JP2007526355A - １個の反応性シラン基を含有するポリエーテルウレタン及び湿気硬化性ポリエーテルウレタンにおけるその使用 - Google Patents

１個の反応性シラン基を含有するポリエーテルウレタン及び湿気硬化性ポリエーテルウレタンにおけるその使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、１個の反応性シラン基及び数平均分子量1000〜15,000を有する１以上のポリエーテルセグメントを含有するポリエーテルウレタンであって、反応性シラン基は、イソシアネート基と、式：
Figure 2007526355

〔式中、
Xは、100℃以下でイソシアネート基に対し不活性な同じまたは異なる有機基を表し、但し、これらの基の少なくとも２つはアルコキシ又はアシルオキシ基であり、
Yは、1〜8個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝状アルキレン基を表し、
R1は、100℃以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な有機基を表す。〕
で示される化合物との反応によって組み込まれている、ポリエーテルウレタンに関する。

Description

本発明は、反応性シラン基を含有し、低不飽和度を有するポリエーテルポリオールから製造される湿気硬化性ウレタン、及びこれらのポリウレタンのシーリング材、接着剤及び塗料としての使用に関する。
本発明は、２個以上の反応性シラン基を含有するポリエーテルウレタンと組み合わせて、シーリング材、接着剤及び塗料として適当な湿気硬化性ウレタンを製造するために使用し得る、１個の反応性シラン基を含有するポリエーテルウレタンに関する。
シラン末端ポリウレタン(STP)とも称される反応性シラン基含有ポリエーテルウレタン及びそのシーリング材及び接着剤としての使用は、既知であって、例えば、米国特許第5,554,709号;第4,857,623号;第5,227,434号及び第6,197,912号;並びに国際公開第02/06367号に記載されている。シラン末端ポリウレタンは様々な方法で製造し得る。ある方法では、シラン末端ポリウレタンは、ジイソシアネートをポリエーテルポリオールと反応させてイソシアネート末端プレポリマーを生成し、次いでこれをアミノシランと反応させてシラン末端ポリウレタンを生成させることによって製造される。シーリング材もまた、不飽和モノオールをジイソシアネートと反応させて不飽和末端基含有中間体を生成し、次いでこれらの不飽和基をヒドロシリル化によってアルコキシシラン基に変化させることによって製造される。別の方法では、シーリング材は、ポリエーテルジオールとイソシアナトシランとの反応によって一段階で製造される。
シーリング材として有用であるためには、シラン末端ポリウレタンは6000〜20,000の数平均分子量を有するべきである。この分子量を得る一方法としては、KOH法によって製造された分子量2000のポリエーテルジオールを用いてイソシアネート末端プレポリマーを製造する方法が挙げられる。ウレタン基が存在すると高粘度の生成物を生じる。適当な塗布粘度を達成するために、多量の可塑剤と少量の充填材を添加することにより高い粘度を減少させるが、その結果、高価なシーリング材生成物となってしまう。
高分子量のシーリング材を得る別の方法としては、低不飽和度を有し、欧州特許出願公開第0,546,310号、欧州特許出願公開第0,372,561号及びドイツ特許出願公開第19,908,562号に記載された特定の触媒を用いて製造された高分子量ポリエーテルジオールを用いる方法が挙げられる。このようなポリエーテルジオールを用いると、得られるシーリング材は優れた引張強度を有するものの、伸びが低すぎ、また１００％モジュラスが高すぎるため、シーリング材は多くの用途にとって脆すぎる。
本発明の課題は、反応性シラン基を有し、シーリング材、接着剤及び塗料としての使用に適当なポリエーテルウレタンの伸び及び１００％モジュラスを向上させることである。
この課題は、反応性シラン基が第２級アミノ官能性シランを使用することにより組み込まれた、本発明による１個の反応性シラン基を含有するポリエーテルウレタンによって解決し得る。このようなポリエーテルウレタンは、２個以上の反応性シラン基を含有するポリエーテルウレタンとブレンドして、より高い引張強度と伸び、及びより低い１００％モジュラスを有するシーリング材又は接着剤の製造に適したシラン末端ポリエーテルウレタンを生成させ得る。これらのシラン末端ポリエーテルウレタンが低い粘度をも有するという事実によって、より少量の高価な可塑剤とより多くの安価な充填材によってシーリング材組成物を調製でき、その結果、安価なシーリング材が得られる。
多官能性と単官能性のシラン末端ポリウレタンの混合物に由来するシーリング材の製造は、既知であって、米国特許第5,554,709号及び第4,857,623号並びに国際公開第02/06367号に記載されている。しかし、これらの文献には、１個の反応性シラン基を含有する本発明のポリエーテルウレタンは開示されていない。
アスパラギン酸塩官能性シランに由来するシラン末端ポリエーテルウレタンの製造は、米国特許第5,364,955号及び国際公開第98/18843号に開示されている。上記いずれの文献でも、ポリエーテルウレタンの製造に用いられるポリエーテルは、低不飽和度を有さない。また、多官能性と単官能性のシラン末端ポリウレタンの混合物は開示されていない。最後に、後者の文献では、ポリエーテルは15〜40重量％のエチレンオキシド単位を含有しなければならない。
国際公開第00/26271号には、アスパラギン酸塩官能性シランを有する低不飽和度のポリエーテルポリオールに由来するシラン末端ポリエーテルウレタンの製造が開示されている。ジイソシアネートを高分子量ポリエーテルジオールと反応させてNCOプレポリマーを生成し、次いでこれをアスパラギン酸塩官能性シランでキャップしてシラン末端ポリエーテルウレタンを生成させることによって、生成物を得るものである。この出願には、ジシラン末端ポリエーテルウレタンと１個の反応性シラン基を含有するポリエーテルウレタンとの混合物は開示されていない。
米国特許第6,265,517号には、アスパラギン酸塩官能性シランを有する低不飽和度ポリエーテルポリオールからシラン末端ポリエーテルウレタンを製造する同様の方法が記載されている。該特許では、31モル％未満のモノオール含量を有する出発ポリオールが必要とされ、モノオールがイソシアネートと反応することによってプレポリマーの架橋と硬化を減少させるため、比較的高いモノオール含量は極めて不都合であることが教示されている。該特許ではまた、アルキル基がそれぞれ４個を超える炭素原子を含有するマレイン酸ジアルキルからアスパラギン酸シランを製造することを必要としている。
欧州特許第0,372,561号は、低不飽和度のポリエーテルポリオールから製造される反応性シラン基含有ポリエーテルウレタンを開示する。また、１個の反応性シラン基を含有するポリエーテルウレタンが開示されている。この出願では、反応性シラン基を、１個の反応性シラン基を含有するポリエーテルウレタンへ組み込むために、第２級アミノ官能性シランを使用する必要性は認識されていない。
同時に係属する出願である第10/160,463号、第10/160,479号、第10/174,039号、第10/173,919号、及び第10/160,364号は、２個以上の反応性シラン基を含有するポリエーテルウレタンと、本願発明によるもののような、１個の反応性シラン基を含有するポリエーテルウレタンの混合物を含んでなるアルコキシシラン官能性ポリエーテルウレタンを開示する。２個以上の反応性シラン基を含有するポリエーテルウレタンは、低不飽和度の高分子量ポリエーテルポリオールから製造される。
本発明は、
１個の反応性シラン基、及び数平均分子量1000〜15,000を有する１以上のポリエーテルセグメントを含有するポリエーテルウレタンであって、反応性シラン基は、イソシアネート基と、式：
Figure 2007526355
 〔式中、
Xは、100℃以下でイソシアネート基に対し不活性な同じまたは異なる有機基を表し、但し、これらの基の少なくとも２つはアルコキシ又はアシルオキシ基であり、
Yは、1〜8個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝状アルキレン基を表し、
R1は、100℃以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な有機基を表す。〕
で示される化合物との反応によって組み込まれている、ポリエーテルウレタンに関する。
本発明によると、用語「反応性シラン基」は、置換基「X」によって定義される少なくとも２個のアルコキシ又はアシルオキシ基を含有するシラン基を意味する。２個又は３個のアルコキシおよび／またはアシルオキシ基を含有するシラン基は、１個の反応性シラン基と見なされる。また、ウレタンは、１個又はそれ以上のウレタンおよび／または尿素基を含有する化合物である。これらの化合物は、好ましくは１個又はそれ以上のウレタン基を含有し、場合により尿素基を含有してよい。より好ましくは、これらの化合物はウレタン及び尿素基の両方を含有する。
本発明のポリエーテルウレタンは、１個の反応性シラン基及び１以上の、好ましくは１つのポリエーテルセグメントを含有し、いくつかの方法で製造し得る。例えば、これらは、１個のイソシアネート反応性基、好ましくはヒドロキシル基を含有する高分子量ポリエーテルと、過剰のポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートを反応させることによって製造し得る。イソシアネートとポリエーテルの量は、得られる生成物が１個のイソシアネート基を含有するように選択される。
例えば、反応物質の等モル混合物を用いてジイソシアネートをモノオールと反応させる場合、得られる生成物は、平均して１個のイソシアネート基を含有する。モノオールとジイソシアネートの1/1付加物であるモノイソシアネート中間体に加えて、反応混合物は、モノオールとジイソシアネート１分子の２分子反応によって生成する少量の非官能性ポリマーa)も含有する。反応混合物は少量の未反応ジイソシアネートも含有し得るが、これを、例えば、蒸留によって除去することもでき、若しくは反応混合物中に残存させることもできる。
本発明によれば、更なる量のモノオールをジイソシアネートと反応させることも可能である。この方法で反応を行う場合、更なる量の非官能性ポリマーa)が生成する。このようなポリマーは反応混合物中に残存し、その後に本発明のポリエーテルウレタンを使用する間に可塑剤として機能する。
モノイソシアネート中間体を含有する反応混合物を、イソシアネート反応性基、好ましくは-NH基、及び１個又はそれ以上の、好ましくは１個の反応性シラン基を含有する化合物と反応させて、ポリエーテルウレタンを生成させる。反応混合物はポリマーb)も含有するが、これは、反応混合物中に存在する任意のジイソシアネートモノマーとイソシアネート反応性シランの反応生成物である。ポリマーb)は、例えそれが２個の反応性シラン基を含有していても、ポリエーテルウレタンの一部と見なされる。
非官能性ポリマーa)は、60重量％未満、より好ましくは30重量％未満、最も好ましくは10重量％未満の量で存在することが好ましい。ポリマーa)が存在する場合には、少なくとも0.1重量％、より好ましくは少なくとも0.5重量％の量で存在することが好ましい。前記％は、本発明によるポリエーテルウレタンを含有する反応混合物の重量を基準とする。
ポリマーb)は、2重量％未満、より好ましくは1重量％未満の量で存在することが好ましい。ポリマーb)が存在する場合には、少なくとも0.1重量％、より好ましくは少なくとも0.5重量％の量で存在することが好ましい。前記％は、本発明によるポリエーテルウレタンを含有する反応混合物の重量を基準とする。
本発明によるポリエーテルウレタンは、上記工程を逆転させ、過剰のポリイソシアネートをイソシアネート反応性シランと反応させ、次いで得られた中間体を高分子量ポリエーテルと反応させることによって製造してもよい。この順序でプロセス工程を実施する際にも、ポリマーa)及びb)の混合物が生成する。
ポリエーテルウレタンの製造に使用し得る適当なポリイソシアネートは、既知であって、式：R(NCO)2〔式中、Rは、分子量が112〜1,000、好ましくは140〜400の有機ジイソシアネートからイソシアネート基を除去することによって得られる有機基を表す。〕で表される有機ジイソシアネートモノマーを含む。好適なジイソシアネートは、Rが、4〜18個の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素基、5〜15個の炭素原子を有する二価の脂環式炭化水素基、7〜15個の炭素原子を有する二価の芳香脂肪族炭化水素基、又は6〜15個の炭素原子を有する二価の芳香族炭化水素基を表す、上記式によって示されるものである。
適当な有機ジイソシアネートの例には、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,12-ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,3-及び-1,4-ジイソシアネート、1-イソシアナト-2-イソシアナトメチルシクロペンタン、1-イソシアナト-3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチル-シクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート又はIPDI)、ビス-(4-イソシアナト-シクロヘキシル)-メタン、1,3-及び1,4-ビス-(イソシアナトメチル)-シクロヘキサン、ビス-(4-イソシアナトシクロ-ヘキシル)-メタン、2,4'-ジイソシアナト-ジシクロヘキシルメタン、ビス-(4-イソシアナト-3-メチル-シクロヘキシル)-メタン、α,α,α',α'-テトラメチル-1,3-および／または-1,4-キシリレンジイソシアネート、1-イソシアナト-1-メチル-4(3)-イソシアナトメチルシクロヘキサン、2,4-および／または2,6-ヘキサヒドロ-トルイレンジイソシアネート、1,3-および／または1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-および／または2,6-トルイレンジイソシアネート、2,4-および／または4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート及び1,5-ジイソシアナトナフタレン、並びにこれらの混合物が含まれる。
3個又はそれ以上のイソシアネート基を含有するポリイソシアネートモノマー、例えば4-イソシアナトメチル-1,8-オクタメチレンジイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネート、例えば4,4',4"-トリフェニルメタントリイソシアネート、及びアニリン/ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン化することによって得られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートも用い得る。上記のポリイソシアネートモノマーから製造され、イソシアヌレート、ウレットジオン、ビウレット、ウレタン、アロファネート、イミノオキサジアジンジオン、カルボジイミドおよび／またはオキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネート付加物も、上記のものほど好適ではないが適当である。
好適なジイソシアネートには、ビス-(4-イソシアナトシクロヘキシル)-メタン、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、α,α,α',α'-テトラメチル-1,3-および／または-1,4-キシリレンジイソシアネート、2,4-および／または2,6-トルイレンジイソシアネート、並びに2,4-および／または4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートが含まれる。とりわけ、イソホロンジイソシアネート、2,4-トルイレンジイソシアネート、並びに2,4-及び2,6-トルイレンジイソシアネートの混合物が好適である。
ポリマーb)を製造するのに適当なモノオールは、少なくとも3000、ある場合には少なくとも6000、他の場合には少なくとも8000の数平均分子量を有するポリエーテルモノオールである。また、ポリエーテルモノオールの数平均分子量は20,000までであってよく、ある場合には15,000まで、他の場合には12,000であってよい。ポリエーテルモノオールの数平均分子量は変化してよく、上記値の間で変動し得る。ポリエーテルモノオールは、アルキレンオキシドによる単官能性出発化合物のアルコキシル化によって製造し得るが、アルキレンオキシドの非限定的な例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドが挙げられ、本発明のある実施態様では、ポリエーテルはプロピレンオキシドである。他の実施態様において、エチレンオキシドを用いる場合、ポリエーテルの重量を基準に40重量％までの量で用いられる。KOH法により又は混合金属シアン化物触媒によってポリエーテルを製造することが好ましい。後者の方法により、低不飽和度の生成物が得られる。
本発明の実施態様において、ポリエーテルは、0.04 ミリ当量/g(meq/g)未満の、ある場合には0.02meq/g未満の、他の場合には0.01meq/g未満の、ある状況では0.007meq/g以下の最大総不飽和度を有する。不飽和量は、ポリエーテルを製造するために用いた方法、並びにポリエーテルの分子量によって変化する。このようなポリエーテルモノオールは、既知であって、非限定的な例としては、適当なスターター分子のプロポキシル化によってポリオキシプロピレンポリオールを製造するための前述の方法によって製造できる。非限定的な別の例において、少量（ポリオール重量に基づき20重量％まで）のエチレンオキシドを使用することもできる。ポリエーテルa-i)と同様に、エチレンオキシドを用いる場合、ポリプロピレンオキシド基用の又はこれをキャップするための開始剤としてこれを使用できる。
適当なスターター分子の例には、脂肪族、脂環式及び芳香脂肪族アルコール、フェノール及び置換フェノール、例えばメタノール、エタノール、異性体のプロパノール、ブタノール、ペンタノール及びヘキサノール、シクロヘキサノール並びにより高分子量の化合物、例えばノニルフェノール、2-エチルヘキサノール及びC12〜C15の直鎖第１級アルコール混合物(Neodol 25、Shellから市販)が含まれる。例えばアリルアルコールなどの不飽和アルコール；及び例えばヒドロキシ酢酸エチル及びヒドロキシエチルアクリレートなどのヒドロキシ官能性エステルも、適当である。より高分子量のモノヒドロキシ化合物、とりわけノニルフェノール及びC12〜C15の直鎖第１級アルコール混合物が好ましい。
本発明によれば、ポリエーテルモノオールに代えてモノアミノポリエーテルを使用することも可能である。このようなアミノポリエーテルは、対応するポリエーテルモノオールを既知の方法でアミノ化することによって製造し得る。
本発明によるポリエーテルウレタンを前述のモノオールから製造する代わりに、NCOプレポリマーをモノオールと反応させることによりモノイソシアネート中間体を生成させることも可能である。NCOプレポリマーが高分子量のポリエーテルセグメントを含有する場合には、低分子モノオールを用いてモノイソシアネート中間体を製造することができる。
NCOプレポリマーは、過剰のポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートを高分子量ポリエーテルと反応させることにより製造し得る。NCOプレポリマーは、同時に係属する出願である代理人整理番号MD-01-66-LSに記載されており、その内容は、引用により本明細書の一部分を構成する。適当なポリイソシアネートは、モノイソシアネート中間体を製造するためとして前述したものである。
NCOプレポリマーを製造するのに適したポリオールは、少なくとも3000、ある場合には少なくとも6000、他の場合には少なくとも8000の数平均分子量を有するポリエーテルポリオール。また、ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、20,000までであってよく、ある場合には15,000まで、他の場合には12,000までであってよい。ポリエーテルポリオールの数平均分子量は変化してよく、上記値の間で変動し得る。
本発明の実施態様において、ポリエーテルは、0.04ミリ当量/g(meq/g)未満の、ある場合には0.02meq/g未満の、他の場合には0.01meq/g未満の、ある状況下では0.007meq/g以下の最大総不飽和度を有する。不飽和量は、ポリエーテルの製造に用いた方法、並びにポリエーテルの分子量に応じて変化し得る。
これらのポリエーテルジオールは既知であり、適当なスターター分子のプロポキシル化によって製造し得るが、この例に限定されない。別の非限定的な例としては、 少量（ポリオール重量を基準に20重量％まで）のエチレンオキシドを用いることもできる。エチレンオキシドを用いる場合、ポリプロピレンオキシド基のための、又はこれをキャップするための開始剤として、エチレンオキシドを用いることができる。適当なスターター分子の非限定的な例には、エチレン グリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6 ヘキサンジオール及び2-エチルヘキサンジオール-1,3などのジオールが含まれる。ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールもまた適当である。
ポリエーテルポリオールの適当な製造方法は既知であって、例えば、EP-A 283 148、US-A 3,278,457、US-A 3,427,256、US-A 3,829,505、US-A 4,472,560、US-A 3,278,458、US-A 3,427,334、US-A 3,941,849、US-A 4,721,818、US-A 3,278,459、US-A 3,427,335、及びUS-A 4,355,188に記載されている。複合金属シアン化物を触媒として用いてこれを製造するのが好適である。
ポリエーテルポリオールに加えて、32〜500の分子量を有する低分子量の二価及び三価アルコールを少量（ポリオール重量を基準に20重量％まで）、用いることもできる。適当な例には、エチレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、グリセリン又はトリメチロールプロパンが含まれる。しかし、低分子量アルコールの使用はさほど好適なわけではない。
本発明に従い、ポリエーテルポリオールに代えてアミノポリエーテルを使用することも可能である。対応するポリエーテルポリオールを既知の方法でアミノ化することによって、アミノポリエーテルを製造することができる。
１個の反応性シラン基を含有するポリエーテルウレタンの製造に使用するのに適当なイソシアネート反応性シランには、式：
Figure 2007526355
 〔式中、
Xは、100℃以下でイソシアネート基に対し不活性な同じまたは異なる有機基を表し、但し、これらの基の少なくとも２つはアルコキシ又はアシルオキシ基であり、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ基、より好ましくはアルコキシ基を表し、
Yは、1〜8個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝状アルキレン基を表し、好ましくは2〜4個の炭素原子を含有する直鎖基又は5〜6個の炭素原子を含有する分枝基を表し、より好ましくは3個の炭素原子を含有する直鎖基を表し、
R1は、100℃以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な有機基を表し、好ましくは1〜12個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル又は芳香族基を表し、より好ましくは1〜8個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル又は芳香族基を表す。〕
で示される化合物が含まれる。
とりわけ好適なものは、Xがメトキシ、エトキシ基又はプロポキシ基、より好ましくはメトキシ又はエトキシ基を表し、Yが3個の炭素原子を含有する直鎖基である化合物である。
第２級アミノ基を含有する式Ｉで示される適当なアミノアルキルアルコキシシランとアミノアルキルアシルオキシシランの例には、N-フェニルアミノプロピル-トリメトキシシラン(OSI CorporationからA-9669として市販)、N-シクロヘキシルアミノプロピル-トリエトキシシラン、N-メチルアミノプロピル-トリメトキシシラン、N-ブチルアミノプロピル-トリメトキシシラン、N-ブチルアミノプロピル-トリアシルオキシシラン、3-(N-エチル)アミノ-2-メチルプロピル-トリメトキシシラン、4-(N-エチル)アミノ-3,3-ジメチルブチル-トリメトキシシラン、並びに対応するアルキルジエトキシ、アルキルジメトキシ及びアルキルジアシルオキシシラン、例えば3-(N-エチル)アミノ-2-メチルプロピル-メチルジメトキシシランなどが含まれる。
アルコキシシラン基を含有し式Ｉに対応する化合物の特定の群は、アスパルテート基を含有し、式II：
Figure 2007526355
 〔式中、
X及びYは、上記に定義したものであり、
R2及びR5は、同じまたは異なる、100℃以下でイソシアネート基に対し不活性な有機基、好ましくは、1〜9個の炭素原子を有するアルキル基、より好ましくは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル或いはブチル基を表し、
R3及びR4は、同じまたは異なる、水素又は100℃以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な有機基、好ましくは水素を表す。〕
で示されるものである。
式IIの化合物は、式III：
Figure 2007526355
 で示されるアミノシランを、式IV：
Figure 2007526355
 で示されるマレイン酸或いはフマル酸のエステルと反応させることによって製造される。
式IIIで示される適当なアミノアルキルアルコキシシランとアミノアルキルアシルオキシシランの例には、3-アミノプロピル-トリアシルオキシシラン、3-アミノプロピル-メチルジメトキシシラン；6-アミノヘキシル-トリブトキシシラン；3-アミノプロピル-トリメトキシシラン；3-アミノプロピル-トリエトキシシラン；3-アミノプロピル-メチルジエトキシシラン；5-アミノペンチル-トリメトキシシラン；5-アミノペンチル-トリエトキシシラン：4-アミノ-3,3-ジメチルブチル-トリメトキシシラン及び3-アミノプロピル-トリイソプロポキシシランが含まれる。3-アミノプロピル-トリメトキシシラン及び3-アミノプロピル-トリエトキシシランは特に好適である。
アスパラギン酸シランを製造するのに適当な、場合により置換されてよいマレイン酸或いはフマル酸エステルの例には、ジメチル、ジエチル、ジブチル(例えば、ジ-n-ブチル)、ジアミル、ジ-2-エチルヘキシルエステル、並びにこれら、および／またはマレイン酸及びフマル酸の他のアルキル基の混合物に基づく混合エステル；及び2位および／または3位でメチル置換された対応するマレイン酸及びフマル酸エステルが含まれる。マレイン酸のジメチル、ジエチル及びジブチルエステルが好ましいが、ジエチルエステルが、とりわけ好ましい。
第１級アミンとマレイン酸或いはフマル酸エステルを反応させて式IVのアスパラギン酸シランを生成させることは、既知であって、例えば、米国特許第5,364,955号に記載されており、ここに引用することによって、その内容は本明細書の一部分を構成するものとする。
アミノシランを使用する代わりに、第２級アミノシランをエチレン又はプロピレンカーボネートなどの環式カーボネートと反応させることによって得られたヒドロキシ化合物を用いることにより、本発明によるポリエーテルウレタンを製造することも可能である。
本発明の別の実施態様によれば、高分子量ポリエーテルジオールを、これをモノイソシアネートと反応させることによりモノオールに変換することによって、高分子量ポリエーテルモノオールを別々に製造する必要を回避することが可能である。ポリエーテルモノオールを製造するための更なる別の手段では、ジオール１モルをモノ酸クロリドと反応させる。高分子量モノオールを製造するための別の方法では、モノオール１モル及びジオール１モルをジイソシアネート１モルと反応させる。モノオールとジオールの一方又は両方とも、高分子量ポリエーテルセグメントを含有してよい。その後、このような方法で得られたポリエーテルモノオールを、前記方法を用いてポリエーテルウレタンを製造するために使用することができる。
ジイソシアネート２モルを最後の工程で使用する場合、得られる生成物は、アルコキシシラン基を含有するイソシアネート反応性化合物と反応してポリエーテルウレタンを生成することのできるモノイソシアネートである。
本発明によるポリウレタンを製造するために適当であるとして前述したポリエーテルモノアミンを、ポリエーテルモノオールと同様にして反応させることができる。
別の実施態様では、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをアルコキシル化することにより、ポリエーテルモノオールを製造する。得られるポリエーテルモノオールを、モノイソシアネートと反応させて不飽和度中間体を生成させる。次いで、この中間体を第１級或いは第２級アミノシラン又はチオシランと反応させて、マイケル付加によりシラン基を組み込む。
本発明による１個の反応性シラン基を含有するポリエーテルウレタンは、２個以上、好ましくは２個の反応性シラン基を含有するポリエーテルウレタンと組み合わせて使用して、シーリング材、接着剤及び塗料として使用するのに適当な湿気硬化性ポリエーテルウレタンを生成させることができる。
２個以上の反応性シラン基を含有する適当なポリエーテルウレタンには、3000〜20,000、好ましくは6000〜15,000、より好ましくは8000〜12,000の数平均分子量を有する、１個又はそれ以上、好ましくは１個のポリエーテルセグメントを含有するポリエーテルウレタンが含まれる。例えば、ポリエーテルセグメントが数平均分子量3000を有する場合、２個又はそれ以上の前記セグメントが存在しなければならず、その結果、１分子当たりの全ポリエーテルセグメントの数平均分子量は平均して6000〜20,000となる。
２個以上の反応性シラン基を含有するポリエーテルウレタンは、前述のNCOプレポリマーを式Ｉ、IIおよび／またはIIIで示されたアミノシランと反応させることによって製造し得る。それらは、NCOプレポリマーの製造に適するものとして前述したポリオキシプロピレンポリオールを式V：
Figure 2007526355
 〔式中、X及びYは、上記に定義したものである。〕
で示されるイソシアナトシランと反応させることによって製造することもできる。
適当なイソシアナトシランの例には、3-イソシアナトプロピル-メチルジメトキシシラン、3-イソシアナトプロピル-トリメトキシシラン及び3-イソシアナトプロピル-トリエトキシシランが含まれる。3-イソシアナトプロピル-トリメトキシシラン（Silquest Y-5187、OSI Corporationから市販）が、とりわけ好適である。
湿気硬化性ポリエーテルウレタンにおいて、２個以上の反応性シラン基を含有するポリエーテルウレタンは、20重量％、好ましくは30重量％、より好ましくは40重量％の最小量で存在し、90重量％、好ましくは80重量％、より好ましくは70重量％の最大量で存在する。１個の反応性シラン基を含有する本発明によるポリエーテルウレタンは、10重量％、好ましくは20重量％、より好ましくは30重量％の最小量で存在し、80重量％、好ましくは70重量％、より好ましくは60重量％の最大量で存在する。前記の百分率は、２種類のポリエーテルウレタンの総重量を基準とする。
湿気硬化性ポリエーテルウレタンは、水又は湿気の存在下で硬化させて、被覆物、接着剤又はシーリング材を製造できる。該組成物は、アルコキシシラン基の加水分解に由来する「シラン重縮合」によって硬化してSi-OH基を生成し、次いで、これがSi-OH又はSi-OR基のいずれかと反応して、シロキサン基(Si-O-Si)を生成する。
適当な酸又は塩基触媒を、硬化反応を促進するために使用してよい。その例には、例えばパラトルエンスルホン酸などの酸；ジブチル錫ジラウレートなどの金属塩；トリエチルアミン又はトリエチレンジアミンなどの第３アミン；及びこれらの触媒の混合物が含まれる。前述した低分子量の塩基性アミノアルキルトリアルコキシシランも、本発明による化合物の硬化を加速させる。
一般に、湿気硬化性ポリエーテルウレタンは、特定の用途に応じて、無溶媒であるか、湿気硬化性ポリエーテルウレタンの重量を基準に70％まで、好ましくは60％の有機溶媒を含有するかのどちらかである。適当な有機溶媒には、ポリウレタン化学又は塗料化学から既知の溶媒が含まれる。
湿気硬化性ポリエーテルウレタンは、既知の添加剤、例えば均展材、湿潤剤、流れ調整剤、皮張り防止剤、消泡剤、充填材（白亜、石灰、粉末、沈降および／または焼成シリカ、ケイ酸アルミニウム及び高沸点ワックスなど）、粘度調節剤、可塑剤、顔料、染料、ＵＶ吸収剤及び熱分解と酸化分解に対する安定剤などを含有してもよい。
湿気硬化性ポリエーテルウレタンは、例えば木、プラスチック、革、紙、繊維製品、セラミック、石膏、組積造、金属及びコンクリートなど、任意の所望の基材に使用してよい。該組成物は、標準的方法、例えば吹付、散布、フラッディング、キャスティング、浸漬、ロール塗り及び押出によって塗布することができる。
湿気硬化性ポリエーテルウレタンは、周囲温度又は高温で硬化することができる。好ましくは、湿気硬化性組成物は、周囲温度で硬化される。
本発明を更に説明するが、以下の実施例によって何ら限定されることを意図しない。実施例中、全ての部及び百分率は、特記しない限り重量による。
以下の出発成分を実験例で使用した。

シラン官能性アスパラギン酸塩（SFA 1）の調製
米国特許第4,364,955号に従って、アスパラギン酸塩樹脂を調製した。撹拌機、熱電対、窒素入口及び冷却器付き添加漏斗を装備した5リットルフラスコへ、1483g（8.27当量）の3-アミノプロピル-トリメトキシシラン(Silquest A-1110、OSI Corporationから市販)を添加した。添加漏斗を用いて、２時間かけて1423.2g（8.27当量）のマレイン酸ジエチルを入れた。添加の間、反応器の温度を25℃に維持した。更に５時間、反応器を25℃に保ち、生成物をガラス容器中へ流し込み、窒素ブランケット下でシールした。一週間後、不飽和数は0.6であり、反応が〜99％完結していることを示していた。
Y-5187
3-イソシアナトプロピル-トリメトキシシラン(Silquest Y-5187、OSI Corporationから市販)
A-1110
3-アミノプロピル-トリメトキシシラン(Silquest A-1110、OSI Corporationから市販)
ヒドロキシポリエーテル１
ポリオキシプロピレンジオール(Acclaim 12200、(不飽和度＝0.007meq/g)、Bayer Corporationから市販)、官能価2、当量は表１に記載。
ヒドロキシポリエーテル２の製造
ノニルフェノール(183g、0.89当量)をステンレス製反応器へ充填した。ヘキサシアノコバルト酸亜鉛-tert-ブチルアルコール錯体(0.143g、米国特許第5,482,908号に記載のとおり製造)を添加し、混合物を真空下で撹拌しながら130℃で１時間加熱して、ノニルフェノールスターターから水分をよく除去した。プロピレンオキシド(5517g、125.4当量)を反応器中へ６時間かけて導入した。エポキシドの添加を終えた後、もはや圧力減少が起こらなくなるまで、混合物を130℃に加熱した。生成物を真空ストリッピングし、次いで、反応器から抜き出した。得られたポリエーテルは、OH価8.7、当量6411、及び官能価1を有していた。
ヒドロキシポリエーテル３の製造
ノニルフェノール175g(0.80当量)とプロピレンオキシド5625g(127.8当量)を使用したこと以外はヒドロキシポリエーテル２と同様にして、ヒドロキシポリエーテル３を製造した。得られたポリエーテルは、OH価7.7、当量7295、及び官能価1を有していた。
イソシアナトシランからのシラン末端ポリウレタン（STP）１〜２の製造
１リットル丸底フラスコに、撹拌機、窒素入口、冷却器、ヒーター及び添加漏斗を装備した。フラスコ中へ、表１に挙げた重量のヒドロキシポリエーテルと3-イソシアナトプロピル-トリメトキシシラン(Silquest Y-5187、OSI Corporationから市販)と、ジブチル錫ジラウレート0.05gを充填した。IRスペクトルにより測定してNCOが残存しなくなるまで、反応を50℃へ４時間加熱した。湿気捕捉剤として、ビニルトリメトキシシラン1.24gを添加した。
アミノシランからのシラン末端ポリウレタン（STP）３〜４の製造
５リットル丸底フラスコに、撹拌機、窒素入口、冷却器、ヒーター及び添加漏斗を装備した。フラスコ中へ、表１に挙げた重量のイソホロンジイソシアネート(IPDI)とヒドロキシポリエーテルと、ジブチル錫ジラウレート0.8gを充填した。理論量のイソシアネート含量に達するまで、反応物を60℃へ３時間加熱した。表１に挙げた適切なアミノシランの重量を添加した。IRスペクトルにより測定してNCOが残存しなくなるまで、フラスコを60℃で更に１時間加熱した。湿気捕捉剤として、ビニルトリメトキシシラン19.9gを添加した。
Figure 2007526355
シランシーリング材の調製
以下の標準的な処方と手順を用いて、上記STPをシーリング材に調製した。二官能性のSTPを単独で、及び単官能性のSTPと組み合わせて処方し、これらの組み合わせの効果を実証した。
手順
以下は、ジオール及びジオール/モノオールブレンドの全てを調製するために使用した、標準的なシーリング材/接着剤の処方及び手順である。各配合成分について示した値は、配合物総重量に対する重量％である。高速遠心ミキサーを用いて、以下に示すステップで配合成分を混合した。各混合時間は、2200rpmの速度で１分の長さであった。
ステップ１：
下記成分を、クリーンで乾燥した混合容器へ充填した。
STP(ブレンド) 37.5
可塑剤 17.5
接着促進剤 0.8
触媒 0.1
乾燥剤 0.5
内容物を、2200rpmの速度で長さ１分、混合した。
ステップ２：
充填材の一部を混合容器へ添加した。
充填材 23.6
内容物を、2200rpmの速度で１分、混合した。
ステップ３：
残りの充填材を混合容器へ添加した。
充填材 20.0
内容物を、2200rpmの速度で長さ１分、混合した。
ステップ４：
混合容器の側面をこすり取り、内容物を2200rpmの速度で更に１分間混合し、充填材の全てを混合物中へ混合した。
ステップ５：
得られた生成物を、完全真空下(＞28mmHg)、50℃で１時間脱気した。材料を即座に使用した。
Exxon Jayflex DIDPを可塑剤として使用した。アミノシラン(Silquest A-1120、OSI Corporationから市販)を接着促進剤として使用した。ビニルトリメトキシシラン(Silquest A-171、OSI Corporationから市販)を乾燥剤として使用した。使用した充填材は、Specialty Minerals Ultra P Flex 沈降カルシウムカーボネート(平均粒度0.07ミクロン)であった。使用した触媒はジブチル錫ジラウレートであった。
シーリング材配合物のSTP部分におけるジオールとモノオールの重量比を、下表に示したとおり変化させた。重量比は、配合物におけるSTPの総重量を基準とする。
シランシーリング材の硬化及び試験
シーリング材配合物を0.25インチ厚のポリエチレンシート上へキャストし、20℃、50％相対湿度の標準条件で、試験前に少なくとも２週間硬化させた。引張強度、伸び％及び１００％モジュラスは、ASTM D 412に準じて測定した。ダイ「C」引裂強度は、ASTM D-624に準じて測定した。結果を下表に示す。
Figure 2007526355
表中に示した特性は、第２級アミノシランから製造された本発明による単官能性STPを用いてシーリング材５〜７を調製する際に得られる利点を実証している。これらのシーリング材は、比較のシーリング材２〜４及び８〜１０と比べて、改善された極限引張強度、100％伸びでの極めて低いモジュラス、及び極めて高い伸びを与える。比較のシーリング材は、イソシアナトシランと第１級アミノシランからそれぞれ製造された単官能性STP２及び４を含有する。
本発明による単官能性STPについて、更なる利点も、同時に係属する出願である代理人整理番号MD-01-112-LSにおいて示されており、その内容は、引用により本明細書の一部分を構成する。
本発明は、例示目的のために上記のように詳細に記載したが、その詳細は単にその目的のためだけであって、クレームによって限定され得ること以外は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当該分野における熟練者によって変更が成され得るものと解されるべきである。

Claims (8)

  1. １個の反応性シラン基及び数平均分子量1000〜15,000と0.04ミリ当量s/g(meq/g)未満の最大総不飽和度を有する１以上のポリエーテルセグメントを含有するポリエーテルウレタンであって、反応性シラン基は、イソシアネート基と、式：
    Figure 2007526355
     〔式中、
    Xは、100℃以下でイソシアネート基に対し不活性な同じまたは異なる有機基を表し、但し、これらの基の少なくとも２つはアルコキシ又はアシルオキシ基であり、
    Yは、1〜8個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝状アルキレン基を表し、
    R1は、100℃以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な有機基を表す。〕
    で示される化合物との反応によって組み込まれている、ポリエーテルウレタン。
  2. Xは、同じまたは異なる、1〜4個の炭素原子を有するアルコキシ基を表し、
    Yは、2〜4個の炭素原子を含有する直鎖基又は5〜6個の炭素原子を含有する分枝基を表し、
    R1は、1〜12個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル又は芳香族基を表す、
    請求項１に記載のポリエーテルウレタン。
  3. 成分b)の反応性シラン基は、イソシアネート基と式：
    Figure 2007526355
     〔式中、
    R2及びR5は、同じまたは異なる、100℃以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な有機基を表し、
    R3及びR4は、同じまたは異なる、水素又は100℃以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な有機基を表す。〕
    で示される化合物との反応生成物として組み込まれている、請求項１に記載のポリエーテルウレタン。
  4. 成分b)の反応性シラン基は、イソシアネート基と式：
    Figure 2007526355
     〔式中、
    Xは、同じまたは異なる、1〜4個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ基を表し、
    Yは、2〜4個の炭素原子を含有する直鎖基又は5〜6個の炭素原子を含有する分枝基を表し、
    R2及びR5は、同じまたは異なる、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
    R3及びR4は、水素を表す。〕
    で示される化合物との反応生成物として組み込まれている、請求項１に記載のポリエーテルウレタン。
  5. ポリエーテルセグメントは3000〜12,000の数平均分子量を有する、請求項１に記載のポリエーテルウレタン。
  6. ポリエーテルセグメントは3000〜12,000の数平均分子量を有する、請求項２に記載のポリエーテルウレタン。
  7. ポリエーテルセグメントは3000〜12,000の数平均分子量を有する、請求項３に記載のポリエーテルウレタン。
  8. ポリエーテルセグメントは3000〜12,000の数平均分子量を有する、請求項４に記載のポリエーテルウレタン。
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