WO2011114911A1 - ポリウレタン樹脂 - Google Patents

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monool
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群 中西
伸也 牛尼
正比呂 伊藤
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サンスター技研株式会社
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    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints

Definitions

  • the present invention is a polyurethane resin, specifically, a solventless solvent that can be suitably used for a curable composition having low modulus and high elongation properties, and has excellent adhesiveness, physical properties, handling properties, and storage stability.
  • the present invention relates to a type polyurethane resin and a method for producing the same.
  • polyurethane resins produced from urethane prepolymers with silane compounds having amino groups in the molecule at the ends have urethane and urea bonds in the molecular chain, so they have excellent physical properties such as elongation and toughness.
  • Patent Documents 1 and 2 Patent Documents 1 and 2.
  • the prepolymer since the prepolymer exhibits alkalinity due to the secondary amino group remaining in the prepolymer, the hydrolysis of the alkoxysilyl group proceeds, resulting in gelation and thickening, and storage stability. There was a problem that it was scarce.
  • the present invention is a solvent-free polyurethane resin that can be suitably used for a curable composition having low modulus and high elongation after curing, and has good adhesion, physical properties, handling properties, and storage stability. It is another object of the present invention to provide a method for producing the polyurethane resin easily and inexpensively.
  • the inventors of the present invention have a urethane prepolymer obtained by reacting a mixture of monool and polyol with a polyisocyanate having an average number of terminal hydroxyl groups of 1.3 to 2.1, and a crosslinkable silyl group in the molecule. It has been found that the above problems can be solved by a polyurethane resin obtained by reacting a compound having an imino group and an amino group, and the present invention has been completed. That is, the following preferred embodiments are included in the present invention.
  • [1] (1) (a) A mixture of monool and polyol having an average number of terminal hydroxyl groups of 1.3 to 2.1, and (b) a urethane prepolymer obtained by reacting polyisocyanate, and (2 ) The following (Formula 1): (R 1 O) n —SiR 3-n —R 2 —NH—R 3 —NH 2 (Formula 1) (Where R represents a methyl group or an ethyl group, R 1 represents a methyl group or an ethyl group, R 2 represents a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, R 3 represents a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms) A polyurethane resin obtained by reacting a compound having a crosslinkable silyl group, an imino group and an amino group in the molecule represented by [2] The polyurethane resin according to [1], wherein the polyol has a number average molecular weight (Mn) of 500 to 30,000.
  • Mn
  • the polyurethane resin of the present invention can be suitably used as an adhesive because it has excellent adhesion, physical properties, handling properties and storage stability. Moreover, since this polyurethane resin has a low viscosity, it can be suitably used as an adhesive without using a solvent. In addition, according to the production method of the present invention, since the step of inactivating the amino group is unnecessary, the polyurethane resin can be produced inexpensively and easily.
  • the present invention (1) (a) a mixture of monool and polyol having an average terminal hydroxyl number of 1.3 to 2.1, and (b) a urethane prepolymer obtained by reacting polyisocyanate, and (2) (Formula 1): (R 1 O) n —SiR 3-n —R 2 —NH—R 3 —NH 2 (Formula 1) (Where R represents a methyl group or an ethyl group, R 1 represents a methyl group or an ethyl group, R 2 represents a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, R 3 represents a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms) Is a polyurethane resin obtained by reacting a compound having a crosslinkable silyl group, an imino group and an amino group in the molecule represented by
  • the polyurethane resin of the present invention exhibits excellent physical properties and stability because the average terminal hydroxyl number of the mixture (a) of monool and polyol is 1.3 to 2.1.
  • the average terminal hydroxyl group was measured according to JIS K1557-1: 2007.
  • the mixture (a) of the monool and polyol is preferably 20% by weight to 80% by weight, more preferably, based on the total amount of the mixture (a) from the viewpoint of physical properties and stability. It can be obtained by mixing 35% to 65% by weight of monol and preferably 20% to 80% by weight, more preferably 35% to 65% by weight of polyol.
  • Examples of the monool include polyoxyalkylene monool, polyester monool, polyether ester monool, higher saturated monool, monool having an ethylenically unsaturated double bond, and the like. Alternatively, a mixture of two or more may be used.
  • polyoxyalkylene monool for example, an intramolecular compound obtained by ring-opening addition polymerization of an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran using an alkyl compound containing one active hydrogen as an initiator And high molecular weight polyoxyalkylene monools containing one hydroxyl group.
  • the polyester monool include alkylated modified products of terminal hydroxyl groups of known polyester polyols, and lactone polyester monools obtained by subjecting a cyclic lactone compound to ring-opening addition copolymerization reaction or esterification reaction using a monohydroxy compound as an initiator.
  • Carboxylic acids having ethylenically unsaturated double bonds such as polyhydric alcohol and saturated fatty acid, or (meth) acrylic acid, cinnamic acid, or higher unsaturated fatty acid having 10 or more carbon atoms such as oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid And ester monools obtained from the above.
  • the polyether ester monool include polyoxyalkylene fatty acid ester monool obtained by addition polymerization of the above (mono) alkylene oxide to fatty acid ester monool. Of these, polyoxyalkylene monools, particularly polyoxypropylene monools are preferred from the viewpoint of versatility and safety.
  • a commercial product of the monool for example, PML-S1006 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. may be mentioned.
  • polyol examples include polyethers obtained by addition polymerization of propylene oxide or propylene oxide and alkylene oxide such as ethylene oxide to polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and sucrose.
  • Polyols ethylene glycol, propylene glycol and their oligoglycols; butylene glycol, hexylene glycol, polytetramethylene ether glycols; polycaprolactone polyols; polyester polyols such as polyethylene adipate; polybutadiene polyols; Higher fatty acid esters having such hydroxyl groups; polyether polyols or Polymer polyols, etc.
  • grafted vinyl monomer is listed in Li ester polyols, may be used one kind of them or a mixture of two or more.
  • the above polyol is preferably propylene oxide or a polyoxyalkylene polyol as an adduct of propylene oxide and ethylene oxide.
  • a polyoxyalkylene polyol as an adduct of propylene oxide, that is, a polyoxypropylene polyol, particularly a polyoxypropylene diol, as the polyol.
  • These polyols can be produced by a conventionally known method. Specifically, the method described in Japanese Patent No. 3076032 can be exemplified. Examples of commercially available polyoxyalkylene polyols include PML-4011F and PML-4013F manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • the number average molecular weight (Mn) of the monool is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, from the viewpoint of cost or viscosity.
  • the number average molecular weight (Mn) of the monool is preferably 25000 or less, more preferably 10,000 or less, from the viewpoint of the viscosity of the obtained polyurethane resin.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyol is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, from the viewpoint of physical properties of the obtained polyurethane resin.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyol is preferably 30000 or less, more preferably 20000 or less, from the viewpoint of the viscosity of the resulting polyurethane resin.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) in the present invention are polystyrene conversion values measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • polyisocyanate (b) is made to react with the mixture (a) of the said monool and a polyol.
  • the polyisocyanate include aromatic polyisocyanates (tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, etc.), alicyclic polyisocyanates (dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, isopropylidenebis (4 -Cyclohexyl isocyanate), hydrogenated xylylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc.), aliphatic polyisocyanate (hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,2,4 and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, etc.), etc
  • aliphatic and alicyclic polyiso Aneto are preferred.
  • Examples of commercially available products of the above polyisocyanate include, for example, Desmodule I (IPDI) and Desmodule H (HDI) manufactured by Bayer.
  • the NCO / OH equivalent ratio of the monool and polyol mixture (a) and the polyisocyanate (b) is preferably 1.6 to 2.5, more preferably 1.8 to 2.
  • React to 2 The reaction of the mixture (a) with the polyisocyanate (b) within the above range is advantageous in terms of physical properties and stability of the polyurethane resin.
  • the reaction may be carried out by using an appropriate reaction catalyst (eg, an organic tin catalyst such as dibutyltin dilaurate, a bismuth catalyst such as bismuth octylate, 1,4-diaza [2.2.2] bicyclooctane, etc.
  • an appropriate reaction catalyst eg, an organic tin catalyst such as dibutyltin dilaurate, a bismuth catalyst such as bismuth octylate, 1,4-diaza [2.2.2] bicyclooctane, etc.
  • the urethane prepolymer (1) is a prepolymer containing an isocyanate group at the terminal (hereinafter referred to as a terminal NCO prepolymer).
  • the terminal NCO content is determined by the storage stability of the prepolymer and the flexibility of the cured product. From this point, it is preferably 0.2 to 6.0% by weight, more preferably 0.4 to 4.5% by weight.
  • the number average molecular weight of the terminal NCO prepolymer is usually from 500 to 30,000, and preferably from 1,000 to 20,000 from the viewpoint of the handleability of the polyurethane resin.
  • the polyurethane resin of the present invention comprises the urethane prepolymer (1) and the following (formula 1): (R 1 O) n —SiR 3-n —R 2 —NH—R 3 —NH 2 (Formula 1) (Where R represents a methyl group or an ethyl group, preferably a methyl group, R 1 represents a methyl group or an ethyl group, preferably a methyl group, R 2 represents a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, preferably an alkylene group, R 3 represents a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, preferably an alkylene group) It can manufacture by making the compound (2) shown by react.
  • Examples of the compound represented by the above (formula 1) include aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilane, aminoethylaminopropylmethyltrimethoxysilane, aminoethylaminopropylmethyldiethoxysilane, aminoethylaminopropylmethyltriethoxysilane, and the like. Of these, aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilane and aminoethylaminopropylmethyltrimethoxysilane are preferable from the viewpoint of physical properties. Examples of commercially available compounds represented by the above (formula 1) include, for example, KBM-602 and KBM-603 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the equivalent ratio of NCO / NH 2 between the urethane prepolymer (1) and the compound (2) represented by (Formula 1) is preferably 0.6 to 1.2, more preferably Can be obtained by reacting to give a value of 1.0 to 1.2. It is advantageous in terms of stability to react the urethane prepolymer (1) with the compound represented by (Formula 1) within the above range.
  • the polyurethane resin of the present invention contains, as necessary, conventional additive components such as a filler, a plasticizer, an adhesion promoter, a thixotropic agent, an anti-aging agent, a water absorbing agent, an anti-sagging agent, a leveling agent, and an ultraviolet absorber. , Mixed with antioxidants, adhesion-imparting agents, curing catalysts, etc., adhesives, sealing materials, elastomer materials (urethane coating film waterproofing materials, urethane exterior wall coating materials, urethane coating floor materials, urethane wire coating materials) , Urethane-based elastomer molding material) and the like.
  • conventional additive components such as a filler, a plasticizer, an adhesion promoter, a thixotropic agent, an anti-aging agent, a water absorbing agent, an anti-sagging agent, a leveling agent, and an ultraviolet absorber.
  • a filler such as a plasticizer, an adhesion promoter,
  • the filler examples include heavy calcium carbonate, fatty acid-treated calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, and balloons such as glass beads, shirasu balloons, glass balloons, silica balloons, plastic balloons, and powder-coated plastic balloons.
  • Talc titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide, hydrogenated castor oil, asbestos, glass fiber, etc., among which heavy calcium carbonate is preferred.
  • the filler is preferably contained in an amount of 0 to 70% by weight based on the total amount of the curable composition.
  • plasticizer examples include phthalates such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and butyl benzyl phthalate; aliphatic carboxylic acid esters such as dioctyl adipate, isodecyl succinate, dibutyl sebacate, and butyl oleate; glycol esters such as pentaerythritol ester Phosphates such as dioctyl phosphate, trioctyl phosphate, tricresyl phosphate; epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and epoxy benzyl stearate; chlorinated paraffins, etc. Among them, diisononyl phthalate is preferable.
  • the plasticizer is preferably contained in an amount of 0 to 70% by weight based on the total amount of the curable composition.
  • adhesion-imparting agent examples include amino acids such as N- ( ⁇ -aminoethyl) -N ′-( ⁇ -trimethoxysilylpropyl) -ethylenediamine and N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane.
  • the adhesiveness-imparting agent is preferably contained in an amount of 0 to 10% by weight based on the total amount of the curable composition.
  • Curing catalysts include organic tin compounds such as tin octylate, tin naphthenate, tin stearate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin diversate, dibutyltin bistriethoxysilicate, dibutyltin dioleylmalate, dibutyltin.
  • organic tin compounds such as tin octylate, tin naphthenate, tin stearate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin diversate, dibutyltin bistriethoxysilicate, dibutyltin dioleylmalate, dibutyltin.
  • organometallic compounds include bismuth, barium, calcium, indium, titanium, zirconium, calcium, zinc, iron, cobalt, lead carboxylic acid (for example, octylic acid) salts, such as bismuth octylate, calcium octylate, etc. Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition containing the polyurethane resin of the present invention is composed of the above-mentioned components, and can be produced by mixing these components using, for example, a high-speed stirring mixer, a pearl mill, or the like.
  • the curable composition is a one-pack type in which the polyurethane resin and the above-described blending components are mixed together, or a two-pack type of a base containing a polyurethane resin and a curing catalyst, or a colorant and a plasticizer. It is possible to use a three-component type in which a toner composed of, etc. is used as another component.
  • the base and the curing agent are preferably 100: 0.5 to 20, more preferably 100: 1 to 15, and still more preferably 100: 5. It can be used by being metered and cured at at least one weight ratio selected from the range of ⁇ 10.
  • Example 1 458 g of polyoxypropylene monool having a number average molecular weight of 5000 (PML-S-1005 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), 462 g of polyoxypropylene diol having a number average molecular weight of 13000 (PML-4013 manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd.), and isophorone diisocyanate Bayer Desmodule I) 53 g was mixed. The mixture was reacted at 90 ° C. for 24 hours to obtain a polyurethane prepolymer.
  • Example 2 458 g of polyoxypropylene monool having a number average molecular weight of 5000 (PML-S-1005 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), 462 g of polyoxypropylene diol having a number average molecular weight of 13000 (PML-4013 manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd.), and isophorone diisocyanate Bayer Desmodule I) 53 g was mixed. The mixture was reacted at 90 ° C. for 24 hours to obtain a polyurethane prepolymer.
  • Comparative Example 1 A polyoxypropylene monool having a number average molecular weight of 10,000 (PML-4011 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and isophorone diisocyanate (Desmodur I manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) at an NCO / OH equivalent ratio of 2.0 at 90 ° C. for 42 hours. Reaction was performed to obtain a polyurethane prepolymer. 54.4 g of aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilane (KBM-602 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to 444 g of the prepolymer. After stirring 91.5 g of 2-ethylhexyl acrylate at 50 ° C. for 10 days, a polyurethane resin was obtained.
  • PML-4011 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • isophorone diisocyanate Desmodur I manufactured by Sumika Bayer Urethane Co
  • Viscosity The viscosity of the polyurethane resin prepared as described above was measured at 20 ° C. using a rotary viscometer (Digital Viscometer manufactured by Brookfield).
  • the polyurethane resin according to the present invention produced in Examples 1 and 2 has a viscosity of 50,000 to 70,000 mPa ⁇ s, whereas it is not according to the present invention produced in Comparative Examples 1 and 2.
  • the polyurethane resin has a viscosity of 200,000 or more. Therefore, it turns out that the polyurethane resin by this invention is excellent in handling property. It can also be seen that the polyurethane resins according to the present invention produced in Examples 1 and 2 have good storage stability, whereas the polyurethane resin produced in Comparative Example 2 has insufficient storage stability.
  • the curable compositions produced using the polyurethane resin according to the present invention in Examples 3 and 4 have a 50% tensile stress of 0.14 N / mm 2 or less and a maximum tensile stress of 0.51 N / mm 2 or less.
  • the curable composition manufactured using the polyurethane resin not according to the present invention in Comparative Example 3 has a 50% tensile stress of 0.30 N / mm 2 and a maximum tensile stress of 0.75 N / mm 2 . Therefore, it can be seen that an elastic body having a lower modulus can be produced by using the polyurethane resin according to the present invention.

Abstract

　本発明は、硬化後の物性が低モジュラス、高伸張である硬化性組成物に好適に使用でき、かつ優れた接着性、物性、ハンドリング性及び貯蔵安定性を有する無溶剤型ポリウレタン樹脂、及び容易かつ安価に該ポリウレタン樹脂を得る製造方法を提供することを課題とする。該ポリウレタン樹脂は、平均末端水酸基数が１．３～２．１である、モノオール及びポリオールの混合物とポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマー、及び分子内に架橋性シリル基とイミノ基及びアミノ基を有する化合物を反応させることによって得られる。

Description

ポリウレタン樹脂
　本特許出願は、日本国特許出願第２０１０－６０７７９号（出願日２０１０年３月１７日）について優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、それらの全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
　本発明はポリウレタン樹脂、詳しくは、低モジュラス、高伸張の物性を有する硬化性組成物に好適に使用することができ、かつ、優れた接着性、物性、ハンドリング性及び貯蔵安定性を有する無溶剤型ポリウレタン樹脂及びその製造方法に関する。
　従来、分子中にアミノ基を有するシラン化合物を末端に付加したウレタンプレポリマーから製造されるポリウレタン樹脂は、分子鎖中にウレタン結合と尿素結合を有することから、優れた物性、例えば伸びおよび強靱性を有することが知られている（特許文献１及び２）。しかしながら、上記のポリウレタン樹脂は、プレポリマー中に残存する第２級アミノ基によりプレポリマーがアルカリ性を呈するため、アルコキシシリル基の加水分解が進行することによって、ゲル化や増粘が生じ、貯蔵安定性が乏しいといった問題があった。
　そこで、アルカリ性を呈するアミノ基を消去する方法として、α－β－不飽和カルボニル化合物へアミノ基を有するシラン化合物を付加させてアルコキシシラン化合物とした後、これをウレタンプレポリマーに付加させる方法が提案されている（特許文献３）。しかしながら、低モジュラスおよび高伸張のポリウレタン樹脂を上記の方法により製造した場合、該ポリウレタン樹脂の高粘度化及びハンドリング性の悪化が生じ、しかもその製造工程は複雑かつ高コストであった。
特開平０３－０４７８２５号公報 特開平０３－１５７４２４号公報 特開平２０００－１６９５４４号公報
　本発明は、硬化後の物性が低モジュラス、高伸張である硬化性組成物に好適に使用することができ、かつ良好な接着性、物性、ハンドリング性及び貯蔵安定性を有する無溶剤型ポリウレタン樹脂、及び容易かつ安価に該ポリウレタン樹脂を製造するための方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、平均末端水酸基数が１．３～２．１である、モノオール及びポリオールの混合物とポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマー、及び分子内に架橋性シリル基とイミノ基及びアミノ基を有する化合物を反応させることにより得られるポリウレタン樹脂によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明には、以下の好適な実施態様が含まれる。
［１］（１）（ａ）平均末端水酸基数が１．３～２．１である、モノオール及びポリオールの混合物、及び
（ｂ）ポリイソシアネート
を反応させて得られるウレタンプレポリマー、及び
（２）以下の（式１）：
（Ｒ１Ｏ）ｎ－ＳｉＲ３－ｎ－Ｒ２－ＮＨ－Ｒ３－ＮＨ２　　　　　（式１）
（式中、
　Ｒは、メチル基またはエチル基を表し、
　Ｒ１は、メチル基またはエチル基を表し、
　Ｒ２は、炭素数２～１０の炭化水素基を表し、
　Ｒ３は、炭素数２～１０の炭化水素基を表す）
で示される分子内に架橋性シリル基とイミノ基及びアミノ基を有する化合物
を反応させることによって得られるポリウレタン樹脂。
［２］ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は５００～３００００である、［１］に記載のポリウレタン樹脂。
［３］ポリオールはポリオキシプロピレンジオールである、［１］または［２］に記載のポリウレタン樹脂。
［４］モノオール及びポリオールの混合物（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応を、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．６～２．５の範囲内で行う、［１］～［３］のいずれかにに記載のポリウレタン樹脂。
［５］前記プレポリマーと（式１）で示される化合物との反応を、ＮＣＯ／ＮＨ２の当量比が０．６～１．２の範囲内で行う、［１］～［４］のいずれかにに記載のポリウレタン樹脂。
［６］（１）（ａ）平均末端水酸基数が１．３～２．１である、モノオール及びポリオールの混合物、及び
（ｂ）ポリイソシアネート
を反応させて得られるウレタンプレポリマー、及び
（２）以下の（式１）：
（Ｒ１Ｏ）ｎ－ＳｉＲ３－ｎ－Ｒ２－ＮＨ－Ｒ３－ＮＨ２　　　　　（式１）
（式中、
　Ｒは、メチル基またはエチル基を表し、
　Ｒ１は、メチル基またはエチル基を表し、
　Ｒ２は、炭素数２～１０の炭化水素基を表し、
　Ｒ３は、炭素数２～１０の炭化水素基を表す）
で示される分子内に架橋性シリル基とイミノ基及びアミノ基を有する化合物
を反応させることを特徴とする、ポリウレタン樹脂の製造方法。
　本発明のポリウレタン樹脂は、優れた接着性、物性、ハンドリング性及び貯蔵安定性を有するので接着剤として好適に用いることができる。また、該ポリウレタン樹脂は、低い粘度を有するので、溶剤を用いずに好適に接着剤として使用することができる。また、本発明の製造方法によれば、アミノ基を不活性化させる工程が不要のため、上記ポリウレタン樹脂を安価かつ簡単に製造することができる。
　以下、本発明の実施の形態を説明する。
　本発明は、
（１）（ａ）平均末端水酸基数が１．３～２．１である、モノオール及びポリオールの混合物、及び
（ｂ）ポリイソシアネート
を反応させて得られるウレタンプレポリマー、及び
（２）以下の（式１）：
（Ｒ１Ｏ）ｎ－ＳｉＲ３－ｎ－Ｒ２－ＮＨ－Ｒ３－ＮＨ２　　　　　（式１）
（式中、
　Ｒは、メチル基またはエチル基を表し、
　Ｒ１は、メチル基またはエチル基を表し、
　Ｒ２は、炭素数２～１０の炭化水素基を表し、
　Ｒ３は、炭素数２～１０の炭化水素基を表す）
で示される分子内に架橋性シリル基とイミノ基及びアミノ基を有する化合物
を反応させることによって得られるポリウレタン樹脂である。
　本発明のポリウレタン樹脂は、モノオールとポリオールの混合物（ａ）の平均末端水酸基数が１．３～２．１であることにより、優れた物性および安定性を呈する。
　本発明においては、平均末端水酸基は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１：２００７に従い測定した。
　本発明においては、上記モノオールとポリオールの混合物（ａ）は、物性および安定性の点から、該混合物（ａ）全量を基準として、好適には２０重量％～８０重量％、より好適には３５重量％～６５重量％のモノオールと、好適には２０重量％～８０重量％、より好適には３５重量％～６５重量％のポリオールとを混合させることによって得ることができる。
　上記モノオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンモノオール、ポリエステルモノオール、ポリエーテル・エステルモノオール、高級飽和モノオール、エチレン性不飽和二重結合を有するモノオール等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用してよい。
　上記ポリオキシアルキレンモノオールとしては、例えば、活性水素を１個含有するアルキル化合物等を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドを開環付加重合させた、分子内に水酸基を１個含有する高分子量のポリオキシアルキレン系モノオールが挙げられる。
　上記ポリエステルモノオールとしては、既知のポリエステルポリオールの末端水酸基のアルキル化変性物、モノヒドロキシ化合物を開始剤として環状ラクトン化合物を開環付加共重合反応或いはエステル化反応させて得られるラクトン系ポリエステルモノオール、多価アルコールと飽和脂肪酸、または（メタ）アクリル酸、桂皮酸あるいは炭素数１０以上の高級不飽和脂肪酸であるオレイン酸、リノール酸、リノレン酸等のエチレン性不飽和二重結合を有するカルボン酸とから得られるエステルモノオール等が挙げられる。
　上記ポリエーテル・エステルモノオールとしては、脂肪酸エステルモノオールに前記（モノ）アルキレンオキサイドを付加重合させた、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルモノオール等が挙げられる。
　なかでも、汎用性および安全性の点から、ポリオキシアルキレンモノオール、特にポリオキシプロピレンモノオールが好ましい。
　上記モノオールの市販品の例としては、例えば旭硝子株式会社製ＰＭＬ－Ｓ１００６等が挙げられる。
　上記ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコールにプロピレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとを付加重合したポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらのオリゴグリコール類；ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール類；ポリカプロラクトンポリオール類；ポリエチレンアジペートのようなポリエステルポリオール類；ポリブタジエンポリオール類；ヒマシ油のようなヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステル類；ポリエーテルポリオール類またはポリエステルポリオール類にビニルモノマーをグラフト化したポリマーポリオール類等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用してよい。
　上記ポリオールは、作業性、硬化性および物性の観点から、プロピレンオキサイド、若しくはプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドの付加物としてのポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。特に、上記ポリオールとして、プロピレンオキサイドの付加物としてのポリオキシアルキレンポリオール、即ちポリオキシプロピレンポリオール、特にポリオキシプロピレンジオールを使用するのが、実用的で好ましい。
　これらのポリオールは、従来既知の方法によって製造でき、具体的には、特許第３０７６０３２号公報に記載された方法を例示できる。
　上記ポリオキシアルキレンポリオールの市販品の例としては、例えば、旭硝子株式会社製ＰＭＬ－４０１１Ｆ、ＰＭＬ－４０１３Ｆ等が挙げられる。
　本発明においては、上記モノオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、そのコストや粘度の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上である。また、上記モノオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、得られるポリウレタン樹脂の粘度の観点から、好ましくは２５０００以下、より好ましくは１００００以下である。
　上記ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、得られるポリウレタン樹脂の物性の点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上である。また、上記ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、得られるポリウレタン樹脂の粘度の観点から、好ましくは３００００以下、より好ましくは２００００以下である。
　ここで、本発明における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である。
　また、本発明においては、ポリイソシアネート（ｂ）を上記モノオール及びポリオールの混合物（ａ）と反応させる。
　上記ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート(トリレンジイソシアネート、４,４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネートなど)、脂環族ポリイソシアネート(ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イソプロピリデンビス(４－シクロヘキシルイソシアネート)、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど)、脂肪族ポリイソシアネート(ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２,２,４および２,４,４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなど)等が挙げられ、中でも、得られるポリウレタン樹脂の黄変性の点から、脂肪族および脂環族ポリイソシアネートが好適である。
　上記ポリイソシアネートの市販品の例としては、例えば、バイエル社製デスモジュールＩ（ＩＰＤＩ）、デスモジュールＨ（ＨＤＩ）等が挙げられる。
　本発明においては、モノオール及びポリオールの混合物（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が、好ましくは１．６～２．５、より好ましくは１．８～２．２となるように反応させる。上記混合物（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを上記範囲内で反応させることは、ポリウレタン樹脂の物性および安定性の点で有利である。
　該反応は、必要に応じて、適当な反応触媒（例えば、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫系触媒、オクチル酸ビスマス等のビスマス系触媒、１，４－ジアザ［２．２．２］ビシクロオクタン等の三級アミン系触媒）の存在下、通常、常温～９０℃（例えば６０～９０℃）で１～４８時間の条件で行うことができる。
　上記ウレタンプレポリマー（１）は、末端にイソシアネート基を含むプレポリマー（以下、末端ＮＣＯプレポリマーと称する）であり、その末端ＮＣＯ含有量は、プレポリマーの貯蔵安定性、硬化物の柔軟性の点から、好適には０．２～６．０重量％、より好適には０．４～４．５重量％である。
　また、上記末端ＮＣＯプレポリマーの数平均分子量は、通常、５００～３００００であり、ポリウレタン樹脂のハンドリング性の点から、好適には１０００～２００００である。
　本発明のポリウレタン樹脂は、上記ウレタンプレポリマー（１）と、下記の（式１）：
（Ｒ１Ｏ）ｎ－ＳｉＲ３－ｎ－Ｒ２－ＮＨ－Ｒ３－ＮＨ２　　　　　（式１）
（式中、
　Ｒは、メチル基またはエチル基、好適にはメチル基を表し、
　Ｒ１は、メチル基またはエチル基、好適にはメチル基を表し、
　Ｒ２は、炭素数２～１０の炭化水素基、好適にはアルキレン基を表し、
　Ｒ３は、炭素数２～１０の炭化水素基、好適にはアルキレン基を表す）
で示される化合物（２）とを反応させることにより製造することができる。
　上記（式１）で示される化合物としては、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルトリエトキシシランなどが挙げられ、中でも、物性の点で、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルトリメトキシシランが好ましい。
　上記（式１）で示される化合物の市販品の例としては、例えば、信越化学株式会社製、ＫＢＭ－６０２、ＫＢＭ－６０３等が挙げられる。
　本発明のポリウレタン樹脂は、上記ウレタンプレポリマー（１）と上記（式１）で示される化合物（２）を、ＮＣＯ／ＮＨ２の当量比が、好ましくは０．６～１．２、より好ましくは１．０～１．２となるように反応させて得ることができる。上記ウレタンプレポリマー（１）と上記（式１）で示される化合物とを上記範囲内で反応させることは、安定性の点で有利である。
　本発明のポリウレタン樹脂は、必要に応じて通常の添加成分、例えば充填剤、可塑剤、接着性付与剤、チキソ性付与剤、老化防止剤、吸水剤、タレ防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、接着付与剤および硬化触媒等と混合して、接着剤、シーリング材、エラストマー材料（ウレタン系塗膜防水材、ウレタン系外壁塗装材、ウレタン系塗り床材、ウレタン系電線被覆材、ウレタン系エラストマー成型材）などに用い得る硬化性組成物とすることができる。
　上記充填剤としては、重質炭酸カルシウム、脂肪酸処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土、焼成クレー、クレーや、ガラスビーズ、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、プラスチックバルーン、粉体コーティングプラスチックバルーンなどのバルーン類、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、水添ヒマシ油、石綿、ガラス繊維などが挙げられ、中でも、重質炭酸カルシウムが好ましい。本発明のポリウレタン樹脂を硬化性組成物とする場合、充填剤は、該硬化性組成物全量を基準として、好ましくは０～７０重量％含有させればよい。
　上記可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタレート；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステルなどのグリコールエステル類；ジオクチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのホスフェート；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン等が挙げられ、中でも、フタル酸ジイソノニルが好ましい。本発明のポリウレタン樹脂を硬化性組成物とする場合、可塑剤は、該硬化性組成物全量を基準として、好ましくは０～７０重量％含有させればよい。
　上記接着性付与剤としては、Ｎ－(β－アミノエチル)－Ｎ'－(γ－トリメトキシシリルプロピル)－エチレンジアミン、Ｎ－(β－アミノエチル)－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノアルコキシシラン;ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－(３，４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシアルコキシシラン等が挙げられ、中でも、アミノシラン化合物が好ましい。本発明のポリウレタン樹脂を硬化性組成物とする場合、接着性付与剤は、該硬化性組成物全量を基準として、好ましくは０～１０重量％含有させればよい。
　硬化触媒としては、有機錫化合物、例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジブチル錫ジアセテート、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ジラウリルオキシカルボニル－ジスタノキサン、ジブチル錫オキシビスエトキシシリケート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫オキサイドとマレイン酸ジエステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナートなどが挙げられる。その他の有機金属化合物としては、ビスマス、バリウム、カルシウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛、鉄、コバルト、鉛のカルボン酸（例えば、オクチル酸）塩など、例えば、オクチル酸ビスマス、オクチル酸カルシウムなどが挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　本発明のポリウレタン樹脂を含有する硬化性組成物は、上記の各成分から構成され、これらの成分を、例えば、高速攪拌混合機、パールミルなどを用いて混合することによって製造することができる。
　上記硬化性組成物は、ポリウレタン樹脂および前記配合成分を一括混合した一液型、あるいはポリウレタン樹脂を含有する基剤と、硬化触媒を含有する硬化剤の二液型、またはさらに着色剤と可塑剤等からなるトナーを別の一成分とした三液型として使用し得る。
　また、上記硬化性組成物は、二液型とした場合、上記基剤と上記硬化剤を、好ましくは１００：０．５～２０、より好ましくは１００：１～１５、さらに好ましくは１００：５～１０の範囲から選択される少なくとも１つの重量比で計量混合し、硬化させて使用することができる。
　以下、次に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない
［ポリウレタン樹脂の調製］
実施例１
　数平均分子量５０００のポリオキシプロピレンモノオール（旭硝子株式会社製ＰＭＬ－Ｓ－１００５）４５８ｇと、数平均分子量１３０００のポリオキシプロピレンジオール（旭硝子ウレタン株式会社製ＰＭＬ－４０１３）４６２ｇと、イソホロンジイソシアネート（住化バイエル製デスモジュールＩ）５３ｇとを混合した。該混合物を９０℃で２４時間反応させて、ポリウレタンプレポリマーを得た。
　該プレポリマー５１５ｇにアミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学株式会社製ＫＢＭ－６０２）２１ｇを投入し、３０℃で３０分間撹拌した。次いで、該プレポリマーに７．３ｇのアミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学株式会社製ＫＢＭ－９０２）及び０．３ｇのメタノールを投入し、３０℃で３０分間撹拌した後、ポリウレタン樹脂を得た。
実施例２
　数平均分子量５０００のポリオキシプロピレンモノオール（旭硝子株式会社製ＰＭＬ－Ｓ－１００５）４５８ｇと、数平均分子量１３０００のポリオキシプロピレンジオール（旭硝子ウレタン株式会社製ＰＭＬ－４０１３）４６２ｇと、イソホロンジイソシアネート（住化バイエル製デスモジュールＩ）５３ｇとを混合した。該混合物を９０℃で２４時間反応させて、ポリウレタンプレポリマーを得た。
　該プレポリマー５１５ｇにアミノエチルアミノプロピルメチルトリメトキシシラン（信越化学株式会社製ＫＢＭ－６０３）２１ｇを投入し、３０℃で３０分間撹拌した。次いで、該プレポリマーに７．３ｇのアミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学株式会社製ＫＢＭ－９０２）および０．３ｇのメタノールを投入し、３０℃で３０分間撹拌した後、ポリウレタン樹脂を得た。
比較例１
　数平均分子量１００００のポリオキシプロピレンモノオール（旭硝子株式会社製ＰＭＬ－４０１１）５００ｇとイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン製デスモジュールＩ）とをＮＣＯ／ＯＨの当量比＝２．０で９０℃４２時間反応させて、ポリウレタンプレポリマーを得た。
　該プレポリマー４４４ｇにアミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学株式会社製ＫＢＭ－６０２）５１．３ｇを投入した。アクリル酸２エチルヘキシル９１．５ｇを５０℃１０日撹拌後、ポリウレタン樹脂を得た。
比較例２
　数平均分子量１００００のポリオキシプロピレンモノオール（旭硝子株式会社製ＰＭＬ－４０１１）２１０ｇとイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン製デスモジュールＩ）とをＮＣＯ／ＯＨの当量比＝２．０で９０℃４２時間反応させて、２０℃での粘度２００００ｍＰａ・ｓを有するポリウレタンプレポリマーを得た。
　該プレポリマー１０４ｇにアミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学株式会社製ＫＢＭ－６０２）８ｇを投入した。３０℃３０分間撹拌後、高粘度を有する撹拌不可能なポリウレタン樹脂を得た。
［２成分型硬化性組成物の調製］
実施例３及び４並びに比較例３
基剤
　表１に示す重量の配合資材を、加熱及び減圧装置付きの混合撹拌機に仕込み、３０分間撹拌した。次いで、６０℃で３０分混合撹拌し、真空減圧下２０分間撹拌混合し、基剤を得た。
硬化剤
　表１に示す重量の硬化触媒、炭酸カルシウムを、室温にて混合し、１０分間混合撹拌し、硬化剤を得た。
　上記のように調製した基剤と硬化剤を１００：１０（重量比）で混合して、硬化性組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（注１）松本油脂株式会社製、平均粒径６０μｍ、Ｔｇ１４０℃
（注２）重質炭酸カルシウム、白石カルシウム株式会社製「ホワイトンＳＢ」、平均粒径３．７μｍ
（注３）丸尾カルシウム株式会社製「カルファイン５００」、一次粒子系０．０５μｍ、ＢＥＴ比表面積１７ｍ２／ｇ
（注４）ＤＩＮＰ、新日本理化株式会社製「ＤＩＮＰ」
（注５）ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、チバ社製「ｔｉｎｕｖｉｎ１２３」
（注６）株式会社アデカ製「ＡＯ－６０Ｐ」
（注７）城北化学工業株式会社製「ＪＦ７９」
（注８）２価錫系触媒、日東化成株式会社製「Ｕ－２８」
（注９）４価錫系触媒、日東化成株式会社製「Ｃ－５０１」
（注１０）アミン系触媒、日油株式会社製「アミンＢＢ」
　上記のように調製した各ポリウレタン樹脂および硬化性組成物について、以下の性能試験を行った。その結果を表２および表３に示す。
［性能試験方法］
１．粘度
　上記のように調製したポリウレタン樹脂の粘度を、回転式粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製デジタル粘度計）を用いて２０℃で測定した。
２．貯蔵安定性
　上記のように調製したポリウレタン樹脂の貯蔵安定性を、恒温恒湿槽において３５℃×９０％ＲＨで２４時間観察した。
３．物性評価
　ＪＩＳ　Ｈ　４０００に規定されるＡ５０５２Ｐアルミニウム板（５０×５０×５ｍｍ）にプライマー（商品名：プライマーＵＳ－３：サンスター技研株式会社製）を塗布し、上記のように調製した２成分型硬化性組成物を打設する。養生（条件：２０℃×７日＋５０℃×７日）後、ＪＩＳ　Ａ　１４３９　５．２０「引張接着性試験」（２００４）に従い、初期養生後（２０℃×７日＋５０℃×７日）、５０％引張応力［Ｎ／ｍｍ２］、最大引張応力［Ｎ／ｍｍ２］および最大荷重時の伸び率［％］を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上の結果において、実施例１及び２において製造した本発明によるポリウレタン樹脂は、粘度が５０，０００～７０，０００ｍＰａ・ｓであるのに対し、比較例１及び２で製造した本発明によらないポリウレタン樹脂は粘度が２００，０００以上である。従って、本発明によるポリウレタン樹脂は、ハンドリング性に優れていることがわかる。また、実施例１及び２において製造した本発明によるポリウレタン樹脂は、貯蔵安定性が良好であるのに対し、比較例２において製造したポリウレタン樹脂は貯蔵安定性が充分ではないことがわかる。さらに、実施例３及び４において本発明によるポリウレタン樹脂を用いて製造した硬化性組成物は５０％引張り応力が０．１４Ｎ／ｍｍ２以下、最大引張応力が０．５１Ｎ／ｍｍ２以下であるのに対し、比較例３において本発明によらないポリウレタン樹脂を用いて製造した硬化性組成物は５０％引張り応力が０．３０Ｎ／ｍｍ２、最大引張応力が０．７５Ｎ／ｍｍ２である。従って、本発明によるポリウレタン樹脂を用いることによって、より低モジュラスの弾性体を製造し得ることがわかる。

Claims (6)

  1. 　（１）（ａ）平均末端水酸基数が１．３～２．１である、モノオール及びポリオールの混合物、及び
    （ｂ）ポリイソシアネート
    を反応させて得られるウレタンプレポリマー、及び
    （２）以下の（式１）：
    （Ｒ１Ｏ）ｎ－ＳｉＲ３－ｎ－Ｒ２－ＮＨ－Ｒ３－ＮＨ２　　　（式１）
    （式中、
    　Ｒは、メチル基またはエチル基を表し、
    　Ｒ１は、メチル基またはエチル基を表し、
    　Ｒ２は、炭素数２～１０の炭化水素基を表し、
    　Ｒ３は、炭素数２～１０の炭化水素基を表す）
    で示される分子内に架橋性シリル基とイミノ基及びアミノ基を有する化合物
    を反応させることによって得られるポリウレタン樹脂。
  2. 　ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は５００～３００００である、請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
  3. 　ポリオールはポリオキシプロピレンジオールである、請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂。
  4. 　モノオール及びポリオールの混合物（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応を、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．６～２．５の範囲内で行う、請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
  5. 　前記プレポリマーと（式１）で示される化合物との反応を、ＮＣＯ／ＮＨ２の当量比が０．６～１．２の範囲内で行う、請求項１または４に記載のポリウレタン樹脂。
  6. 　（１）（ａ）平均末端水酸基数が１．３～２．１である、モノオール及びポリオールの混合物、及び
    （ｂ）ポリイソシアネート
    を反応させて得られるウレタンプレポリマー、及び
    （２）以下の（式１）：
    （Ｒ１Ｏ）ｎ－ＳｉＲ３－ｎ－Ｒ２－ＮＨ－Ｒ３－ＮＨ２　　　（式１）
    （式中、
    　Ｒは、メチル基またはエチル基を表し、
    　Ｒ１は、メチル基またはエチル基を表し、
    　Ｒ２は、炭素数２～１０の炭化水素基を表し、
    　Ｒ３は、炭素数２～１０の炭化水素基を表す）
    で示される分子内に架橋性シリル基とイミノ基及びアミノ基を有する化合物
    を反応させることを特徴とする、ポリウレタン樹脂の製造方法。
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