CN102473056A - 触摸屏 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种隔着粘接体层在触摸板上层叠表面保护膜而得的触摸屏,所述粘接体层的粘合力低,再剥离性优良,并且具有良好的保持力,且粘合力的经时升高少。本发明是一种触摸屏,其包括显示模块(1)、层叠于显示模块(1)的显示面上的触摸板(2)、层叠于该触摸板(2)的可视侧的表面保护膜(3),在表面保护膜(3)和触摸板(2)之间夹有第一粘接体层(11),该第一粘接体层(11)是使含有含硅烷基聚合物(S)的第一固化性组合物固化而得的层;含硅烷基聚合物(S)是主链具有聚醚链、聚酯链和/或聚碳酸酯链且分子末端具有水解性硅烷基的聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种触摸屏,其包括显示模块、层叠于该显示模块的显示面上的触摸板、层叠于该触摸板的可视侧的表面保护膜。
背景技术
随着电子设备的发展,触摸屏被越来越大量地应用于越来越广泛的领域。例如,在便携式游戏机、数码摄像机、车载导航系统、小型音乐播放机、小型录像播放机、便携式电话机等的液晶显示器中,在液晶显示模块的显示面上设置触摸板,通过按压该显示面的显示部位的触摸板,可以操作设备。
触摸板的可视侧的表面会因与手指或笔接触而发生污染或损伤,因此有时设置表面保护膜。该表面保护膜较好是在发生了污染或损伤时可以剥离,重新贴上新的表面保护膜。
例如,下述专利文献1中记载了一种片材,该片材是用于使液晶面板和保护透明板以可重新粘贴的方式密合的透明粘接片材,由包含具有链烯基的聚氧化烯类聚合物、具有两个以上氢硅烷基的化合物、氢硅烷基化催化剂的组合物的固化物构成。
下述专利文献2中记载了如下方法:对于触摸屏,通过在基板上隔着再剥离性粘接体层粘贴光学构件,从而使其可重新粘贴。作为构成再剥离性粘接体层的粘接剂,记载了以乙烯乙烯醇类粘接剂、聚丙烯酸酯类粘接剂、聚甲基丙烯酸酯类粘接剂或硅氧烷类粘接剂为主要成分的粘接剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2008-266473号公报
专利文献2:日本专利特开2009-15871号公报
发明的揭示
发明所要解决的技术问题
对于用于在触摸板上粘贴表面保护膜的粘接体层,要求具有不容易发生错位和剥离的保持力,并且粘合力低至在发生了污染或破损等时可容易地剥离并更换的程度,且粘合力的经时升高少。此外,对于用于将显示模块和触摸板层叠的粘接层,也较好是与用于粘贴表面保护膜的粘接层同样地可容易地剥离。
但是,专利文献1中记载的技术存在要求粘接剂层具有高剥离力的问题,专利文献2中记载的聚丙烯酸酯类粘接剂存在粘合力的经时升高大的问题。还有,硅氧烷类粘接剂存在容易发生电子器件的硅氧烷污染的问题,作为表面保护膜的粘贴用途,或者作为显示模块和触摸板的粘贴用途,需要更合适的粘接体。
本发明是鉴于上述事实而完成的发明,其目的是提供一种隔着粘接体层在触摸板上层叠表面保护膜而得的触摸屏,所述粘接体层的粘合力低,再剥离性优良,并且具有良好的保持力,且粘合力的经时升高少。
本发明的目的更好是提供一种由显示模块和触摸板隔着粘接体层层叠而成的触摸屏,所述粘接体层的粘合力低,再剥离性优良,并且具有良好的保持力,且粘合力的经时升高少。
解决技术问题所采用的技术方案
为了解决上述问题,本发明的触摸屏包括显示模块、层叠于该显示模块的显示面上的触摸板、层叠于该触摸板的可视侧的表面保护膜,其特征在于,在所述表面保护膜和所述触摸板之间夹有第一粘接体层,该第一粘接体层是使含有下述含硅烷基聚合物(S)的第一固化性组合物固化而得的层;
含硅烷基聚合物(S)是主链具有聚醚链、聚酯链和/或聚碳酸酯链且分子末端具有水解性硅烷基的含硅烷基聚合物。
较好是所述第一固化性组合物中的含硅烷基聚合物(S)包含下述含硅烷基聚合物(S1);
含硅烷基聚合物(S1)是在选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚聚酯多元醇的1种以上的多元醇化合物的末端引入水解性硅烷基而得的含硅烷基聚合物。
更好是在所述显示模块和所述触摸板之间夹有第二粘接体层,所述第二粘接体层是使含有所述含硅烷基聚合物(S)的第二固化性组合物固化而得的层。
较好是所述第二固化性组合物中的含硅烷基聚合物(S)包含所述含硅烷基聚合物(S1)、下述含硅烷基聚合物(S2)或下述含硅烷基聚合物(S3);
含硅烷基聚合物(S2)是使选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚聚酯多元醇的1种以上的多元醇化合物与多异氰酸酯化合物反应,在所得的聚氨酯预聚物的末端引入水解性硅烷基而得的含硅烷基聚合物;
含硅烷基聚合物(S3)是使选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚聚酯多元醇的1种以上的多元醇化合物与多异氰酸酯化合物反应,再利用链增长剂使所得的聚氨酯预聚物进行链增长反应,在所得的聚氨酯聚合物的分子末端引入水解性硅烷基而得的含硅烷基聚合物。
较好是用选自异氰酸酯基硅烷类、氨基硅烷类、巯基硅烷类、环氧基硅烷类和氢硅烷类的1种以上的硅烷化合物引入所述水解性硅烷基。
较好是所述水解性硅烷基是三烷氧基硅烷基。
较好是所述第一粘接体层和第二粘接体层的剥离粘合力均在8N/25mm以下。
发明效果
通过本发明,可获得一种隔着粘接体层在触摸板上层叠表面保护膜而得的触摸屏,所述粘接体层的粘合力低,再剥离性优良,并且具有良好的保持力,且粘合力的经时升高少。
还可获得一种由显示模块和触摸板隔着粘接体层层叠而成的触摸屏,所述粘接体层的粘合力低,再剥离性优良,并且具有良好的保持力,且粘合力的经时升高少;所述触摸屏可用作液晶显示模块等电子设备用触摸屏。
附图的简单说明
图1是模式地表示本发明的触摸屏的一种实施方式的剖视图。
实施发明的方式
本说明书中的数均分子量(Mn)是使用分子量已知的标准聚苯乙烯试样制成校正曲线,使用该校正曲线通过凝胶渗透色谱法进行测定而得的聚苯乙烯换算分子量。
本说明书中的平均羟值(OHV)是以JIS-K-1557-6.4为基准的测定值。
本说明书中,聚醚聚酯多元醇是指具有醚键和酯键的多元醇。
本说明书中,粘接剂(压敏粘合剂(pres sure-sensitive adhesive))是指如下所述的粘合剂(adhesive):该粘合剂是在室温下具有粘合性(tack)的固体,通过与被粘接体接触并施加压力而粘合,并且具有能从被粘接体剥离而没有粘合剂残留的再剥离性(removable)。另一方面,对于粘接剂以外的粘合剂,要求粘合剂(对于固化性粘合剂是指固化后的粘合剂)和被粘接体难以剥离。以下,在本说明书中,为了区分粘接剂和粘合剂,将粘合剂定义为粘接剂以外的粘合剂。也将粘接剂简称为PSA。
作为粘接剂,有通过固化性组合物的固化而成为粘接剂的类型的粘接剂。例如,制造胶粘带时,在基材表面上形成固化性组合物的层,接着使固化性组合物固化而在基材表面形成粘接剂的层。基材和粘接剂层通过固化性组合物的固化时的粘合力而粘合,由于该粘合力高于粘接剂层产生的与被粘接体的粘合力,因此粘接剂层和被粘接体之间发生再剥离时,基材和粘接剂层之间不易发生剥离。如上所述,对于由固化性组合物形成的粘接剂,要求固化性组合物的固化时的粘合性体现和固化后形成的粘接剂的再剥离性。如上所述,对于由固化性组合物形成的粘接剂,要求与固化性的粘合剂不同的特性。
本发明是涉及由固化性组合物形成的粘接剂的发明,以下,将该固化而成为粘接剂的固化性组合物称为“固化性组合物”,将通过该固化性组合物的固化而形成的具有粘合性的固化物称为“粘接体”。
本说明书中,有时根据剥离粘合力(从被粘接体的剥离强度)的强度将粘接剂分类。剥离粘合力大于0N/25mm且在1N/25mm以下的称为微粘合,剥离粘合力大于1N/25mm且在8N/25mm以下的称为低粘合,剥离粘合力大于8N/25mm且在15N/25mm以下的称为中粘合,剥离粘合力大于15N/25mm且在50N/25mm以下的称为强粘合。如无特别说明,剥离粘合力是以JIS-Z-0237(1999)-8.3.1所规定的180度剥离法为基准,按照以下试验方法进行。
即,在23℃的环境下,在厚1.5mm的经光亮退火处理的不锈钢板(SUS304(JIS))上粘贴待测的粘接片材试验片(宽:25mm),用质量为2kg的橡胶辊压接。30分钟后,使用JIS-B-7721所规定的拉伸试验机测定剥离强度(180度剥离,拉伸速度300mm/分钟)。将由此得到的粘贴30分钟后的剥离强度的值作为本说明书中的“剥离粘合力”。
<触摸屏>
图1是模式地表示本发明的触摸屏的一种实施方式的剖视图。图中,符号1表示显示模块,2表示触摸板,3表示表面保护膜,11表示第一粘接体层,12表示第二粘接体层。
本实施方式的触摸屏在显示模块1的显示面上隔着第二粘接体层12层叠有触摸板2,在该触摸板2的可视侧的面上隔着第一粘接体层层叠有表面保护膜3。
本发明中,第二粘接体层12不是必需的,显示模块1和触摸板2也可以通过粘合层粘合,但较好是隔着可再剥离的粘接体层12层叠。由于显示模块1和触摸板2可再剥离,因此将它们粘贴层叠的操作中,当发生了异物或气泡等的混入等粘贴不良时,可以将两者剥离后重新粘贴,从而可提高制造成品率。此外,丢弃触摸屏时,可以简单地将显示模块1和触摸板2剥离分开,因此在容易循环利用方面是理想的。
<显示模块>
显示模块1只要能构成触摸屏即可,可适当使用液晶显示器(LCD)、等离子体显示器(PDP)、发光二极管(LED)显示器等公知的显示模块。本说明书中,显示模块1的可视侧的外表面、即粘贴触摸板2的面是显示面。显示面的材质通常是玻璃或塑料。该塑料优选透明的塑料,可例举例如丙烯酸树脂、聚酯、聚碳酸酯等。
<触摸板>
触摸板2具有触摸板主体,该触摸板主体包括透明基板、透明导电膜、以及通过电学方法检测输入位置的器件(电路等),除此之外还适当地层叠设置有偏振膜、圆偏振膜、相位差板等光学构件,防反射层,色调修正层或保护层等。
对于触摸板2,显示模块1侧的外表面的材质以及可视侧的外表面的材质通常为塑料。该塑料优选透明的塑料,可例举例如丙烯酸树脂、聚酯、聚碳酸酯等。
<表面保护膜>
表面保护膜3由塑料膜构成。作为该塑料膜的材料,可例举聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚碳酸酯、丙烯酸树脂或氟树脂等。其中,从透明性、尺寸稳定性和经济性等方面考虑,优选聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯或丙烯酸树脂。塑料膜的材料中也可以含有各种添加剂。作为添加剂,可例举防静电剂、UV吸收剂、稳定剂。塑料膜可实施硬加工、防静电加工、防污加工和防眩目加工,如果实施这些加工,则作为触摸屏用的表面保护膜的特性变得更理想。此外,也可以实施易粘接处理或电晕处理、等离子体处理。
作为聚烯烃,从机械特性优良方面考虑优选聚丙烯,特别是可优选例举双轴拉伸聚丙烯(OPP)膜。
作为聚酯,可例举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
这些树脂可以具有其它共聚成分,还可以是与其它树脂的混合体。
表面保护膜3的厚度没有特别限定,从处理性方面考虑较好为5~500μm,特别好为10~200μm。
表面保护膜3和第一粘接体层11较好是无法容易地剥离。因此,也可以对表面保护膜3的位于第一粘接体层11侧的面实施易粘接处理。易粘接处理是指用于提高表面保护膜3和第一粘接体层11的粘合力的处理,在将固化性组合物涂布于表面保护膜3之前进行。
此外,在表面保护膜3和第一粘接体层11之间也可以存在一层或两层以上的中间层。作为中间层,优选和与该中间层相接的层(表面保护膜3、第一粘接体层11或其它中间层)的粘合力大的层。中间层优选通过表面保护膜3的易粘接处理而形成的层(例如底涂层)。例如,通过所述易粘接处理的底涂处理而形成的层相当于中间层。
[易粘接处理]
作为表面保护膜3的易粘接处理,可例举等离子体处理、电晕放电处理、火焰处理、紫外线处理、底涂处理、喷砂处理。这些处理既可以是仅由一种构成的处理,也可以是两种以上组合而成的处理。其中,等离子体处理、电晕放电处理和底涂处理对表面保护膜3的负担小,处理本身很容易,可均匀地进行表面保护膜3和粘接体层的粘合力的提高,并且对光学特性也几乎不会造成影响,因此优选。
这里,等离子体处理是指用高频电源使气体激发,使其处于反应性高的等离子体状态,利用该等离子体状态的气体对表面保护膜3的表面进行改性的方法。电晕放电处理是指在大气压状态下对电极间施加交流高电压,激发出电晕放电,通过将表面保护膜3的表面暴露于电晕放电来对该表面进行改性的方法。火焰处理是指用火焰对表面保护膜3的表面进行改性的方法。紫外线处理是指通过将表面保护膜3暴露于紫外线(特别是波长180~250nm的远紫外线)来对该表面进行改性的方法。喷砂处理是指使细颗粒状的研磨材料与表面保护膜3的表面碰撞来对该表面进行改性的方法。任何情况下,施加于基材表面的能量均可根据基材的状态适当调节。
底涂处理是指在基材表面涂布底涂剂而形成底涂层的方法。作为底涂剂,可优选例举硅烷类底涂剂、异氰酸酯类底涂剂、氨基甲酸酯类底涂剂、橡胶类底涂剂。涂布底涂剂时,可添加各种添加剂。例如可添加导电性赋予剂等。从表面保护膜3和粘接体层的粘合力的角度考虑,底涂层的干燥后的厚度较好为0.01~10μm,更好为0.02~5μm。
作为硅烷类底涂剂,优选具有所述水解性基团的硅烷偶联剂。
作为异氰酸酯类底涂剂,优选下述的基材锚固力改良剂(P)中例举的异氰酸酯化合物。
作为氨基甲酸酯类底涂剂,可使用异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物、羟基末端氨基甲酸酯预聚物。作为羟基末端氨基甲酸酯预聚物,可例举MP2000(施敏打硬公司(セメダイン社)制)等。
作为橡胶类底涂剂,可例举作为溶剂型合成橡胶类底涂剂的横滨橡胶公司(横浜ゴム社)制的40号(商品名)。
本实施方式中,在触摸板2的可视侧隔着第一粘接体层11设置有一层的表面保护膜3,但也可以在其上分别隔着第一粘接体层11进一步层叠一层以上的表面保护膜层3。
<第一粘接体层>
第一粘接体层11由使含有含硅烷基聚合物(S)的第一固化性组合物固化而得的固化物构成。该第一固化性组合物除了含硅烷基聚合物(S)以外还包含至少一种添加剂,作为该添加剂,至少优选固化催化剂。此外,较好是除了固化催化剂以外包含作为固化剂的水。但是,也可以使用不含水的固化性组合物,利用气氛中(通常是大气中)的水分使含硅烷基聚合物(S)固化。
优选的固化性组合物是至少包含固化催化剂和水这两种添加剂的固化性组合物。含水的固化性组合物也可以在含水分的气氛中固化。此外,在基材和剥离片材之间使固化性组合物固化时,由于基材和剥离片材通常难以透过水分,因此使用含水的固化性组合物。由于含硅烷基聚合物(S)与水接触后开始进行固化反应,因此较好是在临使固化性组合物固化前掺入水。
使用不含水的固化性组合物时,将该固化性组合物暴露于含水分的气氛中,使气氛中的水分与固化性组合物接触而使其固化。可以通过调整含水分的气氛中的水分量和温度等来调整固化速度。
含硅烷基聚合物(S)是主链具有聚醚链、聚酯链和/或聚碳酸酯链且分子末端具有水解性硅烷基的聚合物。含硅烷基聚合物(S)较好是使用下述(S1)~(S3)中的任一种或两种以上混合使用。
含硅烷基聚合物(S)也可以包含不属于下述(S1)~(S3)中的任一种的具有水解性硅烷基的聚合物(以下称为“其它具有水解性硅烷基的聚合物”)。其它具有水解性硅烷基的聚合物的比例较好是含硅烷基聚合物(S)的30质量%以下,更好是10质量%以下。
特别是从所得的固化物的微粘合性优良且柔软性和浸润性优良的角度考虑,较好是包含(S1),较好是含硅烷基聚合物(S)的70~100质量%是含硅烷基聚合物(S1)。
第一粘接体层11的剥离粘合力较好为8N/25mm以下,更好为大于0N/25mm且在8N/25mm以下,进一步更好为大于0N/25mm且在1N/25mm以下,特别好为0.005~0.8N/25mm。
第一粘接体层11的厚度如果过薄,则无法获得足够的粘合力,如果过厚,则在粘合力的稳定性和经济性方面不理想。较好为3~100μm,从耐热性的角度考虑更好为10~60μm。
<第二粘接体层>
第二粘接体层12较好是由使含有所述含硅烷基聚合物(S)的第二固化性组合物固化而得的固化物构成。含硅烷基聚合物(S)较好是使用下述(S1)~(S3)中的任一种或两种以上混合使用。
第一固化性组合物中的含硅烷基聚合物(S)和第二固化性组合物中的含硅烷基聚合物(S)可以相同也可以不同。该第二固化性组合物与第一固化性组合物同样,除了含硅烷基聚合物(S)以外还包含至少一种添加剂,作为该添加剂,至少优选固化催化剂。此外,较好是除了固化催化剂以外包含作为固化剂的水。但是,也可以使用不含水的固化性组合物,利用气氛中(通常是大气中)的水分使含硅烷基聚合物(S)固化。
含硅烷基聚合物(S)也可以包含不属于下述(S1)~(S3)中的任一种的其它具有水解性硅烷基的聚合物。其它具有水解性硅烷基的聚合物的比例较好是含硅烷基聚合物(S)的30质量%以下,更好是10质量%以下。
第二粘接体层12的剥离粘合力较好为8N/25mm以下,更好为大于0N/25mm且在8N/25mm以下,进一步更好为大于0N/25mm且在1N/25mm以下,特别好为0.005~0.8N/25mm。
特别好是第一粘接体层11和第二粘接体层12两者的剥离粘合力分别在8N/25mm以下,且第二粘接体层12的剥离粘合力高于第一粘接体层11的剥离粘合力。此时,例如更换表面保护膜3时,在不将显示模块1和触摸板2剥离的情况下,即可容易地将表面保护膜3从触摸板2剥离。第二粘接体层12和第一粘接体层11的剥离粘合力之差较好是大于0且在0.8N/25mm左右以下,更好是大于0且在0.6N/25mm左右以下。
从第二粘接体层12的剥离粘合力容易高于第一粘接体层11的剥离粘合力的角度考虑,第二固化性组合物中的含硅烷基聚合物(S)较好是含有含硅烷基聚合物(S2)或(S3)。也可以同时含有含硅烷基聚合物(S2)和(S3)。
更好是所述第一固化性组合物中的含硅烷基聚合物(S)由含硅烷基聚合物(S1)构成,第二固化性组合物中的含硅烷基聚合物(S)由含硅烷基聚合物(S2)和/或(S3)构成
第二粘接体层12的厚度如果过薄,则无法获得足够的粘合力,如果过厚,则在粘合力的稳定性和经济性方面不理想。较好为5~100μm,从耐热性的角度考虑更好为10~60μm。
[含硅烷基聚合物(S1)]
含硅烷基聚合物(S1)是在选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚聚酯多元醇的1种以上的多元醇化合物的末端引入水解性硅烷基而得。
含硅烷基聚合物(S1)特别好是在上述多元醇化合物中通过下述的(PQ1)~(PQ5)中的任一种中记载的方法引入水解性硅烷基而得的聚合物。
[含硅烷基聚合物(S2)]
含硅烷基聚合物(S2)是使选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚聚酯多元醇的1种以上的多元醇化合物与多异氰酸酯化合物反应,在所得的聚氨酯预聚物的末端引入水解性硅烷基而得的含硅烷基聚合物。
含硅烷基聚合物(S2)特别好是在聚氨酯预聚物中通过下述的(PQ1)~(PQ5)中的任一种中记载的方法引入水解性硅烷基而得的聚合物。
[含硅烷基聚合物(S3)]
含硅烷基聚合物(S3)是使选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚聚酯多元醇的1种以上的多元醇化合物与多异氰酸酯化合物反应,再利用链增长剂使所得的聚氨酯预聚物进行链增长反应,在所得的聚氨酯聚合物的分子末端引入水解性硅烷基而得的含硅烷基聚合物。
含硅烷基聚合物(S3)特别好是在聚氨酯聚合物中通过下述的(PQ1)~(PQ5)中的任一种中记载的方法引入水解性硅烷基而得的聚合物。
[多元醇化合物]
本发明中的聚醚多元醇是具有聚醚链(-OR1-)n1[R1为碳数2~4的亚烷基,n1为1~1000的整数]的多元醇,不具有聚酯链。
聚酯多元醇是具有聚酯链(-OC(O)-R2-)n2[R2为碳数2~8的亚烷基,n2为1~1000的整数]的多元醇,不具有聚醚链。
聚碳酸酯多元醇是具有聚碳酸酯链(-OC(O)-O-R3-)n3[R3为碳数2~20的亚烷基,n3为1~1000的整数]的多元醇,不具有聚醚链和聚酯链中的任一种。
聚醚聚酯多元醇是同时具有聚醚链和聚酯链的多元醇。
作为多元醇化合物,可以仅使用一种,也可以两种以上并用。
从确保粘接体的柔软性的角度考虑,特别好是使用具有聚醚骨架的多元醇的至少一种。具有聚醚骨架的多元醇是指例如聚醚多元醇、聚醚聚酯多元醇等具有聚醚链的多元醇。
对于将粘接体从被粘接体剥离时无法顺畅地剥离而发出啪啦啪啦的声音的现象、即所谓的尖啸声的抑制,粘接体柔软被认为是有效的。此外,通过具有聚醚骨架,可降低固化性组合物的粘度。还有,通过具有聚醚骨架,可降低粘接体的表面电阻,可抑制剥离静电。
此外,作为聚醚链的一部分,也可以使用氧乙烯基,如果使用该氧乙烯基,则可进一步降低表面电阻。使用时,全部聚醚链中的氧乙烯基的比例较好为5~70质量%,更好为10~50质量%。氧乙烯基既能以嵌段状存在于聚醚链中,也能以无规状存在于聚醚链中。
含硅烷基聚合物(S)中的醚键(-OR1-)的比例相对于醚键和酯键(-OC(O)-R2-)的总和(100%)较好为40~100摩尔%,更好为50~100摩尔%,进一步更好为60~100摩尔%。
作为用于获得含硅烷基聚合物(S)的多元醇化合物,特别好是使用选自聚醚多元醇和聚醚聚酯多元醇的一种或两种以上的多元醇,或者将选自聚醚多元醇和聚醚聚酯多元醇的一种或两种以上的多元醇与选自聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇的一种或两种以上的多元醇并用。更好是使用聚醚多元醇和/或聚醚聚酯多元醇。
作为上述聚醚多元醇,优选聚氧化烯多元醇。作为构成聚氧化烯多元醇的亚烷基,可例举亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、亚丙基、亚丁基、甲基-1,3-亚丙基等。它们可通过使对应的环状醚化合物开环聚合而获得。作为环状醚化合物,可例举作为四元环、五元环、六元环的氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃等。作为三元环,可例举环氧化合物,具体可例举环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等,环氧化合物也可以选自其中的一种或两种以上。
作为聚醚多元醇,具体可例举聚四氢呋喃多元醇、聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇等。
作为上述聚醚聚酯多元醇,可例举通过醚二元醇类与二元羧酸化合物的缩聚而得的多元醇、通过环氧化合物与环状酯类的开环共聚(特别好是无规共聚)而得的多元醇等。作为醚二元醇类,可例举二乙二醇、二丙二醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇等。作为二元羧酸化合物,可例举邻苯二甲酸、马来酸、己二酸、富马酸等。作为环状酯类(内酯类),可例举β-丙内酯(碳数3)、δ-戊内酯(碳数5)、ε-己内酯(碳数6)。其中更优选ε-己内酯。环氧化合物如上所述。
作为上述聚酯多元醇,可例举通过乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等低分子二元醇类与上述二元羧酸化合物的缩聚而得的多元醇。
作为上述聚碳酸酯多元醇,优选使亚烷基碳酸酯、二烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯等低分子碳酸酯化合物与二元醇化合物反应而得的聚碳酸酯多元醇。具体可例举聚六亚甲基碳酸酯二醇、聚(3-甲基亚戊基碳酸酯)二醇、聚亚丙基碳酸酯二醇等。另外,也可以是它们的混合物或它们的共聚物等。
多元醇化合物的羟基数较好为2~3,最好为2。即,作为多元醇化合物,特别优选使用二元醇。羟基数如果在该范围内,则容易将所得含硅烷基聚合物(S)的粘度抑制在低水平,因此优选。
多元醇化合物的平均羟值较好为5~225mgKOH/g,更好为7~115mgKOH/g,特别好为10~112mgKOH/g。平均羟值如果在该范围内,则容易将所得含硅烷基聚合物(S)的粘度抑制在低水平,因此优选。
特别是获得含硅烷基聚合物(S1)时的多元醇化合物的平均羟值较好为5~112mgKOH/g,更好为7~56mgKOH/g。
获得含硅烷基聚合物(S2)或(S3)时的多元醇化合物的平均羟值较好为25~225mgKOH/g,更好为30~115mgKOH/g。
[多异氰酸酯化合物]
为了获得含硅烷基聚合物(S2)或(S3)而使用聚氨酯预聚物。作为该聚氨酯预聚物的合成中使用的多异氰酸酯化合物,可使用公知的多异氰酸酯化合物。具体可例举二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物。它们可以仅使用一种,也可以两种以上并用。由于所得粘接体的柔软性提高,因此优选具有弯曲链的多异氰酸酯化合物。具体可例举甲苯二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。其中特别优选甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
[聚氨酯预聚物]
用于获得含硅烷基聚合物(S2)或(S3)的聚氨酯预聚物通过使上述多元醇化合物与多异氰酸酯化合物反应而得。聚氨酯预聚物的末端为异氰酸酯基或羟基,可根据水解性硅烷基的引入方法适当选择。即,既可以是异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物,也可以是羟基末端聚氨酯预聚物。
合成聚氨酯预聚物时,获得异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物时,进行反应的上述多元醇化合物和多异氰酸酯化合物的比例为:以“多异氰酸酯化合物的NCO基/多元醇化合物的OH基”的摩尔比的100倍的值来定义的异氰酸酯指数较好是大于100且在200以下,更好是105~170。获得羟基末端聚氨酯预聚物时,上述进行反应的多元醇化合物和多异氰酸酯化合物的比例以异氰酸酯指数计较好是在50以上且小于100,更好是50~98。
聚氨酯预聚物的分子量以数均分子量计较好为2000~100000。更好为3000~80000。
多元醇化合物与多异氰酸酯化合物的反应中也可以使用催化剂。作为催化剂,可使用公知的氨基甲酸酯化反应催化剂。作为氨基甲酸酯化反应催化剂的例子,可例举有机酸盐-有机金属化合物类、叔胺类等。作为具体的有机酸盐-有机金属化合物类,可例举二月桂酸二丁基锡(DBTDL)等锡催化剂、2-乙基己酸铋[铋三(2-乙基己酸盐)]等铋催化剂、环烷酸锌等锌催化剂、环烷酸钴等钴催化剂、2-乙基己酸铜等铜催化剂等。作为叔胺类,可例举三乙胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉等。
该反应的温度较好为40~160℃,更好为80~120℃。
[聚氨酯聚合物]
用于获得含硅烷基聚合物(S3)的聚氨酯聚合物通过进一步使用链增长剂使聚氨酯预聚物进行链增长反应而得。此时所用的聚氨酯预聚物与含硅烷基聚合物(S2)的情况相同。
聚氨酯聚合物的末端为异氰酸酯基、羟基或氨基,可根据水解性硅烷基的引入方法适当选择。即,既可以是异氰酸酯基末端聚氨酯聚合物,也可以是羟基末端聚氨酯聚合物,也可以是氨基末端聚氨酯聚合物。
聚氨酯聚合物的分子量以数均分子量计较好为4000~500000。更好为8000~250000。
[链增长剂]
作为链增长剂,聚氨酯预聚物使用异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物时,优选低分子二元醇类、低分子二胺类。作为低分子二元醇类,可优选例举乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等。作为低分子二胺类,可例举乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺,哌嗪、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷-4,4’-二胺等脂环族二胺,甲苯二胺、苯二胺、苯二甲胺等芳香族二胺。
聚氨酯预聚物使用羟基末端聚氨酯预聚物时,作为链增长剂优选二异氰酸酯化合物。二异氰酸酯化合物与聚氨酯预聚物中使用的二异氰酸酯化合物相同。
合成聚氨酯聚合物时,使所述聚氨酯预聚物和链增长剂反应的比例可根据聚氨酯预聚物的分子量和目标聚氨酯聚合物的分子量适当选择。
使用低分子二元醇类作为链增长剂使异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物链增长时,异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物和低分子二元醇类的比例为:以“聚氨酯预聚物的NCO基/低分子二元醇类的OH基”的摩尔比的100倍的值来定义的异氰酸酯指数较好是大于100且在200以下,更好是大于100且在150以下。如果在该范围内,则可获得异氰酸酯基末端聚氨酯树脂。获得羟基末端聚氨酯树脂时,该异氰酸酯指数较好是在50以上且小于100,更好是50~98。
使用低分子二胺类作为链增长剂使异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物链增长时,异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物和低分子二胺类的比例为:以“聚氨酯预聚物的NCO基/低分子二胺类的NH2基”的摩尔比的100倍的值来定义的异氰酸酯指数较好是在50以上且小于100,更好是50~98。如果在该范围内,则可获得氨基末端聚氨酯聚合物。
使用二异氰酸酯化合物作为链增长剂使羟基末端聚氨酯预聚物链增长来获得异氰酸酯基末端聚氨酯聚合物时,羟基末端聚氨酯预聚物和二异氰酸酯化合物的比例为:以“链增长剂的NCO基/聚氨酯预聚物的OH基”的摩尔比的100倍的值来定义的异氰酸酯指数较好是大于100且在200以下,更好是101~150。
获得羟基末端聚氨酯聚合物时,该异氰酸酯指数较好是在50以上且小于100,更好是50~98。
聚氨酯预聚物与链增长剂的反应中也可以使用催化剂。作为催化剂,可使用上述的氨基甲酸酯化反应催化剂。反应的温度较好为40~160℃,更好为80~120℃。
[水解性硅烷基]
本发明中,水解性硅烷基是指具有水解性基团的硅烷基。具体而言优选以-SiXaR0 (3-a)表示的硅烷基。这里,a表示1~3的整数。a较好为2~3,最好为3。
R0为碳数1~20的1价有机基团,优选碳数1~6的1价有机基团。作为具体例子,可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。R0也可以具有取代基。作为该取代基的例子,可例举甲基、苯基等。
水解性硅烷基具有多个R0时,该多个R0可以彼此相同或不同。即,a为1时,结合在1个硅原子(Si)上的2个R0相互独立地表示可具有取代基的碳数1~20的1价有机基团。
上述X表示羟基(-OH)或水解性基团。作为该水解性基团,可例举例如-OR基(R为碳数4以下的烃基)。该-OR基优选烷氧基或链烯氧基,特别优选烷氧基。
烷氧基或链烯氧基的碳数较好为4以下。具体可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基或丙烯氧基等。其中更优选甲氧基或乙氧基。此时,可进一步提高固化性组合物的固化速度。
水解性硅烷基中存在多个X时,该多个X可以彼此相同或不同。即,a为2或3时,X分别独立地表示羟基或水解性基团。
作为水解性硅烷基,优选三烷氧基硅烷基,更优选三甲氧基硅烷基或三乙氧基硅烷基,特别优选三甲氧基硅烷基。这是因为含硅烷基聚合物(S)的贮藏稳定性良好,且固化性组合物的固化速度快,适合于粘接体的制造。
[水解性硅烷基的引入]
本发明中,在多元醇化合物、聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物的分子末端引入水解性硅烷基。作为水解性硅烷基的引入方法,可例举使用异氰酸酯基硅烷类的方法(PQ1)、使用氨基硅烷类的方法(PQ2)、使用巯基硅烷类的方法(PQ3)、使用环氧基硅烷类的方法(PQ4)以及使用氢硅烷类的方法(PQ5)。
在多元醇化合物、聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物的分子末端引入水解性硅烷基的比例(以下也称为水解性硅烷基引入比例)为:将理论上能反应的末端基团的总量设为100摩尔%时,较好是引入50~100摩尔%,更好是引入80~100摩尔%。
含硅烷基聚合物(S)具有氨基甲酸酯键或脲键时,氨基甲酸酯键和脲键的总量(MU)与水解性硅烷基的量(MS)的比例(MU/MS的摩尔比)没有特别限定,MU/MS(摩尔比)较好为1/1~100/1。通过在该范围内,粘接体的粘合力和柔软性得到控制。而且粘合力的稳定性也良好。氨基甲酸酯键通过异氰酸酯基与羟基的反应而形成,脲键通过异氰酸酯基与氨基的反应而形成。对于含硅烷基聚合物(S2)或(S3),MU/MS的摩尔比可通过聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物的分子量等来控制。
[使用异氰酸酯基硅烷类的方法(PQ1)]
方法(PQ1)中,多元醇化合物、聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物的末端的官能团是能与异氰酸酯基反应的基团,通过使该末端的官能团与异氰酸酯基硅烷类反应而引入水解性硅烷基。
作为异氰酸酯基硅烷类,可例举异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、4-异氰酸酯基丁基三甲氧基硅烷、5-异氰酸酯基戊基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、4-异氰酸酯基丁基三乙氧基硅烷、5-异氰酸酯基戊基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基甲基甲基二甲氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基乙基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。
其中优选3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
作为能与异氰酸酯基反应的基团,可例举羟基、氨基。使用羟基时,可使用多元醇化合物、羟基末端聚氨酯预聚物、进一步使用二异氰酸酯化合物使羟基末端聚氨酯预聚物进行链增长反应而得的羟基末端聚氨酯聚合物、使异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物与低分子二元醇类反应而得的羟基末端聚氨酯预聚物等。
使用氨基时,可使用使异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物与低分子二胺类反应而得的氨基末端聚氨酯预聚物、进一步使用低分子二胺类使异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物进行链增长反应而得的氨基末端聚氨酯聚合物等。
该反应中也可以使用催化剂。作为催化剂,可使用上述的氨基甲酸酯化反应催化剂。
[使用氨基硅烷类的方法(PQ2)]
方法(PQ2)中,多元醇化合物、聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物的末端的官能团是能与氨基反应的基团,通过使该末端的官能团与氨基硅烷类反应而引入水解性硅烷基。也可以根据需要在多元醇化合物、聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物的末端引入能与氨基反应的基团。
作为氨基硅烷类,可例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三异丙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、3-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N,N’-双[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]乙二胺等。
其中优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
作为能与氨基反应的基团,可例举异氰酸酯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基。使用异氰酸酯基时,可使用异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物、进一步使用二异氰酸酯化合物使羟基末端聚氨酯预聚物进行链增长反应而得的异氰酸酯基末端聚氨酯聚合物、进一步使用低分子二元醇化合物使异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物进行链增长反应而得的异氰酸酯基末端聚氨酯聚合物等。
使用丙烯酰基或甲基丙烯酰基时,可使用使异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物与丙烯酸羟烷基酯类或甲基丙烯酸羟烷基酯类反应而得的产物,以及使多元醇化合物、羟基末端聚氨酯预聚物或羟基末端聚氨酯聚合物与丙烯酸类或甲基丙烯酸类反应而得的产物等。作为丙烯酸羟烷基酯类,可例举丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丁基酯等。作为甲基丙烯酸羟烷基酯类,可例举甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丁基酯等。氨基与异氰酸酯基的反应是脲键生成反应。该反应中也可以使用上述氨基甲酸酯化反应催化剂。氨基与丙烯酰基的反应是迈克尔加成反应。
[使用巯基硅烷类的方法(PQ3)]
方法(PQ3)中,多元醇化合物、聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物的末端的官能团是能与巯基反应的基团,通过使该末端的官能团与巯基硅烷类反应而引入水解性硅烷基。也可以根据需要在多元醇化合物、聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物的末端引入能与巯基反应的基团。
作为巯基硅烷类,可例举3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等。其中优选3-巯基丙基三甲氧基硅烷或3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
作为能与巯基反应的基团,可例举异氰酸酯基、丙烯酰基、烯丙基。对于异氰酸酯基和丙烯酰基,与使用氨基硅烷类的方法(PQ2)的情况相同。使用烯丙基时,可以使聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物的末端成为异氰酸酯基后,使其与烯丙醇反应而成为烯丙基。
巯基与异氰酸酯基的反应与氨基甲酸酯化反应同样也可以使用催化剂。巯基与丙烯酰基或烯丙基的反应中较好是使用自由基引发剂。作为自由基引发剂,可例举偶氮二异丁腈(AIBN)等。
[使用环氧基硅烷类的方法(PQ4)]
方法(PQ4)中,多元醇化合物、聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物的末端的官能团是能与环氧基反应的基团,通过使该末端的官能团与环氧基硅烷类反应而引入水解性硅烷基。也可以根据需要在多元醇化合物、聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物的末端引入能与环氧基反应的基团。
作为环氧基硅烷类,优选3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。其中优选3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。
作为能与环氧基反应的基团,可例举羟基、氨基。它们分别与使用异氰酸酯基硅烷类的方法(PQ1)的情况相同。作为与环氧基的反应中的催化剂,可使用胺类、酸酐类等公知的催化剂。可例举例如链状脂肪族多胺、脂环族多胺、芳香族多胺、改性脂肪族多胺、咪唑化合物等。特别优选N,N-二甲基哌嗪、三亚乙基二胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)、苄基二甲胺(BDMA)等叔胺。
[使用氢硅烷类的方法(PQ5)]
方法(PQ5)中,多元醇化合物、聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物的末端的官能团是能进行氢硅烷基化反应的基团,通过使该末端的官能团与氢硅烷类反应而引入水解性硅烷基。也可以根据需要在多元醇化合物、聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物的末端引入能进行氢硅烷基化反应的基团。
作为氢硅烷类,可例举三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、1-[2-(三甲氧基硅烷基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷等。
作为能进行氢硅烷基化反应的基团,可例举丙烯酰基、烯丙基。它们分别与使用巯基硅烷类的方法(PQ3)的情况相同。该反应中较好是使用氢硅烷基化催化剂。作为氢硅烷基化催化剂,可例举氯铂酸等。
[添加剂]
含有含硅烷基聚合物(S)的固化性组合物中可以含有添加剂。添加剂可适当使用公知的添加剂。可例举例如下述的固化剂、固化催化剂、脱水剂、基材锚固力改良剂(P)、填充剂、增强剂、稳定剂、阻燃剂、防静电剂、脱模剂、防霉剂等。
含有含硅烷基聚合物(S)的固化性组合物的粘度低,能进行无溶剂条件下的涂布,但也可以含有溶剂。
含有含硅烷基聚合物(S)的固化性组合物中较好是不使用增塑剂。特别好是不使用邻苯二甲酸二辛酯等酯类增塑剂。这是因为如果使用酯类增塑剂,则固化物(粘接体)和与之一体地被剥离的膜等基材的粘合力降低,可能会发生粘合剂残留(adhesive deposit)。
[固化剂]
含有含硅烷基聚合物(S)的固化性组合物通过与水接触而固化。因此,其与大气中的水反应而发生湿气固化。还可以在临固化前添加水(H2O)作为固化剂。此时的水的添加量相对于含硅烷基聚合物(S1)~(S3)、其它具有水解性硅烷基的聚合物以及具有水解性硅烷基的基材锚固力改良剂(P)的总量100质量份较好为0.01~5质量份,更好为0.01~1质量份,特别好为0.05~0.5质量份。通过使固化剂的添加量在0.01质量份以上,可有效地促进固化,通过使固化剂的添加量在5质量份以下,可确保使用时的使用期限。
[固化催化剂]
含有含硅烷基聚合物(S)的固化性组合物中较好是含有用于促进水解性硅烷基的水解和/或交联反应的固化催化剂(固化促进剂)。
该固化催化剂可适当使用作为促进水解性硅烷基的反应的成分的公知的固化催化剂。作为具体例子,可例举二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、(n-C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2、(n-C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOO(n-C4H9))2、(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2、(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOO(n-C4H9))2、(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOO(iso-C8H17))2等有机锡羧酸盐;(n-C4H9)2Sn(SCH2COO)、(n-C8H17)2Sn(SCH2COO)、(n-C8H17)2Sn(SCH2CH2COO)、(n-C8H17)2Sn(SCH2COOCH2CH2OCOCH2S)、(n-C4H9)2Sn(SCH2COO(iso-C8H17))2、(n-C8H17)2Sn(SCH2COO(iso-C8H17))2、(n-C8H17)2Sn(SCH2COO(n-C8H17))2、(n-C4H9)2SnS等含硫有机锡化合物;(n-C4H9)2SnO、(n-C8H17)2SnO等有机锡氧化物;选自硅酸乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯的酯化合物与上述有机锡氧化物的反应产物;(n-C4H9)2Sn(acac)2、(n-C8H17)2Sn(acac)2、(n-C4H9)2Sn(O-n-C8H17)(acac)、(n-C4H9)2Sn(O-iso-C8H17)(acac)、(n-C4H9)2Sn(OC(CH3)CHCO2C2H5)2、(n-C8H17)2Sn(OC(CH3)CHCO2C2H5)2、(n-C4H9)2Sn(OC8H17)(OC(CH3)CHCO2C2H5)、双乙酰丙酮合锡等螯合锡化合物(其中,上述acac表示乙酰丙酮配体,OC(CH3)CHCO2C2H5表示乙酰乙酸乙酯配体);选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷的烷氧基硅烷与上述螯合锡化合物的反应产物;(n-C4H9)2(CH3COO)SnOSn(OCOCH3)(n-C4H9)2、(n-C4H9)2(CH3O)SnOSn(OCH3)(n-C4H9)2等含-SnOSn-键的有机锡化合物等锡化合物。
作为固化催化剂的更具体的例子,可例举2-乙基己酸锡、正辛酸锡、环烷酸锡或硬脂酸锡等2价锡羧酸盐类;辛酸、油酸、环烷酸或硬脂酸等有机羧酸的锡以外的金属盐类;羧酸钙、羧酸锆、羧酸铁、羧酸钒、三-2-乙基己酸铋等羧酸铋、羧酸铅、羧酸钛、羧酸镍等;钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四甲酯、四(2-乙基己基)钛酸酯等钛醇盐类;异丙醇铝、二异丙醇单仲丁氧基铝等铝醇盐类;正丙醇锆、正丁醇锆等锆醇盐类;四乙酰丙酮合钛、二乙酰丙酮合二丁氧基钛、乙酰乙酸乙酯合钛、辛二醇钛、乳酸钛等钛螯合物类;三乙酰丙酮合铝、三乙酰乙酸乙酯合铝、乙酰乙酸乙酯合二异丙氧基铝等铝螯合物类;四乙酰丙酮合锆、双乙酰丙酮合锆、乙酰丙酮双乙酰乙酸乙酯合锆、乙酸锆等锆化合物类;磷酸、对甲苯磺酸或邻苯二甲酸等酸性化合物类;丁胺、己胺、辛胺、癸胺、月桂胺等脂肪族单胺类;乙二胺、己二胺等脂肪族二胺类;二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等脂肪族多胺类;哌啶、哌嗪、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯等杂环族胺类;间苯二胺等芳香族胺类;单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺类;三乙胺等三烷基胺类;上述胺类与脂肪族一元羧酸(甲酸、乙酸、辛酸、2-乙基己酸等)、脂肪族多元羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸等)、芳香族一元羧酸(苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸等)、芳香族多元羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、偏苯三酸等)、酚化合物(苯酚、间苯二酚等)、磺酸化合物(烷基苯磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸等)、磷酸化合物等有机酸及盐酸、氢溴酸、硫酸等无机酸等酸形成的伯铵~叔铵-酸盐类;三乙基甲基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵、辛基三甲基氢氧化铵、癸基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、辛基二甲基乙基氢氧化铵、癸基二甲基乙基氢氧化铵、十二烷基二甲基乙基氢氧化铵、二己基二甲基氢氧化铵、二辛基二甲基氢氧化铵、二癸基二甲基氢氧化铵、二(十二烷基)二甲基氢氧化铵等铵羟基盐类;作为环氧树脂的固化剂使用的各种改性胺等胺化合物类等。
这些固化催化剂可以仅使用一种,也可以两种以上组合使用。将两种以上固化催化剂组合时,例如通过将上述2价锡羧酸盐类、有机锡羧酸盐或有机锡氧化物与酯化合物的反应产物等上述含金属化合物和脂肪族单胺或其它上述胺化合物组合,可获得优良的固化性,因此优选。
添加固化催化剂时,其添加量相对于含硅烷基聚合物(S1)~(S3)、其它具有水解性硅烷基的聚合物以及具有水解性硅烷基的基材锚固力改良剂(P)的总量100质量份较好为0.001~10质量份,更好为0.01~5质量份。通过使固化催化剂的添加量在0.001质量份以上,可有效地提高固化速度,通过使固化催化剂的添加量在10质量份以下,可确保使用时的使用期限。
[脱水剂]
为了改善贮藏稳定性,含有含硅烷基聚合物(S)的固化性组合物中可以在不影响本发明的效果的范围内含有少量的脱水剂。
作为该脱水剂的具体例子,可例举原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等原甲酸烷基酯;原乙酸甲酯、原乙酸乙酯等原乙酸烷基酯;甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等水解性有机硅氧烷化合物;水解性有机钛化合物等。其中,从成本、脱水能力的角度考虑,优选乙烯基三甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
在含有含硅烷基聚合物(S)的固化性组合物中添加脱水剂时,其添加量相对于含硅烷基聚合物(S1)~(S3)、其它具有水解性硅烷基的聚合物以及基材锚固力改良剂(P)的总量100质量份较好为0.001~30质量份,更好为0.01~10质量份。
[基材锚固力改良剂(P)]
含有含硅烷基聚合物(S)的固化性组合物可以含有基材锚固力改良剂(P)。基材锚固力改良剂(P)是指提高粘接体层和基材的粘合力的添加剂。
作为基材锚固力改良剂(P),优选使用选自硅烷偶联剂、异氰酸酯化合物和聚氨酯树脂的一种或两种以上。特别是因为通过较少量的添加,在与基材的粘合力提高的同时几乎没有从粘接体渗出的现象,所以特别优选使用硅烷偶联剂。
作为上述硅烷偶联剂,优选具有水解性基团的硅烷偶联剂。作为具体的具有水解性基团的硅烷偶联剂,优选异氰酸酯基硅烷类、氨基硅烷类、巯基硅烷类、环氧基硅烷类等,特别优选氨基硅烷类、环氧基硅烷类。作为这些硅烷类,可优选例举上述水解性硅烷基的引入方法(PQ1)~(PQ4)中具体例举的化合物。
作为用作基材锚固力改良剂(P)的异氰酸酯化合物,可优选例举公知的多异氰酸酯化合物的改性体等多官能多异氰酸酯。作为改性体,可例举三羟甲基丙烷加合物型改性体、缩二脲型改性体或异氰脲酸酯型改性体等。具体可例举DURANATE P301-75E(旭化成株式会社(旭化成社)制,三羟甲基丙烷加合物型HDI(1,6-己二异氰酸酯)、异氰酸酯基含量:12.9质量%、固体成分:75质量%)、CORONATE L(日本聚氨酯株式会社(日本ポリウレタン社)制,三羟甲基丙烷加合物型TDI(甲苯二异氰酸酯)、异氰酸酯基含量:13.5质量%、固体成分:75质量%)等。
作为用作基材锚固力改良剂(P)的聚氨酯树脂,可使用异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物、羟基末端氨基甲酸酯预聚物。作为羟基末端氨基甲酸酯预聚物,可例举MP2000(施敏打硬公司(セメダイン社)制)等。
使用基材锚固力改良剂(P)时,其添加量相对于含硅烷基聚合物(S1)~(S3)及其它具有水解性硅烷基的聚合物的总量100质量份较好为0.01~10质量份,更好为0.01~6质量份。如果在0.01质量份以上且在10质量份以下,则可抑制粘合剂残留。
[其它添加剂]
含有含硅烷基聚合物(S)的固化性组合物中可以掺入下述的填充剂、增强剂、稳定剂、阻燃剂、防静电剂、脱模剂、防霉剂等。
作为填充剂或增强剂,可例举例如炭黑、氢氧化铝、碳酸钙、氧化钛、二氧化硅、玻璃、骨粉、木粉、纤维片等。
作为稳定剂,可例举例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。
作为阻燃剂,可例举例如氯代烷基磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、多聚磷酸铵、有机溴化合物等。
作为防静电剂,可例举高分子表面活性剂或无机盐类等。
作为脱模剂,可例举例如蜡、皂类、硅油等。作为防霉剂,可例举例如五氯苯酚、月桂酸五氯苯酯、氧化双(三正丁基锡)等。
[溶剂]
溶剂没有特别限定,可例举例如脂肪族烃类、芳香族烃类、卤代烃类、醇类、酮类、酯类、醚类、酯醇类、酮醇类、醚醇类、酮醚类、酮酯类或酯醚类。
其中,如果使用醇类作为溶剂,则可提高固化性组合物的保存稳定性,因此优选。作为该醇类,优选碳数1~10的烷基醇,更优选甲醇、乙醇、异丙醇、异戊醇或己醇,进一步更优选甲醇或乙醇。特别是使用甲醇时,如果增大添加量,则可延长固化性组合物的固化时间。这是用于延长固化性组合物在制备后达到规定粘度为止的时间、即所谓的贮存期(pot life)的有效方法。
在第一和第二固化性组合物中添加溶剂时,其添加量相对于含硅烷基聚合物(S1)~(S3)、其它具有水解性硅烷基的聚合物以及基材锚固力改良剂(P)的总量100质量份较好为500质量份以下,更好为1~100质量份。如果添加量超过500质量份,则有时会随着溶剂的挥发而发生固化物的收缩。
<触摸屏的制造方法>
本实施方式的触摸屏可经由使表面保护膜3隔着第一粘接体层11密合在触摸板2的可视侧的面上的第一工序、使显示模块1和触摸板2隔着第二粘接体层12密合的第二工序来制造。可以先进行第一工序和第二工序中的任一项。
[第一工序]
第一工序中,可以采用(1)首先在表面保护膜3的一面上涂布第一固化性组合物,使该固化性组合物固化而形成第一粘接体层11,使该第一粘接体层密合于触摸板2的方法。对表面保护膜3的一面实施了易粘接处理的情况下,在该处理面上涂布第一固化性组合物。也可以在刚固化后的第一粘接体层11的表面密合间隔物后保存,根据需要剥离除去该间隔物而使第一粘接体层11的表面暴露,使该表面密合于触摸板2。
此外,也可以采用(2)在间隔物的一面上涂布第一固化性组合物,通过使该固化性组合物固化而形成第一粘接体层11,使该第一粘接体层11的正反两面的一方密合于触摸板2,使另一方密合于表面保护膜3的方法。也可以将刚固化后的第一粘接体层11以被间隔物夹住的状态保存。根据需要剥离除去间隔物。
上述(1)、(2)的任一方法中,作为间隔物,都优选使用用剥离剂进行了表面处理的纸类、未处理的由聚烯烃类形成的薄膜或片材、在纸类等基材上层叠由聚烯烃类形成的层而得的层叠体等。
作为固化性组合物的涂布装置,可使用各种涂布机。可例举例如凹版辊涂机、逆辊涂布机、轻触辊涂机、浸入辊式涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、喷涂机等。
含有含硅烷基聚合物(S)的固化性组合物的固化性优良,与水分接触后可迅速且牢固地固化(湿气固化)而得到固化物(粘接体层)。水解性硅烷基(-SiXaR0 (3-a))参与该湿气固化。
第一固化性组合物的固化条件可根据需要设定。例如可以预先使第一固化性组合物含有固化催化剂,将其涂布在表面保护膜3的一面上后,用烘箱等加热,在室温下熟化,藉此使其固化。在室温下熟化时或熟化后放置于加湿环境中也是有效的。固化时,也可以在第一固化性组合物中添加规定量的水作为固化剂并充分混合。
采用烘箱等的加热可根据表面保护膜3的耐热温度等适当设定。例如较好是在60~120℃的环境中放置1~30分钟左右。特别是第一固化性组合物包含溶剂的情况下,较好是设定一定的干燥时间。但是,由于会导致起泡,因此急剧的干燥是不理想的。此外,也可以在烘箱内或者在从烘箱中取出后使其与蒸汽接触。
上述(1)和(2)的方法中,从容易提高表面保护膜3和第一粘接体层11的粘合力的角度考虑,优选(1)的方法。如果表面保护膜3和第一粘接体层11的粘合力高,则将表面保护膜3剥离时,粘接体层11会和表面保护膜3一起被剥离,不易发生粘合剂残留,因此优选。
上述(1)的方法中,对表面保护膜3实施了作为易粘接处理的底涂处理的情况下,如果在固化时进行加热,则通过底涂层和第一固化性组合物的反应,表面保护膜3和第一粘接体层11之间的粘接强度提高。例如短时间的较高温度下的加热有时是有效的。作为具体的短时间加热,可例举温度为80~160℃(较好为100~150℃)、0.5~5分钟(较好为1~4分钟)的加热。
上述(1)的方法中,如果第一固化性组合物含有基材锚固力改良剂(P),则提高表面保护膜3和第一粘接体层11之间的粘接强度的效果好。即,使涂布于表面保护膜3的一面上的第一固化性组合物固化而形成第一粘接体层11时,通过该固化性组合物的固化,表面保护膜3和第一粘接体层11粘接。在固化阶段,如果第一固化性组合物中存在基材锚固力改良剂(P),则表面保护膜3和第一粘接体层11的粘接(锚固)更加牢固。另一方面,固化后的第一粘接体层11中包含添加的基材锚固改良剂(P),固化已完成,因此不会伴随着进一步的固化而产生粘接效果。因此,固化结束后,基材锚固力改良剂(P)的影响小,可以在第一粘接体层11的与触摸板2接触的面上获得低粘合性。
特别是表面保护膜3由聚酯类材料或聚烯烃类材料形成的情况下,表面保护膜3和第一粘接体层11的粘合力容易变得不足,因此较好是使第一固化性组合物含有基材锚固力改良剂(P)并/或对基材层的粘接体层侧的面实施上述易粘接处理。
[第二工序]
第二工序中,较好是如下方法:在间隔物的一面上涂布第二固化性组合物,通过使该固化性组合物固化而形成第二粘接体层12,使该第二粘接体层12的正面密合于显示模块1或触摸板2后,根据需要剥离间隔物,使第二粘接体层12的背面暴露并使其相应地密合于触摸板2或显示模块1而层叠。如果是该方法,则可以在未层叠显示模块1和触摸板2中的任一方的状态下进行第二固化性组合物的固化工序。
间隔物和固化性组合物的涂布装置与第一工序相同。第二固化性组合物的固化条件与第一固化性组合物的固化条件相同。
本发明的触摸屏中,夹在表面保护膜3和触摸板2之间的第一粘接体层11由含有含硅烷基聚合物(S)的固化性组合物的固化物构成。较好是夹在显示模块1和触摸板2之间的第二粘接体层12也由含有含硅烷基聚合物(S)的固化性组合物的固化物构成。
该含有含硅烷基聚合物(S)的固化性组合物的固化物显示出良好的微粘合性,再剥离性优良,并且温度稳定性也良好,即使保存在高温环境下,剥离强度的经时升高也小,可保持良好的再剥离性。这里,再剥离性优良是指能在不发生粘合剂残留的情况下剥离。
关于温度稳定性,具体而言,以不锈钢作为被粘接体、以23℃下保存30分钟时的剥离强度(剥离粘合力)作为标准值时,在80℃的气氛中保存6小时时的剥离强度的值较好为该标准值的5倍以下,更好为3倍以下。与此同时,同样地以不锈钢作为被粘接体在80℃的气氛中保存6小时时的剥离强度较好为8N/25mm以下,更好为1N/25mm以下。如果具有上述范围内的温度稳定性,则可良好地用作触摸屏。
利用由本发明的第一或第二固化性组合物的固化物构成的粘接体层,可实现上述范围内的温度稳定性。能获得这样的温度稳定性的原因不明,但可认为其原因在于,来源于由含硅烷基聚合物(S)的水解性硅烷基水解而生成的硅氧烷键的交联结果产生了影响。
由第一或第二固化性组合物的固化物构成的粘接体层的保持力优良,对粘接层和被粘接体的界面施加面方向的力时也不易发生错位。
由第一或第二固化性组合物的固化物构成的粘接体层的透明性优良,还可以优选用作设置于显示模块1的可视侧的粘接层。
由第一或第二固化性组合物的固化物构成的粘接体层对被粘接体的浸润性良好。来源于多元醇的结构所具有的柔软性被认为有助于该良好的浸润性。特别是多元醇为不具有分支结构的直线结构时,由于是容易自由运动的分子结构,因此可获得更好的柔软性。还有,如果多元醇是以聚醚骨架为主的结构,则由于该结构的极性较低,因此对被粘接体的浸润性容易变得更好。特别是聚醚骨架的链长度越长,柔软性和浸润性越容易提高。
如果粘接体层的浸润性和柔软性良好,则粘接体层和被粘接体的界面上不易残留气泡,也容易良好地重新粘贴。
特别是如果含硅烷基聚合物(S)具有聚醚骨架,则剥离带电量得到抑制,并且容易获得良好的高速剥离特性,因此优选。即,将触摸板2上的表面保护膜3剥离时,在触摸板2和表面保护膜3之间产生静电(所谓的剥离带电)。存在该静电会对触摸板2的电路造成不良影响、静电容易导致灰尘和污垢附着于表面的问题。此外,将显示模块1上的触摸板2剥离并重新粘贴时如果产生剥离带电,则有时也会发生液晶面板的液晶取向紊乱等阻碍显示模块1的动作的问题。
此外,一般来说,有拉伸速度(剥离速度)越快、粘接体层的剥离强度越大的趋势,如果高速剥离时的剥离强度不大于低速剥离时的剥离强度,即高速剥离性良好,则即使以较高的速度也能顺畅地剥离,因此优选。
[实施例]
以下利用实施例对本发明进行更详细的说明,但本发明并不局限于这些实施例。
以下,有时将环氧丙烷简称为PO,将己内酯单体简称为CL,将3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(异氰酸酯基的含有率:19.2质量%)简称为TMS,将二月桂酸二丁基锡简称为DBTDL。水使用纯水。ppm原则上是指质量ppm。
(参考制造例1:复合金属氰化物络合物催化剂的制造)
通过以下方法制造具有叔丁醇作为有机配体的六氰基钴酸锌(下称TBA-DMC催化剂)。本例中的多元醇X是使环氧丙烷加成聚合于二丙二醇而得的、数均分子量(Mn)为1000的多元醇。
首先,在500ml的烧瓶中加入由10.2g氯化锌和10g水构成的水溶液,将该水溶液保温于40℃的同时,一边以每分钟300转(300rpm)搅拌,一边用30分钟的时间向其中滴加由4.2g六氰基钴酸钾(K3[Co(CN)]6)和75g水构成的水溶液。滴加结束后,再将混合物搅拌30分钟。然后,在上述混合物中添加由40g乙二醇单丁基醚(以下简称为EGMTBE)、40g叔丁醇(以下简称为TBA)、80g水和0.6g多元醇X构成的混合物,于40℃搅拌30分钟,再于60℃搅拌60分钟。对于所得的反应混合物,使用直径125mm的圆形滤板和微粒用定量滤纸(ADVANTEC公司制的No.5C),在加压下(0.25MPa)用50分钟的时间进行过滤,分离固体(包含复合金属氰化物络合物的滤饼)。
接着,在该包含复合金属氰化物络合物的滤饼中添加由18g的EGMTBE、18g的TBA和84g的水构成的混合物,搅拌30分钟后进行加压过滤(过滤时间:15分钟)。在过滤而得的包含复合金属氰化物络合物的滤饼中进一步添加由54g的EGMTBE、54g的TBA和12g的水构成的混合物,搅拌30分钟,得到包含具有有机配体的复合金属氰化物络合物的EGMTBE/TBA浆料。将该浆料用作TBA-DMC催化剂。
在烧瓶中称取约5g的该浆料,用氮气气流大致干燥后,于80℃减压干燥4小时。称量所得固体,结果可知,浆料中所含的复合金属氰化物络合物的浓度为4.70质量%。
(制造例1:含硅烷基聚合物(S1-1)的制造)
在带搅拌机的不锈钢制的10L耐压反应器内投入作为引发剂的800g聚氧丙烯二醇(平均羟值=112mgKOH/g)和作为聚合催化剂的TBA-DMC催化剂。TBA-DMC催化剂的用量相对于最终质量为50ppm。
对反应器内进行氮气置换后,升温至140℃,在搅拌下向反应器内投入80g的PO,使其反应。该工序是最初供给少量的PO来使TBA-DMC催化剂活化的工序。
接着,当反应器内的压力下降后,在搅拌下供给7120g的PO,将反应器内的温度保持在140℃、将搅拌速度保持在每分钟500转(500rpm)的同时,搅拌11小时,使聚合反应进行。由此得到多元醇A。多元醇A的平均羟值为11mgKOH/g。
在具备搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入761.6g上述得到的多元醇A和作为异氰酸酯基硅烷类的31.8g的TMS,加入作为氨基甲酸酯化催化剂的DBTDL。氨基甲酸酯化催化剂的用量是相对于多元醇A和TMS的总量相当于50ppm的量。然后,缓慢升温至80℃,进行反应直至IR(红外光谱法)中NCO的峰消失为止,得到含硅烷基聚合物(S1-1)。相对于末端羟基,水解性硅烷基的引入比例为100摩尔%。
(制造例2:含硅烷基聚合物(S1-2)的制造)
与制造例1同样地以甘油作为引发剂使PO开环聚合,得到Mn=15000(平均羟值=11.2mgKOH/g)的多元醇B。接着,在具备搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入1000g多元醇B和作为异氰酸酯基硅烷类的41.3g的TMS,加入作为氨基甲酸酯化催化剂的DBTDL。氨基甲酸酯化催化剂的用量是相对于多元醇B和TMS的总量相当于50ppm的量。然后,缓慢升温至80℃,进行反应直至IR中NCO的峰消失为止,得到含硅烷基聚合物(S1-2)。相对于末端羟基,水解性硅烷基的引入比例为100摩尔%。
(制造例3:聚酯聚醚类含硅烷基聚合物(S1-3)的制造)
(第一步骤)
在带搅拌机的不锈钢制的10L耐压反应器内投入作为引发剂的2800g聚氧丙烯二醇(羟基换算Mw=700)和作为聚合催化剂的TBA-DMC催化剂。TBA-DMC催化剂的用量相对于最终质量为50ppm,即以第一步骤结束时的聚合物中的金属量计为50ppm。接着,对反应器内进行氮气置换后,升温至140℃,在搅拌下向反应器内投入280g的PO,使其反应。该工序是最初供给少量的PO来使TBA-DMC催化剂活化的工序。
接着,当反应器内的压力下降后,在搅拌下分别以恒定的速度向反应器内投入1640g的PO和3280g的CL,以使单位时间内的供给量以质量比计达到PO/CL=1/2。PO和CL的投入结束后,再继续搅拌1小时。在此期间,将反应器内的温度保持在140℃,将搅拌速度保持在500rpm,使聚合反应进行,得到多元醇C。
根据13C-NMR(13C的核磁共振吸收光谱)的测定结果,可以确认所得的多元醇C具有CL和PO的无规共聚链。该多元醇C的平均羟值为56.1mgKOH/g。
所得多元醇中的来源于CL的2价基团(A)的含有率为41质量%。多元醇中的CL和PO的无规共聚链的含有率为61.5质量%。
(第二步骤)
在具备搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入658.9g上述得到的多元醇C和作为硅烷基异氰酸酯化合物的206.9g的TMS(NCO%=19.7),加入作为氨基甲酸酯化催化剂的DBTDL。DBTDL的用量是相对于多元醇C和TMS的总量相当于50ppm的量。然后,缓慢升温至80℃,进行反应直至IR中NCO的峰消失为止,得到聚酯聚醚类含硅烷基聚合物(S1-3)。
(制造例4:含硅烷基聚合物(S2-1)的制造)
使将PO开环聚合于丙二醇而得的Mn=2000(平均羟值=56.1mgKOH/g)的聚氧丙烯二醇359.4g与60.0g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应,制成异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(Mn:5000)。作为催化剂使用0.01g(25ppm)的DBTDL。异氰酸酯指数为150。
与制造例1同样地在所得的聚氨酯预聚物中添加1.05当量的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-903信越化学株式会社(信越化学社)制)使其进行反应,得到具有三甲氧基硅烷基的聚合物(S2-1)。相对于末端羟基,水解性硅烷基的引入比例为100摩尔%。聚合物(S2-1)的粘度为150000mPa·s/25℃。聚合物(S2-1)中的MU/MS的摩尔比为3.0。
(制造例5:含硅烷基聚合物(S3-1)的制造)
使将PO开环聚合于丙二醇而得的Mn=2000(平均羟值=56.1mgKOH/g)的聚氧丙烯二醇373.3g与48.8g甲苯二异氰酸酯(TDI)反应,制成异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(Mn:40000)。作为催化剂使用0.01g(25ppm)的DBTDL。异氰酸酯指数为150。
在所得的氨基甲酸酯预聚物中加入431.6g乙酸乙酯/甲基乙基酮=1/1(重量比)的混合溶剂后,添加1,4-丁二醇,使得相对于预聚物的NCO基的NCO/OH的摩尔比达到1.04,进行反应(链增长反应),得到异氰酸酯基末端聚氨酯树脂(Mn:41000)。
接着,添加相对于所得的异氰酸酯基末端聚氨酯树脂的NCO基为1.05当量的氨基丙基三甲氧基硅烷。即,以NCO/NHR表示的摩尔比约为0.95。然后,进行反应直至IR中NCO的峰消失为止,得到具有三甲氧基硅烷基的聚合物(S3-1)。相对于末端羟基,水解性硅烷基的引入比例为100摩尔%。
聚合物(S3-1)的溶液粘度(固体成分为50质量%)为3000mPa·s/25℃。聚合物(S3-1)中的MU/MS的摩尔比为80。
(制造例6~10:固化性组合物1~5的制造)
按照表1所示的比例将上述得到的含硅烷基聚合物、作为固化催化剂的二乙酰丙酮合二丁氧基钛(Ti(OC4H9)2(C5H7O2)2)(日本化学产业株式会社(日本化学産業社)制:Nacem Titan)、二月桂酸二丁基锡和作为溶剂的甲醇混合,得到固化性组合物1~5。
如无特别说明,表1中的掺入量的单位是“质量份”。溶剂的添加量调整为使得所得固化性组合物的固体成分浓度达到50质量%。
[表1]
(比较制造例1:丙烯酸树脂类粘接剂A1的制造)
在具备搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中投入37.5质量份乙酸乙酯。在另一容器中投入100质量份丙烯酸-2-乙基己酯。将该单体中的25质量份添加至四口烧瓶中,接着将该四口烧瓶内的空气用氮气置换。然后,添加0.08质量份作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN),一边搅拌一边在氮气气氛中使该烧瓶内的温度升温至80℃,进行约20分钟的初期反应。再继续加热,用约1.5小时的时间逐次添加由剩余的75质量份的单体、32.5质量份乙酸乙酯和0.24质量份AIBN构成的混合物,并同时在回流下使其反应。接着,再在回流状态下维持温度1.5小时,使其反应。然后,用30分钟的时间在回流状态下滴加使0.25质量份AIBN溶解于25质量份乙酸乙酯而得的溶液,再使其反应2小时。反应结束后,在所得的反应混合物中添加35质量份乙酸乙酯和20质量份叔丁醇进行稀释,得到由固体成分浓度为40.1质量%的丙烯酸树脂溶液构成的丙烯酸树脂类粘接剂A1。所得丙烯酸树脂类粘接剂A1中的丙烯酸树脂的质均分子量(Mw)为550000。该质均分子量是通过凝胶渗透色谱法测得的聚苯乙烯换算值。
<粘接层叠体的制造>
制造例11~21是使上述得到的固化性组合物在基材上固化来制造粘接层叠体的例子。基材使用作为表面保护膜3的代表例的OPP膜、CPP(无拉伸PP)膜和PET膜。
比较例1是使丙烯酸树脂类粘接剂在基材上固化来制造粘接层叠体的例子。基材使用PET膜。
(制造例11:粘接层叠体1-OPP的制造)
对厚度为40μm的OPP膜的一面实施作为易粘接处理的电晕处理后,将其作为基材。在实施了电晕处理的处理面上涂布上述得到的固化性组合物1,使其厚度达到约15μm。将其在循环式烘箱中于100℃干燥5分钟,再于23℃熟化一周后,在23℃且相对湿度为65%的条件下放置2小时使其固化,得到粘接层叠体1-OPP。
(制造例12:粘接层叠体1-CPP的制造)
制造例11中,将基材换成对厚度为40μm的CPP膜的一面实施作为易粘接处理的电晕处理而得的基材,除此之外与制造例11同样地操作,得到粘接层叠体1-CPP。
(制造例13:粘接层叠体1-PET的制造)
制造例11中,将基材换成对厚度为25μm的PET膜的一面实施作为易粘接处理的电晕处理而得的基材(东洋纺织株式会社(東洋紡績社)制,ESTERFILM E5107),除此之外与制造例11同样地操作,得到粘接层叠体1-PET。
(制造例14:粘接层叠体2-PET的制造)
制造例11中,使用固化性组合物2来代替固化性组合物1,将基材换成对厚度为25μm的PET膜的一面实施作为易粘接处理的电晕处理而得的基材(东洋纺织株式会社制,ESTER FILM E5107),除此之外与制造例11同样地操作,得到粘接层叠体2-PET。
(制造例15:粘接层叠体3-PET的制造)
制造例11中,使用固化性组合物3来代替固化性组合物1,将基材换成对厚度为25μm的PET膜的一面实施作为易粘接处理的电晕处理而得的基材(东洋纺织株式会社制,ESTER FILM E5107),除此之外与制造例11同样地操作,得到粘接层叠体3-PET。
(制造例16~18:粘接层叠体4-OPP、4-CPP、4-PET的制造)
上述制造例11~13中,使用上述得到的固化性组合物4来代替固化性组合物1,除此之外分别与制造例11~13同样地操作,得到粘接层叠体4-OPP、粘接层叠体4-CPP、粘接层叠体4-PET。
(制造例19~21:粘接层叠体5-OPP、5-CPP、5-PET的制造)
上述制造例11~13中,使用上述得到的固化性组合物5来代替固化性组合物1,除此之外分别与制造例11~13同样地操作,得到粘接层叠体5-OPP、粘接层叠体5-CPP、粘接层叠体5-PET。
(比较例1)
基材使用与制造例13中的PET膜相同的基材。在该PET膜的实施了电晕处理的处理面上涂布上述比较制造例1中得到的丙烯酸树脂类粘接剂A1,使其厚度达到约5μm。将其在循环式烘箱中于100℃干燥5分钟,再于23℃熟化一周后,在23℃且相对湿度为65%的条件下放置2小时使其固化,得到比较用的粘接层叠体A1-PET。
<评价方法>
使用上述得到的粘接层叠体,通过以下方法评价将粘接体层贴合于各种被粘接体时的特性。作为被粘接体,适当使用剥离粘合力的测定中作为标准的不锈钢、假定为显示模块的正面的液晶用玻璃板、假定为触摸板的正面和背面的PET膜、或丙烯酸板。
[剥离强度]
将粘接层叠体充分冷却至室温,在23℃的环境下将由该粘接层叠体构成的试验片(宽度:25mm)粘贴于基材,用质量为2kg的橡胶辊压接。粘贴后经过表中所示的规定时间后,用JIS B 7721中规定的拉伸试验机(Orientec公司制,RTE-1210)测定剥离强度(180度剥离,拉伸速度300mm/分钟,单位:N/25mm)。该值越小,越是呈微粘合,越是容易剥离,显示出更优良的再剥离性。粘贴30分钟后的剥离强度的值是本说明书中的“剥离粘合力”。发生锚固破坏时,即发生粘合剂残留、粘接体断裂时,评价为“S”。
作为被粘接体,使用厚1.5mm的经光亮退火处理的不锈钢板(SUS304(JIS))、厚0.7mm的玻璃板(液晶用玻璃)的镜面和糙面、厚1.5mm的丙烯酸板的镜面和糙面、以及厚25μm的无处理(镜面)的PET膜。
评价结果示于表2~6。表2是粘接层叠体1-PET和比较用的粘接层叠体A1-PET的结果,表3是粘接层叠体2-PET的结果,表4是粘接层叠体3-PET的结果,表5是粘接层叠体4-PET的结果,表6是粘接层叠体5-PET的结果。关于玻璃板和丙烯酸板的糙面的表示,因是用280号(以JIS R6001中规定的研磨微粉的粒度为基准)的研磨片材对表面进行了研磨的玻璃板和丙烯酸板,所以表中记载为“#280”。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[温度稳定性]
将粘接层叠体充分冷却至室温,在23℃的环境下将由该粘接层叠体构成的试验片(宽度:25mm)粘贴于基材,用质量为2kg的橡胶辊压接。粘贴后,在表中所示的保存温度下经过表中所示的规定时间后,冷却至室温,通过上述方法测定剥离强度。作为被粘接体,使用厚1.5mm的经光亮退火处理的不锈钢板(SUS304(JIS))、厚0.7mm的玻璃板(液晶用玻璃)的镜面、以及厚25μm的无处理(镜面)的PET膜。
评价结果示于表7~11。表7是粘接层叠体1-PET的结果,表8是粘接层叠体2-PET的结果,表9是粘接层叠体3-PET的结果,表10是粘接层叠体4-PET的结果,表11是粘接层叠体5-PET的结果。
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[保持力]
将粘接层叠体充分冷却至室温,将由该粘接层叠体构成的试验片(宽度:25mm,长:250mm)贴合于以下表12~14所示的被粘接体的一端,使试验片的25mm×25mm的面积与其接触,用橡胶辊压接。接着,将被粘接体的另一端垂下,以试验片从被粘接体的下端悬垂下来的方式配置,在温度60℃、相对湿度50%的环境中放置20分钟。然后,对试验片的下端施加一定的负荷(200g或500g),测定直至落下为止的秒数或65小时后的错位。65小时后没有错位的评价为NC(无蠕变,noncreep),落下了的评价为×。
作为被粘接体,使用厚1.5mm的不锈钢板(SUS304(JIS))、厚0.7mm的玻璃板(液晶用玻璃)的镜面、或者厚25μm的无处理(镜面)的PET膜。
评价结果示于表12~14。表12是粘接层叠体1-PET、1-OPP和1-CPP的结果,表13是粘接层叠体4-PET、4-OPP和4-CPP的结果,表14是粘接层叠体5-PET、5-OPP和5-CPP的结果。
[光学特性]
对于表12~14所示的各粘接层叠体,通过下述方法测定总光透射率和雾度。其结果一并示于表12~14。
[表12]
[表13]
[表14]
对于粘接层叠体1-PET,通过下述方法测定剥离带电量和高速剥离性。其结果示于表15。
[剥离带电量]
于室温下将粘接片材(粘接层叠体1-PET)粘贴在用甲基乙基酮清洗、干燥后的玻璃板上,用2kg的橡胶辊压接。30分钟后,使用高速剥离试验机(检测机产业株式会社(テスタ一産業社)制,制品名:TE-701型),在180度剥离、拉伸速度30m/分钟的条件下剥离粘接片材。在刚剥离后的粘接片材表面设置静电测定装置(春日电极株式会社(春日電機社)制,静电测定装置KSD-0103),测定带电量(单位:V)。
[高速剥离性]
于室温下将粘接片材(粘接层叠体1-PET)粘贴在用甲基乙基酮清洗、干燥后的经光亮退火处理的SUS板上,用2kg的橡胶辊压接。24小时后,将SUS板置于台上固定,使用高速剥离试验机(检测机产业株式会社制,制品名:TE-701型)以180度剥离的方式剥离粘接片材,测定剥离粘合力。拉伸速度为300mm/分钟和30000mm/分钟(30m/分钟)两种。
[表15]
由以上结果可知,本发明具有如下所述的效果。
(1)具备使含有含硅烷基聚合物(S1)的固化性组合物S1-1固化而得的粘接体层的粘接层叠体1-PET如表2所示,对于PET被粘接体,23℃30分钟后的剥离强度(剥离粘合力)为0.08N/25mm,显示出良好的微粘合性。此外,无论经过多少时间都未发生锚固破坏。即,完全未观察到粘合剂残留,再剥离性优良。此外,伴随时间的经过而发生的剥离强度的升高小,粘合力的经时升高少。
如表7所示,被粘接体是不锈钢、以23℃30分钟后的剥离强度(剥离粘合力)为标准值时,在80℃的气氛中保存6小时时的剥离强度的值为3倍以下,粘接体层的温度稳定性优良。
此外,如表7所示,对于PET被粘接体,保存温度23~120℃、保存时间72小时以内的条件下的剥离强度的最大值小,为3N/25mm。因此,即使暴露于高温下,粘合力的升高也小,可获得良好的再剥离性。
另外,如表12所示,基材为PET、CPP、OPP中的任一种时,对PET被粘接体的保持力均良好,透明性也均优良。
此外,如表15所示,剥离带电量和高速剥离性也良好。
因此,使固化性组合物S1-1固化而得的粘接体层能很好地作为触摸屏的用于将表面保护膜粘贴于触摸板的粘接体层,在表面保护膜发生了污染或破损等时可容易地剥离。
此外,如表2所示,该粘接层叠体1-PET对于玻璃粘接体(镜面)的剥离强度为0.09,显示出良好的微粘合性。无论经过多少时间都不会发生锚固破坏,再剥离性优良。伴随时间的经过而发生的剥离强度的升高小,粘合力的经时升高少。
另外,如表7所示,对于玻璃被粘接体,保存温度23~120℃、保存时间72小时以内的条件下的剥离强度的最大值小,为1.9N/25mm。因此,温度稳定性良好,即使暴露于高温下,粘合力的升高也小,可获得良好的再剥离性。
此外,如表12所示,对玻璃被粘接体的保持力良好,透明性也优良。
此外,虽然在上述剥离试验后再次进行了粘贴,但粘贴面没有气泡残留,可重新粘贴。
此外,如表15所示,剥离带电量和高速剥离性也良好。
因此,使固化性组合物S1-1固化而得的粘接体层能很好地作为触摸屏的用于使显示模块与触摸板密合的粘接体层,当发生了它们之间的粘贴不良时,可以容易地剥离后重新粘贴。此外,在丢弃时可以简单地将显示模块和触摸板剥离并分别处理。
(2)具备使含有含硅烷基聚合物(S2)的固化性组合物S2-1固化而得的粘接体层的粘接层叠体4-PET如表5所示,对于PET被粘接体和玻璃被粘接体(镜面)显示出良好的微粘合性。无论经过多少时间都不会发生锚固破坏,再剥离性优良。伴随时间的经过而发生的剥离强度的升高小,粘合力的经时升高少。
此外,相对于表5中的剥离粘合力(23℃,30分钟后),表10中的80℃保存6小时的剥离强度的值为3倍以下,粘接体层的温度稳定性优良。
另外,如表10所示,对于PET被粘接体和玻璃被粘接体的温度稳定性良好,即使暴露于高温下,粘合力的升高也小,可获得良好的再剥离性。
此外,如表13所示,基材为PET、CPP、OPP中的任一种时,对PET被粘接体和玻璃被粘接体的保持力均良好,透明性也均优良。
此外,虽然在上述剥离试验后再次进行了粘贴,但粘贴面没有气泡残留,可重新粘贴。
因此,使固化性组合物S2-1固化而得的粘接体层能很好地作为触摸屏的用于将表面保护膜粘贴于触摸板的粘接体层,或者作为触摸屏的用于使显示模块与触摸板密合的粘接体层。
特别是通过表2和表5的比较可知,使固化性组合物S2-1固化而得的粘接体层与使固化性组合物S 1-1固化而得的粘接体层相比剥离强度更高。因此,在触摸屏中,如果使用使固化性组合物S1-1固化而得的粘接体层作为用于将表面保护膜粘贴于触摸板的粘接体层,使用使固化性组合物S2-1固化而得的粘接体层作为用于使显示模块与触摸板密合的粘接体层,则将触摸屏的表面保护膜从触摸板剥离时,触摸板和显示模块不易剥离,因此优选。
(3)根据表6、表11和表14的结果,使含有含硅烷基聚合物(S3)的固化性组合物S3-1固化而得的粘接体层可以说与使固化性组合物S2-1固化而得的粘接体层相同。
(4)另一方面,具备使丙烯酸树脂类粘接剂A1固化而得的粘接体层的粘接层叠体A1-PET如表2所示,伴随时间的经过而发生的剥离强度的升高大。
(实施例1)
制造图1所示的结构的触摸屏。作为表面保护膜3和第一粘接体层11,使用上述粘接层叠体1-PET。作为第二粘接体层12,使用在由OPP构成的间隔物的一面上使上述固化性组合物2固化而得的粘接体层(厚15μm)。显示模块1的显示面的材质采用液晶用玻璃(镜面),触摸板2的显示模块1侧的外表面的材质采用PET,可视侧的外表面的材质采用PET。
隔着第二粘接体层12使显示模块1和触摸板2贴合后,将两者剥离。此时,将第二粘接体层12在与PET密合的状态下从玻璃上剥离,玻璃的剥离面未发生粘合剂残留。在此之后立即将它们再次贴合,结果粘贴面没有气泡残留,可良好地重新粘贴。
此外,在图1的结构中的表面保护膜3上进一步重叠地层叠2块粘接层叠体1-PET,使得粘接体层位于显示模块侧1,制成具有3层表面保护膜3的触摸屏。虽然连续地剥离了最上层的表面保护膜3和第二层的表面保护膜3,但触摸屏的电动作未发生异常。
产业上利用的可能性
本发明的粘接体层具有不容易发生错位和剥离的保持力,并且具有粘合力低至在发生了污染或破损等时可容易地剥离并更换的程度等特性,可用于便携式游戏机、数码摄像机、车载导航系统、小型音乐播放机、小型录像播放机、便携式电话机等的具有表面保护膜的触摸屏用途。
这里引用2009年8月5日提出申请的日本专利申请2009-182366号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号的说明
1:显示模块、
2:触摸板、
3:表面保护膜、
11:第一粘接体层、
12:第二粘接体层。
Claims (8)
1.一种触摸屏,其包括显示模块、层叠于该显示模块的显示面上的触摸板、层叠于该触摸板的可视侧的表面保护膜,其特征在于,
在所述表面保护膜和所述触摸板之间夹有第一粘接体层,该第一粘接体层是使含有下述含硅烷基聚合物(S)的第一固化性组合物固化而得的层;
含硅烷基聚合物(S)是主链具有聚醚链、聚酯链和/或聚碳酸酯链且分子末端具有水解性硅烷基的含硅烷基聚合物。
2.如权利要求1所述的触摸屏,其特征在于,所述第一固化性组合物中的含硅烷基聚合物(S)包含下述含硅烷基聚合物(S1);
含硅烷基聚合物(S1)是在选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚聚酯多元醇的1种以上的多元醇化合物的末端引入水解性硅烷基而得的含硅烷基聚合物。
3.如权利要求1或2所述的触摸屏,其特征在于,在所述显示模块和所述触摸板之间夹有第二粘接体层,所述第二粘接体层是使含有所述含硅烷基聚合物(S)的第二固化性组合物固化而得的层。
4.如权利要求3所述的触摸屏,其特征在于,所述第二固化性组合物中的含硅烷基聚合物(S)包含所述含硅烷基聚合物(S1)、下述含硅烷基聚合物(S2)或下述含硅烷基聚合物(S3);
含硅烷基聚合物(S2)是使选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚聚酯多元醇的1种以上的多元醇化合物与多异氰酸酯化合物反应,在所得的聚氨酯预聚物的末端引入水解性硅烷基而得的含硅烷基聚合物;
含硅烷基聚合物(S3)是使选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚聚酯多元醇的1种以上的多元醇化合物与多异氰酸酯化合物反应,再利用链增长剂使所得的聚氨酯预聚物进行链增长反应,在所得的聚氨酯聚合物的分子末端引入水解性硅烷基而得的含硅烷基聚合物。
5.如权利要求1~4中任一项所述的触摸屏,其特征在于,用选自异氰酸酯基硅烷类、氨基硅烷类、巯基硅烷类、环氧基硅烷类和氢硅烷类的1种以上的硅烷化合物引入所述水解性硅烷基。
6.如权利要求1~5中任一项所述的触摸屏,其特征在于,所述水解性硅烷基是三烷氧基硅烷基。
7.如权利要求1~6中任一项所述的触摸屏,其特征在于,所述第一粘接体层和第二粘接体层的剥离粘合力均在8N/25mm以下。
8.如权利要求1~7中任一项所述的触摸屏,其特征在于,所述第一固化性组合物包含固化催化剂,使该第一固化性组合物在含水分气氛中固化。
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PB01 | Publication | ||
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C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120523 |