ㎏ 의 고무 롤러를 사용하여 압착시켰다. 하기 방법으로 실리콘 처리제 유래의 Si 에 의한 점착제 표면의 오염성을 FT-IR 의 ATR 법에 의해 분석하였다.
[표면의 실리콘 분석법]
순수로 세정하여 건조시킨 게르마늄 프리즘의 표면에, 세퍼레이터를 박리한 후의 점착 시트를 부착하였다. 손으로 압착하고, 그 후 점착 시트를 박리하였다. 점착 시트를 박리한 후의 게르마늄 프리즘의 표면을 측정하였다. 또 별도 실리콘 처리된 PET 박리지를 게르마늄 프리즘에 문질러 비교 샘플로 하였다.
[실리콘 분석 결과]
실리콘 처리 박리지를 사용한 경우의 스펙트럼 결과로부터, 1270 cm-1 부근에 Si-CH3 유래의 피크가 확인되었다. 또 (2) 의 실리콘 처리된 PET 박리지를 사용한 샘플에도 당해 피크가 관찰되었다. 한편 (1) 의 샘플 (미처리 OPP 필름 사용) 에는 당해 피크가 관찰되지 않았다. 어느 샘플도, 점착체로부터의 세퍼레이터의 박리는 매우 용이하여, 풀 잔류 등은 발생하지 않았다. 이런 점에서 본 발명의 점착 시트는 미처리 OPP 필름 등의 폴리올레핀류를 세퍼레이터로서 이용할 수 있다.
[물 경화성]
실릴기 함유 중합체 (S2-1) 에, 경화제 (물) 와 경화 촉매 (DBTDL) 를 첨가하여 경화성 조성물로 하였다. 경화제의 양과 사용 가능 시간의 관계를 구하였다. 실릴기 함유 중합체 (S2-1) 의 90 질량부와 용제로서 톨루엔의 10 질량부, 물의 소정량을 첨가하여 1 분간 충분히 교반하였다. E 형 점도계 (로터는 No. 1) 을 사용하여, 15 분마다 점도를 측정하였다. 온도는 25 ℃ 로 유지하였다. 사용 가능 시간은 10000 mPa·s/25 ℃ 가 될 때까지의 시간으로 하였다.
경화성 실시예 예 1 예 2 예 3 예 4 예 5
물 (질량부) 0.01 0.03 0.1 0.3 1
사용 가능 시간
(시간)		 3.25 2.75 1.75 1.25 0.75
결과를 표 5 에 나타낸다. 경화성 조성물의 90 질량부에, 물 0.01 ∼ 1 질량부에서는 충분한 사용 가능 시간이 얻어진다.
[용제 희석]
실릴기 함유 중합체 (S2-1) 에 경화제 (물) 와 경화 촉매 (DBTDL) 를 첨가하여 경화성 조성물로 하였다. 용제로 희석했을 때의 알코올류가 사용 가능 시간에 미치는 영향을 측정하였다. 실릴기 함유 중합체를 100 질량부와 물의 0.03 질량부 및 경화 촉매의 1 질량부에 대해, 용제를 합계로 100 질량부 첨가하였다. 용제로서는 아세트산에틸과 메탄올을 사용하였다. 혼합 비율을 바꾸어 1 분간 충분히 교반하고, 소정 시간 후의 점도를 측정하였다. E 형 점도계 (로터는 No. 1) 을 사용하여 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다. 표 중 「gel」란 겔화된 것을 나타낸다.
Figure 112009060158586-pct00022
표 중, 겔화된 것 이외에는 PET 필름에 대한 도포 상태는 양호하였다. 또 도포 후, 110 ℃ 의 오븐에서 2 분간 건조시키고, 23 ℃ 에서 5 일간 양생하였다. 얻어진 점착체의 박리 점착력을 측정하였다. 브라이트 어닐 처리한 SUS 판을 사용하여 부착 30 분 후의 박리 점착력을 측정하였다. 도포할 수 있는 것은 모두 0.07 ∼ 0.09 N/25 ㎜ 로 거의 일정하였다.
아세트산에틸과 메탄올의 비율을 바꾸면, 메탄올이 70 질량% 이상이면, 48 시간 후의 점도를 600 mPa·s 이하로 낮게 유지할 수 있다. 즉 알코올의 첨가에 의해 경화성 조성물의 경화 속도를 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이것은 도포액의 안정성 (포트 라이프) 을 제어할 수 있음과 동시에, 얻어지는 점착체의 특성에는 영향이 없는 것을 나타낸다.
[양생 기간]
실릴기 함유 중합체 (S2-1) 의 100 질량부에 대해, 경화제로서 물을 0.03 질량부, 경화 촉매로서 DBTDL 을 1.0 질량부 및 희석 용매로서 톨루엔을 10 질량부 첨가하여 교반하였다. 무처리 OPP 필름에 약 17 ㎛ 의 두께가 되도록 도포하였다. 110 ℃ 의 오븐에서 2 분간 건조시켰다. 꺼낸 OPP 필름의 도포면에, 두께가 25 ㎛ 인 PET 필름을 기재로 하여 부착하였다. 23 ℃ 에서 소정 기간 양생한 후, 브라이트 어닐 처리한 SUS 판을 사용하여, 부착 30 분 후의 박리 점착력을 측정하였다.
또 OPP 필름의 점착체 도포면에 동일한 OPP 필름을 부착하여, 23 ℃ 에서 소정 기간 양생하였다. 필름간의 점착체층의 질량을 측정하였다. 그 후 톨루엔에 3 일간 정치 (靜置) 침지시켰다. 불용분을 건조시켜 질량을 측정하였다. 침지 전의 질량에 대한, 침지 후의 질량을 겔 분율로서 산출하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
양생 기간 실시예 예 1 예 2 예 3 예 4
양생 일수 1 일 2 일 5 일 90 일
박리 점착력
(N/25 mm)		 0.11 0.07 0.07 0.07
겔 분율 (%) 80 89 89 90
표 7 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 양생 기간은 2 일로 충분한 것을 알 수 있었다. 즉 점착 특성이 얻어지기까지 단기간에 점착 특성이 안정되는 것을 알 수 있었다. 또 동시에 장기 보관해도 점착 특성에 변화가 없는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 의하면 저점도이고 도포성이 양호하며, 무용제화가 가능하고, 점착력이 낮은 한편으로 피착체에 대한 밀착성이 양호하고, 재박리성이 우수하며, 또한 젖음성도 양호한 점착체가 얻어진다. 또 본 발명에 의하면, 박리 대전량이 억제되어 고속 박리성이 우수하고, 또한 실리콘 등의 오염을 발생시키지 않는 점착체가 얻어지므로, 특히 광학 부재 보호용 점착 시트 또는 백 그라인드 테이프에 유용하다.
또한, 2007년 4월 3일에 출원된 일본 특허출원 2007-097307호 및 2007년 10월 25일에 출원된 일본 특허출원 2007-277803호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 실릴기 함유 중합체 (S) 를 포함하는 경화성 조성물에, 그 실릴기 함유 중합체 (S) 의 합계량 (수산기 잔존 중합체를 포함한다) 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 5 질량부인 경화제로서 물을 첨가하여 경화시킴으로써 얻어지는 점착체로서, 그 점착체가 두께를 5 ~ 200 ㎛ 로 갖고, 박리 점착력이 1 N/25 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 점착체.
    [화학식 1]
    Figure 112013106634536-pct00032
    [식 (1) 중, R1 은 1 분자 중에 t 개의 수산기를 갖는 화합물로부터 전부의 수산기를 제거한 t 가의 잔기를 나타내고, R2 는 2 가의 유기기를 나타내고, R3 은 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, Y 는 하기 일반식 (A) 로 나타내는 2 가의 기 또는 하기 일반식 (B) 로 나타내는 2 가의 기를 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, r 은 1 ∼ 1000 의 정수를 나타내고, t 는 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다. t 가 2 ∼ 8 인 경우, R1 에 결합되는 t 개의 1 가 기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. a 가 2 또는 3 인 경우, 1 개의 규소 원자에 결합되어 있는 2 개 또는 3 개의 X 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. a 가 1 인 경우, 1 개의 규소 원자에 결합되어 있는 2 개의 R3 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. r 이 2 이상인 경우, 서로 결합되어 있는 복수의 Y 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다]
    [화학식 2]
    Figure 112013106634536-pct00033
    [식 (A) 중, R4 는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타낸다.
    식 (B) 중, R5 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물이 상기 실릴기 함유 중합체 (S) 로서, 상기 일반식 (1) 로 나타내고, 상기 r 이 2 ∼ 1000 의 정수이고, 상기 Y 로서 상기 일반식 (A) 로 나타내는 2 가의 기 및 상기 일반식 (B) 로 나타내는 2 가의 기를 갖는 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 을 포함하는 점착체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 이 분자 중에 1 ∼ 8 개의 수산기를 갖는 화합물로 이루어지는 개시제 (z) 와, 탄소수 3 ∼ 9 의 고리형 에스테르 화합물 (a) 및 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥사이드 (b) 를 중합 촉매 존재하에서 반응시켜, 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 을 얻는 제 1 단계와,
    상기 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 과 실릴이소시아네이트 화합물 (i) 를 우레탄화 촉매 존재하에서 반응시켜, 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 을 얻는 제 2 단계를 거쳐 얻어지는 중합체인 것을 특징으로 하는 점착체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 에 있어서의, 상기 고리형 에스테르 화합물 (a) 에서 유래되는 상기 일반식 (A) 로 나타내는 2 가의 기와, 상기 알킬렌옥사이드 (b) 에서 유래되는 상기 일반식 (B) 로 나타내는 2 가의 기의 질량비 (A) : (B) 가 95 : 5 ∼ 5 : 95 인 점착체.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 개시제 (z) 가 분자 중에 1 ∼ 8 개의 수산기를 가짐과 함께, 옥시알킬렌기를 갖는 폴리옥시알킬렌폴리(모노)올 (z2) 로서,
    상기 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 가 하기 일반식 (2) 로 나타내는 중합체인 점착체.
    [화학식 3]
    Figure 112009060158586-pct00025
    [식 (2) 중, R10 은 탄소수 1 ∼ 20 의 t 가의 탄화수소기를 나타내고, R11 은 상기 폴리옥시알킬렌폴리(모노)올 (z2) 에서 유래되는, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R2 는 2 가의 유기기를 나타내고, R3 은 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, Y10 은 상기 고리형 에스테르 화합물 (a) 에서 유래되는 하기 일반식 (A) 로 나타내는 2 가의 기, 또는 상기 알킬렌옥사이드 (b) 에서 유래되는 하기 일반식 (B) 로 나타내는 2 가의 기를 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, r' 는 1 이상의 정수를 나타내고, s 는 1 ∼ 250 의 정수를 나타내고, r' 와 s 의 합계가 2 ∼ 1000 의 정수이고, t 는 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다. t 가 2 ∼ 8 인 경우, R10 에 결합되는 t 개의 1 가 기는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. a 가 2 또는 3 인 경우, 1 개의 규소 원자에 결합되어 있는 2 개 또는 3 개의 X 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. a 가 1 인 경우, 1 개의 규소 원자에 결합되어 있는 2 개의 R3 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. r' 가 2 이상인 경우, 서로 결합되어 있는 복수의 Y10 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. s 가 2 이상인 경우, 서로 결합되어 있는 -OR11- 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다]
    [화학식 4]
    Figure 112009060158586-pct00026
    [식 (A) 중, R4 는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타낸다.
    식 (B) 중, R5 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다]
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 평균 수산기가 (OHV) 가 10 ∼ 230 ㎎KOH/g 인 점착체.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물이 추가로 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 다른 실릴기 함유 중합체 (S4) 를 포함하는 점착체.
    [화학식 5]
    Figure 112013106634536-pct00027
    [식 (3) 중, R21 은 1 분자 중에 m 개의 수산기를 갖는 화합물로부터 전부의 수산기를 제거한 m 가의 잔기를 나타내고, R22 는 2 가의 유기기를 나타내고, R23 은 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, X' 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, Y' 는 탄소수 2 ∼ 4 의 옥시알킬렌기를 나타내고, a' 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, k 는 1 ∼ 10000 의 정수를 나타내고, m 은 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다. m 이 2 ∼ 8 인 경우, R21 에 결합되는 m 개의 1 가 기는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. a' 가 2 또는 3 인 경우, 1 개의 규소 원자에 결합되어 있는 2 개 또는 3 개의 X' 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. a 가 1 인 경우, 1 개의 규소 원자에 결합되어 있는 2 개의 R23 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. k 가 2 이상인 경우, 서로 결합되어 있는 복수의 Y' 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다]
  8. 삭제
  9. 기재층과 적어도 1 층의 점착체층을 갖는 점착 시트로서, 그 점착체가 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 점착체인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  10. 기재층과 적어도 1 층의 점착체층을 갖는 광학 부재 보호용 점착 시트로서, 그 점착체가 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 점착체인 것을 특징으로 하는 광학 부재 보호용 점착 시트.
  11. 제 10 항에 기재된 광학 부재 보호용 점착 시트가 부착되어 이루어지는 광학 부재.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 광학 부재가 광 확산판 또는 프리즘 시트인 광학 부재.
  13. 기재층과 적어도 1 층의 점착체층을 갖는 백 그라인드 테이프로서, 그 점착체가 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 점착체인 것을 특징으로 하는 백 그라인드 테이프.
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