JP2007211040A - 一液型湿気硬化性組成物、シーリング材組成物及び接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】可塑剤や溶剤は使用しないか又は極力少ない量で粘度が低く従って作業性の良い、発泡がなく貯蔵安定がよく、高伸度かつ低応力で、接着性に優れた、機械的強度、耐久性、耐候性、耐汚染性の良い硬化物を与える、一液型湿気硬化性組成物を提供する。
【解決手段】有機ポリイソシアネートとトリオールとモノオールとを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、湿気により加水分解して活性水素基を再生可能な原子団を少なくとも１つ有する化合物とを含有する、シーリング材、接着剤などの一液型湿気硬化性組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを主成分とする、シーリング材、接着剤などとして応用範囲の広い一液型湿気硬化性組成物に関する。

シーリング材、防水材、床材等の建築材料や土木材料等の分野においては、一液型湿気硬化性ウレタン系組成物が多く用いられている。その理由として、機械的強度や接着性に優れた組成物、高伸度で低応力な組成物、更には高耐候性などの耐久性に優れた組成物が比較的容易に経済的に得られることが挙げられる。建築の分野についてみると、一液型湿気硬化性ウレタン系組成物が建築用シーリング材として、建築物外壁に形成される目地に充填施工され、また、ウレタン系接着剤として、建築物屋外タイルの貼り付け用接着剤や床材等の内装用接着剤として使用されている。
建築用シーリング材に求められる性能として、外壁材との接着性やシーリング材の機械的強度、高伸度で低応力であること、耐久性、耐候性、作業性、意匠性など多くのものがある。これら求められる性能のうち、接着性が良く、機械的強度に優れ、伸びが大きく、高伸度で低応力であることは、建築用シーリング材の基本的な性質である防水性に係わる性質である。建築用シーリング材硬化物には、より高い接着性、引裂強さ、引張強さ、そして伸びを有するエラストマーが必要とされている。近年、建築、土木様式の多様化に伴い、より柔軟で高伸度の耐汚染性に優れたシーリング材、防水材に対する要望が大きくなっている。とりわけ、高い伸び率における応力が低下したエラストマーは、目地が変位したときのシーリング材硬化物に掛かる負荷を低減することによって、シーリング材が被着体から剥離することや被着体の破損を防ぐため、建築物等の防水性を維持するためにより効果的である。従来、一液型の建築用ウレタン系シーリング材における高い伸び率での低応力化は、主成分であり硬化性成分である、ポリイソシアネートとポリオールとを、ポリオールの水酸基に対してポリイソシアネートのイソシアネート基を過剰で反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを開発改良することで実施されている。更に、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを構成するポリオール成分に、多くはジオールと３官能以上のポリオールの組合せで且つ分子量を変えて実施されている。
しかしながら、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、硬化反応の際に水分との反応により炭酸ガスを発生し発泡するという問題を抱えている。発泡は硬化した一液型湿気硬化性組成物中に空隙を作り、硬化物の強度を低下させるという問題がある。この問題の解決のため、イソシアネート基濃度を下げて発泡性を抑制する方法があるが、その結果、ウレタンプレポリマーの粘度が上昇し、作業性とのバランスをとるために可塑剤や溶剤を用いることが多くみられる。可塑剤や溶剤等の使用は、近年の、有害化学物質の排出による地球環境に対する負荷を少なくしようという社会的関心の高まりや、シーリング材等の汚れによる建築物、土木物の意匠性低下に対する市場の改善要求の高まりに反するので、可能な限り低減又は無くすようにすることが求められている。また、湿気により加水分解して、イソシアネート基と反応する活性水素を有する基を生じる、潜在性硬化剤を利用して発泡を抑制する方法もあるが、発泡抑制効果が不十分であったり、貯蔵安定性が低下するという問題がある（特許文献１及び２参照。）。可塑剤や溶剤は使用しないか又は極力少ない量で、粘度が低く従って作業性が良く、更に発泡がなく、接着性、機械的強度、耐久性、耐候性、耐汚染性を高いレベルで維持し、特に目地の変位に対するシーリング材の追従性をよくするため、高伸度で低応力である材料が求められており、この点でいまだ不十分である。
また、建築物屋外タイルの貼り付け用接着剤や床材等の内装用接着剤に、強い接着力を有することはもちろんであるが、近年の下地材の多様化により、材料の膨張、収縮等の変位に追従することによりタイルの割れを防ぐことや、外壁タイル間の目地に目地材を使わない仕様が出現し変色、退色のない耐候性のよい接着剤などが求められている。
特開２０００−１７８５３３号公報 特開平４−１３６０７０号公報 特開平１−１４６９５９号公報

本発明の目的は、可塑剤や溶剤は使用しないか又は極力少ない量で粘度が低く従って作業性の良い、発泡がなく貯蔵安定がよく、高伸度かつ低応力で、接着性に優れた、機械的強度、耐久性、耐候性の良い硬化物を与える、一液型湿気硬化性組成物を提供することである。

前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明は以下の（１）〜（８）に示されるものである。

（１） 有機ポリイソシアネートとトリオールとモノオールとを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、湿気により加水分解して活性水素基を再生可能な原子団を少なくとも１つ有する化合物とを含有すること、を特徴とする一液型湿気硬化性組成物。
（２） 前記の湿気により加水分解して活性水素基を再生可能な原子団を少なくとも１つ有する化合物が、オキサゾリジン化合物である、前記（１）の一液型湿気硬化性組成物。
（３） 前記の湿気により加水分解して活性水素基を再生可能な原子団を少なくとも１つ有する化合物が、ウレタン基含有オキサゾリジン化合物である、前記（１）の一液型湿気硬化性組成物。
（４） 前記トリオールが、数平均分子量１，０００〜１００，０００かつ総不飽和度０．１ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレン系トリオールであり、かつ、前記モノオールが、数平均分子量１，０００〜３０，０００かつ総不飽和度０．１ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレン系モノオール及び／又は少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する数平均分子量１００〜１０，０００のモノオールである、前記（１）〜（３）のいずれかの一液型湿気硬化性組成物。
（５） 前記のトリオールとモノオールの混合物の平均水酸基数が１．１〜２．９である、前記（１）〜（３）のいずれかの一液型湿気硬化性組成物。
（６） 添加剤を更に含有する、前記（１）〜（５）のいずれかの一液型湿気硬化性組成物。
（７） 有機ポリイソシアネートとトリオールとモノオールとを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、湿気により加水分解して活性水素基を再生可能な原子団を少なくとも１つ有する化合物とを含有すること、を特徴とする一液型湿気硬化性シーリング材組成物。
（８） 有機ポリイソシアネートとトリオールとモノオールとを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、湿気により加水分解して活性水素基を再生可能な原子団を少なくとも１つ有する化合物とを含有すること、を特徴とする一液型湿気硬化性接着剤組成物。

本発明により初めて、可塑剤や溶剤は使用しないか又は極力少ない量で、発泡がなく貯蔵安定性や作業性がよく、高伸度かつ低応力で、接着性に優れた、機械的強度、耐久性、耐候性の良い硬化物を与える、一液型湿気硬化性組成物を提供することが可能となった。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明におけるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基が湿気（水分）と反応し、尿素結合を形成して架橋、硬化するものであり、有機ポリイソシアネートと、トリオールと、モノオールとを、水酸基に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるものである。
具体的には、有機ポリイソシアネートとトリオールとモノオールとを、原料合計のイソシアネート基／水酸基の当量比が１．１〜１０／１．０、更には１．５〜５．０／１．０となる範囲で同時或いは逐次に反応させて、好適に製造することができる。当量比が１．１／１．０を下回ると、得られるウレタンプレポリマーの架橋点が少なくなりすぎ、硬化性組成物の硬化後の伸びや引張強度などが低下し、ゴム弾性物性や接着性が乏しいものとなり、当量比が１０／１．０を超えると、湿気と反応したとき炭酸ガスの発生量が多くなり発泡の原因となるため好ましくない。

前記トリオールとしては、高分子のトリオールと低分子のトリオールが挙げられるが、本発明においては高分子のトリオールが好ましい。

高分子のトリオールとしては、ポリオキシアルキレン系トリオール、ポリエステルトリオール、ポリエステルアミドトリオール、ポリエーテル・エステルトリオール、ポリカーボネートトリオール等が挙げられ、数平均分子量１，０００以上のものである。
ポリオキシアルキレン系トリオールとしては、活性水素を３個含有する化合物などの開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させたものなどが挙げられる。
開始剤としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の低分子多価アルコール類、ソルビトール、シュークロース、グルコース、ラクトース、ソルビタン等の糖類系低分子多価アルコール類、ペンタン−１，２，５−トリアミン等の低分子ポリアミン類、これらの少なくとも１種にアルキレンオキシドを反応させて得られる低分子量のポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。これらのうち、開始剤は活性水素を３個含有するものが特に好ましい。
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて開環付加重合させることができる。
すなわち、ポリオキシアルキレン系トリオールは、具体的には、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリテトラメチレンエーテルトリオール、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）−ランダム或いはブロック共重合トリオール、ポリ（オキシプロピレン）−ポリ（オキシブチレン）−ランダム或いはブロック共重合トリオールなどを挙げることができる。
ポリオキシアルキレン系トリオールは、良好な作業性などの理由で、数平均分子量が１，０００〜１００，０００、更に１，０００〜１０，０００のものが好ましい。
更に、ポリオキシアルキレン系トリオールは、複合金属シアン化錯体などの触媒を使用して得られる、総不飽和度が０．１ｍｅｑ／ｇ以下、更に０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、特に０．０４ｍｅｑ／ｇ以下のものが好ましく、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比＝Ｍｗ／Ｍｎ〕が１．６以下、特に１．０〜１．３の狭いものが好ましい。
なお、本発明において、ポリオキシアルキレン系トリオールとは、分子1モルの水酸基を除いた部分の５０質量％以上、更に８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上がポリオキシアルキレンで構成されていれば、残りの部分がエーテル、ウレタン、エステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリオレフィンなどで変性されていてもよいことを意味するが、本発明においては、水酸基を除いた分子の９５質量％以上がポリオキシアルキレンからなるトリオールが最も好ましい。
ポリエステルトリオール、ポリエステルアミドトリオールとしては、前記ポリオキシアルキレン系トリオールの合成に使用した開始剤と同様の活性水素を３個含有する化合物を開始剤とし、公知のアジピン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸、それらの酸エステル、酸無水物等とジオールとの脱水縮合反応、エステル交換反応等で得られる化合物が挙げられる。
ポリエーテル・エステルトリオールとしては、例えば、前記ポリオキシアルキレン系トリオールと前記のジカルボン酸、酸無水物等とから製造される化合物が挙げられる。
ポリカーボネートトリオールとしては、例えば、前記のポリオキシアルキレン系トリオールの製造に用いる低分子３価アルコール類を開始剤として、公知のジオールとホスゲンとの脱塩酸反応、或いはジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応などから得られる化合物が挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
これらのうち、得られる硬化性組成物の粘度が低く作業性が良好なことと、硬化後のゴム物性や接着性が高い点で、ポリオキシアルキレン系トリオールが好ましく、特にポリオキシプロピレン系トリオールが好ましい。

低分子トリオールとしては、前記ポリオキシアルキレン系トリオールの製造原料として挙げた数平均分子量１０００未満の低分子３価アルコール類などが挙げられる。
また、一般にポリウレタン工業において公知の水酸基を３個含有する、数平均分子量５００以上の、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等も挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。

モノオールとしては、ポリオキシアルキレン系モノオール、ポリエステルモノオール、ポリエーテル・エステルモノオール、高級飽和モノオール、エチレン性不飽和二重結合を有するモノオールなどが挙げられる。
ポリオキシアルキレン系モノオールとしては、具体的には例えば、活性水素を１個含有するアルキル化合物などを開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキシドを開環付加重合させた、分子内に水酸基を１個含有する高分子量のポリオキシアルキレン系モノオールが挙げられる。ポリオキシアルキレン系モノオールの数平均分子量は１，０００〜３０，０００、更には１，０００〜１０，０００であることが好ましい。数平均分子量が１，０００未満では硬化物のゴム弾性が低下し、３０，０００を超えると硬化性組成物の作業性が悪くなる。また、ポリオキシアルキレン系モノオールの総不飽和度が０．１ｍｅｑ／ｇ以下、さらに０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、特に０．０４ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、分子量分布（ゲルパーミエーション（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下、特に１．０〜１．３のものが好ましい。ここでポリオキシアルキレン系モノオールは、分子１モルの水酸基を除いた部分の５０質量％以上、更に８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上がポリオキシアルキレンで構成されていれば、残りの部分がエーテル、ウレタン、エステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリオレフィンなどで変性されていてもよいが、本発明では、水酸基を除いた分子の９５質量％以上がポリオキシプロピレンからなるモノオールが最も好ましい。
ポリエステルモノオールとしては、公知のポリエステルポリオールの末端水酸基のアルキル化変性物、モノヒドロキシ化合物を開始剤として環状ラクトン化合物を開環付加共重合反応或いはエステル化反応させて得られるラクトン系ポリエステルモノオール、多価アルコールと飽和脂肪酸、又は（メタ）アクリル酸、桂皮酸或いは炭素数１０以上の高級不飽和脂肪酸であるオレイン酸、リノール酸、リノレン酸などのエチレン性不飽和二重結合を有するカルボン酸とから得られるエステルモノオールなどが挙げられる。
ポリエーテル・エステルモノオールとしては、脂肪酸エステルモノオールに前記（モノ）アルキレンオキシドを付加重合させた、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルモノオールなどが挙げられる。
高級飽和モノオールとしては、ラウリルアルコール、ミスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１０以上の直鎖状一価高級飽和アルコールなどが挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を有するモノオールとしては、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアリコール等の炭素数１０以上の直鎖状一価高級不飽和アルコール、アリルアルコールなどが挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
これらのうち、得られる一液型湿気硬化性組成物の粘度が低く作業性が良好なこと、硬化後のゴム物性が高伸度で低応力である点で、ポリオキシアルキレン系モノオール及び／又はエチレン性不飽和二重結合を１個以上有するモノオールが好ましく、特に、数平均分子量が１，０００〜３０，０００で総不飽和度が０．１ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレン系モノオール、及び／又は、数平均分子量が１００〜１０，０００で少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有するモノオールが好ましい。

本発明におけるトリオールとモノオールの混合物は、平均官能基数（ｆ）が１．１〜２．９が好ましく、１．３〜２．３が最も好ましい。平均官能基数（ｆ）が１．１を下回ると、硬化性組成物の硬化物の強度が低下しゴム弾性に乏しくなる。また、平均官能基数（ｆ）が２．９を超えると、硬化性組成物の粘度が上昇し且つ硬化物の強度が増し、高伸度で低応力なゴム弾性が得られない。ここで、平均官能基数（ｆ）とは、前記混合物の平均水酸基数であり、下記式で算出される。

有機ポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を２個以上含有する化合物であり、具体的には例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等のトルエンジイソシアネート類、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート類、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等のフェニレンジイソシアネート類、２，４，６−トリメチルフェニル−１，３−ジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルフェニル−１，３−ジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンジイソシアネート類、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等のキシリレンジイソシアネート類などの芳香脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。更に、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネートなどの有機ポリイソシアネートも使用できる。
また、これらの有機ポリイソシアネートを変性して得られる、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、アロファネート結合、ビュレット結合、ウレトンイミン結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合、ウレア結合などを１以上含有する変性イソシアネートも使用できる。
これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
これらのうち、得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの粘度が低い点、硬化性組成物の硬化後の伸びや引張強度が良い点、耐候性が良い点で、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選ばれる１種又は２種以上、更に芳香脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネート、特に脂環族ジイソシアネートが好ましい。

イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの製造条件は、従来公知のウレタンプレポリマーの製造条件でよい。すなわち、前述の含水分を除去した有機ポリイソシアネートとトリオールとモノオールとを、常圧下、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの存在下に４０〜１００℃の反応温度で１〜１０時間反応すれば得られる。
このとき、トルエン、キシレン等のイソシアネート基に対して不活性な有機溶剤を用いることができるが、使用しないか又は極力使用量を少なくすることが好ましい。

更に反応触媒を使用することもできる。反応触媒は公知のウレタン化触媒が使用可能である。すなわち、オクチル酸錫、オクチル酸ジルコニウムなどの、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄等の金属とオクチル酸、ナフテン酸等の有機酸との塩、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等の有機金属キレート化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩などの有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩等を用いることができる。

イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は０．３〜１５．０質量％が好ましく、特に０．５〜５．０質量％が好ましい。イソシアネート基含有量が０．３質量％未満の場合は、プレポリマー中の架橋点が少ないため、十分な接着性が得られない。イソシアネート基含有量が１５．０質量％を超える場合は、プレポリマー中の架橋点が多くなりゴム弾性が悪化する点と、湿気との反応による炭酸ガスの発生量が多くなり硬化物が発泡する点で好ましくない。

イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、大気中の水分（湿気）と室温で反応硬化することにより一液湿気硬化型として使用される。

本発明における湿気により加水分解して活性水素基を再生可能な原子団を少なくとも１つ有する化合物は、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに配合することにより、水分と反応して生成する活性水素化合物とイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基との反応速度が大きいため、一液型湿気硬化性組成物の発泡防止効果を有するものであり、且つ、水分の無い状態では安定であるためイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと共存することができ、貯蔵安定性に優れた一液型湿気硬化性組成物を形成することができる。
前記の湿気により加水分解して活性水素基を再生可能な原子団を少なくとも１つ有する化合物は、具体的には、第１級及び／又は第２級アミノ基を有する化合物のケチミン化合物、アルジミン化合物、オキサゾリジン化合物、ポリオールのケイ酸エステル、又はこれらの任意の二種以上の混合物を例示することができる。これらのうち、湿気により加水分解して生成する活性水素基とウレタンプレポリマーのイソシアネート基との反応速度が大きな点で、湿気により加水分解して第１級及び／又は第２級アミノ基を生成する化合物、具体的にはケチミン化合物、アルジミン化合物、オキサゾリジン化合物、及びこれらの任意の二種以上の混合物が好ましく、更に一液型湿気硬化性組成物の貯蔵安定性に優れている点でオキサゾリジン化合物が最も好ましい。
ケチミン化合物は第１級アミノ基を有する化合物とケトン類との脱水反応により、アルジミン化合物は第１級アミノ基を有する化合物とアルデヒド類との脱水反応により、オキサゾリジン化合物はモノエタノールアミンやジエタノールアミンなどの第１級アミノ基や第２級アミノ基を有するアミノアルコールとアルデヒド類との脱水反応により、それぞれ得ることができる。
なお、選択する原料により、前記の脱水反応により得られる化合物の分子中に第２級アミノ基や水酸基が残存する場合があるが、残存した活性水素基は前記で挙げた有機イソシアネートのイソシアネート基或いは有機カルボン酸化合物のカルボキシル基などと反応し封鎖することにより、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと共存させても、水分のない状態では反応しない貯蔵安定性に優れた一液型湿気硬化性組成物を得ることができる。
更に、前記オキサゾリジン化合物としては、アルカノールアミンとケトン或いはアルデヒドとの脱水縮合反応生成物と、有機イソシアネートとの反応生成物が更に好ましく、 ジエタノールアミンとイソブチルアルデヒドとの脱水反応で得られるオキサゾリジン基を有する化合物の分子中に残存する水酸基を、前記有機イソシアネートのイソシアネート基でウレタン化して得られるウレタン基含有オキサゾリジン化合物が特に好ましい。この場合、使用する有機イソシアネートとしては、得られるウレタン基含有オキサゾリジン化合物の粘度が低い点で、脂肪族イソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
ポリオールのケイ酸エステルは、１価アルコールのケイ酸エステル（アルコキシシリル基含有化合物）をポリオールでアルコール置換し、生成する１価アルコールを溜去するか、或いは、ケイ酸のハロゲン化合物とポリオールとを脱ハロゲン化水素することにより得ることができる。これらのうち、製造の容易さの点で、ポリオールとアルコキシシリル基含有化合物（１価アルコールのケイ酸エステル）との脱１価アルコール反応で得られるポリオールのケイ酸エステルが好ましい。

第１級及び／又は第２級アミノ基を有する化合物としては、ポリアミン、ポリアミノシラン、アミノアルコール等が挙げられる。
ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メチルアミノプロピルアミン、３，３′−ジアミノジプロピルアミンが挙げられる。
ポリアミノシランとしては、例えば、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。
アミノアルコールとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンが挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。

前記ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類、アセト酢酸エチル等のβ−ジカルボニル化合物が挙げられる。
前記アルデヒド類としては、例えば、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ペンチルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−メチルペンタナール、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クミンアルデヒドが挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。

前記１価アルコールのケイ酸エステルとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどのモノアルキルトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシランなどのトリアルキルモノアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのアルコキシシランカップリング剤が挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。

前記ケイ酸のハロゲン化合物としては、例えば、テトラクロロシラン、アルキルトリクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、トリアルキルモノクロロシランが挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。

前記ポリオールのケイ酸エステルの合成に使用するポリオールとしては、分子内に水酸基を２個以上含有する化合物であればよく、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどの１級水酸基のみからなるポリオール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、グリセリン、ポリオキシプロピレングリコールなどの１級水酸基と２級水酸基からなるポリオールが挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。

湿気により加水分解して活性水素基を再生可能な原子団を少なくとも１つ有する化合物の製造方法は公知の方法を適用できるが、例えば、ジエタノールアミンとイソブチルアルデヒドからオキサゾリジン化合物を製造する方法は、反応温度６０〜１５０℃、溶媒としてキシレン、トルエン等のイソシアネート基に対して不活性である有機溶媒の存在下で、イソブチルアルデヒドを滴下して反応させる。滴下終了後、反応混合物を５〜１０時間還流させ、生成する水を系外へ除去する。
次に、反応生成物であるＮ−ヒドロキシエチルオキサゾリジンに有機ポリイソシアネートを加えて混合し、６０〜９０℃で５〜１０時間反応させて製造することができる。
また、ポリオールのケイ酸エステルの製造方法については、例えば、１価アルコールのケイ酸エステル（アルコキシル基含有化合物）をポリオールでアルコール置換し、生成する１価アルコールを溜去するか、或いは、ケイ酸のハロゲン化物とポリオールとを脱ハロゲン化水素することにより得ることができる。このうち、製造の容易さの点で、ポリオールとアルコキシル基含有化合物（１価アルコールのケイ酸エステル）との脱１価アルコール反応で得られるポリオールのケイ酸エステルが好ましい。

湿気により加水分解して活性水素基を再生可能な原子団を少なくとも１つ有する化合物は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー１００質量部に対して１〜１００質量部、特に５〜５０質量部、或いは、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対する、湿気により加水分解して生成する活性水素基の当量比（活性水素基／ＮＣＯ基）を、０．０５〜２．５／１、特に０．６〜１．６／１とする範囲で使用するのが好ましい。前記当量比が０．０５未満では硬化性組成物の発泡を抑制することが難しく、２．５を超えると硬化物が高伸度で低応力な性質でなくなる。

本発明における添加剤としては、硬化促進触媒、耐候安定剤、充填剤、接着性付与剤、揺変性付与剤、貯蔵安定性改良剤（脱水剤）、着色剤、意匠性付与剤などが挙げられる。

硬化促進触媒は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの硬化を促進させるため及び湿気により加水分解して活性水素基を再生可能な原子団の加水分解を促進させるための触媒である。具体的には、有機金属化合物、アミン類等が挙げられ、例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の２価の有機錫化合物、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、錫系キレート化合物の旭硝子社製ＥＸＣＥＳＴＡＲ Ｃ−５０１、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトンマグネシウム、アセチルアセトンビスマス、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンマンガン等の各種金属のキレート化合物、オクチル酸鉛等の有機酸鉛塩、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテイト等の有機ビスマス化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の第３級アミン類、或いはこれらのアミン類とカルボン酸等の塩類などが挙げられる。これらのうち、反応速度が高く、毒性及び揮発性の比較的低い液体である点から有機錫化合物や金属キレート化合物が好ましく、特にジブチル錫ジアセチルアセトナートが好ましい。
硬化触媒は、硬化速度、硬化物の物性などの点から、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０〜１０質量部、特に０．０１〜２質量部配合するのが好ましい。

耐候安定剤は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの硬化後の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性だけでなく耐熱性を更に向上させるために使用する。耐候安定剤としては具体的には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光硬化性化合物などを挙げることができる。

酸化防止剤としては具体的には、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤を挙げることができ、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。また、三共社製の商品名サノールＬＳ−２９２などの他、旭電化工業社製の商品名アデカスタブシリーズのＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７などの分子量１，０００未満の低分子量ヒンダードアミン系酸化防止剤、同じくＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤ或いはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢシリーズの１１９ＦＬ、２０２０ＦＤＬ、９４４ＦＤ、９４４ＬＤなどの分子量１，０００以上の高分子量ヒンダードアミン系酸化防止剤なども挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）]、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールなどが挙げられる。

紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。

光硬化性化合物としては、アクリロイル基やメタクリロイル基等の光によって反応硬化する基を分子内に１個以上含有する化合物が挙げられ、具体的には例えば、イソシアネート基含有ウレタン樹脂に水酸基含有アクリレート化合物や水酸基含有メタクリレート化合物を反応させたウレタンアクリレートやウレタンメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートやトリメチロールプロパントリメタクリレート等のエステルアクリレートやエステルメタクリレート、ポリエチレンアジペートポリオールのアクリレートやメタクリレート等のポリエステルアクリレートやポリエステルメタクリレート、ポリエーテルポリオールのアクリレートやメタクリレート等のポリエーテルアクリレートやポリエーテルメタクリレート、或いはポリケイ皮酸ビニル類、アジド化樹脂などが挙げられ、分子量１０，０００以下、更に分子量５，０００以下の単量体、オリゴマーが好ましく、特にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を１分子当たり平均して２個以上含有する物が好ましい。

耐候安定剤は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、特に０．１〜１０質量部配合するのが好ましい。

充填剤、接着性付与剤、揺変性付与剤、貯蔵安定性改良剤（脱水剤）、着色剤、意匠性付与剤などは、それぞれ補強や増量、接着性向上、揺変性向上、貯蔵安定性向上、着色、硬化物の表面の艶消しや凹凸付与（ざらつき感付与）等の意匠性付与などのために使用することができる。

充填剤としては、例えば、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどの合成シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機粉末状充填剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤などの無機系充填剤、或いはこれらの表面を脂肪酸等の有機物で処理した充填剤、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、更にポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等の熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂の粉末などの有機系充填剤などの他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径０．０１〜１，０００μｍのものが好ましい。

接着性付与剤としては、カップリング剤のほか、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、アルキルチタネート類、有機ポリイソシアネート等が挙げられる。
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が挙げられる。これらのうちシラン系カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が接着性に優れている点で好ましい。
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどの炭化水素基結合アルコキシシラン類、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランなどの炭化水素基結合イソプロペノキシシラン類、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類やイソプロペノキシシラン類などの分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物及び／又はこれらシランカップリング剤の１種又は２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物が挙げられる。

揺変性付与剤としては、コロイダルシリカ、石綿粉、前記脂肪酸処理炭酸カルシウム等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤が挙げられる。

貯蔵安定性改良剤としては、組成物中に存在する水分と反応する、前記ビニルトリメトキシシランなどの低分子の架橋性シリル基含有化合物、酸化カルシウム、p−トルエンスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。

着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。

意匠性付与剤は、硬化性組成物に配合することにより硬化物表面の艶を消す補助をしたり、表面の艶を消すと共に凹凸を付与し天然のざらついた岩石を模した外観を付与したりして意匠性を付与する効果を発揮させるものであり、具体的に、艶消しを付与するものとしては、例えば、蜜ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類やステアリン酸アミド等の高級脂肪族化合物などが挙げられる。
表面の艶を消すとともに凹凸を付与するものとしては、粒状物やバルーンなどが挙げられ、粒状物としては前記充填剤として挙げたものと同様のもので、粒径が５０μｍ以上の大きなものが挙げられる。
バルーンは中空の物質であり、その形状は球状だけでなく、立方状、直方状、金平糖状など各種あり、また硬化性組成物に対する凹凸付与効果を消失させない程度にバルーンを少し破壊したものも挙げられるが、硬化性組成物の作業性の良さから球状が好ましい。具体的に例えば、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン等の無機系バルーン、フェノール樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、ポリスチレンバルーン、ポリエチレンバルーン、サランバルーン等の有機系バルーン、或いは無機系化合物と有機系化合物を混合したり積層したりした複合化バルーンなどが挙げられる。
また、これらのバルーンをコーティングしたり表面処理したりしたものも使用でき、例えば、無機系バルーンを前記シランカップリング剤などで表面処理したもの、有機系バルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたものなども挙げられる。
これらのうち、意匠性付与効果の大きさの点から、粒状物及び／又はバルーンが好ましく、更に粒状無機系充填剤及び／又は無機系バルーンが好ましく、特に粗粒重質炭酸カルシウム及び／又はセラミックバルーンが好ましい。
粒状物及び／又はバルーンの粒径は、意匠性付与効果の大きさの点から５０μｍ以上、更には１００〜１，０００μｍが好ましい。

充填剤、接着性付与剤、揺変性付与剤、貯蔵安定改良剤（脱水剤）、着色剤及び意匠性付与剤の合計の配合量は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０〜５００質量部、特に１０〜３００質量部が好ましい。

本発明において、前記各添加剤成分はそれぞれ単独で或いは２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明においては、可塑剤は特に必要としないが、硬化性組成物の用途によっては本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル)フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル類、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族２塩基酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類、塩素化パラフィン等のハロゲン化脂肪族化合物などの分子量５００未満の低分子量可塑剤が挙げられ、分子量５００以上の高分子量タイプの可塑剤としては、例えば、ジカルボン酸類とグリコール類とからのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのエーテル化或いはエステル化誘導体、シュークロース等の糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキシドを付加重合し、更にエーテル化或いはエステル化した糖類系ポリエーテル類等のポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類、低粘度の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができ、これらのうち、硬化物表面に移行（ブリード）し難い点で分子量５００以上の高分子量タイプの可塑剤が好ましい。

本発明の一液型湿気硬化性組成物は粘度が低いため、有機溶剤は使用しなくてもよいか、使用しても極めて少ない量で済み、環境負荷物質を放出しないので安全性が高い。
有機溶剤としては、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環族系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤、これらを含有する石油系溶剤など従来公知の有機溶剤が挙げられ、これらは組成物の各成分に反応しないものであればどのようなものでも使用することができる。有機溶剤は安全性の点で、硬化性組成物中に１０質量％未満、更に５質量％未満、より更に１質量％未満となるように使用するのが好ましく、最も好ましいのは０質量％と使用しないことである。

以下、本発明について実施例などにより更に詳細に説明する。
ここにおいて、一液型湿気硬化性組成物の例として一液型湿気硬化性シーリング材組成物と一液型湿気硬化性接着剤組成物を示したが、これらに限定されるものではない。
実施例１〜４、比較例１、２の一液型湿気硬化性シーリング材組成物について、作業性、スランプ、タックフリー時間、発泡性、引張接着性、耐候性Ｉの各性能試験を行ない表１に結果を示した。また、実施例５、比較例３、４の一液型湿気硬化性接着剤組成物について、作業性、スランプ、塗布性、タックフリー時間、発泡性、接着強さ、引張性能、耐候性IIの各性能試験を行ない表２に結果を示した。

〔イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成〕
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管及び加温・冷却装置の付いた反応容器に、ポリオキシプロピレントリオール（旭硝子社製ＥＬ−５０３０、数平均分子量５０４０、総不飽和度０．０７ｍｅｑ／ｇ）２０４．５ｇ（ＯＨ当量：０．１２１７）と、ポリオキシプロピレンモノオール（旭硝子社製ＰＭＬ−１００３、数平均分子量３０８０、総不飽和度０．０３ｍｅｑ／ｇ）２０４．５ｇ（ＯＨ当量：０．０６６３）を仕込み（トリオールとモノオールの混合物の水酸基の平均官能基数（ｆ）は１．７６）、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート（デグサジャパン社製ＩＰＤＩ、分子量２２２．３）４６．３ｇ（ＮＣＯ当量：０．４１６６）とジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加えた後、加温して７０〜８０℃で４時間攪拌して、イソシアネート基含有量が理論値（２．１１質量％）以下となった時点で反応を終了し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−１を製造した。
このイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−１は、滴定による実測イソシアネート基含有量２．０８質量％、粘度８，４４０ｍＰａ・ｓ／２５℃、常温で液体であった。

合成例２
攪拌機、温度計、窒素シール管及び加温・冷却装置の付いた反応容器に、ポリオキシプロピレントリオール（旭硝子社製ＥＬ−５０３０、数平均分子量５０４０、総不飽和度０．０７ｍｅｑ／ｇ）１５３．４ｇ（ＯＨ当量：０．０９１３）と、ポリオキシプロピレンモノオール（旭硝子社製ＰＭＬ−１００３、数平均分子量３０８０、総不飽和度０．０３ｍｅｑ／ｇ）２５５．６ｇ（ＯＨ当量：０．０８２９）を仕込み（トリオールとモノオールの混合物の水酸基の平均官能基数（ｆ）は１．５４）、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート（デグサジャパン社製ＩＰＤＩ、分子量２２２．３）４４．８ｇ（ＮＣＯ当量：０．４０３１）とジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加えた後、加温して７０〜８０℃で４時間攪拌して、イソシアネート基含有量が理論値（２．１１質量％）以下となった時点で反応を終了し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−２を製造した。
このイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−２は、滴定による実測イソシアネート基含有量２．０７質量％、粘度７，８５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、常温で液体であった。

合成例３
攪拌機、温度計、窒素シール管及び加温・冷却装置の付いた反応容器に、ポリオキシプロピレントリオール（旭硝子社製ＥＬ−５０３０、数平均分子量５０４０、総不飽和度０．０７ｍｅｑ／ｇ）１０２．３ｇ（ＯＨ当量：０．０６０９）と、ポリオキシプロピレンモノオール（旭硝子社製ＰＭＬ−１００３、数平均分子量３０８０、総不飽和度０．０３ｍｅｑ／ｇ）３０６．８ｇ（ＯＨ当量：０．０９９５）を仕込み（トリオールとモノオールの混合物の水酸基の平均官能基数（ｆ）は１．３４）、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート（デグサジャパン社製ＩＰＤＩ、分子量２２２．３）４３．０ｇ（ＮＣＯ当量：０．３８６９）とジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加えた後、加温して７０〜８０℃で４時間攪拌して、イソシアネート基含有量が理論値（２．１０質量％）以下となった時点で反応を終了し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−３を製造した。
このイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−３は、滴定による実測イソシアネート基含有量２．０８質量％、粘度７，３００ｍＰａ・ｓ／２５℃、常温で液体であった。

合成例４
攪拌機、温度計、窒素シール管及び加温・冷却装置の付いた反応容器に、ポリオキシプロピレントリオール（旭硝子社製ＥＬ−５０３０、数平均分子量５０４０、総不飽和度０．０７ｍｅｑ／ｇ）１５３．４ｇ（ＯＨ当量：０．０９１３）と、ポリオキシプロピレンモノオール（旭硝子社製ＰＭＬ−１００３、数平均分子量３０８０、総不飽和度０．０３ｍｅｑ／ｇ）２５５．６ｇ（ＯＨ当量：０．０８２９）と、アクリル酸エステルモノオール（東亞合成社製アロニックスＭ−３０５、（平均）分子量２９８）１１．０ｇ（ＯＨ当量：０．０３６９）を仕込み（トリオールとモノオールの混合物の水酸基の平均官能基数（ｆ）は１．４０）、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート（デグサジャパン社製ＩＰＤＩ、分子量２２２．３）４９．７ｇ（ＮＣＯ当量：０．４４７１）とジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加えた後、加温して７０〜８０℃で４時間攪拌して、イソシアネート基含有量が理論値（２．１１質量％）以下となった時点で反応を終了し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−４を製造した。
このイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−４は、滴定による実測イソシアネート基含有量２．０７質量％、粘度９，４００ｍＰａ・ｓ／２５℃、常温で液体であった。

合成例５
攪拌機、温度計、窒素シール管及び加温・冷却装置の付いた反応容器に、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子社製ＥＬ−３０２１、数平均分子量３３１０、総不飽和度０．０７ｍｅｑ／ｇ）３５０．７ｇ（ＯＨ当量：０．２１１６）と、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学社製ＭＮ４０００、数平均分子量３９８０、総不飽和度０．０４ｍｅｑ／ｇ）５８．３ｇ（ＯＨ当量：０．０４３９）を仕込み（トリオールとジオールの混合物の水酸基の平均官能基数（ｆ）は２．１２）、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート（デグサジャパン社製ＩＰＤＩ、分子量２２２．３）５４．１ｇ（ＮＣＯ当量：０．４８６７）とジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加えた後、加温して７０〜８０℃で４時間攪拌して、イソシアネート基含有量が理論値（２．０９質量％）以下となった時点で反応を終了し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−５を製造した。
このイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−５は、滴定による実測イソシアネート基含有量２．０７質量％、粘度１３，４００ｍＰａ・ｓ／２５℃、常温で液体であった。

合成例６
攪拌機、温度計、窒素シール管及び加温・冷却装置の付いた反応容器に、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学社製ＭＮ４０００、数平均分子量３９７０、総不飽和度０．０４ｍｅｑ／ｇ）４３０．０ｇ（ＯＨ当量：０．３２５０）と、ポリオキシプロピレンモノオール（旭硝子社製ＰＭＬ−１００３、数平均分子量３１００、総不飽和度０．０３ｍｅｑ／ｇ）４３０．０ｇ（ＯＨ当量：０．１３８７）を仕込み（トリオールとモノオールの混合物の水酸基の平均官能基数（ｆ）は１．８８）、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート（デグサジャパン社製ＩＰＤＩ、分子量２２２．３）１３７．０ｇ（ＮＣＯ当量：１．２３３）とジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加えた後、加温して７０〜８０℃で４時間攪拌して、イソシアネート基含有量が理論値（３．２４質量％）以下となった時点で反応を終了し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−６を製造した。
このイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−６は、滴定による実測イソシアネート基含有量３．２２質量％、粘度４４１０ｍＰａ・ｓ／２５℃、常温で液体であった。

合成例７
攪拌機、温度計、窒素シール管及び加温・冷却装置の付いた反応容器に、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学社製ＭＮ４０００、数平均分子量３９７０、総不飽和度０．０４ｍｅｑ／ｇ）３２５．１ｇ（ＯＨ当量：０．２４５７）と、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子社製ＥＬ−３０２１、数平均分子量３２５０、総不飽和度０．０７ｍｅｑ／ｇ）５０９．９ｇ（ＯＨ当量：０．３１３３）を仕込み（トリオールとジオールの混合物の水酸基の平均官能基数（ｆ）は２．３４）、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート（デグサジャパン社製ＩＰＤＩ、分子量２２２．３）１６５．０ｇ（ＮＣＯ当量：１．４８４）とジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加えた後、加温して７０〜８０℃で４時間攪拌して、イソシアネート基含有量が理論値（３．８８質量％）以下となった時点で反応を終了し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−７を製造した。
このイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−７は、滴定による実測イソシアネート基含有量３．８６質量％、粘度４２２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、常温で液体であった。

合成例８
攪拌機、温度計、窒素シール管及び加温・冷却装置の付いた反応容器に、ポリオキシプロピレントリオール（旭硝子社製エクセノール５０３０、数平均分子量５０４０、総不飽和度０．０７ｍｅｑ／ｇ）４２１．５ｇ（ＯＨ当量：０．２５０９）と、ポリオキシプロピレンジオール（三洋化成社製ＰＰ４０００、数平均分子量４３００）４２１．５ｇ（ＯＨ当量：０．１９６１）を仕込み（トリオールとジオールの混合物の水酸基の平均官能基数（ｆ）は２．４６）、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート（デグサジャパン社製ＩＰＤＩ、分子量２２２．３）１５６．７ｇ（ＮＣＯ当量：１．４１０）とジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加えた後、加温して７０〜８０℃で４時間攪拌して、イソシアネート基含有量が理論値（４．０４質量％）以下となった時点で反応を終了し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−８を製造した。
このイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−８は、滴定による実測イソシアネート基含有量４．０３質量％、粘度３５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、常温で液体であった。

〔湿気により加水分解してＮＨ基とＯＨ基を再生可能な原子団を少なくとも１つ有する化合物の合成〕
合成例９
攪拌機、温度計、窒素シール管及び加温・冷却装置の付いた反応容器に、ジエタノールアミンを４３５．０ｇ入れた後、トルエンを１８３．３ｇ加えた。この中に攪拌しながら更にイソブチルアルデヒド３２８．３ｇを加えたのち、加温して１１０〜１５０℃で３時間脱水反応を続けて、エステル管により水７４．５ｇを除いた。次いで減圧して、過剰のイソブチルアルデヒド及びトルエンを除去して、水酸基含有オキサゾリジン化合物を得た。この水酸基含有オキサゾリジン化合物６５８．９ｇ中にヘキサメチレンジイソシアネート３４１．０ｇを加え、８０℃で８時間加熱し、ＮＣＯ濃度が０．０１質量％以下となった時点（実測ＮＣＯ濃度０．０質量％）をウレタン化反応の終点とした。
得られた反応生成物（ウレタン基含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１）は常温で液体であった。

実施例１
加熱、冷却装置付き及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下で、合成例１で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−１ １００．０ｇ、石油系溶剤（ジャパンエナジー社製カクタスソルベントＰ２０）２．２ｇ、予め９０〜１００℃の乾燥器中で乾燥し含有水分０．０５質量％以下にした重質炭酸カルシウム２５．５ｇ、同様に予め乾燥器中で乾燥した酸化チタン１３．６ｇ、更に予め乾燥器中で乾燥した表面処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製カルファイン２００Ｍ）６９．４ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合した。次にヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ社製イルガノックス２４５）０．９ｇ、ヒンダードアミン系酸化防止剤（旭電化工業社製アデカスタブＬＡ−６３Ｐ）１．２ｇ、合成例９で得たウレタン基含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１ ９．１ｇ、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート０．１ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合し、次いで減圧脱泡し、容器に充填密封して一液型湿気硬化性シーリング材組成物を調製した。

実施例２
実施例１において、合成例１で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−１の替わりに、合成例２で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−２ １００．０ｇを使用した以外は同様にして一液型湿気硬化性シーリング材組成物を調製した。

実施例３
実施例１において、合成例１で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−１の替わりに、合成例３で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−３ １００．０ｇを使用した以外は同様にして一液型湿気硬化性シーリング材組成物を調製した。

実施例４
加熱、冷却装置付き及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下で、合成例４で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−４ １００．０ｇ、石油系溶剤（ジャパンエナジー社製カクタスソルベントＰ２０）４．４ｇ、予め９０〜１００℃の乾燥器中で乾燥し含有水分０．０５質量％以下にした重質炭酸カルシウム２４．６ｇ、同様に予め乾燥器中で乾燥した酸化チタン１３．２ｇ、更に予め乾燥器中で乾燥した表面処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製カルファイン２００Ｍ）６７．３ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合した。次にヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ社製イルガノックス２４５）０．９ｇ、ヒンダードアミン系酸化防止剤（旭電化工業社製アデカスタブＬＡ−６３Ｐ）１．２ｇ、合成例９で得たウレタン基含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１ １０．９ｇ、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート０．１ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合し、次いで減圧脱泡し、容器に充填密封して一液型湿気硬化性シーリング材組成物を調製した。

比較例１
加熱、冷却装置付き及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下で、合成例５で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−５ １００．０ｇ、石油系溶剤（ジャパンエナジー社製カクタスソルベントＰ２０）４．１ｇ、予め９０〜１００℃の乾燥器中で乾燥し含有水分０．０５質量％以下にした重質炭酸カルシウム２５．０ｇ、同様に予め乾燥器中で乾燥した酸化チタン１３．４ｇ、更に予め乾燥器中で乾燥した表面処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製カルファイン２００Ｍ）７９．０ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合した。次にヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ社製イルガノックス２４５）０．９ｇ、ヒンダードアミン系酸化防止剤（旭電化工業社製アデカスタブＬＡ−６３Ｐ）１．２ｇ、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート０．１ｇ、ジブチル錫ジアセチルアセトナート０．５ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合し、次いで減圧脱泡し、容器に充填密封して一液型湿気硬化性シーリング材組成物を調製した。

比較例２
加熱、冷却装置付き及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下で、合成例５で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−５ １００．０ｇ、石油系溶剤（ジャパンエナジー社製カクタスソルベントＰ２０）４．１ｇ、予め９０〜１００℃の乾燥器中で乾燥し含有水分０．０５質量％以下にした重質炭酸カルシウム６４．２ｇ、同様に予め乾燥器中で乾燥した酸化チタン１３．４ｇ、更に予め乾燥器中で乾燥した表面処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製カルファイン２００Ｍ）３９．４ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合した。次にヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ社製イルガノックス２４５）０．９ｇ、ヒンダードアミン系酸化防止剤（旭電化工業社製アデカスタブＬＡ−６３Ｐ）１．２ｇ、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート０．１ｇ、ジブチル錫ジアセチルアセトナート０．５ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合し、次いで減圧脱泡し、容器に充填密封して一液型湿気硬化性シーリング材組成物を調製した。

実施例５
加熱、冷却装置付き及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下で、合成例６で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−６ １００．０ｇ、石油系溶剤（エクソンモービル社製エクソールＤ４０）２８．７ｇ、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート０．５ｇ、予め９０〜１００℃の乾燥器中で乾燥し含有水分０．０５質量％以下にした重質炭酸カルシウム４４．２ｇ、同様に予め乾燥器中で乾燥した酸化チタン１０．３ｇ、更に予め乾燥器中で乾燥した表面処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製カルファイン２００Ｍ）７７．３ｇ、シラスバルーン（シラックスウ社製シラスバルーンＰＢ−０９Ｌ）１２．２ｇ、カーボンブラック（旭カーボン社製アサヒサーマル）３．９ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合した。次にヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ社製イルガノックス２４５）１．６ｇ、コロイダルシリカ（トクヤマ社製レオロシール）２．６ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製Ａ−１８７）０．８ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製Ｓ−３６０）０．３ｇ、合成例９で得たウレタン基含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１ ５．６ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合し、次いで減圧脱泡し、容器に充填密封して一液型湿気硬化性接着剤組成物を調製した。

比較例３
実施例５において、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−６の替わりにイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−７を使用し、また、ジブチル錫ジアセチルアセトナート０．５ｇを使用し、更にウレタン基含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１を用いない以外は同様にして、一液型湿気硬化性接着剤組成物を調製した。

比較例４
実施例５において、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−６の替わりにイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−８を使用し、また、ジブチル錫ジアセチルアセトナート０．５ｇを使用し、更にウレタン基含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１を用いない以外は同様にして、一液型湿気硬化性接着剤組成物を調製した

性能試験
〔作業性〕
ＪＩＳ Ａ１４３９：（１９９７、改正２００２）「建築用シーリング材の試験方法」、４．１４試験用カートリッジによる押出し試験」により、２３℃での押出し時間を測定した。
押出し時間５秒以下を○、５秒を超える場合を×と評価した。
〔スランプ〕
ＪＩＳ Ａ１４３９：（１９９７、改正２００２）「建築用シーリング材の試験方法」、４．１スランプ試験により、試験温度２３℃でスランプ（縦）を測定した。
〔塗布性〕
ＪＩＳ Ａ５５３６：（２００３、改正２００２）「床仕上げ材用接着剤」、５．３．１塗布性に準拠し、２３℃、５０％相対湿度で試験した。
塗りやすさについて、作業性が良いものを○、抵抗感があり重いものを×と評価した。
また、くし目立ち性について、くし目山がはっきりしているものを○、くし目山がたおれるものを×と評価した。
〔タックフリー時間〕
ＪＩＳ Ａ１４３９：（１９９７、改正２００２）「建築用シーリング材の試験方法」、４．１９タックフリー試験により２３℃、５０％相対湿度のＪＩＳ標準状態のタックフリー時間を測定した。
〔発泡性〕
厚さ３ｍｍのラワン合板の表面に一液型湿気硬化性接着剤組成物をおおよそ幅２０ｍｍ×頂点の高さ１０ｍｍ×長さ１００ｍｍのビード状に塗布し、２３℃、５０％相対湿度で１４日間養生硬化させた。次に、カッターを使用して硬化物の幅の中心付近を長さ方向に縦に切り、硬化物内部の発泡の有無を目視により観察した。
発泡が認められないか又は極めて少ないものを○、発泡が多数認められるものを×と評価した。
〔引張接着性〕
ＪＩＳ Ａ１４３９：（１９９７、改正２００２）「建築用シーリング材の試験方法」、４．２１引張接着性試験に準拠し、５０℃８０％相対湿度で３日間養生硬化後、引張試験した。なお、試験体はスレートをプライマー（ＯＰ−２５３１、オート化学工業社製）で処理し、一液型湿気硬化性シーリング材組成物を打設、養生硬化して作製した。
〔接着強さ〕
ＪＩＳ Ａ５５４８：（２００３、改正１９９３）「陶磁器質タイル用接着剤」、６．３．３接着強さ試験方法に準拠し、５０℃、８０％相対湿度で３日間養生硬化させ、養生後の接着強さを測定した。
〔引張性能〕
一液型湿気硬化性接着性組成物をシート状にし、２３℃、５０％相対湿度で１４日間養生させて、厚み３ｍｍのシートを作製した。ＪＩＳ Ｋ６２５１：１９９３（確認１９９９）加硫ゴムの引張試験方法に準拠し、ダンベル状試験片を用いて養生後の引張性能試験を行なった。
〔耐候性Ｉ〕
一液型湿気硬化性シーリング材組成物をシート状にし、２３℃、５０％相対湿度のＪＩＳ標準状態で１４日間養生硬化させて、厚み５ｍｍのシートを作製し試験体とした。続いて、この試験体をメタルハライドランプ方式の耐候性試験機メタルウェザーにかけて、２０時間後、４０時間後、６０時間後のシーリング材硬化物表面を目視により観察評価した。
硬化物表面にクラック又は変色が認められないものを○、クラック又は変色が認められるものを×とした。
〔耐候性II〕
一液型湿気硬化性接着剤組成物をシート状にし、２３℃、５０％相対湿度のＪＩＳ標準状態で１４日間養生硬化させて、厚み５ｍｍのシートを作製し試験体とした。ＪＩＳ Ｋ６２６６：（１９９６）に準拠しサンシャインウエザオメーターを用いて、照射５００時間後の試験片表面の状態を目視により観察した。
試験片表面にクラック或いは変色が認められないか又は僅かに認められる場合を○、試験片表面にクラック或いは変色が多く又は大きく認められる場合を×と評価した。

本発明の一液型湿気硬化性組成物は、建築用、土木用、自動車用などの接着剤、特にタイル用の接着剤に適しており、また、防水材、シーリング材、特に上塗り塗装を行う建築物外壁目地用、土木目地用、自動車目地用などの高性能のシーリング材に適している。

Claims (8)

1. 有機ポリイソシアネートとトリオールとモノオールとを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、湿気により加水分解して活性水素基を再生可能な原子団を少なくとも１つ有する化合物とを含有すること、を特徴とする一液型湿気硬化性組成物。
2. 前記の湿気により加水分解して活性水素基を再生可能な原子団を少なくとも１つ有する化合物が、オキサゾリジン化合物である、請求項１に記載の一液型湿気硬化性組成物。
3. 前記の湿気により加水分解して活性水素基を再生可能な原子団を少なくとも１つ有する化合物が、ウレタン基含有オキサゾリジン化合物である、請求項１に記載の一液型湿気硬化性組成物。
4. 前記トリオールが、数平均分子量１，０００〜１００，０００かつ総不飽和度０．１ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレン系トリオールであり、かつ、前記モノオールが、数平均分子量１，０００〜３０，０００かつ総不飽和度０．１ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレン系モノオール及び／又は少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する数平均分子量１００〜１０，０００のモノオールである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の一液型湿気硬化性組成物。
5. 前記のトリオールとモノオールの混合物の平均水酸基数が１．１〜２．９である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の一液型湿気硬化性組成物。
6. 添加剤を更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の一液型湿気硬化性組成物。
7. 有機ポリイソシアネートとトリオールとモノオールとを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、湿気により加水分解して活性水素基を再生可能な原子団を少なくとも１つ有する化合物とを含有すること、を特徴とする一液型湿気硬化性シーリング材組成物。
8. 有機ポリイソシアネートとトリオールとモノオールとを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、湿気により加水分解して活性水素基を再生可能な原子団を少なくとも１つ有する化合物とを含有すること、を特徴とする一液型湿気硬化性接着剤組成物。