JP2009249555A - 外装タイル張り用接着剤組成物及びこれを用いた外装タイルの接着方法 - Google Patents

Abstract

【課題】塗布作業性が良好で発泡なく硬化して、高温、多湿の条件下でもタイル張り付けでき、施工時のタイルの保持性（ずれ抵抗性）及び硬化後の耐水接着性に優れた外装タイル張り用接着剤組成物、及びこれを用いた外装タイルの接着方法を提供する。
【解決手段】イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、湿気により加水分解してポリオールを再生することが可能なケイ酸エステル（Ｂ）と、バルーン（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）とを含有する外装タイル張り用接着剤組成物、及びこれを用いた外装タイルの接着方法である。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、数平均分子量が６，０００〜２０，０００で総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であるポリオキシアルキレン系トリオールと、エチレン性不飽和基及び水酸基をそれぞれ分子内に少なくとも１つづつ有する化合物と、有機ポリイソシアネートとを反応させて得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、塗布作業性に優れ、高温、多湿の厳しい条件下でもタイルをズレなく張り付けることができる外装タイル張り用接着剤組成物及びこれを用いた外装タイルの接着方法に関する。

従来より外装仕様のタイル張り施工においては、モルタルによるタイルの張り付けが多く行なわれている。この工法は長年にわたって実施され、改良を積み重ねた多くの実績を有する優れた工法である。しかし、モルタルによるタイルの張り付け施工は作業性が悪く、工期も長くかかるうえ、モルタルの乾燥収縮によるひび割れやタイルの剥がれも発生していた。そこで、これらの点を改善するため、エポキシ樹脂と、これに反応する官能基及び反応性ケイ素基を有するシリコーン化合物とからなる平面用弾性接着剤が提案されている（特許文献１）。この接着剤は、硬化後に弾性を有するため、ライン施工やタイルなどの構造材の張り付けに適している。
また近年は、住宅の外壁として窯業系などのサイディングが広く使用されてきており、サイディング表面に塗装や吹き付けをしたり、サイディング表面をレンガ調、タイル調、石積調などに装飾しているものや、サイディング表面にモルタルなどでタイルを張り付けて、意匠の高級化が試みられている。さらには、タイルの張り付けにおいては一般的にタイルとタイルの間に目地材を充填することが行われているが、目地材をあえて充填しないで空間を設け、タイルの厚みによる陰影をもたせる方法も行なわれている。このような方法においては、使用する接着剤が耐候劣化を生じ、変色や亀裂を生じて意匠性を低下させることがある。従って、このような用途に使用される外装タイル張り用接着剤には、耐候性が必要となってくる。このサイディング表面にモルタルなどでタイルを張り付ける際には、前記反応性ケイ素基を有するシリコーン化合物を含有する弾性接着剤やイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する接着剤などが使用されている（特許文献２）。

しかしながら、前記平面用弾性接着剤は、平滑性の悪いサイディング表面（下地）に適用したときや、塗布量にばらつきがあったときには、施工されたタイルにズレが発生したり、目地が歪んで外観が悪くなるといった不都合を生じ、また、より重厚な高級感を出すため、大きくて厚く重いタイルを壁面に張り付け施工する場合も数多くあり、その場合、従来のタイル張り用接着剤ではタイルの重さに耐えられないで、施工されたタイルがズレ落ちる不都合が生じる。さらに、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する接着剤は、イソシアネート基濃度が高かったり硬化速度を速めたりした場合、大気中の水分（湿気）と反応し硬化する際に発生する炭酸ガスの量が多くなったり急激に炭酸ガスが発生したりして発泡し、外観が悪くなる、接着性が悪くなる、伸びなどのゴム引張物性が悪くなるなどの不具合が生じる。このため、従来、炭酸ガスによる発泡を防止するために、ポリオールケイ酸エステルを潜在硬化剤として、ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属の有機酸塩や３級アミンなどをケイ酸エステルの加水分解促進触媒として使用して硬化したとき、硬化物の内部に炭酸ガスに起因する気泡を実質的に含有しないようにした湿気硬化型一液ポリウレタンプレポリマーが知られている（特許文献３）。しかし、依然として、高温、多湿の厳しい条件下では接着剤表層の反応が早く進行してタイルに対する濡れ性（接着剤のタイル側への転写性）が低下する為と思われるがタイルの張り付け性が低下し、タイルを張り付けることができなくなったり、ズレることなくタイルを張り付けることはできたが暫くするとタイルが剥がれ落ちたりする問題があり、また更に、ジブチル錫ジラウレートに代表される有機金属の有機酸塩類をケイ酸エステルの加水分解促進触媒として使用した場合、硬化後の耐水接着性が悪化するという問題があり、その解決が求められている。
特開昭６１−２６８７２０号公報 特開２００３−４９１５３号公報 特開昭６３−１９１８２０号公報

本発明の目的は、塗布作業性が良好で発泡することなく硬化して、高温、多湿の厳しい条件下でもタイルを張り付けることができ、施工時のタイルの保持性（ずれ抵抗性）に優れ、かつ硬化後の耐水接着性に優れた外装タイル張り用接着剤組成物、及びこれを用いた外装タイルの接着方法を提供するものである。

前記課題を解決するため、本発明者は鋭意検討した結果、数平均分子量が６，０００〜２０，０００で総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であるポリオキシアルキレン系トリオールと、エチレン性不飽和基及び水酸基をそれぞれ分子内に少なくとも１つづつ有する化合物と、有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、湿気により加水分解してポリオールを再生することが可能なケイ酸エステル（Ｂ）と、バルーン（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）とを使用することにより上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は以下の（１）〜（６）に示されるものである。

（１） イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、湿気により加水分解してポリオールを再生することが可能なケイ酸エステル（Ｂ）と、バルーン（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）とを含有する外装タイル張り用接着剤組成物であって、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）が、数平均分子量が６，０００〜２０，０００で総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であるポリオキシアルキレントリオールと、エチレン性不飽和基及び水酸基をそれぞれ分子内に少なくとも１つづつ有する化合物と、有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーであること、を特徴とする前記外装タイル張り用接着剤組成物。
（２） 前記の湿気により加水分解してポリオールを再生することが可能なケイ酸エステル（Ｂ）が、ネオペンチルグリコールと一価アルコールのケイ酸エステルとの脱アルコール反応により得られる化合物である、前記（１）の外装タイル張り用接着剤組成物。
（３） 前記バルーン（Ｃ）が、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン、ガラスバルーン、アルミナバルーン及びジルコニアバルーンからなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物である、前記（１）又は（２）の外装タイル張り用接着剤組成物。
（４） 前記硬化促進剤（Ｄ）が、少なくとも１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン及びテトラ−ｎ−ブトキシチタンを含有する、前記（１）〜（３）のいずれかの外装タイル張り用接着剤組成物。
（５） 更に添加剤を含有する、前記（１）〜（４）のいずれかの外装タイル張り用接着剤組成物。
（６） 前記（１）〜（５）のいずれかの外装タイル張り用接着剤組成物を用いて、外壁材に外装タイル及び／又は外装モザイクタイルを接着すること、を特徴とする外装タイルの接着方法。

本発明により初めて、塗布作業性が良好で発泡することなく硬化して、高温、多湿の厳しい条件下でもタイルを張り付けることができ、施工時のタイルの保持性（ずれ抵抗性）に優れ、かつ硬化後の耐水接着性に優れた外装タイル張り用接着剤組成物、及びこれを用いた外装タイルの接着方法を提供することが可能となった。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明において用いられるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、数平均分子量が６，０００〜２０，０００で総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であるポリオキシアルキレン系トリオールと、エチレン性不飽和基及び水酸基をそれぞれ分子内に少なくとも１つづつ有する化合物と、有機ポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるものである。
具体的には、前記ポリオキシアルキレン系トリオールとエチレン性不飽和基及び水酸基をそれぞれ分子内に少なくとも１つづつ有する化合物と有機ポリイソシアネートとを、原料合計のイソシアネート基／全水酸基の当量比が１．２〜６．０、更には２．０〜５．０、特に３．０〜４．５となる範囲で同時或いは逐次に反応させて、好適に製造することができる。当量比が１．２を下回ると、得られるウレタンプレポリマーの架橋点が少なくなりすぎ、外装タイル張り用接着剤組成物の硬化後の伸びや引張強度などが低下し、ゴム弾性物性や接着性が乏しいものとなり、当量比が６．０を超えると、湿気と反応したとき炭酸ガスの発生量が多くなり発泡の原因となるため好ましくない。

数平均分子量が６，０００〜２０，０００で総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であるポリオキシアルキレン系トリオールとしては、開始剤として活性水素を３個以上含有する化合物にアルキレンオキシドを開環付加重合させたものなどが挙げられる。
開始剤としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の低分子多価アルコール類、ソルビトール、シュークロース、グルコース、ラクトース、ソルビタン等の糖類系低分子多価アルコール類、ペンタン−１，２，５−トリアミン等の低分子ポリアミン類、これらの少なくとも１種にアルキレンオキシドを反応させて得られる低分子量のポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。これらのうち、開始剤は活性水素を３個含有するものが好ましい。
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて開環付加重合させることができる。
すなわち、ポリオキシアルキレン系トリオールは、具体的には、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリテトラメチレンエーテルトリオール、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）−ランダム或いはブロック共重合トリオール、ポリ（オキシプロピレン）−ポリ（オキシブチレン）−ランダム或いはブロック共重合トリオールなどを挙げることができる。
前記ポリオキシアルキレン系トリオールは、良好な作業性などの理由で、数平均分子量が６，０００〜２０，０００であることが必要であり、１０，０００〜１８，０００のものが好ましい。
更に、前記ポリオキシアルキレン系トリオールは、複合金属シアン化錯体などの触媒を使用して得られる、総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であることが必要であり、特に０．０３ｍｅｑ／ｇ以下のものが好ましく、また、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比＝Ｍｗ／Ｍｎ〕が１．６以下、特に１．０〜１．３の狭いものが好ましい。
なお、本発明において、前記ポリオキシアルキレン系トリオールとは、分子1モルの水酸基を除いた部分の５０質量％以上、更に８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上がポリオキシアルキレンで構成されていれば、残りの部分がエーテル、ウレタン、エステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリオレフィンなどで変性されていてもよいことを意味するが、本発明においては、水酸基を除いた分子の９５質量％以上がポリオキシアルキレンからなるトリオールが最も好ましい。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
これらのうち、水酸基を除いた分子の９５質量％以上がポリオキシアルキレンからなるトリオールが好ましく、ポリオキシプロピレントリオールが最も好ましい。

エチレン性不飽和基と水酸基をそれぞれ分子内に少なくとも１つづつ有する化合物としては、アクリロイル基やメタクリロイル基などの光によって反応硬化するエチレン性不飽和基を分子内に１個以上有し、かつイソシアネート基と反応性を有する水酸基を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレートなどの水酸基含有アクリレート化合物や水酸基含有メタクリレート化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのエポキシ基にアクリル酸やメタクリル酸を反応させてアクリロイル基やメタクリロイル基と水酸基を導入した化合物、或いは水酸基を有するポリ桂皮酸ビニル類などが挙げられ、分子量１０，０００以下、更に分子量５，０００以下の単量体、オリゴマーが好ましく、特にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を１分子当り１個以上有しかつ水酸基を１分子当り１個以上含有するものが好ましい。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。

有機ポリイソシアネートとしては、具体的には例えば、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）などが挙げられる。また、これらの有機ポリイソシアネートを変性して得られる、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、ビュレット結合、アロファネート結合、ウレトンイミン結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合、ウレア結合などを１以上含有する変性イソシアネートも使用できる。
これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
これらのうち、得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの粘度が低い点、外装タイル張り用接着剤組成物の硬化後の伸びや強度が良い点、耐候性が良い点で、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、キシリレンジイソシアネートが更に好ましい。

イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造条件は、従来公知のウレタンプレポリマーの製造条件でよい。すなわち、前述の含水分を除去した前記ポリオキシアルキレン系トリオールとエチレン性不飽和基及び水酸基をそれぞれ分子内に少なくとも１つづつ有する化合物と有機ポリイソシアネートとを、常圧下、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの存在下に４０〜１００℃の反応温度で１〜１０時間反応すれば得られる。
このとき、トルエン、キシレン等のイソシアネート基に対して不活性な有機溶剤を用いることができるが、使用しないか又は極力使用量を少なくすることが好ましい。

更に反応触媒を使用することもできる。反応触媒は公知のウレタン化触媒が使用可能である。すなわち、オクチル酸錫、オクチル酸ジルコニウムなどの、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄等の金属とオクチル酸、ナフテン酸等の有機酸との塩、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等の有機金属キレート化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩などの有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩等を用いることができる。

イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基含有量は０．３〜３５．０質量％が好ましく、更に０．３〜１０．０質量％が好ましく、特に１．０〜６．０質量％が好ましい。イソシアネート基含有量が０．３質量％未満の場合は、プレポリマー中の架橋点が少ないため、十分な接着性が得られない。イソシアネート基含有量が３５．０質量％を超える場合は、プレポリマー中の架橋点が多くなりゴム弾性が悪化する点と、湿気との反応による炭酸ガスの発生量が多くなり硬化物が発泡する点で好ましくない。

本発明において用いられる、湿気により加水分解してポリオールを再生することが可能なケイ酸エステル（Ｂ）は、例えば、各種の一価アルコールのケイ酸エステルをポリオールでアルコール置換し、生成する一価アルコールを溜去すること〔下記の式（１）〕、或いは、ケイ酸のハロゲン化合物とポリオールとを脱ハロゲン化水素すること〔下記の式（２）〕により得られるが、前者の方法により得られるものが好ましい。

前記（１）式及び（２）式の生成物であるケイ酸エステルは、鎖状エステルのみでなく、下記の環状のケイ酸エステルも含むものである。これに関しては、アメリカ化学会誌（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．）第６９巻（１９４７年）第２６８９〜２６９１頁を参照されたい。

一価アルコールのケイ酸エステルとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、アルキルトリメトキシシラン、アルキルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン、ジアルキルジメトキシシラン、ジアルキルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン、トリアルキルモノメトキシシランなどのモノアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルコキシシランカップリング剤などを挙げることができる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。これらのうち、接着付与効果もある点から、アルコキシシランカップリング剤が好ましく、特に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
ケイ酸のハロゲン化合物としては、テトラクロロシラン、アルキルトリクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、トリアルキルモノクロロシランなどを挙げることができる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンジオールなどを挙げることができる。これらのうち、１級水酸基を有する多官能アルコール類が好ましい。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。これらのうち、ネオペンチルグリコールが、生成するケイ酸エステルが粘度が低いため、特に好ましい。
上記ジ、トリ、又はテトラアルコキシシランとポリオールとのエステル交換によるケイ酸エステルの合成時には、原料アルコキシシランの一部を残存させることも可能である。しかし、この場合には、加水分解により発生する一価アルコールが、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと反応して架橋高分子化を妨害する。この副反応を抑制するためには、残存アルコキシシランに２級又は３級の一価アルコールを添加してアルコリシスを行い、メタノール又はエタノール等の１級アルコールを系外に留出させることにより、ポリオールと２級又は３級の一価アルコールとよりなるケイ酸エステルが得られる。このケイ酸エステルは加水分解によりポリオールと２級又は３級の一価アルコールを発生するが、２級又は３級の一価アルコールはイソシアネート基との反応が遅いので、エチレングリコール等の１級ポリオールとイソシアネート基との反応が優先してイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは高分子化し、２級又は３級の一価アルコールは未反応のまま系外に蒸発する。
２級又は３級の一価アルコールとしては、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−オクタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−オクタノールや２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノブチレートなどの一価アルコールが挙げられる。

湿気により加水分解してポリオールを再生することが可能なケイ酸エステル（Ｂ）としては、鎖状エステル以外に環状のケイ酸エステルが挙げられる。具体的には例えば、ジアルコキシシラン系として、ジメチル・エチレンジオキシシラン二量体、ジメチル（トリメチレン−１，３−ジオキシ）シラン、ジメチル（テトラメチレン−１，４−ジオキシ）シラン、ジメチル（２，２′−オキシジエトキシ）シラン、ジメチル（２，２′−エチレンジオキシジエトキシ）シラン、テトラメチル−１，３−（２，２′−オキシジエトキシ）ジシロキサンが挙げられ、更にトリアルコキシシラン系として、２分子のメチルトリメトキシシランや２分子のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと３分子のネオペンチルグリコールとの縮合した粘稠液状物が挙げられる。

本発明において、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）とケイ酸エステル（Ｂ）との混合比は、ケイ酸エステルの加水分解によって再生するポリオールの水酸基が、ウレタンプレポリマー中の含有イソシアネート基１当量に対して０．２〜１．２当量、更に０．３〜１．０当量になるようにするのが好ましい。再生ポリオールの水酸基が０．２当量より少ないと、過剰のイソシアネート基が水分と反応して発泡の原因となり、逆に、１．２当量より多い場合は分子末端が水酸基で止まって高分子化できず、粘着性が悪く、硬化後の接着性も悪くなるので好ましくない。
本発明における湿気により加水分解してポリオールを再生することが可能なケイ酸エステル（Ｂ）と空気中の水分との反応並びにイソシアネート基と１級水酸基との反応は、イソシアネート基と水分との反応よりも大巾に速い。それ故、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとケイ酸エステルとの共存下において、前記混合物が水分と接触するとケイ酸エステルの加水分解〔下記の式（３）〕が、水分とイソシアネート基との反応〔下記の式（５）〕に優先し、次に再生したポリオールとイソシアネート基とのウレタン化反応〔下記の式（４）〕が起こってポリウレタン樹脂が得られる。

すなわち反応速度は（３）＞（５）である。一般にイソシアネート基と１級水酸基との反応速度は、イソシアネート基と水との反応に比べて大巾に「早く（（４）＞（５））」、従って、（５）式の反応は実質的にほとんど起こらず、その結果、炭酸ガスによる硬化物の発泡が防止される。

本発明において用いられるバルーン（Ｃ）は、施工後のタイルの良好な保持性を確保するために用いられるものであり、内部が中空で平均粒径が５μｍ以上、更に５〜４００μｍ、特に２０〜４００μｍのものが好ましい。かさ比重（ｇ／ｃｍ³ ）も種々のものがあり、０．０５〜０．６、特に０．１〜０．２５のものが好ましい。バルーンの平均粒径が５μｍ未満では施工後のタイルの保持性が低下し、４００μｍを超えると作業性、モジュラス、耐久性などの物性が悪くなる。バルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカ、セラミックなどの無機系の材料、及びフェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系材料が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、積層して複数層を形成させたものであっても良い。また、バルーンは、同一材料のバルーンを使用しても異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えない。更にバルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することができるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。
具体的には、無機系のバルーンとしては、火山灰を原料とするものを総称したシラスバルーン、シリカバルーン、火力発電所から出る燃えカスの灰を原料とするセラミックバルーン（太平洋セメント社のＥ−ＳＰＨＥＲＥＳなど）、ガラスを原料とするガラスバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーンなどが挙げられる。本発明においては、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン、ガラスバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーンの１種又は２種以上の混合物が好ましい。
本発明の外装タイル張り用接着剤において、タイル保持性、粘度及び高温、多湿の厳しい条件下でもタイルを張り付けることができる（転写性）点から、バルーン（Ｃ）は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．５〜５０質量部、更に１〜３０質量部、特に２〜２０質量部配合するのが好ましい。
また、バルーンの配合の際に使用する分散機は、せん断を与えながら混練分散する装置ならどのようなものでも使用できるが、具体的に例えば、ハイスピードディスパーザ（ディルゾバ）などの一軸混練分散機、二軸プラネタリーミキサーやハイスピードディスパーザと二軸プラネタリーミキサーを組み合わせた分散機などの多軸混練分散機、ニーダーなどが挙げられ、このうち分散性の良さから多軸混練分散機が好ましい。二軸混練分散機を使用する場合、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）にバルーン（Ｃ）を加えて、０．５〜１０時間、特に１〜６時間混練りするのが好ましい。０．５時間未満ではタイルの保持性が劣り、１０時間を超えても保持性に変化がなく、破壊されもはや中空体ではないバルーンが多くなって粘度が上昇し、作業時間が長くなり、コストアップの原因となる。

本発明において用いられる硬化促進剤（Ｄ）は、ケイ酸エステル（Ｂ）から再生したポリオールとイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基との反応硬化促進触媒として作用するものであるが、湿気により加水分解してポリオールを再生することが可能なケイ酸エステル（Ｂ）の加水分解触媒としても作用する。具体的には、有機金属化合物、アミン類等が挙げられ、例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の２価の有機錫化合物、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、錫系キレート化合物の旭硝子社製ＥＸＣＥＳＴＡＲ Ｃ−５０１、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトンマグネシウム、アセチルアセトンビスマス、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンマンガン等の各種金属のキレート化合物、オクチル酸鉛等の有機酸鉛塩、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（ＴＢＴ）、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテイト等の有機ビスマス化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の第３級アミン類、或いはこれらのアミン類とカルボン酸等の塩類などが挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、少なくともＴＢＴ及びＤＢＵを含有する混合触媒が好ましい。
硬化促進剤（Ｄ）の使用量は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．００５〜１０質量部、更に０．１〜２質量部であることが好ましい。

本発明において用いられる添加剤としては、耐候安定剤、充填剤、可塑剤、接着性付与剤、揺変性付与剤、保存安定性改良剤、着色剤、溶剤などの１種又は任意の２種以上の混合物が好適に挙げられる。

耐候安定剤としては、外装タイル張り用接着剤組成物の酸化劣化、熱劣化を防止し、耐候性を維持するために使用するものであり、酸化防止剤や紫外線吸収剤を挙げることができる。

酸化防止剤としては具体的には、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤を挙げることができ、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。また、三共社製の商品名サノールＬＳ−２９２などの他、旭電化工業社製の商品名アデカスタブシリーズのＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７などの分子量１，０００未満の低分子量ヒンダードアミン系酸化防止剤、同じくＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤ或いはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢシリーズの１１９ＦＬ、２０２０ＦＤＬ、９４４ＦＤ、９４４ＬＤなどの分子量１，０００以上の高分子量ヒンダードアミン系酸化防止剤なども挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）]、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールなどが挙げられる。

紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。

充填剤、可塑剤、接着性付与剤、揺変性付与剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤、溶剤などは、それぞれ補強や増量、接着性向上、搖変性向上、貯蔵安定性向上、着色、作業性向上などのために使用することができる。

充填剤としては、例えば、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどの合成シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機粉末状充填剤、寒水砕石などの粒状充填剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤などの無機系充填剤、或いはこれらの表面を脂肪酸等の有機物で処理した充填剤、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、更にポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等の熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂の粉末などの有機系充填剤などの他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径０．０１〜１，０００μｍのものが好ましい。

可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル)フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル類、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族２塩基酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類、塩素化パラフィン等のハロゲン化脂肪族化合物などの分子量５００未満の低分子量可塑剤が挙げられ、分子量５００以上の高分子量タイプの可塑剤としては、例えば、ジカルボン酸類とグリコール類とからのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのエーテル化或いはエステル化誘導体、シュークロース等の糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキシドを付加重合し、更にエーテル化或いはエステル化した糖類系ポリエーテル類等のポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類、低粘度の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体などが挙げられる。これらのうち、硬化物表面に移行（ブリード）し難い点で分子量５００以上の高分子量タイプの可塑剤が好ましい。

接着性付与剤としては、カップリング剤のほか、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、アルキルチタネート類、有機ポリイソシアネート等が挙げられる。
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が挙げられる。これらのうちシラン系カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が接着性に優れている点で好ましい。
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどの炭化水素基結合アルコキシシラン類、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランなどの炭化水素基結合イソプロペノキシシラン類、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類やイソプロペノキシシラン類などの分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物及び／又はこれらシランカップリング剤の１種又は２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物が挙げられる。

揺変性付与剤としては、コロイダルシリカ、石綿粉、前記脂肪酸処理炭酸カルシウム等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤が挙げられる。

保存安定性改良剤としては、組成物中に存在する水分と反応する、前記ビニルトリメトキシシランなどの低分子の架橋性シリル基含有化合物、酸化カルシウム、p−トルエンスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。

着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。

溶剤としては、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環族系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤、これらを含有する石油系溶剤など従来公知の有機溶剤が挙げられ、これらは組成物の各成分に反応しないものであればどのようなものでも使用することができる。

耐候安定剤、充填剤、可塑剤、接着性付与剤、揺変性付与剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤及び溶剤の合計の配合量は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０〜１，０００質量部、特に１０〜５００質量部が好ましい。

本発明において、前記各添加剤成分はそれぞれ単独で或いは２種以上組み合わせて使用することができる。

次に、本発明の外装タイルの接着方法について説明する。
本発明の外装タイルの接着方法は、前記の外装タイル張り用接着剤組成物を用いて、外壁材に外装タイル及び／又は外装モザイクタイルを接着する方法である。
前記外装材は、住宅や構造物等を雨、風、光、熱等の自然環境から保護するために、住宅や構造物等の屋外側に使用される建築材料であり、外壁材は外装材のうち外壁として使用される建築材料である。
タイルは粘度類の焼成製品であり、最も耐久性に優れた建築仕上げ材料の一つで内外装や床材に広く使用されている。建築に使用されるタイルには、素材別にみると磁器質、せっ器質、陶器質の３種類とれんがタイルと呼ばれるタイルがあり、用途別にみると外装用、内装用、床用の３種類とモザイクタイルと呼ばれるタイルがある。平物の表面の面積が５０ｃｍ^２以下のものをモザイクタイルというが、ここで取り扱うタイルは、建築仕上げ材料の一つで主に外装材として使用されるＪＩＳ Ａ５２０９−１９９４ 陶磁器質タイル（Ｃｅｒａｍｉｃ ｔｉｌｅｓ）に規定されるタイルをいう。

以下、本発明について実施例などにより更に詳細に説明する。
合成例１（ネオペンチルグリコールのケイ酸エステル）
攪拌機、温度計、窒素シール管、還流冷却器及び加熱、冷却装置付き反応容器中に、ネオペンチルグリコール３１２．５ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、Ａ−１８７）４７５．１ｇ及び反応触媒としてテトラブチルチタネート０．００１ｇを入れ、窒素ガスを流しながら攪拌、加熱し、２時間還流した。液温は１３８℃から１００℃に低下した。その後、還流冷却器をはずして副生メタノールを系外に留去させながら２００℃になるまで加熱を続け、ＩＲで３３００〜３５００ｃｍ^−１に水酸基による吸収のない淡黄色のケイ酸エステルの液体５９５．６ｇを得た。メタノールの留出量は１９２ｇであった。
この液体はガスクロマトグラフィー〔ＦＩＤ、ガスクロパック５５−カラム（ガスクロ工業社製）、オーブン温度２００℃〕にかけても、ネオペンチルグリコールのピークを示さなかった。参考として、この液体に水を加えて加水分解したものをガスクロマトグラフィーにかけたところ、ネオペンチルグリコールのピークがほぼ定量的に検出され、再生していることが確認できた。

合成例２（イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１）
攪拌機、温度計、窒素シール管及び加温・冷却装置の付いた反応容器に、ポリオキシプロピレントリオール（旭硝子社製ＰＭＬ−Ｓ３０１１、数平均分子量１０，０００、総不飽和度０．０２ｍｅｑ／ｇ）１０００．０ｇ（ＯＨ当量：０．３０００）と、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成社製アリニックスＭ−３０５）２５．０ｇ（ＯＨ当量：０．０８３８９）を仕込み、攪拌しながらキシリレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン社製ＸＤＩ、分子量１８８）１１５．３ｇ（ＮＣＯ当量：１．２２７）とネオスタンＵ−６００（日東化成社製）０．１２ｇを加えた後、加温して７０〜８０℃で４時間攪拌して、イソシアネート基含有量が理論値（３．１１質量％）以下となった時点で反応を終了し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１を製造した。
このイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１は、滴定による実測イソシアネート基含有量２．９８質量％、粘度１８，６００ｍＰａ・ｓ／２５℃、常温で液体であった。

実施例１
加熱、冷却装置付き及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下で、合成例２で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１ １００．０ｇ、石油系溶剤（エクソンモービル社製、エクソールＤ４０）３０．０ｇ、ジイソノニルフタレート３０．０ｇ、予め９０〜１００℃の乾燥器中で乾燥し含有水分０．０５質量％以下にした重質炭酸カルシウム２７５．０ｇ、同様に予め乾燥器中で乾燥した酸化チタン２７．５ｇ、更に予め乾燥器中で乾燥した表面処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、カルファイン２００Ｍ）８５．０ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合した。次に、予め９０〜１００℃の乾燥器中で乾燥したガラスバルーン（東海工業社製、セルスターＺ−２７）１０．０ｇ、有機ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、スミジュールＮ−３３００）１５．０ｇ、合成例１で得たネオペンチルグリコールのケイ酸エステル１１．３ｇ、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート５．０ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合した。次いで、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（和光純薬工業社製、ＤＢＵ）０．１２ｇ、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（日本曹達社製、ＴＢＴ）０．１２ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合し、減圧脱泡し、容器に充填密封して、外装タイル張り用接着剤組成物を調製した。

実施例２
実施例１において、ガラスバルーン（東海工業社製、セルスターＺ−２７）を１５．０ｇ使用した以外は同様にして、外装タイル張り用接着剤組成物を調製した。

実施例３
実施例１において、ＤＢＵを０．０６ｇ使用した以外は同様にして外装タイル張り用接着剤組成物を調製した。

実施例４
実施例１において、ＴＢＴを０．０６ｇ使用した以外は同様にして、外装タイル張り用接着剤組成物を調製した。

実施例５
実施例１において、ネオペンチルグリコールのケイ酸エステルを１２．７ｇ使用した以外は同様にして、外装タイル張り用接着剤組成物を調製した。

比較例1
実施例１において、ガラスバルーンを使用しない以外は同様にして外装タイル張り用接着剤組成物を調製した。

比較例２
実施例１において、ネオペンチルグリコールのケイ酸エステルを使用しない以外は同様にして外装タイル張り用接着剤組成物を調製した。

比較例３
実施例１において、硬化促進剤ＤＢＵ、ＴＢＴを使用しない以外は同様にして外装タイル張り用接着剤組成物を調製した。

性能試験
〔粘度〕
Ｂ８Ｕ型回転粘度計を用い、Ｎｏ７ローターで毎分１０回転と続いて毎分１００回転のときの２５℃における粘度を測定した。
〔発泡性〕
幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのモルタル板表面に外装タイル張り用接着剤組成物を厚さ２ｍｍの平面状に塗布し、４０℃、３０％相対湿度で１日間養生硬化させた試験体を目視により観察した。
発泡による著しいフクレが認められないか、または極めて少ないものを○、フクレが多数認められるものを×と評価した。
〔ずれ抵抗性〕
ＪＩＳ Ａ５５５７；（２００６）「外装タイル張り用有機系接着剤」６．３．６ずれ抵抗性試験方法に準拠して評価した。下地材として窯業系サイディングを使用し、くし目ゴテを用いて外装タイル張り用接着剤組成物を１．５ｋｇ／ｍ² の量で塗布した。次いで、この上に重さ約５００ｇのタイル（イナックス社製、大きさ：縦６０ｍｍ×横２３０ｍｍ×厚さ１５ｍｍ）を張り付け、２４時間経過後、基準線からのずれの長さを測定した。
ズレが１ｍｍ未満のものを○、ズレが１ｍｍ以上のものを×と評価した。
〔付着性〕
ほぼ水平に置かれたモルタル平板の表面に外装タイル張り用接着剤組成物を厚さ１．５ｍｍの平面状に塗布後直ちに、４０℃、３０％相対湿度の恒温恒湿槽中に３０分静置した。次に、外装タイル張り用接着剤組成物が塗布されたモルタル板を取り出し、タイル裏足部にスペーサーとしてφ１．０ｍｍの鉄球を取り付けたモザイクタイル（縦４５ｍｍ×横４５ｍｍ×厚さ７ｍｍ）を、前記スペーサーがモルタル表面にあたるまで手で押圧した。続いて、モザイクタイルをモルタル板から取り除き、モザイクタイル裏面足部に付着した外装タイル張り用接着剤組成物を目視により観察した。
タイル裏面足部の面積の７０％以上に外装タイル張り用接着剤組成物の付着が認められる場合を○、同３０％以上７０％未満に接着剤の付着が認められる場合を△、同３０％未満に接着剤の付着が認められる場合を×と評価した。
〔貯蔵安定性〕
ＪＩＳ Ａ５５５７；（２００６）「外装タイル張り用有機系接着剤」６．３．１貯蔵安定性試験方法により評価した。
質量の変化が５％以内で、且つ均質で異物が認められないものを○、質量の変化が５％を超えるか又は均質でなく異物が認められるものを×とした。
〔接着強さ〕
ＪＩＳ Ａ５５５７；（２００６）「外装タイル張り用有機系接着剤」６．３．３接着強さ試験方法により行ない、標準養生後の接着強さとアルカリ温水浸漬後の接着強さを評価した。
標準養生後の接着強さについては、破壊するまでの最大荷重が６０Ｎ／ｃｍ^２以上で、且つ凝集破壊率が７５％以上を○、破壊するまでの最大荷重が６０Ｎ／ｃｍ^２未満又は凝集破壊率が７５％未満であるものを×とした。
アルカリ温水浸漬後の接着強さについては、破壊するまでの最大荷重が４０Ｎ／ｃｍ^２以上で、且つ凝集破壊率が５０％以上であるものを○、破壊するまでの最大荷重が４０Ｎ／ｃｍ^２未満又は凝集破壊率が５０％未満であるものを×とした。
原料組成と試験結果をまとめて次の表１及び２に示す。

Claims (6)

1. イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、湿気により加水分解してポリオールを再生することが可能なケイ酸エステル（Ｂ）と、バルーン（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）とを含有する外装タイル張り用接着剤組成物であって、
   前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）が、数平均分子量が６，０００〜２０，０００で総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であるポリオキシアルキレン系トリオールと、エチレン性不飽和基及び水酸基をそれぞれ分子内に少なくとも１つづつ有する化合物と、有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーであること、を特徴とする前記外装タイル張り用接着剤組成物。
2. 前記の湿気により加水分解してポリオールを再生することが可能なケイ酸エステル（Ｂ）が、ネオペンチルグリコールと一価アルコールのケイ酸エステルとの脱アルコール反応により得られる化合物である、請求項１に記載の外装タイル張り用接着剤組成物。
3. 前記バルーン（Ｃ）が、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン、ガラスバルーン、アルミナバルーン及びジルコニアバルーンからなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物である、請求項１又は２に記載の外装タイル張り用接着剤組成物。
4. 前記硬化促進剤（Ｄ）が、少なくとも１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン及びテトラ−ｎ−ブトキシチタンを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の外装タイル張り用接着剤組成物。
5. 更に添加剤を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の外装タイル張り用接着剤組成物。
6. 前記請求項１〜５のいずれか一項に記載の外装タイル張り用接着剤組成物を用いて、外壁材に外装タイル及び／又は外装モザイクタイルを接着すること、を特徴とする外装タイルの接着方法。