JP5439789B2 - 湿気硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、有機ポリイソシアネートモノマー濃度１．０質量％未満のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、湿気により加水分解して活性水素基含有化合物を再生することが可能な有機化合物と、特定の硬化促進剤とを含有する、特に作業性や硬化性などに優れた湿気硬化性組成物に関する。

従来より建築物、土木構造物などの防水用、シール用としてのシーリング材、また、塩化ビニルシートなどの樹脂製シート、タイル、木質板などの部材の接着剤或いは塗り床材として、更には塗料、コーティング剤、ポッティング材として、ポリイソシアネート化合物を利用した湿気硬化性組成物が使用されてきた。ポリイソシアネート化合物を利用した湿気硬化性組成物は、その優れた硬化性、作業性、硬化物のゴム弾性物性を広範囲に調節できるなどの優れた点、コストパフォーマンスに優れる点など多くの優れた特性を有するため、ますます用途を拡大しつつある。
ポリイソシアネート化合物を利用した湿気硬化性組成物は、湿気硬化性樹脂成分としてポリイソシアネート化合物を利用するものであるが、ポリイソシアネート化合物としては有機ポリイソシアネートをそのまま用いるときもあれば、活性水素基含有化合物中の活性水素基に対して有機ポリイソシアネートのイソシアネート基を過剰となるように反応させて得られる、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーなどとして利用されることも多くみられることである。
しかし、ポリイソシアネート化合物を利用した湿気硬化性組成物は、イソシアネート基濃度が高いときや、硬化速度を速めたりした場合、大気中の水分（湿気）と反応して硬化する際、硬化に伴い発生する炭酸ガスの量が多くなったり、また、急激に炭酸ガスが発生した場合、硬化物内部に気泡が生じるため硬化物表面が凹凸になったり表面に亀裂が生じたりして外観が悪くなる（発泡）、硬化物の伸びなどのゴム引張物性が低下する、接着性が悪くなるなどの不具合が生じる。更には、硬化促進剤を配合して硬化性（表面の硬化性；タックフリー時間、内部硬化性）を改善すると硬化性は良くなるのであるが、貯蔵安定性が悪化する不具合が生じてしまう。
このようなことから、炭酸ガスによる発泡を防止するために、特にイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基濃度を低く設計することが行なわれている。しかし、イソシアネート基濃度を低く設定すると、炭酸ガスによる発泡は改善されるが、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中の高分子量体の増加が大きくなる、ウレタン結合等の極性基が導入されるなどによると考えられるが、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの粘度が高くなってしまい、湿気硬化性組成物としたときの作業性に不具合が生じてしまう。また、炭酸ガスによる発泡を防止するために、湿気により加水分解して第１級又は第２級アミノ基や水酸基などのイソシアネート基と反応性を有する官能基を再生する化合物、いわゆる潜在硬化剤を利用することが知られている（特許文献１、２参照）。しかしながら、穏やかな条件下においては炭酸ガスによる硬化物の発泡を防止できるが、依然として、夏場のような高温、多湿で著しく発泡を起こしやすい厳しい条件下では発泡防止効果が不十分である。
また近年は、世界的な地球環境に対する意識の高まりのなかで、ポリイソシアネート化合物を用いた湿気硬化性組成物においても、地球環境に対する負荷の低減のため有害物質、有機溶剤等の使用禁止や代替が求められている。発泡を改善するためイソシアネート基濃度を低く設計すると、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの粘度が高くなる傾向があり、粘度低下のため有機溶剤等の使用が避けられなくなる。イソシアネート基濃度を高く設計することはイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの粘度を低くすることとなるが、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中に有機ポリイソシアネートモノマーが多く残存することにもなり、必ずしも望ましいことではない。
イソシアネート基濃度を低くしても粘度が高くならず、従って有機溶剤等を必ずしも使用する必要がなく、硬化性、作業性に優れ、発泡することなく硬化してゴム物性に優れたポリイソシアネート化合物を用いた湿気硬化性組成物が求められていた。
特開昭６３−１９１８２０号公報 特開２０００−２１２２３９号公報

本発明の目的は、作業性、硬化性に優れ、高温、多湿の厳しい条件下でも硬化物が発泡せず、かつ硬化後のゴム物性に優れた湿気硬化性組成物を提供しようとするものである。

前記目的を達成するために、本発明は以下の（１）〜（６）に示されるものである。
（１） イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、湿気により加水分解して活性水素基含有化合物を再生することが可能な有機化合物（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）とを含有する湿気硬化性組成物であって、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）が有機ポリイソシアネートモノマー濃度１．０質量％未満のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーであり、かつ、前記硬化促進剤（Ｃ）が有機錫化合物及び錫キレート化合物であること、を特徴とする湿気硬化性組成物。
（２） 前記の有機ポリイソシアネートモノマー濃度１．０質量％未満のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）が、脂肪族ジイソシアネートと数平均分子量１，０００〜５０，０００のポリオールを反応させた後、未反応の脂肪族ジイソシアネートモノマーを蒸留により除去して、残存脂肪族ジイソシアネートモノマー濃度を１．０質量％未満としたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーである、前記（１）の湿気硬化性組成物。
（３） 前記の湿気により加水分解して活性水素基含有化合物を再生することが可能な有機化合物（Ｂ）が、湿気により加水分解して活性水素基含有化合物を再生することが可能なケイ酸エステル化合物である、前記（１）又は（２）の湿気硬化性組成物。
（４） 前記のケイ酸エステル化合物が、ポリオール（ｂ１）とアルコキシシリル基含有化合物（ｂ２）との脱アルコール反応により得られるケイ酸エステル化合物である、前記（３）の湿気硬化性組成物。
（５） 更に、充填剤、可塑剤、耐候安定剤、揺変性付与剤、接着性付与剤、貯蔵安定性改良剤（脱水剤）、酸素硬化性化合物、意匠性付与剤、溶剤及び着色剤からなる群から選ばれる１種又は２種以上の添加剤を配合する、前記（１）〜（４）のいずれかの湿気硬化性組成物。
（６） イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、湿気により加水分解して活性水素基含有化合物を再生することが可能な有機化合物（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）とを含有する湿気硬化性シーリング材組成物であって、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）が有機ポリイソシアネートモノマー濃度１．０質量％未満のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーであり、かつ、前記硬化促進剤（Ｃ）が有機錫化合物及び錫キレート化合物であること、を特徴とする湿気硬化性シーリング材組成物。

本発明により初めて、作業性、硬化性に優れ、高温、多湿の厳しい条件下でも硬化物が発泡せず、かつ硬化後のゴム物性に優れた、シーリング材、接着剤、塗料、ポッティング材など応用範囲の広い湿気硬化性組成物を提供することが可能となった。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明におけるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、有機ポリイソシアネートモノマー濃度１．０質量％未満のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーであり、そのイソシアネート基が湿気（水分）と反応し、尿素結合を形成して架橋、硬化するものである。具体的には、有機ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物との反応後、未反応の残存している有機ポリイソシアネートモノマー（又は未反応の残存している有機ポリイソシアネートモノマーと有機溶剤）を薄膜蒸留することによりイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーから除き、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中に存在する残存有機ポリイソシアネートモノマーの濃度を１．０質量％未満としたものである。
更に具体的には、有機ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物とを、原料合計のイソシアネート基／活性水素（基）の当量比が２．０以上／１．０、更には２．０〜１５．０／１．０となる範囲で同時或いは逐次に反応させて好適に製造することができる。当量比が２．０未満では、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが得られなかったり、ウレタンプレポリマーを得ることはできるが粘度が高くなり続いて行なう薄膜蒸留が難しくなったり、薄膜蒸留の条件で温度の設定が高くなったり蒸留に要する時間が長くなったり蒸留回数が増えたりして経済的でなく、また、得られるウレタンプレポリマーの架橋点が少なくなりすぎ、湿気硬化性組成物の硬化後の伸びや引張強度などが低下し、ゴム弾性物性や接着性が乏しいものとなり好ましくない。当量比が大きくなると得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中の高分子量体の含有割合が低下することによる粘度低下が得られ好都合であるが、反面、薄膜蒸留により除かれる有機ポリイソシアネートモノマー量が多くなり経済的に好ましいことではない。このようにして得られる、未反応有機ポリイソシアネートモノマー濃度を蒸留により１．０質量％未満としたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、同じ有機ポリイソシアネートと同じ活性水素基含有化合物とを活性水酸基に対してイソシアネート基を過剰の条件で反応させて得られ、薄膜蒸留をしないイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに比べて、イソシアネート濃度が低いにもかかわらず粘度が低く、したがって湿気硬化性組成物としたときの作業性に優れたものとなり、かつ耐発泡性が良好なものとなる。さらに驚くべきことに、該未反応有機ポリイソシアネートモノマー濃度を蒸留により１．０質量％未満としたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、湿気により加水分解して活性水素基含有化合物を再生することが可能な有機化合物（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）とを含有する湿気硬化性組成物は、タックフリー時間を早めることなく内部硬化性に優れたものとすることができる特徴的な効果を有するものである。

前記活性水素基含有化合物としては、高分子のポリオール、アミノアルコール、ポリアミンなどが挙げられる。
高分子のポリオールとしては、ポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオール、炭化水素系ポリオール等が挙げられ、数平均分子量１，０００以上、好ましくは数平均分子量１，０００〜５０，０００のポリオールである。
ポリオキシアルキレン系ポリオールとしては、アルキレンオキシドを開環付加重合させたものや、活性水素を２個以上含有する化合物などの開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させたものなどが挙げられる。
開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の低分子多価アルコール類、ソルビトール、シュークロース、グルコース、ラクトース、ソルビタン等の糖類系低分子多価アルコール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の低分子多価フェノール類、エチレンジアミン、ブチレンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類、アジピン酸、テレフタル酸等の低分子ポリカルボン酸類、これらの少なくとも１種にアルキレンオキシドを反応させて得られる低分子量のポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて開環付加重合させることができる。
すなわち、ポリオキシアルキレン系ポリオールは、具体的には、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）−ランダム或いはブロック共重合ポリオール、ポリ（オキシプロピレン）−ポリ（オキシブチレン）−ランダム或いはブロック共重合ポリオールなどを挙げることができ、また、これらの各種ポリオールとトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの有機ポリイソシアネートとを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたものも挙げられる。
ポリオキシアルキレン系ポリオールは、良好な作業性などの理由で、数平均分子量が１，０００〜５０，０００、更に１，０００〜３０，０００、特に１，０００〜２０，０００のものが好ましく、また、１分子当たり平均のアルコール性水酸基の個数は２個以上、更に２〜４個が好ましく、２〜３個が最も好ましい。これらのうち、得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの粘度が低く、硬化後の物性が良好なため、これから得られる湿気硬化性組成物の粘度が低く作業性が良好な点と、硬化後のゴム弾性物性や接着性が高い点で、高分子のポリオールが好ましく、更にポリオキシアルキレン系ポリオールが好ましく、特にポリオキシプロピレンポリオールが好ましく、ポリオキシプロピレントリオールが最も好ましい。また、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの変性用として、ポリオキシアルキレンモノアルコール、ブチルアルコール、オクタデシルモノアルコール等の高分子のモノアルコールや低分子のモノアルコールなども使用できる。
更に、ポリオキシアルキレン系ポリオールは、複合金属シアン化錯体などの触媒を使用して得られる、総不飽和度が０．１ｍｅｑ／ｇ以下、更に０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、特に０．０４ｍｅｑ／ｇ以下のものが好ましく、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比＝Ｍｗ／Ｍｎ〕が１．６以下、特に１．０〜１．３の狭いものが好ましい。
なお、本発明において、ポリオキシアルキレン系ポリオールとは、分子１モルの水酸基を除いた部分の５０質量％以上、更に８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上がポリオキシアルキレンで構成されていれば、残りの部分がエーテル、ウレタン、エステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリオレフィンなどで変性されていてもよいことを意味するが、本発明においては、水酸基を除いた分子の９５質量％以上がポリオキシアルキレンから成るポリオールが最も好ましい。
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては、例えば、公知のコハク酸、アジピン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸、それらの酸エステル、酸無水物等と、前記のポリオキシアルキレン系ポリオールの合成に開始剤として使用される活性水素を２個以上含有する化合物との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。更に、ε−カプロラクトン等の環状エステル（すなわちラクトン）モノマーの開裂重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール等が挙げられる。
ポリエーテル・エステルポリオールとしては、例えば、前記ポリオキシアルキレン系ポリオールと前記のジカルボン酸、酸無水物等とから製造される化合物が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前記のポリオキシアルキレン系ポリオールの製造に用いる低分子多価アルコール類と、ホスゲンとの脱塩酸反応、或いはジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応などから得られる化合物が挙げられる。
ポリ（メタ）アクリルポリオールとしては、水酸基を含有するヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合したものなどが挙げられる。
炭化水素系ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオールや水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール、塩素化ポリエチレンポリオール、塩素化ポリプロピレンポリオールなどが挙げられる。
ポリオールとしては更に、前記ポリオキシアルキレン系ポリオールの製造原料として挙げた数平均分子量５００未満の低分子多価アルコール類が挙げられる。
ポリアミンとしては、ポリプロピレングリコールの末端ジアミノ化物などの、数平均分子量５００以上でポリオキシアルキレン系ポリオールの末端がアミノ基となったポリオキシアルキレンポリアミン等の高分子ポリアミンが挙げられる。
ポリアミンとしては更に、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン等の数平均分子量５００未満の低分子ポリアミンが挙げられる。
アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等が挙げられる。
また、一般にポリウレタン工業において公知の活性水素基を含有する、数平均分子量５００以上の、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等も挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
これらのうち、得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの粘度が低く、硬化後の物性が良好なため、これから得られる湿気硬化性組成物の粘度が低く作業性が良好な点と、硬化後のゴム弾性物性や接着性が高い点で、高分子のポリオールが好ましく、更にポリオキシアルキレン系ポリオールが好ましく、特にポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。
なお、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの変性用として、ポリオキシアルキレンモノアルコール、ブチルアルコール、オクタデシルモノアルコール等の高分子のモノアルコールや低分子のモノアルコールなども使用できる。

前記有機ポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を２個以上含有する化合物であり、具体的には例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等のトルエンジイソシアネート類、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート類、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等のフェニレンジイソシアネート類、２，４，６−トリメチルフェニル−１，３−ジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルフェニル−１，３−ジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンジイソシアネート類、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等のキシリレンジイソシアネート類などの芳香脂肪族ポリイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。更に、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネートなどの有機ポリイソシアネートも使用できる。
また、これらの有機ポリイソシアネートを変性して得られる、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、アロファネート結合、ビュレット結合、ウレトンイミン結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合、ウレア結合などを１以上含有する変性イソシアネートも使用できる。
なお、前記の芳香族ポリイソシアネートのうちトルエンジイソシアネート類、２，４，６−トリメチルフェニル−１，３−ジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルフェニル−１，３−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートなどの化合物は、芳香環にイソシアネート基と近接してメチル基やエチル基などの立体障害基を有し、立体障害を持つ芳香族ポリイソシアネートとして分類される。
これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
これらのうち、得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの粘度が低い点及びウレタンプレポリマーのイソシアネート基と水分との反応速度が遅い点で、立体障害を持つ芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネートが好ましく、更には、耐候性などが良い点で、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネートが好ましく、特に脂肪族ジイソシアネートが好ましく、工業的な入手の容易さから、ヘキサメチレンジイソシアネートが最も好ましい。

イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成の際には、オクチル酸錫、オクチル酸ジルコニウムなどの、亜鉛、錫、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄等の金属とオクチル酸、ナフテン酸等の有機酸との塩、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ＥＸＣＥＳＴＡＲ Ｃ−５０１（旭硝子社製）等の有機金属キレート化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩などの有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒を用いることができる。これらのうち有機金属化合物が好ましく、更にジブチル錫ジラウレートが好ましい。
また、更に公知のイソシアネート基と反応性を有する活性水素基を含有しない有機溶媒を用いることもできる。

イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基含有量は０．２〜１５．０質量％が好ましく、更に０．５〜１０．０質量％が好ましく、特に０．５〜５．０質量％が好ましい。イソシアネート基含有量が０．２質量％未満の場合は、プレポリマー中の架橋点が少ないため、十分な接着性が得られない。イソシアネート基含有量が１５．０質量％を超える場合は、プレポリマー中の架橋点が多くなりゴム弾性が悪化する点と、湿気との反応による炭酸ガスの発生量が多くなり硬化物が発泡する点で好ましくない。

イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、大気中の水分（湿気）と室温で反応硬化することにより一液湿気硬化型として使用される。

本発明における湿気により加水分解して活性水素基含有化合物を再生することが可能な有機化合物（Ｂ）は、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）に配合することにより、イソシアネート基を水分との反応速度の遅いものにしても、水分と反応して生成する活性水素基をイソシアネート基との反応速度の速いものにし、かつウレタンプレポリマー中のイソシアネート基の当量比より少なくなるように使用することにより、湿気硬化性組成物の硬化速度を速くすることができるとともに、炭酸ガスによる発泡を抑制し良好なゴム弾性物性を有する硬化物が得られる。少量残存するイソシアネート基は水分との反応速度が遅いため、硬化物の表面に比較的長い時間残存するためと推察されるが、硬化後、比較的短期の間に、硬化物表面に塗料を上塗りしたときの塗料の密着性を高める効果を有するものである。
湿気により加水分解して活性水素基含有化合物を再生することが可能な有機化合物（Ｂ）としては、具体的には、第１級及び／又は第２級アミノ基を有する化合物のケチミン化合物、アルジミン化合物、オキサゾリジン化合物、ケイ酸エステル化合物、又はこれらの任意の２種以上の混合物を例示することができる。これらのうち、湿気硬化性組成物の貯蔵安定性が優れている点、アルデヒドなどの有害物質の発生がなく環境に対する負荷が少ない点などから、湿気により加水分解して活性水素基含有化合物を再生することが可能なケイ酸エステル化合物が好ましい。
ケチミン化合物は第１級アミノ基を有する化合物とケトン類との脱水反応により、アルジミン化合物は第１級アミノ基を有する化合物とアルデヒド類との脱水反応により、オキサゾリジン化合物はモノエタノールアミンやジエタノールアミンなどの第１級アミノ基や第２級アミノ基を有するアミノアルコールとアルデヒド類との脱水反応により、それぞれ得ることができる。
なお、選択する原料により、前記の脱水反応により得た化合物の分子中に第２級アミノ基や水酸基などの活性水素基が残存する場合があるが、残存した活性水素基は前記で挙げた有機ポリイソシアネートのイソシアネート基或いは有機カルボン酸化合物のカルボキシル基などと反応し封鎖することにより、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと共存させておいても、水分のない状態では反応しない貯蔵安定性に優れた湿気硬化性組成物を造ることができる。
更に、オキサゾリジン化合物としては、後記で挙げたジエタノールアミンとイソブチルアルデヒドとの脱水反応で得たオキサゾリジン基を有する化合物の分子中に残存する水酸基を、前記で挙げた有機ポリイソシアネートのイソシアネート基でウレタン化して得られるウレタン基含有オキサゾリジン化合物が特に好ましい。この場合、使用する有機ポリイソシアネートとしては、得られるウレタン基含有オキサゾリジン化合物の粘度が低い点で、脂肪族ポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
ケイ酸エステル化合物は、アルコキシシリル基含有化合物（１価アルコールのケイ酸エステル）（ｂ２）をポリオール（ｂ１）でアルコール置換し、生成する１価アルコールを溜去するか、或いは、ケイ酸のハロゲン化合物とポリオールとを脱ハロゲン化水素することにより得ることができる。これらのうち、製造の容易さの点で、ポリオール（ｂ１）とアルコキシシリル基含有化合物（ｂ２）との脱１価アルコール反応で得られるケイ酸エステル化合物が好ましい。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。

前記の第１級及び／又は第２級アミノ基を有する化合物としては、ポリアミン、ポリアミノシラン、アミノアルコール等が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メチルアミノプロピルアミン、３，３′−ジアミノジプロピルアミンが挙げられる。
ポリアミノシランとしては、例えば、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。
アミノアルコールとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンが挙げられる。

前記ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類、アセト酢酸エチル等のβ−ジカルボニル化合物、又はこれらの任意の２種以上の混合物が挙げられる。
前記アルデヒド類としては、例えば、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ペンチルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−メチルペンタナール、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クミンアルデヒド、又はこれらの任意の２種以上の混合物などが挙げられる。

前記ケイ酸エステル化合物の製造に使用するアルコキシシリル基含有化合物（ｂ２）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどのモノアルキルトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシランなどのトリアルキルモノアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのアルコキシシランカップリング剤が挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。

前記ケイ酸エステル化合物の製造に使用するポリオール（ｂ１）としては、分子内に水酸基を２個以上含有する化合物であればよく、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどの１級水酸基のみからなるポリオール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、グリセリン、ポリオキシプロピレングリコールなどの１級水酸基と２級水酸基からなるポリオールなどが挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、１級水酸基のみからなるポリオールが好ましく、ネオペンチルグリコールが生成するケイ酸エステル化合物が、粘度が低いため特に好ましい。
上記ジアルキルジアルコキシラン、モノアルキルトリアルコキシシラン、叉はテトラアルコキシシランとポリオールとのエステル交換によるケイ酸エステル化合物の合成時には、原料アルコキシシランの一部を残存させることも可能である。しかし、この場合には、加水分解により発生する１価アルコールが、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと反応して架橋高分子化を妨害する。この副反応を抑制するためには、残存アルコキシシランに２級又は３級の１価アルコールを添加してアルコリシスを行い、メタノール又はエタノール等の１級アルコールを系外に留出させることにより、ポリオールと２級又は３級の１価アルコールとよりなるケイ酸エステル化合物が得られる。このケイ酸エステル化合物は加水分解によりポリオールと２級又は３級の１価アルコールを発生するが、２級又は３級の１価アルコールはイソシアネート基との反応が遅いので、エチレングリコール等の１級ポリオールとイソシアネート基との反応が優先してイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは高分子化し、２級又は３級の１価アルコールは未反応のまま系外に蒸発する。
２級又は３級の１価アルコールとしては、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−オクタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−オクタノールや２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノブチレートなどの１価アルコールが挙げられる。

前記ケイ酸のハロゲン化合物としては、テトラクロロシラン、アルキルトリクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、トリアルキルモノクロロシランなどが挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。

前記ケイ酸エステル化合物としては、鎖状エステル以外に環状のケイ酸エステル化合物が挙げられる。具体的には例えば、ジアルコキシシラン系として、ジメチル・エチレンジオキシシラン二量体、ジメチル（トリメチレン−１，３−ジオキシ）シラン、ジメチル（テトラメチレン−１，４−ジオキシ）シラン、ジメチル（２，２′−オキシジエトキシ）シラン、ジメチル（２，２′−エチレンジオキシジエトキシ）シラン、テトラメチル−１，３−（２，２′−オキシジエトキシ）ジシロキサンが挙げられ、更にトリアルコキシシラン系として、２分子のメチルトリメトキシシランや２分子の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと３分子のネオペンチルグリコールとの縮合した粘稠液状物が挙げられる。

本発明において、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と湿気により加水分解して活性水素基含有化合物を再生することが可能な有機化合物（Ｂ）との混合比は、前記有機化合物（Ｂ）の加水分解によって再生する活性水素基が、ウレタンプレポリマー（Ａ）中の末端イソシアネート基１当量に対して０．１〜１．２当量、更に０．３〜１．０当量になるようにするのが好ましい。再生活性水素基が０．１当量より少ないと、過剰のイソシアネート基が水分と反応して発泡の原因となり、逆に１．２当量より多い場合は分子末端が活性水素基で止まって高分子化できず、粘着性が悪く、硬化後の接着性も悪くなるので好ましくない。
本発明における湿気により加水分解して活性水素基含有化合物を再生することが可能な有機化合物（Ｂ）と空気中の水分との反応並びにイソシアネート基と活性水素基との反応は、イソシアネート基と水分との反応よりも大巾に速い。それ故、湿気硬化性組成物が水分と接触すると、前記有機化合物（Ｂ）の加水分解がイソシアネート基と水分との反応に優先し、次に再生した活性水素基とイソシアネート基との反応が生じて樹脂が得られ、その結果炭酸ガスによる硬化物の発泡、フクレが防止される。

湿気により加水分解して活性水素基含有化合物を再生することが可能な有機化合物（Ｂ）は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部、特に１〜２０質量部使用するのが好ましい。

本発明における硬化促進剤（Ｃ）は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の硬化を促進させるための触媒であり、具体的には、反応速度が高く、毒性及び揮発性の比較的低い液体である点から、有機錫化合物及び錫キレート化合物である。
有機錫化合物としては、例えば、オクチル酸錫、オクテン酸錫、ナフテン酸錫等の２価の有機錫化合物、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物などが挙げられ、錫系キレート化合物としては、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、旭硝子社製ＥＸＣＥＳＴＡＲ Ｃ−５０１などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、反応速度が高く、毒性及び揮発性の比較的低い液体である点から、オクテン酸錫及びジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）が好ましい。
硬化促進剤（Ｃ）は、硬化速度、硬化物の物性などの点から、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部、特に０．０１〜２質量部配合するのが好ましい。

本発明における添加剤としては、充填剤、可塑剤、耐候安定剤、揺変性付与剤、接着性付与剤、貯蔵安定性改良剤（脱水剤）、酸素硬化性化合物、意匠性付与剤、溶剤、着色剤などの１種以上が好適に挙げられる。
充填剤、揺変性付与剤、接着性付与剤、貯蔵安定性改良剤（脱水剤）、意匠性付与剤、着色剤はそれぞれ、補強や増量、揺変性向上、接着性向上、貯蔵安定性向上、硬化物の表面の艶消しや凹凸付与（ざらつき感付与）等の意匠性付与、着色などのために使用するものである。

充填剤としては、例えば、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどの合成シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機粉末状充填剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤などの無機系充填剤、或いはこれらの表面を脂肪酸等の有機物で処理した充填剤、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、更にポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等の熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂の粉末などの有機系充填剤などの他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径０．０１〜１，０００μｍのものが好ましい。

可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル)フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル類、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族２塩基酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類、塩素化パラフィン等のハロゲン化脂肪族化合物などの分子量５００未満の低分子量可塑剤が挙げられ、分子量５００以上の高分子量タイプの可塑剤としては、例えば、ジカルボン酸類とグリコール類とからのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのエーテル化或いはエステル化誘導体、シュークロース等の糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキシドを付加重合し、更にエーテル化或いはエステル化した糖類系ポリエーテル類等のポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類、低粘度の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体などが挙げられる。
これらのうち、硬化物表面に移行（ブリード）し難い点で分子量５００以上の高分子量タイプの可塑剤が好ましい。

耐候安定剤は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの硬化後の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性だけでなく耐熱性を更に向上させるために使用する。耐候安定剤としては具体的には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光硬化性化合物などを挙げることができる。

酸化防止剤としては具体的には、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤を挙げることができ、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。また、三共社製の商品名サノールＬＳ−２９２などの他、旭電化工業社製の商品名アデカスタブシリーズのＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７などの分子量１，０００未満の低分子量ヒンダードアミン系酸化防止剤、同じくＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤ或いはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢシリーズの１１９ＦＬ、２０２０ＦＤＬ、９４４ＦＤ、９４４ＬＤなどの分子量１，０００以上の高分子量ヒンダードアミン系酸化防止剤なども挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールなどが挙げられる。

紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。

光硬化性化合物としては、アクリロイル基やメタクリロイル基等の光によって反応硬化する基を分子内に１個以上含有する化合物が挙げられ、具体的には例えば、イソシアネート基含有ウレタン樹脂に水酸基含有アクリレート化合物や水酸基含有メタクリレート化合物を反応させたウレタンアクリレートやウレタンメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートやトリメチロールプロパントリメタクリレート等のエステルアクリレートやエステルメタクリレート、ポリエチレンアジペートポリオールのアクリレートやメタクリレート等のポリエステルアクリレートやポリエステルメタクリレート、ポリエーテルポリオールのアクリレートやメタクリレート等のポリエーテルアクリレートやポリエーテルメタクリレート、或いはポリケイ皮酸ビニル類、アジド化樹脂などが挙げられ、分子量１０，０００以下、更に分子量５，０００以下の単量体、オリゴマーが好ましく、特にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を１分子当たり平均して２個以上含有する物が好ましい。

揺変性付与剤としては、コロイダルシリカ、石綿粉、前記脂肪酸処理炭酸カルシウム等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤が挙げられる。

接着性付与剤としては、カップリング剤のほか、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、アルキルチタネート類、有機ポリイソシアネート等が挙げられる。
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が挙げられる。これらのうちシラン系カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が接着性に優れている点で好ましい。
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどの炭化水素基結合アルコキシシラン類、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランなどの炭化水素基結合イソプロペノキシシラン類、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類やイソプロペノキシシラン類などの分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物及び／又はこれらシランカップリング剤の１種又は２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物が挙げられる。

貯蔵安定性改良剤としては、湿気硬化性組成物中に存在する水分と反応する、前記ビニルトリメトキシシランなどの低分子の架橋性シリル基含有化合物、酸化カルシウム、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。

酸素硬化性化合物は、空気中などの酸素により反応して硬化する不飽和基を分子内に有する化合物であり、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）に配合することにより、湿気硬化性組成物の硬化後の表面に移行して硬化被膜を形成することによるものと推察されるが、硬化物表面の粘着をなくすため、長期に渡る表面汚染防止効果を発揮するとともに、驚くべきことに、硬化後長期間経った後に、硬化物表面に塗料を上塗りしても塗膜の密着性が良好なものとなる効果を有するものである。更には塗膜の耐水密着性を向上させる効果をも有するものである。
具体的には、乾性油、乾性油の各種変性物、ジエン系化合物の液状の重合体や共重合体、これら（共）重合体の各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）及びこれらの混合物などが挙げられ、これらのうち乾性油及びその各種変性物、特に乾性油が好適である。
乾性油（広義に半乾性油も含む。）としては、桐油、大豆油、アマニ油、脱水ヒマシ油、ヤシ油、ヒマシ油などが挙げられ、乾性油の変性物としては、乾性油を変性して得られる各種アルキッド樹脂、乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
ジエン系化合物の（共）重合体としては、１，２−ブタジエン、１，４−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、クロロプレン等のＣ_４〜Ｃ_８ジエン系化合物の重合体やこれら２種以上の共重合体、或いはこれらとスチレン、アクリロニトリル等の他の単量体との共重合体（ＳＢＲ、ＮＢＲなど）などが挙げられ、ジエン系化合物の（共）重合体の変性物としては、前記ジエン系化合物の（共）重合体のマレイン化物、ボイル化物、エポキシ化物などが挙げられる。

意匠性付与剤は、湿気硬化性組成物に配合することにより硬化物表面の艶を消す補助をしたり、表面の艶を消すと共に凹凸を付与し天然のざらついた岩石を模した外観を付与したりして意匠性を付与する効果を発揮させるものであり、具体的に、艶消しを付与するものとしては、例えば、蜜ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類やステアリン酸アミド等の高級脂肪族化合物などが挙げられる。
表面の艶を消すとともに凹凸を付与するものとしては、粒状物やバルーンなどが挙げられ、粒状物としては前記充填剤として挙げたものと同様のもので、粒径が５０μｍ以上の大きなものが挙げられる。
バルーンは中空の物質であり、その形状は球状だけでなく、立方状、直方状、金平糖状など各種あり、また湿気硬化性組成物に対する凹凸付与効果を消失させない程度にバルーンを少し破壊したものも挙げられるが、湿気硬化性組成物の作業性の良さから球状が好ましい。具体的に例えば、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン等の無機系バルーン、フェノール樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、ポリスチレンバルーン、ポリエチレンバルーン、サランバルーン等の有機系バルーン、或いは無機系化合物と有機系化合物を混合したり積層したりした複合化バルーンなどが挙げられる。
また、これらのバルーンをコーティングしたり表面処理したりしたものも使用でき、例えば、無機系バルーンを前記シランカップリング剤などで表面処理したもの、有機系バルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたものなども挙げられる。
これらのうち、意匠性付与効果の大きさの点から、粒状物及び／又はバルーンが好ましく、更に粒状無機系充填剤及び／又は無機系バルーンが好ましく、特に粗粒重質炭酸カルシウム及び／又はセラミックバルーンが好ましい。
粒状物及び／又はバルーンの粒径は、意匠性付与効果の大きさの点から５０μｍ以上、更には１００〜１，０００μｍが好ましい。

溶剤としては、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環族系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤など従来公知の有機溶剤が挙げられ、これらは湿気硬化性組成物の各成分に反応しないものであればどのようなものでも使用することができる。

着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。

添加剤の合計の配合量は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０〜５００質量部、特に１０〜３００質量部が好ましい。

本発明において、前記各添加剤成分はそれぞれ単独で或いは２種以上組み合わせて使用することができる。

以下に本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。
合成例１（有機ポリイソシアネートモノマー濃度１．０質量％未満のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−１の製造）
攪拌機、温度計、窒素シール管及び加温・冷却装置の付いた反応容器に、窒素気流下で、ポリオキシプロピレントリオール（旭硝子社製エクセノール−４０３０、数平均分子量３，９９０）１３３０．３ｇ（ＯＨ当量：１．０００）を仕込み、攪拌しながらヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製ＨＤＩ、分子量１６８）５０４．０ｇ（ＮＣＯ当量：６．０００）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝６．０）とジブチル錫ジラウレート０．０７ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌して、イソシアネート基含有量が理論値（１１．４５質量％）以下となった時点で反応を終了し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成した。
このイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、滴定による実測イソシアネート基含有量１１．４３質量％、粘度７００ｍＰａ・ｓ／２５℃、常温で透明の液体であった。
次に、このイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーをスミス式薄膜蒸留装置により、接触温度１５０℃、減圧度４００Ｐａ、処理速度１５ｇ／ｍｉｎ、２パスの条件で蒸留し、ヘキサメチレンジイソシアネートモノマー濃度０．２質量％（東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ゲルパミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）、ＴＨＦ、示差屈折率計）、粘度４，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、滴定による実測イソシアネート基含有量２．４２質量％の常温で透明液体の残存有機ポリイソシアネートモノマー濃度を蒸留により１．０質量％未満としたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−１を製造した。

合成例２（有機ポリイソシアネートモノマー濃度１．０質量％未満のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−２の製造）
合成例１と同様の反応容器に、窒素気流下で、ポリオキシプロピレントリオール（旭硝子社製プレミノールＳ３００６、数平均分子量４，９３７）１６４５．５ｇ（ＯＨ当量：１．０００）を仕込み、攪拌しながらヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製ＨＤＩ、分子量１６８）５８８．０ｇ（ＮＣＯ当量：７．０００）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝７．０）とジブチル錫ジラウレート０．０７ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌して、イソシアネート基含有量が理論値（１１．２８質量％）以下となった時点で反応を終了し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成した。
このイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、滴定による実測イソシアネート基含有量１１．２５質量％、粘度６００ｍＰａ・ｓ／２５℃、常温で透明の液体であった。
次に、このイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーをスミス式薄膜蒸留装置により、接触温度１５０℃、減圧度４００Ｐａ、処理速度１５ｇ／ｍｉｎ、２パスの条件で蒸留し、ヘキサメチレンジイソシアネートモノマー濃度０．２質量％（東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ゲルパミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）、ＴＨＦ、示差屈折率計）、粘度２，９７０ｍＰａ・ｓ／２５℃、滴定による実測イソシアネート基含有量２．０９質量％の常温で透明液体の残存有機ポリイソシアネートモノマー濃度を蒸留により１．０質量％未満としたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−２を製造した。

合成例３（有機ポリイソシアネートモノマー濃度１．０質量％未満のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−３の製造）
合成例１と同様の反応容器に、窒素気流下で、ポリオキシプロピレントリオール（旭硝子社製プレミノールＳ３０１１、数平均分子量１０，０２０）３３３９．９ｇ（ＯＨ当量：１．０００）を仕込み、攪拌しながらヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製ＨＤＩ、分子量１６８）１，００８．０ｇ（ＮＣＯ当量：１２．００）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１２）とジブチル錫ジラウレート０．０７ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌して、イソシアネート基含有量が理論値（１０．６３質量％）以下となった時点で反応を終了し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成した。
このイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、滴定による実測イソシアネート基含有量１０・６０質量％、粘度８００ｍＰａ・ｓ／２５℃、常温で透明の液体であった。
次に、このイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーをスミス式薄膜蒸留装置により、接触温度１５０℃、減圧度４００Ｐａ、処理速度１５ｇ／ｍｉｎ、２パスの条件で蒸留し、ヘキサメチレンジイソシアネートモノマー濃度０．１質量％（東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ゲルパミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）、ＴＨＦ、示差屈折率計）、粘度４，９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、滴定による実測イソシアネート基含有量０．９０質量％の常温で透明液体の残存有機ポリイソシアネートモノマー濃度を蒸留により１．０質量％未満としたソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−３を製造した。

合成例４（イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−４の合成）
合成例１と同様の反応容器に、窒素気流下で、ポリオキシプロピレントリオール（旭硝子社製プレミノールＳ３０１１、数平均分子量１０，０２０）３３３９．９ｇ（ＯＨ当量：１．０００）を仕込み、攪拌しながらヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製ＨＤＩ、分子量１６８）１６８．０ｇ（ＮＣＯ当量：２．０００）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝２．０）とジブチル錫ジラウレート０．０７ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で反応したが、反応途中に増粘ゲル化した。

合成例５（イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−５の合成）
合成例１と同様の反応容器に、窒素気流下で、ポリオキシプロピレントリオール（旭硝子社製プレミノールＳ３０１１、数平均分子量１０，０２０）３３３９．９ｇ（ＯＨ当量：１．０００）を仕込み、攪拌しながらヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製ＨＤＩ、分子量１６８）５０４．０ｇ（ＮＣＯ当量：６．０００）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝６．０）とジブチル錫ジラウレート０．０７ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌して、イソシアネート基含有量が理論値（５．４６質量％）以下となった時点で反応を終了し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−５を合成した。
このイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−５は、滴定による実測イソシアネート基含有量５．４１質量％、ヘキサメチレンジイソシアネートモノマー濃度１１．０質量％（東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ゲルパミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）、ＴＨＦ、示差屈折率計）、粘度５，７５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、常温で透明の液体であった。

合成例６（ネオペンチルグリコールのケイ酸エステルの合成）
攪拌機、温度計、窒素シール管、還流冷却器及び加熱、冷却装置の付いた反応容器中に、ネオペンチルグリコール３１２．５ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、Ａ−１８７）４７５．１ｇ及び反応触媒としてｔｅｒｔ−ブチルチタネート０．００１ｇを入れ、窒素ガスを流しながら攪拌、加熱し、２時間還流した。液温は１３８℃から１００℃に低下した。その後、還流冷却器をはずして、副生メタノールを系外に留去させながら、２００℃になるまで加熱を続け、ＩＲで３，３００〜３，５００ｃｍ^−１に水酸基による吸収のない淡黄色のケイ酸エステルの液体５９５．６ｇを得た。メタノールの留出量は１９２ｇであった。
この液体はガスクロマトグラフィー（ＧＣ；オーブン２００℃、ＦＩＤ、ガスクロ工業社製ガスクロパック５５−カラム）にかけても、ネオペンチルグリコールのピークを示さなかった。参考として、この液体を加水分解したものをガスクロマトグラフィーにかけたところ、ネオペンチルグリコールのピークがほぼ定量的に検出され、ネオペンチルグリコールが再生していることが確認できた。

実施例１
加熱、冷却装置及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下で、合成例１で得た有機ポリイソシアネートモノマー濃度１．０質量％未満のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−１ １００．０ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０）１．０ｇ、合成例６で得たネオペンチルグリコールのケイ酸エステル５．６ｇ、オクテン酸錫０．１ｇ、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）０．０６ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合し、次いで減圧脱泡し、容器に充填、密封して、湿気硬化性組成物を調製した。

実施例２
実施例１において、合成例１で得た有機ポリイソシアネートモノマー濃度１．０質量％未満のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−１ １００．０ｇの代わりに、合成例２で得た有機ポリイソシアネートモノマー濃度１．０質量％未満のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−２ １００．０ｇを使用し、また、合成例６で得たネオペンチルグリコールのケイ酸エステルを５．２ｇ使用した以外は同様にして湿気硬化性組成物を調製した。

実施例３
実施例１において、合成例１で得た有機ポリイソシアネートモノマー濃度１．０質量％未満のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−１ １００．０ｇの代わりに、合成例３で得た有機ポリイソシアネートモノマー濃度１．０質量％未満のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−３ １００．０ｇを使用し、また、合成例６で得たネオペンチルグリコールのケイ酸エステルを２．１ｇ使用した以外は同様にして湿気硬化性組成物を調製した。

実施例４
加熱、冷却装置及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下で、合成例２で得た有機ポリイソシアネートモノマー濃度１．０質量％未満のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−２ １００．０ｇ、予め９０〜１００℃の乾燥器中で乾燥し含水分０．０５質量％以下にした酸化チタン２．０ｇ、同様に予め乾燥器中で乾燥した炭酸カルシウム８０．０ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０）１．０ｇ、合成例６で得たネオペンチルグリコールのケイ酸エステル５．２ｇ、オクテン酸錫０．１ｇ、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）０．０６ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合し、次いで減圧脱泡し、容器に充填、密封して、湿気硬化性組成物を調製した。

実施例５
実施例４において、合成例２で得た有機ポリイソシアネートモノマー濃度１．０質量％未満のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−２ １００．０ｇの代わりに、合成例３で得た有機ポリイソシアネートモノマー濃度１．０質量％未満のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−３ １００．０ｇを使用し、また、合成例６で得たネオペンチルグリコールのケイ酸エステルを２．１ｇ使用した以外は同様にして湿気硬化性組成物を調製した。

実施例６
実施例４において、合成例２で得た有機ポリイソシアネートモノマー濃度１．０質量％未満のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−２ １００．０ｇの代わりに、合成例３で得た有機ポリイソシアネートモノマー濃度１．０質量％未満のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−３ １００．０ｇを使用し、炭酸カルシウム８０．０ｇの代わりに予め９０〜１００℃の乾燥器中で乾燥し含水分０．０５質量％以下にした表面処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製カルファイン２００Ｍ）８０．０ｇを使用し、合成例６で得たネオペンチルグリコールのケイ酸エステルを２．１ｇ使用した以外は同様にして湿気硬化性組成物を調製した。

比較例１
実施例１において、合成例１で得た有機ポリイソシアネートモノマー濃度１．０質量％未満のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−１ １００．０ｇの代わりに、合成例５で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−５ １００．０ｇを使用し、また、合成例６で得たネオペンチルグリコールのケイ酸エステルを１２．７ｇ使用した以外は同様にして湿気硬化性組成物を調製した。

比較例２
実施例４において、合成例２で得た有機ポリイソシアネートモノマー濃度１．０質量％未満のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−２ １００．０ｇの代わりに、合成例５で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−５ １００．０ｇを使用し、合成例６で得たネオペンチルグリコールのケイ酸エステルを１２．７ｇ使用した以外は同様にして湿気硬化性組成物を調製した。

比較例３
実施例６において、合成例３で得た有機ポリイソシアネートモノマー濃度１．０質量％未満のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−３ １００．０ｇの代わりに、合成例５で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−５ １００．０ｇを使用し、また、合成例６で得たネオペンチルグリコールのケイ酸エステルを１２．７ｇ使用した以外は同様にして湿気硬化性組成物を調製した。

イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの粘度の測定
Ｂ８Ｍ型回転粘度計を用い、２５℃、水槽１時間浸漬後における、Ｎｏ４ローターで毎分１２回転のときの起動１分後の値を測定した。
性能試験
（１）タックフリー時間
ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．１９タックフリー試験」に準拠して、２３℃、５０％相対湿度におけるタックフリー時間を測定した。
（２）内部硬化性
湿気硬化性組成物を幅９０ｍｍ×深さ６０ｍｍ×長さ１２０ｍｍのポリプロピレン製容器の３つに充填し、余分な湿気硬化性組成物をヘラでかきとって平らにし、５℃、４０％相対湿度、２３℃、５０％相対湿度、３５℃、７０％相対湿度の各雰囲気下で養生した。充填してから２４時間後に長さ方向に対して直角になるように切り取り、未硬化層を慎重に除去して表面から硬化して硬化物層を形成している部分の厚さを測定した。
（３）スランプ
ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．１スランプ試験」に準拠して、２３℃、５０％相対湿度におけるスランプ（縦）を測定した。
（４）発泡性
湿気硬化性組成物をペーパーカップ（容量２０５ｍｌ）に約半分（深さ約４０ｍｍ）泡を巻き込まないように流し込み又は充填し、２３℃、５０％相対湿度で７日間養生硬化させた試験体を目視により観察した。
発泡による著しいフクレが認められないか、または極めて少ないものを○、フクレが多数認められるものを×と評価した。
（５）硬度
２３℃、５０％相対湿度において、スプリング式硬さ計（ショアーＡ）により硬度を測定した。湿気硬化性組成物をペーパーカップ（容量２０５ｍｌ）に泡を巻き込まないように慎重に流し込み又は充填し、深さ約２０ｍｍとした。次に、２３℃、５０％相対湿度で７日間養生硬化させ試験体とした。
測定結果は、５点測定し、最大値と最小値を除いた３点の平均値を丸め整数位とした。
（６）引張接着性
ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．２１引張接着性試験」に準拠して、２３℃、５０％相対湿度において測定した。なお、試験体は、スレートをプライマー（ＯＰ−２５３１、オート化学工業社製）で処理し、湿気硬化性組成物を打設し、打設後の試験体を２３℃、５０％相対湿度で７日間養生して作製した。
湿気硬化性組成物の原料組成及びその性能などをまとめて表１〜３に示す。

Claims (6)

1. イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、湿気により加水分解して活性水素基含有化合物を再生することが可能な有機化合物（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）とを含有する湿気硬化性組成物であって、
   前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）が有機ポリイソシアネートモノマー濃度１．０質量％未満のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーであり、かつ、前記硬化促進剤（Ｃ）が有機錫化合物及び錫キレート化合物であること、を特徴とする湿気硬化性組成物。
2. 前記の有機ポリイソシアネートモノマー濃度１．０質量％未満のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）が、脂肪族ジイソシアネートと数平均分子量１，０００〜５０，０００のポリオールを反応させた後、未反応の脂肪族ジイソシアネートモノマーを蒸留により除去して、残存脂肪族ジイソシアネートモノマー濃度を１．０質量％未満としたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーである、請求項１に記載の湿気硬化性組成物。
3. 前記の湿気により加水分解して活性水素基含有化合物を再生することが可能な有機化合物（Ｂ）が、湿気により加水分解して活性水素基含有化合物を再生することが可能なケイ酸エステル化合物である、請求項１又は２に記載の湿気硬化性組成物。
4. 前記のケイ酸エステル化合物が、ポリオール（ｂ１）とアルコキシシリル基含有化合物（ｂ２）との脱アルコール反応により得られるケイ酸エステル化合物である、請求項３に記載の湿気硬化性組成物。
5. 更に、充填剤、可塑剤、耐候安定剤、揺変性付与剤、接着性付与剤、貯蔵安定性改良剤、酸素硬化性化合物、意匠性付与剤、溶剤及び着色剤からなる群から選ばれる１種又は２種以上の添加剤を配合する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の湿気硬化性組成物。
6. イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、湿気により加水分解して活性水素基含有化合物を再生することが可能な有機化合物（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）とを含有する湿気硬化性シーリング材組成物であって、
   前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）が有機ポリイソシアネートモノマー濃度１．０質量％未満のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーであり、かつ、前記硬化促進剤（Ｃ）が有機錫化合物及び錫キレート化合物であること、を特徴とする湿気硬化性シーリング材組成物。