WO2023112873A1 - 接着剤組成物、電子部品用接着剤及び携帯電子機器用接着剤 - Google Patents

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WO2023112873A1
WO2023112873A1 PCT/JP2022/045596 JP2022045596W WO2023112873A1 WO 2023112873 A1 WO2023112873 A1 WO 2023112873A1 JP 2022045596 W JP2022045596 W JP 2022045596W WO 2023112873 A1 WO2023112873 A1 WO 2023112873A1
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WO
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meth
moisture
group
adhesive composition
acrylate
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Application number
PCT/JP2022/045596
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English (en)
French (fr)
Inventor
智一 玉川
彰 結城
拓身 木田
Original Assignee
積水化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C09J201/02—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups

Definitions

  • the present invention relates to adhesive compositions, adhesives for electronic components, and adhesives for portable electronic devices.
  • Moisture-curable adhesives containing moisture-curable resins that are cured by external moisture have been widely used, for example, in electronic devices.
  • Moisture-curable adhesives include, for example, Patent Document 1, which contains a radically polymerizable compound, a moisture-curable urethane resin, a photoradical polymerization initiator, and a coupling agent to improve adhesiveness and high-temperature environments. It has been demonstrated that a light and moisture-curable resin composition having excellent reliability under low temperature and high temperature and high humidity environments can be obtained.
  • Patent Document 2 discloses that a photo-moisture-curable resin composition having excellent moisture-and-heat resistance is obtained by containing a radically polymerizable compound, a moisture-curable resin, a photoradical polymerization initiator, and a coupling agent. It is shown.
  • an object of the present invention is to provide a moisture-curable adhesive that has sufficient impact resistance even when a metal is used as an adherend.
  • an adhesive composition containing a moisture-curable resin and a silane coupling agent having a nitrogen-containing heterocycle As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems are solved by an adhesive composition containing a moisture-curable resin and a silane coupling agent having a nitrogen-containing heterocycle, and completed the present invention.
  • the present invention provides the following [1] to [19].
  • a silane coupling agent having a nitrogen-containing heterocycle [2] The adhesive composition according to [1], wherein the silane coupling agent has at least one of a triazole skeleton and a triazine skeleton. [3] The adhesive composition according to [1] or [2], wherein the content of the silane coupling agent is 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the adhesive composition. .
  • the moisture-curable resin contains at least one selected from the group consisting of a moisture-curable resin having a polyether skeleton, a moisture-curable resin having a polycarbonate skeleton, and a moisture-curable resin having a polyester skeleton. , the adhesive composition according to any one of [1] to [3]. [5] The adhesive composition according to any one of [1] to [4], wherein the moisture-curable resin contains an isocyanate group-containing resin having an isocyanate group in the molecule. [6] The adhesive composition according to [5], wherein the moisture-curable resin contains an isocyanate group-containing resin having an isocyanate group and a (meth)acryloyl group in the molecule.
  • the adhesion according to any one of [7] to [9], wherein the content ratio of the radically polymerizable compound to the moisture-curable resin in the adhesive composition is 1/10 or more and 15/10 or less. agent composition.
  • the photopolymerization initiator is at least one selected from benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, and thioxanthone.
  • the adhesive composition according to any one of [7] to [10].
  • FIG.1 (a) is a top view
  • FIG.1(b) is a side view.
  • FIG.1(b) is a schematic side view which shows the impact-resistant evaluation method.
  • the adhesive composition of the present invention contains a moisture-curable resin and a silane coupling agent. A detailed description will be given below.
  • a silane coupling agent has a nitrogen-containing heterocycle.
  • the impact resistance of the adhesive composition can be sufficiently exhibited even when the adherend of the adhesive composition is a metal.
  • the metal atoms of the adherend are coordinated to the nitrogen atoms, making it difficult for the adhesive composition to peel off from the adherend.
  • the number of nitrogen atoms in one molecule of the silane coupling agent is not particularly limited, and may be 1 or more, but preferably 2 or more.
  • the upper limit of the number of nitrogen atoms is preferably 10 or less, more preferably 8 or less.
  • the silane coupling agent having a nitrogen-containing heterocycle preferably has a nitrogen-containing aromatic heterocycle from the viewpoint of further improving the impact resistance of the adhesive composition, and contains at least one of a triazole skeleton and a triazine skeleton. It is more preferable to have at least one of a benzotriazole skeleton and a triazine skeleton.
  • the silane coupling agent preferably has a reactive silyl group in addition to the nitrogen-containing heterocycle.
  • the reactive silyl group preferably has at least one of an alkoxy group and a hydroxyl group bonded to a silicon atom, and more preferably has an alkoxy group bonded to a silicon atom.
  • silane coupling agent having a triazole skeleton is preferably an organosilicon compound having a benzotriazole skeleton and a reactive silyl group, for example represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , or R 3 and R 4 may be combined to form an aliphatic or aromatic ring skeleton.
  • the total carbon number of R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , or R 3 and R 4 is 2-12.
  • R 5 represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R7 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • a represents an integer of 1 to 3;
  • n represents an integer of 1 or 2;
  • a is preferably 2 or 3, more preferably 3.
  • a is 2 or 3, the adhesiveness to the adherend and the impact resistance can be easily improved.
  • n is 1, R 5 is divalent and when n is 2, R 5 is trivalent.
  • n is preferably one.
  • R 5 is preferably an aliphatic group and may have a linear structure, a cyclic structure, or a branched structure.
  • R5 may be a hydrocarbon group, but may also have a heteroatom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, etc.
  • an ether bond, an ester bond, an amide bond It may have a thiol bond, a urethane bond, a urea bond, a hydroxyl group, or the like.
  • R 5 is more preferably a divalent saturated hydrocarbon group, more preferably an alkylene group.
  • R 5 has 1 to 15 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkylene group include methylene group, ethylene group, n-propylene group, butylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, dodecylene group and the like.
  • R7 is preferably an alkyl group.
  • the alkyl group of R 6 and R 7 preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, still more preferably 1 to 2 carbon atoms, and most preferably 1 carbon atom. .
  • R 1 to R 4 are preferably hydrogen atoms.
  • Specific examples of alkyl groups for R 6 and R 7 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, neopentyl group, isopentyl group and sec-pentyl group. , hexyl group, heptyl group, octyl group and the like.
  • Specific examples of alkyl groups for R 1 to R 4 include those having 1 to 6 carbon atoms.
  • n is 1, R 1 to R 4 are hydrogen atoms, a is 2 or 3, R 6 and R 7 are each independently a methyl group or an ethyl group Compounds selected from are particularly preferred.
  • silane coupling agent having a triazine skeleton is preferably, for example, a compound having a triazine skeleton and a reactive silyl group represented by the following general formula (2).
  • R 8 represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 9 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 10 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • a represents an integer of 1 to 3;
  • n represents an integer of 1 or 2;
  • a is preferably 2 or 3, more preferably 3.
  • a is 2 or 3, the adhesiveness to the adherend is likely to be enhanced.
  • n is 1, R 8 is divalent and when n is 2, R 8 is trivalent.
  • n is preferably one.
  • R 8 is preferably an aliphatic group, and may have a linear structure, a cyclic structure, or a branched structure.
  • R 8 may be a hydrocarbon group, but may also have a heteroatom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, etc.
  • an ether bond, an ester bond, an amide bond It may have a thiol bond, a urethane bond, a urea bond, a hydroxyl group, or the like.
  • R 8 is more preferably a divalent saturated hydrocarbon group, more preferably an alkylene group.
  • R 8 has 1 to 15 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkylene group include methylene group, ethylene group, n-propylene group, butylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, dodecylene group and the like.
  • R 10 is preferably an alkyl group.
  • the alkyl group of R 9 and R 10 preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, still more preferably 1 to 2 carbon atoms, and most preferably 1 carbon atom. .
  • R 11 and R 12 are preferably hydrogen atoms.
  • Specific examples of alkyl groups for R 9 and R 10 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, neopentyl group, isopentyl group and sec-pentyl group. , hexyl group, heptyl group, octyl group and the like.
  • Specific examples of the alkyl group for R 11 and R 12 are the same as those shown for R 9 and R 10 .
  • n is 1, R 11 and R 12 are hydrogen atoms, a is 2 or 3, and R 9 and R 10 are each independently from a methyl group or an ethyl group. Selected compounds are particularly preferred.
  • silane coupling agent such as "X-12-1214A” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), "VD-5" (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), and the like. Any one of the above silane coupling agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, more preferably 0.2 parts by mass or more and 3 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the adhesive composition. Part by mass or more and 2.5 parts by mass or less is more preferable.
  • the content of the silane coupling agent is at least the above lower limit, excellent impact resistance can be exhibited even when the adhesive composition is applied to a metal plate.
  • the content of the silane coupling agent is equal to or less than the above upper limit, the adhesive strength of the adhesive composition can be kept at a certain level or higher.
  • Moisture-curable resins contained in the adhesive composition of the present invention include isocyanate group-containing resins containing isocyanate groups in the molecule, hydrolyzable silyl group-containing resins containing hydrolyzable silyl groups in the molecule, and the like. is mentioned.
  • the isocyanate group-containing resin is cured when the isocyanate group in the molecule reacts with water present in the air or on the adherend.
  • the hydrolyzable silyl group-containing resin is cured when the hydrolyzable silyl group in the molecule reacts with water present in the air or on the adherend.
  • isocyanate group-containing resins are preferred. Moisture-curable resins may be used singly or in combination of two or more.
  • the isocyanate group contained in the isocyanate group-containing resin is not particularly limited, and may be either an aromatic isocyanate group or an aliphatic isocyanate group. Among these, the aromatic isocyanate group is preferred.
  • the aromatic isocyanate group is an isocyanate group directly bonded to an aromatic ring, and the aliphatic isocyanate group is an isocyanate group directly bonded to an aliphatic carbon atom.
  • the aromatic isocyanate group is an isocyanate group derived from an aromatic isocyanate compound, and the details of the aromatic isocyanate compound are as described later.
  • the aliphatic isocyanate group is an isocyanate group derived from an aliphatic isocyanate compound, and the details of the aliphatic isocyanate compound are as described later.
  • the isocyanate group-containing resin may further have a (meth)acryloyl group.
  • the moisture-curable resin can be cured by energy ray irradiation. Moreover, it becomes easy to improve adhesive strength and impact resistance.
  • At least a part of the isocyanate group-containing resin should have a (meth)acryloyl group. Therefore, as the isocyanate group-containing resin, an isocyanate group-containing resin having (meth)acryloyl groups and an isocyanate group-containing resin having no (meth)acryloyl groups may be used in combination.
  • (meth)acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group, and the same applies to other similar terms.
  • the (meth)acryloyl group of the isocyanate group-containing resin is preferably derived from a compound having a (meth)acryloyl group, which will be described later.
  • the moisture-curable resin preferably has a (meth)acryloyl group at its end.
  • the (meth)acryloyl groups of the moisture-curable resin are preferably reacted by photocuring, which will be described later, but need not necessarily be reacted by photocuring. That is, the moisture-curable resins may react with each other by photocuring, or may react with a radically polymerizable compound to be described later, but may not react.
  • the isocyanate group-containing resin has a (meth)acryloyl group
  • it has an isocyanate group at one end and a (meth)acryloyl group at one end from the viewpoint of easily improving the impact resistance and adhesive strength of the adhesive composition.
  • ) preferably has an acryloyl group.
  • the moisture-curable resin contained in the adhesive composition of the present invention is selected from the group consisting of a moisture-curable resin having a polyether skeleton, a moisture-curable resin having a polycarbonate skeleton, and a moisture-curable resin having a polyester skeleton. It is preferable to include at least one selected. Use of these moisture-curable resins makes it easier to improve impact resistance and adhesive strength. Any one of these moisture-curable resins may be contained alone, or two of them may be used in combination.
  • a moisture-curable resin having a polycarbonate skeleton or a moisture-curable resin having a polyester skeleton it is more preferable to contain a moisture-curable resin.
  • the moisture-curable resin is preferably a moisture-curable urethane resin. Therefore, the moisture-curable resin preferably has urethane bonds in addition to isocyanate groups. By using a moisture-curable urethane resin as the moisture-curable resin, it is easy to improve impact resistance and the like. Also, the moisture-curable urethane resin may have a (meth)acryloyl group in addition to the isocyanate group and the urethane bond. By using a moisture-curable urethane resin having a (meth)acryloyl group, it becomes easier to further improve impact resistance and adhesiveness.
  • the moisture-curable urethane resin it is also preferable to use both a moisture-curable urethane resin having a (meth)acryloyl group and a moisture-curable urethane resin having no (meth)acryloyl group.
  • a moisture-curable urethane resin having a (meth)acryloyl group it is also preferable to use both a moisture-curable urethane resin having a (meth)acryloyl group and a moisture-curable urethane resin having no (meth)acryloyl group.
  • the case where the moisture-curable resin is a moisture-curable urethane resin will be described in more detail below.
  • the moisture-curable urethane resin for example, one obtained by reacting a polyol compound and a polyisocyanate compound is preferable.
  • the moisture-curable urethane resin has a (meth)acryloyl group
  • it is preferably obtained by reacting a compound having a (meth)acryloyl group in addition to a polyol compound and a polyisocyanate compound.
  • a reaction product obtained by reacting a polyol compound and a polyisocyanate compound may be further reacted with a compound having an isocyanate group or a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group.
  • a reaction product obtained by reacting a polyol compound with a compound having an isocyanate group and a (meth)acryloyl group may be reacted with the polyisocyanate compound.
  • a reaction product obtained by reacting a polyisocyanate compound with a compound having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group may be reacted with a polyol compound.
  • the moisture-curable urethane resin may be obtained by concurrently reacting a polyol compound, a polyisocyanate compound, and a compound having an isocyanate group or a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group.
  • a moisture-curable urethane resin having no (meth)acryloyl group may be synthesized together.
  • the reaction of the above-described polyol compound with a polyisocyanate compound, or the reaction of a polyol compound with a polyisocyanate compound and a compound having a (meth)acryloyl group, is usually carried out by hydroxyl groups (OH) and isocyanate groups in these compounds.
  • OH hydroxyl groups
  • a polyether skeleton is introduced into the moisture-curable urethane resin, resulting in a moisture-curable urethane resin having a polyether skeleton. do it. More specifically, a urethane resin having a polyether skeleton is obtained by reacting a polyether polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule with a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • a polyester skeleton is introduced into the moisture-curable urethane resin, and a moisture-curable urethane resin having a polyester skeleton may be obtained.
  • a polycarbonate skeleton may be introduced into the moisture-curable urethane resin by using a polycarbonate polyol as a polyol compound that is a raw material of the moisture-curable urethane resin.
  • Polyether polyols for obtaining a moisture-curable urethane resin having a polyether skeleton include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, ring-opening polymer of tetrahydrofuran, ring-opening polymer of 3-methyltetrahydrofuran, and these or their Examples thereof include random copolymers or block copolymers of derivatives, bisphenol-type polyoxyalkylene modified products, and the like.
  • propylene glycol or a ring-opening polymer of 3-methyltetrahydrofuran is preferable from the viewpoint of easily improving the applicability of the light and moisture-curable resin composition.
  • the bisphenol-type polyoxyalkylene modified product is a polyether polyol obtained by addition reaction of an alkylene oxide (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, etc.) to the active hydrogen portion of the bisphenol-type molecular skeleton.
  • the polyether polyol may be a random copolymer or a block copolymer.
  • one or more alkylene oxides are preferably added to both ends of the bisphenol-type molecular skeleton.
  • the bisphenol type is not particularly limited, and includes A type, F type, S type and the like, preferably bisphenol A type.
  • the polyisocyanate compound mentioned above can be used as a polyisocyanate compound.
  • the moisture-curable urethane resin having a polyether skeleton preferably further includes one obtained using a polyol compound having a structure represented by the following general formula (3).
  • a polyol compound having a structure represented by the following general formula (3) it is possible to obtain a light and moisture-curable resin composition with excellent adhesiveness and a cured product that is flexible and has good elongation, and is radically polymerizable. It becomes a thing excellent in compatibility with a compound.
  • a polyether polyol composed of propylene glycol, a ring-opening polymerization compound of a tetrahydrofuran (THF) compound, or a ring-opening polymerization compound of a tetrahydrofuran compound having a substituent such as a methyl group, and propylene glycol is more preferable.
  • THF tetrahydrofuran
  • propylene glycol is more preferable.
  • R 13 represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • l is an integer of 0 to 5
  • m is an integer of 1 to 500
  • n is an integer of 1 to 10.
  • l is preferably 0-4, m is preferably 50-200, and n is preferably 1-5.
  • the case where l is 0 means the case where the carbon bonded to R 13 is directly bonded to oxygen.
  • the sum of n and l is more preferably 1 or more, more preferably 1 to 3.
  • R 13 is more preferably a hydrogen atom or a methyl group, particularly preferably a methyl group.
  • a polycarbonate diol is preferable as a polycarbonate polyol for obtaining a moisture-curable urethane resin having a polycarbonate skeleton.
  • Specific examples of polycarbonate diols include compounds represented by the following general formula (4).
  • R is a divalent hydrocarbon group having 4 to 16 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 500.
  • R is preferably an aliphatic saturated hydrocarbon group.
  • R is an aliphatic saturated hydrocarbon group, heat resistance and flexibility are likely to be improved. In addition, yellowing or the like due to heat deterioration or the like is less likely to occur, and weather resistance is improved.
  • R composed of an aliphatic saturated hydrocarbon group may have a chain structure or a cyclic structure, but preferably has a chain structure. In addition, R in the chain structure may be linear or branched. n is preferably 5-200, more preferably 10-150, even more preferably 20-50.
  • R contained in the polycarbonate polyol constituting the moisture-curable urethane resin may be used singly or in combination of two or more.
  • At least a part thereof is preferably a chain aliphatic saturated hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms.
  • preferably two or more types of R are contained in one molecule, and more preferably two or three types of R are contained in one molecule.
  • the chain aliphatic saturated hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms preferably has 6 or more and 12 or less carbon atoms, more preferably 6 or more and 10 or less carbon atoms, and still more preferably 6 or more and 8 or less carbon atoms.
  • R may be linear groups such as tetramethylene group, pentylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, and decamethylene group, and for example, 3-methylpentylene group. It may be branched such as a methylpentylene group such as a methylpentylene group or a methyloctamethylene group. Plural R's in one molecule may be the same or different. Furthermore, from the viewpoint of increasing the elastic modulus to a certain value or more, R preferably contains a branched aliphatic saturated hydrocarbon group, and from the viewpoint of weather resistance, R preferably contains a linear saturated aliphatic hydrocarbon group. is preferred. Branched R and linear R may be used in combination in the polycarbonate polyol. In addition, polycarbonate polyol may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Polyester polyols for obtaining moisture-curable urethane resins having a polyester skeleton include, for example, polyester polyols obtained by reacting a polycarboxylic acid with a polyol, poly- ⁇ - obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone, and caprolactone polyol.
  • the polyester polyol is preferably a polyester diol.
  • divalent aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalic acid, and 2,6-naphthalic acid, succinic acid, and glutaric acid.
  • adipic acid pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid
  • polyester polyols used as raw materials for polyester polyols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, cyclohexanediol, and the like.
  • the moisture-curable urethane resin one type of polyol compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • two or more selected from a polyether skeleton, a polycarbonate skeleton, and a polyester skeleton may be introduced into the moisture-curable urethane resin. That is, the moisture-curable urethane resin may be a moisture-curable urethane resin having two or more selected from a polyether skeleton, a polycarbonate skeleton, and a polyester skeleton in one molecule.
  • a polyisocyanate compound that is a raw material of a moisture-curable urethane resin has two or more isocyanate groups in one molecule, and preferably has two isocyanate groups.
  • Polyisocyanate compounds include aromatic polyisocyanate compounds and aliphatic polyisocyanate compounds. Examples of aromatic polyisocyanate compounds include diphenylmethane diisocyanate, liquid modified diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and naphthalene-1,5-diisocyanate.
  • the aromatic polyisocyanate compound may be a multimer of these compounds, polymeric MDI, or the like. Diphenylmethane diisocyanate is preferred as the aromatic polyisocyanate compound.
  • aliphatic polyisocyanate compounds include hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and cyclohexane diisocyanate. , bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, and the like. Aliphatic polyisocyanate compounds may be those obtained by increasing these.
  • a polyisocyanate compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the moisture-curable resin in synthesizing a moisture-curable urethane resin, if an aromatic polyisocyanate compound is used, the moisture-curable resin contains an aromatic isocyanate group, and if an aliphatic polyisocyanate compound is used, the moisture-curable resin contains an aliphatic polyisocyanate group. containing group isocyanate groups. Therefore, it is preferable to use an aromatic polyisocyanate compound as the polyisocyanate compound.
  • the compound having a (meth)acryloyl group used as a raw material when synthesizing a moisture-curable urethane resin having a (meth)acryloyl group preferably contains either an isocyanate group or a hydroxyl group, as described above.
  • a compound having an isocyanate group and a (meth)acryloyl group is preferable from the viewpoint of easily introducing the (meth)acryloyl group into the curable urethane resin.
  • Examples of compounds having an isocyanate group and a (meth)acryloyl group include compounds represented by the following general formula (5).
  • R 14 represents hydrogen or a methyl group
  • R 15 represents a C 1-10 divalent saturated hydrocarbon group which may have an ether bond.
  • the compound having an isocyanate group and a (meth)acryloyl group preferably includes 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate, 2-(meth)acryloyloxyethoxyethyl isocyanate, and the like.
  • Compounds having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group which are raw materials for moisture-curable urethane resins, include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4 - hydroxyalkyl (meth)acrylates such as hydroxybutyl (meth)acrylate.
  • compounds having these hydroxyl groups and (meth)acryloyl groups are compounds obtained by reacting various diisocyanate compounds at a ratio such that the isocyanate group/hydroxyl group (molar ratio) is 2, etc., and moisture-curable urethane. You may use it as a compound which has a (meth)acryloyl group used as the raw material of resin.
  • the content ratio (mass part ratio) of the isocyanate group-containing resin having a (meth)acryloyl group to the isocyanate group-containing resin having no (meth)acryloyl group is preferably 1/20 or more and 1/1 or less. , preferably 1/15 or more and 1/2 or less, and preferably 1/12 or more and 1/3 or less.
  • the weight average molecular weight of the moisture-curable resin is not particularly limited, it is preferably 1,000 or more and 50,000 or less, more preferably 2,000 or more and 30,000 or less, and still more preferably 3,000 or more and 20,000 or less.
  • the weight average molecular weight is at least the above lower limit, the crosslink density does not become too high during curing, and the flexibility after curing tends to be high.
  • the weight average molecular weight is at least the above lower limit, it has a certain level of hardness or more, and it becomes easy to ensure excellent shape retention.
  • a weight average molecular weight is equal to or less than the above upper limit, so that the adhesive composition tends to have moderate fluidity even at room temperature (e.g., 25° C.) before curing, and the applicability is improved.
  • a weight average molecular weight is a value which measures by a gel permeation chromatography (GPC), and is calculated
  • GPC gel permeation chromatography
  • Shodex LF-804 manufactured by Showa Denko KK
  • tetrahydrofuran is mentioned as a solvent used in GPC.
  • the content of the moisture-curable resin in the adhesive composition is, based on 100 parts by mass of the adhesive composition, for example 40 parts by mass or more and 95 parts by mass or less, preferably 45 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, more preferably It is 50 parts by mass or more and 75 parts by mass or less.
  • the content of the moisture-curable resin is at least the above lower limit, an adhesive composition having excellent adhesive strength and impact resistance can be obtained.
  • the content of the moisture-curable resin is equal to or less than the above upper limit, an adhesive composition having excellent shape retention can be obtained.
  • the light and moisture-curable resin composition of the present invention preferably contains a radically polymerizable compound.
  • a radically polymerizable compound By containing a radically polymerizable compound, the light moisture-curable resin composition can impart good shape retention to the adhesive composition, and can create an adhesive with excellent practicality.
  • the radically polymerizable compound is not particularly limited, for example, various aliphatic (meth)acrylic compounds can be used, and aliphatic urethane (meth)acrylates and the like are preferably used. The aliphatic urethane (meth)acrylate does not have residual isocyanate groups.
  • Other radically polymerizable compounds may be monofunctional or polyfunctional such as bifunctional.
  • aliphatic urethane (meth)acrylate for example, one obtained by reacting an isocyanate compound with a (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group can be used.
  • (meth)acrylic acid derivatives having a hydroxyl group include dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol. and mono(meth)acrylates of trihydric alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane and glycerin.
  • Isocyanate compounds used to obtain aliphatic urethane (meth)acrylates include butane isocyanate, hexane isocyanate, octane isocyanate, alkane monoisocyanate such as decane isocyanate (alkane preferably has about 3 to 12 carbon atoms), cyclopentane Aliphatic monoisocyanates such as isocyanate, cyclohexane isocyanate, cycloaliphatic monoisocyanates such as isophorone monoisocyanate.
  • the monofunctional aliphatic urethane (meth)acrylate is preferably a urethane (meth)acrylate obtained by reacting the monoisocyanate compound described above with a mono(meth)acrylate of a dihydric alcohol.
  • a urethane (meth)acrylate obtained by reacting the monoisocyanate compound described above with a mono(meth)acrylate of a dihydric alcohol and preferred specific examples thereof include 1,2-ethanediol 1-acrylate 2-(N-alkyl carbamate) such as 1,2-ethanediol 1-acrylate 2-(N-butyl carbamate).
  • radically polymerizable compound compounds other than urethane (meth)acrylate can be used, and for example, (meth)acrylic acid ester compounds other than the above may be used.
  • the (meth)acrylic acid ester compound may be monofunctional or polyfunctional, but is preferably monofunctional.
  • Examples of monofunctional (meth)acrylate compounds include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, isomyristyl (meth)acrylates, alkyl (meth)acrylates such as stearyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl (meth)acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth)acrylate, isoborny
  • acrylate methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethylene glycol (meth) acrylate, alkoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)
  • Polyoxyethylene-based (meth)acrylates such as acrylates, ethoxydiethylene glycol (meth)acrylates, ethoxytriethylene glycol (meth)acrylates, and ethoxypolyethylene glycol (meth)acrylates can be used.
  • monofunctional (meth)acrylic acid ester compounds include tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, alkoxylated tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, cyclic trimethylolpropane formal (meth)acrylate, 3-ethyl-3- (Meth)acrylates having a heterocyclic structure such as oxetanylmethyl (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth)acrylate, 1H , 1H,5H-octafluoropentyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinate, 2-(meth)acryloyloxyethyl- 2-Hydroxypropyl phthalate, g
  • bifunctional (meth)acrylate compounds include 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di( meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, dimethyloldicyclopentadienyl di(meth)acrylate, neopentyl
  • tri- or higher functional ones include, for example, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri(meth) ) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, propylene oxide-added glycerin tri(meth)acrylate, tris (Meth)acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate
  • radically polymerizable compounds other than those mentioned above can also be used as appropriate.
  • Other radically polymerizable compounds include, for example, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine, N-hydroxyethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N- (Meth)acrylamide compounds such as isopropyl (meth)acrylamide and N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide; and vinyl compounds such as N-vinyl-2-pyrrolidone and N-vinyl- ⁇ -caprolactam. Epoxy (meth)acrylate and the like can also be used.
  • the content of the radically polymerizable compound is preferably 4 parts by mass or more, more preferably 9 parts by mass or more, and even more preferably 24 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the adhesive composition. By making it more than these lower limits, it becomes easy to provide a favorable shape retention property to an adhesive composition. In addition, it becomes easier to improve the applicability of the adhesive composition.
  • the content of the radically polymerizable compound is preferably 59 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and even more preferably 45 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the adhesive composition. By setting the content of the radically polymerizable compound to these upper limits or less, the moisture-curable resin in the adhesive composition can be increased to a certain amount or more, making it easier to obtain an adhesive composition having excellent adhesive strength and impact resistance. .
  • the content ratio (mass ratio) of the radical polymerizable compound to the moisture-curable resin in the adhesive composition is preferably 1/10 or more and 15/10 or less, more preferably 2/10 or more and 10/10 or less, and 4/ 10 or more and 9/10 or less is more preferable.
  • the content ratio of the radically polymerizable compound to the moisture-curable resin is at least the above lower limit, it becomes easier to impart good shape retention to the adhesive composition. In addition, it becomes easier to improve the applicability of the adhesive composition.
  • the content ratio of the radically polymerizable compound to the moisture-curable resin is equal to or less than the above upper limit, it becomes easier to obtain an adhesive composition having excellent adhesive strength and impact resistance.
  • the adhesive composition of the present invention may further contain a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator By containing a photopolymerization initiator, the adhesive composition can appropriately impart photocurability and the like to the adhesive composition.
  • the adhesive composition contains a radically polymerizable compound, it is preferred to use a photopolymerization initiator.
  • photopolymerization initiators include benzophenone-based compounds, acetophenone-based compounds, acylphosphine oxide-based compounds, titanocene-based compounds, oxime ester-based compounds, benzoin ether-based compounds, and thioxanthone.
  • Examples of commercially available photopolymerization initiators include IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 784, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, Lucirin TPO (all manufactured by BASF), benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether (both manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), and the like.
  • the content of the photopolymerization initiator in the adhesive composition is preferably 0.01 parts by mass or more and 8 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive composition. Below, more preferably 0.4 parts by mass or more and 4 parts by mass or less.
  • the content of the photopolymerization initiator is within these ranges, the resulting adhesive composition has excellent shape retention. Moreover, by setting the content within the above range, the photoradical polymerizable compound is appropriately cured, and the adhesive strength is likely to be improved.
  • the adhesive composition of the present invention may contain a moisture curing accelerating catalyst that accelerates the moisture curing reaction of the moisture curing resin.
  • a moisture curing acceleration catalyst By using a moisture curing acceleration catalyst, the adhesive composition becomes more excellent in moisture curability, making it easier to increase adhesive strength.
  • Specific examples of moisture curing acceleration catalysts include amine-based compounds and metal-based catalysts.
  • Examples of amine compounds include compounds having a morpholine skeleton such as di(methylmorpholino) diethyl ether, 4-morpholinopropyl morpholine, 2,2′-dimorpholino diethyl ether, bis(2-dimethylaminoethyl) ether, 1,2 -dimethylamino group-containing amine compounds having two dimethylamino groups such as bis(dimethylamino)ethane, triethylamine, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, 2,6,7-trimethyl-1,4 -diazabicyclo[2.2.2]octane and the like.
  • a morpholine skeleton such as di(methylmorpholino) diethyl ether, 4-morpholinopropyl morpholine, 2,2′-dimorpholino diethyl ether, bis(2-dimethylaminoethyl) ether, 1,2 -dimethylamin
  • metal-based catalysts examples include tin compounds such as di-n-butyltin dilaurate, di-n-butyltin diacetate and tin octylate; zinc compounds such as zinc octoate and zinc naphthenate; zirconium tetraacetylacetonate; copper naphthenate; Other metal compounds such as cobalt naphthenate are included.
  • the content of the moisture curing acceleration catalyst in the adhesive composition is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0.2 parts by mass or more and 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive composition. Below, more preferably 0.3 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
  • the adhesive composition of the present invention may contain fillers.
  • a filler By containing a filler, the adhesive composition of the present invention has suitable thixotropic properties, which facilitates good shape retention after application.
  • a particulate filler may be used as the filler.
  • Preferred fillers include inorganic fillers such as silica, talc, titanium oxide, zinc oxide, and calcium carbonate. Among these, silica is preferable because the adhesive composition has excellent ultraviolet transmittance.
  • the filler may be subjected to hydrophobic surface treatment such as silylation treatment, alkylation treatment, and epoxidation treatment.
  • a filler may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be used in combination.
  • the content of the filler is preferably 0.5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 25 parts by mass or less, and still more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the adhesive composition. It is 15 parts by mass or less.
  • the adhesive composition of the present invention includes, in addition to the components described above, a coupling agent such as a titanate coupling agent, a zirconate coupling agent, and a silane coupling agent having no nitrogen-containing heterocycle, wax particles, Other additives such as ionic liquids, colorants, expanded particles, expanded particles, reactive diluents, antioxidants, and radical scavengers may also be included.
  • the adhesive composition may be diluted with a solvent if necessary. When the adhesive composition is diluted with a solvent, each amount (parts by weight, % by weight) of the adhesive composition is on a solids basis, ie, parts by weight, % by weight excluding the solvent.
  • a mixer is used to prepare a moisture-curable resin, a silane coupling agent having a nitrogen-containing heterocycle, and, if necessary, a radically polymerizable compound.
  • a method of mixing with other additives such as a photopolymerization initiator, a moisture curing acceleration catalyst, a filler, and the like.
  • mixers include homodispers, homomixers, universal mixers, planetary mixers (planetary stirring devices), kneaders, and three rolls.
  • the adhesive composition of the present invention is preferably cured and used as a cured product.
  • the adhesive composition of the present invention has at least moisture curability. Therefore, the adhesive composition can be obtained, for example, by disposing the adhesive composition or the semi-cured adhesive composition between a pair of adherends and at least by moisture-curing the adhesive composition (cured body). , a pair of adherends may be adhered.
  • the adhesive composition of the present invention preferably has photocurability, and preferably has photocurability by containing a radically polymerizable compound. That is, the adhesive composition is preferably used as a light moisture curing type. Therefore, it is preferable that the adhesive composition of the present invention is photocured by light irradiation to, for example, a B-stage state (semi-cured state), and then further cured by moisture to be completely cured before use.
  • the adhesive composition is arranged between the adherends, and when the adherends are to be bonded together, it is applied to one of the adherends, and then photocured by light irradiation, for example, in the B stage.
  • the application of the adhesive composition to the adherend is preferably performed, for example, with a dispenser, but is not particularly limited.
  • the light to be irradiated during photocuring is not particularly limited as long as it is light that cures one or both of the moisture-curable resin and the radically polymerizable compound, but ultraviolet rays are preferable.
  • the adhesive composition when it is to be fully cured by moisture, it may be left in the air for a predetermined period of time.
  • the adhesive composition of the present invention is used, for example, as an adhesive for electronic parts. Moreover, the adhesive composition of the present invention is preferably used as an adhesive for electronic devices, especially portable electronic devices. Electronic parts or portable electronic devices in which the adhesive composition of the present invention is used preferably have a cured product of the adhesive composition.
  • the adherend to which the adhesive composition is used is not particularly limited, but is preferably a part constituting a portable electronic device, and the part is preferably an electronic part.
  • the material of the adherend may be metal, glass, plastic, or the like, but it is preferable that at least any of the adherends is metal.
  • the shape of the adherend is not particularly limited, and examples thereof include film-like, sheet-like, plate-like, panel-like, tray-like, rod-like, box-like, and housing-like shapes.
  • portable electronic devices include, but are not limited to, mobile phones such as smartphones, digital cameras, wearable terminals, portable game devices, tablet computers, notebook computers, action cameras, and the like, among which smartphones and wearable terminals. is preferred. Since the adhesive composition of the present invention has good impact resistance, it is particularly suitable for portable electronic devices.
  • An electronic component generally has a substrate, so the electronic component using the adhesive composition of the present invention preferably has a cured adhesive composition and a substrate.
  • Various electronic circuits and the like are generally provided on the substrate.
  • electronic devices such as portable electronic devices in which the adhesive composition of the present invention is used preferably have a cured product of the adhesive composition of the present invention and a substrate.
  • substrates may be used as adherends, and the substrates may be bonded together via the adhesive composition of the present invention. (eg, housing) or the like.
  • the adhesive composition of the present invention may be used, for example, to bond substrates to substrates to obtain assembled parts, such as inside electronic equipment.
  • the assembly part thus obtained has a first substrate, a second substrate, and the cured product of the present invention, wherein at least a portion of the first substrate is at least a portion of the second substrate. is joined through a hardened body.
  • the adhesive compositions were evaluated as follows.
  • PUSH adhesive strength As shown in FIG. 1(a), a first substrate 11 having a size of 90 mm ⁇ 50 mm and a thickness of 5 mm and a circular hole 11A having a diameter of 12 mm in the center and a second substrate 12 having a size of 50 mm ⁇ 50 mm and a thickness of 5 mm were prepared.
  • the first substrate 11 was made of aluminum (AL) and the second substrate 12 was made of polycarbonate (PC).
  • the adhesive composition 10 was formed into a rectangular frame of 20 mm ⁇ 20 mm with a width of 1 mm ⁇ 0.2 mm and a height of 0.25 mm ⁇ 0.05 mm so as to surround the center of the hole 11A of the first substrate 11. was applied.
  • the adhesive composition 10 was photocured by irradiating 1000 mJ/cm 2 of ultraviolet rays using a UV-LED (wavelength 365 nm) within 1 minute after the completion of application.
  • a gap material (not shown) with a height of 0.2 mm and an adhesive composition 10 are interposed so that the center positions of the first and second substrates 11 and 12 are aligned, and the first substrate 11 A second substrate 12 is superimposed on the adhesive composition 10, and a weight of 2 kg is further left still on the second substrate 12 for 10 seconds to bond the first and second substrates 11 and 12 to the adhesive composition 10. It was crimped through After that, the weight of 2 kg was removed, and the adhesive composition 10 was moisture-cured by leaving it at 25° C. and 50% RH for 24 hours to obtain a sample 13 for measurement. After moisture curing, the gap material was removed from the sample 13 for measurement.
  • the first substrate 11 is arranged on the upper side and the second substrate 12 is arranged on the lower side, and the first substrate 11 is supported by a stainless steel jig.
  • a rod-shaped member 14 having a circular cross section with a diameter of 10 mm was inserted into the hole 11A.
  • the second substrate 12 is pushed vertically downward at a speed of 10 mm/min by the bar member 14, and the stress when the second substrate 12 is peeled off from the first substrate 11 is The measurement was taken as the PUSH adhesive strength.
  • a measurement sample 13 was prepared in the same procedure as above, and after placing the first substrate 11 on the upper side and the second substrate 12 on the lower side, the first substrate 11 was placed on a stainless steel jig. supported by tools. Also, a jig 16 (material: stainless steel) having a flat plate portion 16B (20 mm ⁇ 20 mm, thickness 5 mm) and a bar-shaped portion 16A (10 mm diameter, cylindrical shape) connected to the center of the flat plate portion 16B was prepared. As shown in FIG. 2, the rod-shaped portion 16A of the jig 16 was inserted into the hole 11A of the first substrate 11 and stood in the center of the second substrate 12. As shown in FIG.
  • the first and second substrates were prepared in the same procedure as when preparing the measurement sample, and the adhesive composition was applied to the first substrate and photocured. After that, without using a gap material, the second substrate is superimposed on the first substrate via the adhesive composition so that the center positions of the first and second substrates are aligned. , a weight of 100 g was further placed on the second substrate for 10 seconds, the first and second substrates were pressed together via the adhesive composition, and the weight was removed. The thickness of the adhesive composition after removing the weight was measured. An adhesive composition having a thickness of less than 0.15 mm was evaluated as "B", and an adhesive composition having a thickness of 0.15 mm or more was evaluated as "A".
  • Moisture-curable resins used in Examples and Comparative Examples were prepared according to the following Synthesis Examples.
  • ⁇ Moisture-curable resin (A)>> [Synthesis Example 1] 100 parts by mass of polytetramethylene ether glycol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name "PTMG-2000") as a polyol compound and 0.01 parts by mass of dibutyltin dilaurate were placed in a 500 mL separable flask and placed under vacuum. (20 mmHg or less) and mixed by stirring at 100° C. for 30 minutes.
  • the pressure is adjusted to normal pressure, and 26.5 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Nisso Shoji Co., Ltd., trade name “Pure MDI”) is added as a polyisocyanate compound and stirred at 80° C. for 3 hours to react to have a polyether skeleton. , to obtain a moisture-curable urethane resin (ether skeleton aromatic-terminated urethane) having aromatic isocyanate groups at both ends.
  • the obtained moisture-curable urethane resin had a weight average molecular weight of 2,700.
  • the pressure is adjusted to normal pressure, 50 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Tosoh Corporation, trade name "Millionate MT”) is added as a polyisocyanate compound, and the mixture is stirred at 80 ° C. for 3 hours to react.
  • a moisture-curable urethane resin (2-1) having an isocyanate group at the end was obtained.
  • the obtained moisture-curable urethane resin (2-1) had a weight average molecular weight of 6,000.
  • the moisture-curable urethane resin (3-1) also contained a moisture-curable urethane resin having isocyanate groups at both ends.
  • the obtained moisture-curable urethane resin (3-1) had a weight average molecular weight of 5,000.
  • Components other than the moisture-curable urethane resin used in each example and comparative example were as follows.
  • Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 8 According to the compounding ratios shown in Tables 1 and 2, each material was stirred at a temperature of 50 ° C. with a planetary stirrer (manufactured by Thinky Co., Ltd., "Awatori Mixer"), and then at a temperature of 50 with three ceramic rolls. °C to obtain adhesive compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 8.
  • a planetary stirrer manufactured by Thinky Co., Ltd., "Awatori Mixer
  • the adhesive composition in each example contained a nitrogen atom-containing silane coupling agent, or a comparative example containing a nitrogen atom-free silane coupling agent, or a silane Even when the adherend was a metal substrate, both the adhesive strength and the impact resistance could be improved as compared with the comparative example containing no coupling agent.

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Abstract

湿気硬化性樹脂と、含窒素複素環を有するシランカップリング剤とを含む接着剤組成物。

Description

接着剤組成物、電子部品用接着剤及び携帯電子機器用接着剤
　本発明は、接着剤組成物、電子部品用接着剤及び携帯電子機器用接着剤に関する。
　従来、外部の湿気により硬化する湿気硬化性樹脂を含有する湿気硬化型接着剤が広く使用されており、例えば電子機器などに広く使用されている。湿気硬化型接着剤としては、例えば特許文献１に、ラジカル重合性化合物と、湿気硬化型ウレタン樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、カップリング剤とを含有して、接着性、及び、高温環境下や高温高湿環境下における信頼性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物を得ることが示されている。
　また、特許文献２には、ラジカル重合性化合物と、湿気硬化型樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、カップリング剤とを含有して、耐湿熱性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物を得ることが示されている。
国際公開２０１５／１９０４９９号 国際公開２０１７／０９４８３１号
　ところで、近年、電子機器としては、スマートフォン等の携帯電話、タブレット型パーソナルコンピューターなどの携帯電子機器が広く普及している。また、携帯電子機器として、ウェラブル端末も普及しつつある。電子機器では、構成部材として金属を使用することが多く、金属材料と金属材料の間又は金属材料と樹脂材料の間を接着剤により接着させることが多い。
　しかしながら、従来の湿気硬化型接着剤では、例えば金属材料を被着体とした場合、十分な耐衝撃性を発現することができない。そのため、例えば、携帯電子機器を落下させた場合、落下時の衝撃で金属材料が他の被着体から剥離し、携帯電子機器の破損原因となるなどの問題がある。
　そこで、本発明は、金属を被着体とする場合であっても、十分な耐衝撃性を有する湿気硬化型接着剤を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、湿気硬化性樹脂と、含窒素複素環を有するシランカップリング剤とを含む接着剤組成物により、上記課題の解決を見出し、本発明を完成させた。
　本発明は、以下の［１］～［１９］を提供するものである。
［１］湿気硬化性樹脂と、含窒素複素環を有するシランカップリング剤とを含む接着剤組成物。
［２］前記シランカップリング剤が、トリアゾール骨格及びトリアジン骨格のうち少なくともいずれかを有する、［１］に記載の接着剤組成物。
［３］前記シランカップリング剤の含有量が、接着性組成物１００質量部に対し、０．１質量部以上５質量部以下である、［１］又は［２］に記載の接着剤組成物。
［４］前記湿気硬化性樹脂が、ポリエーテル骨格を有する湿気硬化性樹脂、ポリカーボネート骨格を有する湿気硬化性樹脂、及びポリエステル骨格を有する湿気硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［５］前記湿気硬化性樹脂が、分子内にイソシアネート基を有するイソシアネート基含有樹脂を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［６］前記湿気硬化性樹脂が、分子内にイソシアネート基と、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート基含有樹脂を含む、［５］に記載の接着剤組成物。
［７］前記接着剤組成物が、さらにラジカル重合性化合物と、光重合開始剤とを含む、［１］～［６］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［８］前記ラジカル重合性化合物が、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートを含む、［７］に記載の接着剤組成物。
［９］前記ラジカル重合性化合物の含有量が、接着性組成物１００質量部に対し、４質量部以上５９質量部以下である、［７］又は［８］に記載の接着剤組成物。
［１０］前記接着性組成物における、湿気硬化性樹脂に対するラジカル重合性化合物の含有量比が、１／１０以上１５／１０以下である、［７］～［９］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［１１］前記光重合開始剤が、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、及びチオキサントンから選択される少なくとも１種である、［７］～［１０］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［１２］前記光重合開始剤の含有量が、接着性組成物１００質量部に対し、０．０１質量部以上８質量部以下である、［７］～［１１］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［１３］前記接着剤組成物が、さらに、湿気硬化促進触媒を含む、［１］～［１２］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［１４］前記湿気硬化性樹脂の重量平均分子量が、１０００以上５００００以下である、［１］～［１３］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［１５］前記湿気硬化性樹脂の含有量が、接着性組成物１００質量部に対し、４０質量部以上９５質量部以下である、［１］～［１４］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［１６］光硬化性を有する、［１］～［１５］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［１７］［１］～［１６］のいずれかに記載の接着剤組成物の硬化体。
［１８］［１］～［１６］のいずれかに記載の接着剤組成物からなる、電子部品用接着剤。
［１９］［１］～［１６］のいずれかに記載の接着剤組成物からなる、携帯電子機器用接着剤。
　本発明によれば、金属を被着体とする場合であっても、十分な耐衝撃性を有する湿気硬化型接着剤を提供することができる。
接着力の評価方法を示す概略図であり、図１（ａ）が平面図、図１（ｂ）が側面図である。 耐衝撃性の評価方法を示す概略側面図である。
［接着剤組成物］
　本発明の接着性組成物は、湿気硬化性樹脂と、シランカップリング剤とを含む。以下、詳細に説明する。
＜シランカップリング剤＞
　シランカップリング剤は、含窒素複素環を有する。シランカップリング剤が、含窒素複素環を有することにより、接着剤組成物の被着体が金属である場合でも、接着性組成物の耐衝撃性を十分に発現することができる。その原理は定かではないが、被着体の金属原子が窒素原子に配位結合し、接着剤組成物が被着体から剥がれしにくくなるためと考えられる。
　シランカップリング剤において一分子中における窒素原子数は、特に限定されず、１以上であればよいが、２以上であることが好ましい。窒素原子数の上限に関しては、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。また、含窒素複素環における窒素原子の位置も、特に限定されない。
　含窒素複素環を有するシランカップリング剤は、接着性組成物の上記耐衝撃性をより向上させる観点から、含窒素芳香族複素環を有することが好ましく、トリアゾール骨格、トリアジン骨格の少なくともいずれかを有することがより好ましく、ベンゾトリアゾール骨格、トリアジン骨格の少なくともいずれかを有することがさらに好ましい。
　シランカップリング剤は、上記含窒素複素環に加えて、反応性シリル基を有するとよい。反応性シリル基は、ケイ素原子に結合する、アルコキシ基及び水酸基の少なくともいずれかを有することが好ましく、より好ましくはケイ素原子に結合するアルコキシ基を有する。
（トリアゾール骨格を有するシランカップリング剤）
　トリアゾール骨格を有するシランカップリング剤は、例えば下記一般式（１）に示される、ベンゾトリアゾール骨格と反応性シリル基を有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１～６のアルキル基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、又はＲ３とＲ４とでそれぞれ結合して脂肪族又は芳香族環骨格を形成してもよい。環を形成する場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、又はＲ３とＲ４の合計炭素数は、２～１２である。Ｒ５は、炭素原子数１～２０の有機基を表し、Ｒ６は炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。Ｒ７は炭素原子数１～１０のアルキル基又は水素原子を表す。ａは１～３の整数を表し、ｎは１又は２の整数を表す。
　式（１）において、ａは２又は３が好ましく、３であることがより好ましい。ａが２又は３であると、被着体に対する接着性、耐衝撃性を高めやすくなる。ｎが１の場合には、Ｒ５は二価となり、ｎが２の場合、Ｒ５は三価となる。ｎは１であることが好ましい。
　Ｒ５は、脂肪族基であることが好ましく、直鎖状構造であってもよいし、環状構造を有してもよいし、分枝状構造を有してもよい。また、Ｒ５は、炭化水素基であってもよいが、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよく、この場合には、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、チオール結合、ウレタン結合、ウレア結合、水酸基などを有していてもよい。
　Ｒ５は、上記の中では、二価の飽和炭化水素基であることがより好ましく、アルキレン基がさらに好ましい。Ｒ５の炭素原子数は１～１５であることが好ましい。
　アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ドデシレン基等が挙げられる。
　Ｒ７はアルキル基であることが好ましい。Ｒ６、Ｒ７のアルキル基は、炭素原子数１～８が好ましく、より好ましくは炭素原子数１～４、さらに好ましくは炭素原子数１～２であり、最も好ましくは炭素原子数１である。Ｒ１～Ｒ４は上記の中では、水素原子が好ましい。
　Ｒ６、Ｒ７におけるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒ１～Ｒ４におけるアルキル基の具体例としては、これらの中でも炭素数原子数１～６のものが挙げられる。
　式（１）で示される化合物は、上記の中では、ｎが１であり、Ｒ１～Ｒ４が水素原子、ａが２又は３、Ｒ６及びＲ７がそれぞれ独立にメチル基又はエチル基から選択される化合物であることが特に好ましい。
（トリアジン骨格を有するシランカップリング剤）
　トリアジン骨格を有するシランカップリング剤は、例えば、下記一般式（２）に示される、トリアジン骨格と反応性シリル基を有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（２）において、Ｒ８は、炭素原子数１～２０の有機基を表し、Ｒ９は炭素原子１～１０のアルキル基を表す。Ｒ１０は炭素原子数１～１０のアルキル基又は水素原子を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１～１２のアルキル基を表す。ａは１～３の整数を表し、ｎは１又は２の整数を表す。
　式（２）において、ａは２又は３が好ましく、３であることがさらに好ましい。ａが２又は３であると、被着体に対する接着性を高めやすくなる。ｎが１の場合には、Ｒ８は二価となり、ｎが２の場合、Ｒ８は三価となる。ｎは１であることが好ましい。
　Ｒ８は、脂肪族基であることが好ましく、直鎖状構造であってもよいし、環状構造を有してもよいし、分枝状構造を有してもよい。また、Ｒ８は、炭化水素基であってもよいが、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよく、この場合には、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、チオール結合、ウレタン結合、ウレア結合、水酸基などを有していてもよい。
　Ｒ８は、上記の中では、二価の飽和炭化水素基であることがより好ましく、アルキレン基がさらに好ましい。Ｒ８の炭素原子数は１～１５であることが好ましい。
　アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ドデシレン基等が挙げられる。
　Ｒ１０はアルキル基であることが好ましい。Ｒ９、Ｒ１０のアルキル基は、炭素原子数１～８が好ましく、より好ましくは炭素原子数１～４、さらに好ましくは炭素原子数１～２であり、最も好ましくは炭素原子数１である。
　Ｒ１１，Ｒ１２は上記の中では、水素原子が好ましい。
　Ｒ９、Ｒ１０におけるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒ１１，Ｒ１２におけるアルキル基の具体例は、Ｒ９、Ｒ１０で示したものと同様のものが挙げられる。
　式（２）に示す化合物は、上記の中では、ｎが１であり、Ｒ１１、Ｒ１２が水素原子、ａが２又は３、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ独立にメチル基又はエチル基から選択される化合物であることが特に好ましい。
　シランカップリング剤としては市販品を使用してもよく、例えば「Ｘ－１２－１２１４Ａ」（信越化学工業社製）、「ＶＤ－５」（四国化成社製）等を使用しておよい。
　以上のシランカップリング剤は、いずれか１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
　シランカップリング剤の含有量は、接着性組成物１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．２質量部以上３質量部以下がより好ましく、０．５質量部以上２．５質量部以下がさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記下限値以上であると、接着性組成物を金属板に貼り付けた場合においても、優れた耐衝撃性を発現することができる。他方、シランカップリング剤の含有量が上記上限値以下であると、接着性組成物の接着力を一定以上の水準とすることができる。
＜湿気硬化性樹脂＞
　本発明の接着性組成物に含有される湿気硬化性樹脂としては、分子内にイソシアネート基を含有するイソシアネート基含有樹脂、分子内に加水分解性シリル基を含有する加水分解性シリル基含有樹脂などが挙げられる。イソシアネート基含有樹脂は、分子内のイソシアネート基が、空気中又は被着体などに存在する水と反応して硬化する。また、加水分解性シリル基含有樹脂は、分子内の加水分解性シリル基が、空気中又は被着体などに存在する水と反応して硬化する。湿気硬化性樹脂は、上記した中では、イソシアネート基含有樹脂が好ましい。
　湿気硬化性樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　イソシアネート基含有樹脂は、含有するイソシアネート基に特に制限はなく、芳香族イソシアネート基でもよいし、脂肪族イソシアネート基でもよいが、これらの中では、芳香族イソシアネート基が好ましい。
　なお、芳香族イソシアネート基は、芳香族環に直接結合したイソシアネート基であり、脂肪族イソシアネート基は、イソシアネート基が脂肪族の炭素原子に直接結合したイソシアネート基である。
　芳香族イソシアネート基は、芳香族イソシアネート化合物由来のイソシアネート基であり、芳香族イソシアネート化合物の詳細は後述するとおりである。脂肪族イソシアネート基は、脂肪族イソシアネート化合物由来のイソシアネート基であり、脂肪族イソシアネート化合物の詳細は後述するとおりである。
　イソシアネート基含有樹脂は、さらに（メタ）アクリロイル基を有してもよい。イソシアネート基含有樹脂が（メタ）アクリロイル基を有すると、湿気硬化性樹脂がエネルギー線照射により硬化することができる。また、接着力、耐衝撃性を向上させやすくなる。
　イソシアネート基含有樹脂は、少なくとも一部が（メタ）アクリロイル基を有すればよい。したがって、イソシアネート基含有樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート基含有樹脂と、（メタ）アクリロイル基を有しないイソシアネート基含有樹脂を併用してもよい。このように樹脂を併用すると、接着性組成物の耐衝撃性、接着力を向上させやすくなる。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味し、他の類似する用語も同様である。
　イソシアネート基含有樹脂の（メタ）アクリロイル基は、後述する（メタ）アクリロイル基を有する化合物由来であるとよい。湿気硬化性樹脂は、（メタ）アクリロイル基を末端に有することが好ましい。湿気硬化性樹脂の（メタ）アクリロイル基は、後述する光硬化により反応させるとよいが、必ずしも光硬化により反応させる必要はない。すなわち、湿気硬化性樹脂は、光硬化により、湿気硬化性樹脂同士で反応してもよいし、後述するラジカル重合性化合物と反応してもよいが、反応しなくてもよい。
　なお、イソシアネート基含有樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有する場合、接着性組成物の耐衝撃性、接着力を向上させやすくする観点から、片末端にイソシアネート基を有し、片末端に（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
　本発明の接着性組成物に含有される湿気硬化性樹脂としては、ポリエーテル骨格を有する湿気硬化性樹脂、ポリカーボネート骨格を有する湿気硬化性樹脂、及びポリエステル骨格を有する湿気硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの湿気硬化性樹脂を使用すると、耐衝撃性、接着力を向上させやすくなる。
　これらの湿気硬化性樹脂は、いずれか１種を単独で含有されてもよいし、２種を併用して含有されていてもよい。中でも、接着性組成物の耐衝撃性、接着力の向上の観点から、ポリカーボネート骨格を有する湿気硬化性樹脂、又はポリエステル骨格を有する湿気硬化性樹脂が含有されることがより好ましく、ポリカーボネート骨格を有する湿気硬化性樹脂が含有されることがさらに好ましい。
（湿気硬化性ウレタン樹脂）
　湿気硬化性樹脂は、湿気硬化性ウレタン樹脂であることが好ましい。したがって、湿気硬化性樹脂は、イソシアネート基に加えて、ウレタン結合を有することが好ましい。湿気硬化性樹脂として湿気硬化性ウレタン樹脂を使用することで、耐衝撃性などが向上しやすい。また、湿気硬化性ウレタン樹脂は、イソシアネート基及びウレタン結合に加えてさらに（メタ）アクリロイル基を有してもよい。（メタ）アクリロイル基を有する湿気硬化性ウレタン樹脂を使用することで、耐衝撃性及び接着性をさらに向上しやすくなる。また、湿気硬化性ウレタン樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有する湿気硬化性ウレタン樹脂と、（メタ）アクリロイル基を有しない湿気硬化性ウレタン樹脂を併用することも好ましい。
　以下、湿気硬化性樹脂が湿気硬化性ウレタン樹脂である場合についてより詳細に説明する。
　湿気硬化性ウレタン樹脂としては、例えば、ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られたものであることが好ましい。
　湿気硬化性ウレタン樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有する場合には、ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物に加えて、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られたものであることが好ましい。具体的には、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応して得た反応生成物を、さらにイソシアネート基又は水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物に反応させて得てもよい。また、ポリオール化合物と、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応して得た反応生成物を、ポリイソシアネート化合物に反応させて得てもよい。また、ポリイソシアネート化合物と、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応して得た反応生成物を、ポリオール化合物に反応させて得てもよい。さらに、湿気硬化性ウレタン樹脂は、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、及びイソシアネート基又は水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を同時並行で反応させて得てもよい。
　さらに、（メタ）アクリロイル基を有する湿気硬化性ウレタン樹脂の合成においては、（メタ）アクリロイル基を有しない湿気硬化性ウレタン樹脂を合わせて合成してもよい。
　上記したポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応、または、ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基を有する化合物との反応は、通常、これら化合物中の水酸基（ＯＨ）と、イソシアネート基（ＮＣＯ）とのモル比が［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝２．０～２．５となる範囲で行われる。
　本発明では、湿気硬化性ウレタン樹脂の原料となるポリオール化合物に、ポリエーテルポリオールを使用することで、湿気硬化性ウレタン樹脂にポリエーテル骨格を導入させ、ポリエーテル骨格を有する湿気硬化性ウレタン樹脂とすればよい。より具体的には、ポリエーテル骨格を有するウレタン樹脂は、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールと、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得ることができる。
　また、湿気硬化性ウレタン樹脂の原料となるポリオール化合物に、ポリエステルポリオールを使用することで、湿気硬化性ウレタン樹脂にポリエステル骨格を導入させ、ポリエステル骨格を有する湿気硬化性ウレタン樹脂とすればよい。
　ポリカーボネート骨格を有する湿気硬化性ウレタン樹脂を得る場合は、湿気硬化性ウレタン樹脂の原料となるポリオール化合物に、ポリカーボネートポリオールを使用することで、湿気硬化性ウレタン樹脂にポリカーボネート骨格を導入させればよい。
　ポリエーテル骨格を有する湿気硬化性ウレタン樹脂を得るためのポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフランの開環重合物、３－メチルテトラヒドロフランの開環重合物、及び、これら若しくはその誘導体のランダム共重合体又はブロック共重合体、ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体等が挙げられる。これらの中でも、光湿気硬化性樹脂組成物の塗布性を高めやすくなる観点から、プロピレングリコール、又は３－メチルテトラヒドロフランの開環重合物が好ましい。
　ここで、ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の活性水素部分にアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド等）を付加反応させて得られるポリエーテルポリオールである。該ポリエーテルポリオールは、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。上記ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の両末端に、１種又は２種以上のアルキレンオキシドが付加されていることが好ましい。
　ビスフェノール型としては特に限定されず、Ａ型、Ｆ型、Ｓ型等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ型である。
　また、ポリイソシアネート化合物としては、上述したポリイソシアネート化合物を用いることができる。
　ポリエーテル骨格を有する湿気硬化性ウレタン樹脂は、下記一般式（３）で表される構造を有するポリオール化合物を用いて得られたものをさらに含むことが好ましい。下記一般式（３）で表される構造を有するポリオール化合物を用いることにより、接着性に優れる光湿気硬化性樹脂組成物、及び、柔軟で伸びがよい硬化体を得ることができ、ラジカル重合性化合物との相溶性に優れるものとなる。
　なかでも、プロピレングリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）化合物の開環重合化合物、又は、メチル基等の置換基を有するテトラヒドロフラン化合物の開環重合化合物からなるポリエーテルポリオールを用いたものが好ましく、プロピレングリコールがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（３）中、Ｒ１３は、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表し、ｌは、０～５の整数、ｍは、１～５００の整数、ｎは、１～１０の整数である。ｌは、０～４であることが好ましく、ｍは、５０～２００であることが好ましく、ｎは、１～５であることが好ましい。なお、ｌが０の場合とは、Ｒ１３と結合した炭素が直接酸素と結合している場合を意味する。
　上記した中では、ｎとｌの合計が１以上であることがより好ましく、１～３がさらに好ましい。また、Ｒ１３は水素原子、メチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
　ポリカーボネート骨格を有する湿気硬化性ウレタン樹脂を得るためのポリカーボネートポリオールとしては、ポリカーボネートジオールが好ましい。ポリカーボネートジオールの具体例としては、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（４）においてＲは炭素数４～１６の二価の炭化水素基、ｎは２～５００の整数である。
　上記一般式（４）において、Ｒは、好ましくは脂肪族飽和炭化水素基である。Ｒが脂肪族飽和炭化水素基であることで、耐熱性、柔軟性が良好になりやすくなる。また、熱劣化などにより黄変等も生じにくくなり耐候性も良好となる。脂肪族飽和炭化水素基からなるＲは、鎖状構造又は環状構造を有していてもよいが、鎖状構造を有することが好ましい。また、鎖状構造のＲは直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。
　ｎは５～２００であることが好ましく、１０～１５０であることがより好ましく、２０～５０であることがさらに好ましい。
　また、湿気硬化性ウレタン樹脂を構成するポリカーボネートポリオールに含まれるＲは、１種単独で使用してよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合には、少なくとも一部が炭素数６以上の鎖状の脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。また、好ましくは一分子中に２種類以上のＲを含み、より好ましくは一分子中に２種又は３種のＲを含む。
　炭素数６以上の鎖状の脂肪族飽和炭化水素基は、好ましくは炭素数６以上１２以下であり、さらに好ましくは炭素数６以上１０以下、よりさらに好ましくは炭素数６以上８以下である。
　Ｒの具体例としては、テトラメチレン基、ペンチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基などの直鎖状であってもよいし、例えば３－メチルペンチレン基などのメチルペンチレン基、メチルオクタメチレン基などの分岐状であってもよい。一分子中における複数のＲは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。さらに、弾性率を一定値以上とする観点からＲは分岐状の脂肪族飽和炭化水素基を含むことが好ましく、耐候性の観点からはＲは直鎖状の脂肪族飽和炭化水素基を含むことが好ましい。ポリカーボネートポリオールにおけるＲは分岐状と直鎖状のＲが併用されていてもよい。
　なお、ポリカーボネートポリオールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリエステル骨格を有する湿気硬化性ウレタン樹脂を得るためのポリエステルポリオールとしては、例えば、多価カルボン酸とポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオール、ε－カプロラクトンを開環重合して得られるポリ－ε－カプロラクトンポリオール等が挙げられる。ポリエステルポリオールは、ポリエステルジオールが好ましい。
　ポリエステルポリオールの原料となる上記多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５－ナフタル酸、２，６－ナフタル酸などの二価の芳香族カルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等の二価の脂肪族カルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸等の三価以上の芳香族カルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸などの三価以上の脂肪族カルボン酸などが挙げられる。これら多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ポリエステルポリオールの原料となるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
　湿気硬化性ウレタン樹脂において、ポリオール化合物としては１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上のポリオール化合物を使用する場合には、湿気硬化性ウレタン樹脂に、ポリエーテル骨格、ポリカーボネート骨格、及びポリエステル骨格から選択される２種以上を導入させてもよい。すなわち、湿気硬化性ウレタン樹脂は、一分子中に、ポリエーテル骨格、ポリカーボネート骨格、及びポリエステル骨格から選択される２種以上を有する湿気硬化性ウレタン樹脂としてもよい。
　湿気硬化性ウレタン樹脂の原料となるポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するが、２個のイソシアネート基を有することが好ましい。ポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの液状変性物、トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ポリイソシアネート化合物は、これらを多量化したものでもあってもよく、ポリメリックＭＤＩなどでもよい。芳香族ポリイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
　脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネート化合物は、これらを多量化したものなどであってもよい。
　ポリイソシアネート化合物は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　本発明では、湿気硬化性ウレタン樹脂の合成において、芳香族ポリイソシアネート化合物を使用すると、湿気硬化性樹脂が芳香族イソシアネート基を含有し、脂肪族ポリイソシアネート化合物を使用すると、湿気硬化性樹脂が脂肪族イソシアネート基を含有する。したがって、ポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。
　（メタ）アクリロイル基を有する湿気硬化性ウレタン樹脂を合成する際に原料として使用される（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、上記の通り、イソシアネート基又は水酸基のいずれかを含有するとよいが、湿気硬化性ウレタン樹脂に（メタ）アクリロイル基を容易に導入できる観点から、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
上記一般式（５）中、Ｒ１４は、水素又はメチル基を示し、Ｒ１５は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１～１０の二価の飽和炭化水素基を示す。
　イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、好ましくは２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。
　湿気硬化性ウレタン樹脂の原料となる水酸基及び（メタ）アクロイル基を有する化合物としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　また、これら水酸基及び（メタ）アクロイル基を有する化合物は、各種ジイソシアネート化合物と、イソシアネート基／水酸基（モル比）が２となるような割合で反応させることにより得られる化合物等を、湿気硬化性ウレタン樹脂の原料となる（メタ）アクリロイル基を有する化合物として使用してもよい。
　また、本発明では、上記の通り（メタ）アクロイル基を有するイソシアネート基含有樹脂と、（メタ）アクロイル基を有しないイソシアネート基含有樹脂とを併用することが好ましい。この場合において、（メタ）アクリロイル基を有しないイソシアネート基含有樹脂に対する、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート基含有樹脂の含有量比（質量部比）は、１／２０以上１／１以下が好ましく、１／１５以上１／２以下が好ましく、１／１２以上１／３以下が好ましい。含有量比を上記範囲内とすることで、接着性組成物の耐衝撃性、接着力を向上させやすくなる。
　湿気硬化性樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１０００以上５００００以下であり、より好ましくは２０００以上３００００以下であり、さらに好ましくは３０００以上２００００以下である。重量平均分子量が上記下限値以上となると、硬化時に架橋密度が高くなり過ぎず、硬化後の柔軟性が高くなりやすい。また、例えば、光硬化後かつ湿気硬化前の半硬化状態において、一定以上の硬度を有し、優れた形状保持性を確保しやすくなる。さらに、重量平均分子量が上記上限値以下となることで、接着剤組成物は、硬化前において、例えば常温（例えば、２５℃）でも適度な流動性を有しやすくなり、塗布性が良好となる。
　なお、本明細書において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、Ｓｈｏｄｅｘ　ＬＦ－８０４（昭和電工社製）が挙げられる。また、ＧＰＣで用いる溶媒としては、テトラヒドロフランが挙げられる。
　接着剤組成物における湿気硬化性樹脂の含有量は、接着性組成物１００質量部基準で、例えば４０質量部以上９５質量部以下であり、好ましくは４５質量部以上９０質量部以下、より好ましくは５０質量部以上７５質量部以下である。湿気硬化性樹脂の含有量が上記下限値以上であると、接着力及び耐衝撃性に優れた接着性組成物を得ることができる。他方、湿気硬化性樹脂の含有量が上記上限値以下であると、形状保持性に優れた接着性組成物を得ることができる。
（ラジカル重合性化合物）
　本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。光湿気硬化型樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物を含有することで、接着性組成物に良好な形状保持性を付与することができ、実用性に優れた接着剤を作成することができる。
　ラジカル重合性化合物としては、特に限定されないが、例えば各種脂肪族（メタ）アクリル化合物を使用することができ、好ましくは脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート等が使用される。なお、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートは、残存イソシアネート基を有さないものである。他のラジカル重合性化合物は、単官能であってもよいし、２官能などの多官能であってもよい。
　脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート化合物に、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させたものを使用することができる。
　上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートを得るために使用するイソシアネート化合物としては、ブタンイソシアネート、ヘキサンイソシアネート、オクタンイソシアネート、デカンイソシアネートなどのアルカンモノイソシアネート（アルカンの炭素数が好ましくは３～１２程度）、シクロペンタンイソシアネート、シクロヘキサンイソシアネート、イソホロンモノイソシアネートなどの環状脂肪族モノイソシアネートなどの脂肪族モノイソシアネートが挙げられる。
　単官能の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートは、より具体的には、上記したモノイソシアネート化合物と、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートとを反応して得られたウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、その好適な具体例としては、１，２－エタンジオール１－アクリラート２－（Ｎ－ブチルカルバマート）などの１，２－エタンジオール１－アクリラート２－（Ｎ－アルキルカルバマート）が挙げられる。
　ラジカル重合性化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレート以外も使用でき、例えば、上記以外の（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用してもよい。（メタ）アクリル酸エステル化合物は、単官能でもよいし、多官能でもよいが、単官能が好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造を有する（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリオキシエチレン系（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　さらに、単官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、３－エチル－３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等の複素環式構造を有する（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等も挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　また、（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　他のラジカル重合性化合物としては、上述した以外のその他のラジカル重合性化合物も適宜使用することができる。その他のラジカル重合性化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム等のビニル化合物等が挙げられる。また、エポシキ（メタ）アクリレートなども使用できる。
　ラジカル重合性化合物の含有量は、接着性組成物１００質量部に対して、４質量部以上であることが好ましく、９質量部以上がより好ましく、２４質量部以上がさらに好ましい。これら下限値以上にすることで、接着性組成物に良好な形状保持性を付与しやすくなる。また、接着性組成物の塗布性を良好にしやすくなる。
　また、ラジカル重合性化合物の含有量は、接着性組成物１００質量部に対して、５９質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４５質量部以下がさらに好ましい。ラジカル重合性化合物の含有量をこれら上限値以下とすることで、接着性組成物における湿気硬化性樹脂を一定量以上にでき、接着力及び耐衝撃性に優れた接着性組成物を得やすくなる。
　接着性組成物における、湿気硬化性樹脂に対するラジカル重合性化合物の含有量比（質量比）は、１／１０以上１５／１０以下が好ましく、２／１０以上１０／１０以下がより好ましく、４／１０以上９／１０以下がさらに好ましい。湿気硬化性樹脂に対するラジカル重合性化合物の含有量比が上記下限値以上であることで、接着性組成物に良好な形状保持性を付与しやすくなる。また、接着性組成物の塗布性を良好にしやすくなる。さらに、湿気硬化性樹脂に対するラジカル重合性化合物の含有量比が上記上限値以下であることで、接着力及び耐衝撃性に優れた接着性組成物を得やすくなる。
（光重合開始剤）
　本発明の接着剤組成物は、さらに光重合開始剤を含有してもよい。接着剤組成物は、光重合開始剤を含有することで、接着剤組成物に光硬化性などを適切に付与できる。接着剤組成物は、ラジカル重合性化合物を含有する場合に、光重合開始剤を使用することが好ましい。
　光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。
　上記光重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。
　接着剤組成物における光重合開始剤の含有量は、接着剤組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上８質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上６質量部以下、さらに好ましくは０．４質量部以上４質量部以下である。光重合開始剤の含有量がこれら範囲内であることにより、得られる接着剤組成物が形状保持性に優れたものとなる。また、上記範囲内とすることで、光ラジカル重合化合物が適切に硬化され、接着力を良好にしやすくなる。
（湿気硬化促進触媒）
　本発明の接着剤組成物は、湿気硬化性樹脂の湿気硬化反応を促進させる湿気硬化促進触媒を含有させてもよい。湿気硬化促進触媒を使用することにより、接着剤組成物は、湿気硬化性がより優れたものとなり、接着力を高めやすくなる。
　湿気硬化促進触媒としては、具体的にはアミン系化合物、金属系触媒などが挙げられる。アミン系化合物としては、ジ（メチルモルホリノ）ジエチルエーテル、４－モルホリノプロピルモルホリン、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル等のモルホリン骨格を有する化合物、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、１，２－ビス（ジメチルアミノ）エタンなどのジメチルアミノ基を２つ有するジメチルアミノ基含有アミン化合物、トリエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７－トリメチル－１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
　金属系触媒としては、ジラウリル酸ジｎ－ブチルスズ、ジ酢酸ジｎ－ブチルスズ、オクチル酸スズ等のスズ化合物、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト等のその他の金属化合物が挙げられる。
　接着剤組成物における湿気硬化促進触媒の含有量は、接着剤組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．２質量部以上８質量部以下、さらに好ましくは０．３質量部以上５質量部以下である。
（充填剤）
　本発明の接着剤組成物は、充填剤を含有してもよい。充填剤を含有することにより、本発明の接着剤組成物は、好適なチクソ性を有するものとなり、塗布後の形状保持性を良好にしやすくなる。充填剤としては、粒子状のものを使用すればよい。
　充填剤としては、無機充填剤が好ましく、例えば、シリカ、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、接着剤組成物が紫外線透過性に優れるものとなることから、シリカが好ましい。また、充填剤は、シリル化処理、アルキル化処理、エポキシ化処理等の疎水性表面処理がなされていてもよい。
　充填剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
　充填剤の含有量は、接着剤組成物１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上３０質量部以下、より好ましくは１質量部以上２５質量部以下、さらに好ましくは２質量部以上１５質量部以下である。
　本発明の接着剤組成物は、上記で述べた成分以外にも、チタネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤、含窒素複素環を有しないシランカップリング剤等のカップリング剤、ワックス粒子、イオン液体、着色剤、発泡粒子、膨張粒子、反応性希釈剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤などのその他の添加剤を含有していてもよい。
　接着剤組成物は、必要に応じて、溶剤により希釈されていてもよい。接着剤組成物が溶剤により希釈される場合、接着剤組成物の各量（質量部、質量％）は、固形分基準であり、すなわち、溶剤を除いた質量部、質量％を意味する。
　本発明の接着剤組成物を製造する方法としては、混合機を用いて、湿気硬化性樹脂、含窒素複素環を有するシランカップリング剤、及び、必要に応じて配合される、ラジカル重合性化合物、光重合開始剤、湿気硬化促進触媒、充填剤などのその他の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー（遊星式撹拌装置）、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。
＜使用方法＞
　本発明の接着剤組成物は、硬化され、硬化体として使用されるとよい。本発明の接着剤組成物は、少なくとも湿気硬化性を有する。したがって、接着剤組成物は、例えば、一対の被着体間に接着剤組成物又は半硬化された接着剤組成物を配置して、少なくとも湿気により硬化された接着剤組成物（硬化体）により、一対の被着体を接着させるとよい。
　また、本発明の接着剤組成物は、光硬化性を有するとよく、好ましくはラジカル重合性化合物を有することで、光硬化性を有することが好ましい。すなわち、接着剤組成物は光湿気硬化型として使用されることが好ましい。したがって、本発明の接着剤組成物は、光照射により光硬化して例えばＢステージ状態（半硬化状態）にして、その後、さらに、湿気により硬化して全硬化させて使用されることが好ましい。
　ここで、接着剤組成物は、被着体間に配置させ、その被着体間を接合させる場合には、一方の被着体に塗布し、その後、光照射により光硬化させ、例えばＢステージ状態にし、その光硬化した接着剤組成物の上に他方の被着体を重ね合わせ、被着体間を適度な接着力で仮接着させるとよい。その後、Ｂステージ状態の接着剤組成物は、湿気硬化性樹脂を湿気により硬化させることで全硬化させ、接着剤組成物を介して重ね合わされた被着体間が十分な接着力で接合される。
　被着体への接着剤組成物の塗布は、例えばディスペンサーで行うとよいが、特に限定されない。また、光硬化時に照射する光は、湿気硬化樹脂及びラジカル重合性化合物の一方又は両方が硬化する光であれば特に限定されないが、紫外線が好ましい。また、接着剤組成物は、湿気により全硬化させるときには、大気中に所定時間放置すればよい。
　本発明の接着剤組成物は、例えば電子部品用接着剤として使用される。また、本発明の接着剤組成物は、電子機器、中でも携帯電子機器用接着剤として使用されることが好ましい。そして、本発明の接着剤組成物が使用される電子部品又は携帯電子機器は、接着剤組成物の硬化体を有するとよい。
　接着剤組成物が使用される被着体は、特に限定されないが、好ましくは、携帯電子機器を構成する部品であり、その部品は電子部品であることが好ましい。被着体の材質としては、金属、ガラス、プラスチック等のいずれでもよいが、被着体の少なくともいずれが金属であることが好ましい。また、被着体の形状としては、特に限定されず、例えば、フィルム状、シート状、板状、パネル状、トレイ状、ロッド（棒状体）状、箱体状、筐体状等が挙げられる。
　携帯電子機器としては、特に限定されないが、スマートフォンなどの携帯電話、デジタルカメラ、ウェラブル端末、携帯ゲーム機器、タブレット型コンピューター、ノート型コンピューター、アクションカメラなどが挙げられ、これらの中ではスマートフォン、ウェラブル端末が好ましい。本発明の接着剤組成物は、耐衝撃性が良好であるので、携帯電子機器に特に好適である。
　電子部品は、一般的に基板を有しており、したがって、本発明の接着剤組成物が使用される電子部品は、接着剤組成物の硬化体と、基板とを有するとよい。基板上には、一般的に各種電子回路などが設けられている。同様に、本発明の接着剤組成物が使用される携帯電子機器などの電子機器も、本発明の接着剤組成物の硬化体と、基板とを有するとよい。
　電子部品では、例えば基板を被着体として、本発明の接着剤組成物を介して基板同士を接合してもよいが、基板を本発明の接着剤組成物を介して電子機器の他の部材（例えば、筐体）などに接合してもよい。
　例えば、本発明の接着剤組成物は、電子機器内部などにおいて、例えば基板と基板とを接合して組立部品を得るために使用されてもよい。このようにして得られた組立部品は、第１の基板と、第２の基板と、本発明の硬化体を有し、第１の基板の少なくとも一部が、第２の基板の少なくとも一部に硬化体を介して接合される。
　以下、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　本実施例において、接着剤組成物を以下のように評価した。
（ＰＵＳＨ接着力）
　図１（ａ）に示すように、９０ｍｍ×５０ｍｍで厚み５ｍｍであり、中央に直径１２ｍｍの円形の孔１１Ａを有する第１の基板１１、及び５０ｍｍ×５０ｍｍで厚み５ｍｍの第２の基板１２を用意した。第１の基板１１はアルミニウム（ＡＬ）製、第２の基板１２はポリカーボネート（ＰＣ）製であった。
　第１の基板１１の孔１１Ａを中心に囲むように、ディスペンサーを用いて、幅１ｍｍ±０．２ｍｍ、高さ０．２５ｍｍ±０．０５ｍｍで２０ｍｍ×２０ｍｍの四角枠状に接着剤組成物１０を塗布した。塗布完了後１分以内に、ＵＶ－ＬＥＤ（波長３６５ｎｍ）を用いて、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって、接着剤組成物１０を光硬化させた。その後、高さ０．２ｍｍのギャップ材（図示しない）及び接着剤組成物１０を介して、第１及び第２の基板１１，１２同士の中心位置が一致するようにして、第１の基板１１の上に第２の基板１２を重ね合わせ、第２の基板１２の上にさらに２ｋｇのおもりを１０秒間静置させることで、第１及び第２の基板１１，１２を、接着剤組成物１０を介して圧着させた。その後、２ｋｇのおもりを取り除き、２５℃、５０％ＲＨで２４時間放置することにより、接着剤組成物１０を湿気硬化させ、測定用サンプル１３を得た。湿気硬化後、ギャップ材は測定用サンプル１３から取り除いた。
　得られた測定用サンプル１３において、第１の基板１１を上側、第２の基板１２を下側になるように配置して、第１の基板１１をステンレス製治具で支持した状態で、直径が１０ｍｍの断面円形状である棒状部材１４を、孔１１Ａに挿入した。そして、図１（ｂ）に示すように、棒状部材１４により１０ｍｍ／分の速度で第２の基板１２を鉛直下向きに押して、第２の基板１２が第１の基板１１から剥がれる際の応力を測定してＰＵＳＨ接着力とした。
（耐衝撃性）
　図２に示すとおり、上記と同様の手順で測定用サンプル１３を用意し、第１の基板１１を上側、第２の基板１２を下側に配置したうえで第１の基板１１をステンレス製治具で支持した。
　また、平板部１６Ｂ（２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み５ｍｍ）と、平板部１６Ｂの中心に接続された棒状部１６Ａ（直径１０ｍｍ、円柱状）とを有する治具１６（材質：ステンレス）を用意して、治具１６の棒状部１６Ａを図２に示すとおり、第１の基板１１の孔１１Ａに挿入して、第２の基板１２の中央に立たせた。
　その状態で、デュポン式落下衝撃試験機を用いて、平板部１６Ｂに対する高さが２００ｍｍとなる位置から、平板部１６Ｂの中央に鉛直下向きに３００ｇのステンレス製のおもり１５を繰り返し落下させ、おもり１５の衝撃により、第２の基板１２が剥がれ落ちるまでのおもりの落下回数を耐久回数とした。
（形状保持性）
　測定用サンプルを用意するときと同様の手順で、第１及び第２の基板を用意し、第１の基板に接着剤組成物を塗布して光硬化させた。
　その後、ギャップ材を使用せずに、接着剤組成物を介して、第１及び第２の基板同士の中心位置が一致するようにして、第１の基板の上に第２の基板を重ね合わせ、第２の基板の上にさらに１００ｇのおもりを１０秒間静置させ、第１及び第２の基板を、接着剤組成物を介して圧着させ、おもりを取り除いた。おもりを取り除いた後の接着剤組成物の厚みを測定した。接着剤組成物の厚みが０．１５ｍｍ未満となったものを「Ｂ」、０．１５ｍｍ以上となったものを「Ａ」と評価した。
　各実施例、比較例で使用した湿気硬化性樹脂は、以下の合成例に従って作製した。
＜＜湿気硬化性樹脂（Ａ）＞＞
［合成例１］
　ポリオール化合物として１００質量部のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製、商品名「ＰＴＭＧ－２０００」）と、０．０１質量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌して混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（日曹商事社製、商品名「Ｐｕｒｅ　ＭＤＩ」）２６．５質量部を入れ、８０℃で３時間撹拌して反応させ、ポリエーテル骨格を有し、両末端が芳香族イソシアネート基である湿気硬化性ウレタン樹脂（エーテル骨格芳香族末端ウレタン）を得た。得られた湿気硬化性ウレタン樹脂の重量平均分子量は２７００であった。
＜＜湿気硬化性樹脂（Ｂ）＞＞
［合成例２］
　ポリオール化合物として１００質量部のポリカーボネートジオール（式（３）で表される化合物、Ｒの９０モル％が３－メチルペンチレン基、１０モル％がヘキサメチレン基、クラレ社製、商品名「Ｋｕｒａｒａｙｐｏｌｙｏｌ　Ｃ－１０９０」）と、０．０１質量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに入れた。フラスコ内を真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌して混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー社製、商品名「ミリオネートＭＴ」）５０質量部を入れ、８０℃で３時間撹拌して反応させ、ポリカーボネート（ＰＣ）骨格を有し、両末端がイソシアネート基である、湿気硬化性ウレタン樹脂（２－１）を得た。得られた湿気硬化性ウレタン樹脂（２－１）の重量平均分子量は６０００であった。
＜＜湿気硬化性樹脂（Ｃ）＞＞
［合成例３］
　ポリオール化合物として１００質量部のポリカーボネートジオール（式（３）で表される化合物、Ｒの９０モル％が３－メチルペンチレン基、１０モル％がヘキサメチレン基、クラレ社製、商品名「Ｋｕｒａｒａｙｐｏｌｙｏｌ　Ｃ－１０９０」）と、０．０１質量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに入れた。フラスコ内を真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、８０℃で６０分間撹拌して混合した。その後常圧として、得られた反応生成物に対して、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ」）３０質量部を加え、１００℃で３時間撹拌して反応させ、ポリカーボネート（ＰＣ）骨格を有し、片末端がメタクリロイル基である、反応生成物を得た。
　得られた反応生成物に対して、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー社製、商品名「ミリオネートＭＴ」）５０質量部を入れ、８０℃で３時間撹拌して反応させ、ポリカーボネート（ＰＣ）骨格を有する湿気硬化性ウレタン樹脂（３－１）を得た。湿気硬化性ウレタン樹脂（３－１）中、片末端はメタクリロイル基であり、片末端がイソシアネート基である湿気硬化性ウレタン樹脂（Ａ１）の割合は８０質量％であった。また、湿気硬化性ウレタン樹脂（３－１）は、両末端がイソシアネート基である湿気硬化性ウレタン樹脂も含有していた。得られた湿気硬化性ウレタン樹脂（３－１）の重量平均分子量は５０００であった。
　各実施例、比較例で使用した、湿気硬化性ウレタン樹脂以外の成分は、以下のとおりであった。
（ラジカル重合性化合物）
・ウレタンアクリレート：ダイセル・オルネクス社製、商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１」
・ラウリルアクリレート：共栄社化学社製、商品名「ライトアクリレート」、単官能
（シランカップリング剤）
・含窒素シランカップリング剤１：上記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４が水素原子、ａ＝３、ｎ＝１、Ｒ７がメチル基である、トリアゾール骨格を有するシランカップリング剤、信越化学工業社製、商品名「Ｘ－１２－１２１４Ａ」
・含窒素シランカップリング剤２：上記一般式（２）において、Ｒ１１及びＲ１２が水素原子、ａ＝３、ｎ＝１、Ｒ１０がエチル基である、トリアジン骨格を有するシランカップリング剤、四国化成工業社製、商品名「ＶＤ－５」
・イソシアネート基含有シランカップリング剤：信越化学工業社製、商品名「ＫＢＥ－９００７」
（充填剤）
・トリメチルシリル化処理シリカ、日本アエロジル社製、商品名「Ｒ８１２」、一次粒子径７ｎｍ
（光重合開始剤）
・２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９」
（その他添加剤）
・ラジカル捕捉剤
・酸化防止剤
・湿気硬化触媒
［実施例１～９、比較例１～８］
　表１及び２に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて温度５０℃で撹拌した後、セラミック３本ロールにて温度５０℃で均一に混合して実施例１～９、比較例１～８の接着剤組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１及び２に示すとおり、各実施例における接着剤組成物は、窒素原子を含有するシランカップリング剤を含有することで、窒素原子を含有しないシランカップリング剤を含有した比較例、又はシランカップリング剤を含有しない比較例と比べ、被着体を金属基板とする場合であっても、接着力、耐衝撃性をいずれも優れたものとすることができた。

 

Claims (9)

  1. 　湿気硬化性樹脂と、含窒素複素環を有するシランカップリング剤とを含む接着剤組成物。
  2. 　前記シランカップリング剤が、トリアゾール骨格及びトリアジン骨格のうち少なくともいずれかを有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 　前記シランカップリング剤の含有量が、接着性組成物１００質量部に対し、０．１質量部以上５質量部以下である、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
  4. 　前記湿気硬化性樹脂が、ポリエーテル骨格を有する湿気硬化性樹脂、ポリカーボネート骨格を有する湿気硬化性樹脂、及びポリエステル骨格を有する湿気硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれかに記載の接着剤組成物。
  5. 　前記湿気硬化性樹脂が、分子内にイソシアネート基を有するイソシアネート基含有樹脂を含む、請求項１～４のいずれかに記載の接着剤組成物。
  6. 　前記湿気硬化性樹脂が、分子内にイソシアネート基と、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート基含有樹脂を含む、請求項５に記載の接着剤組成物。
  7. 　前記接着剤組成物が、さらにラジカル重合性化合物と、光重合開始剤とを含む、請求項１～６のいずれかに記載の接着剤組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の接着剤組成物からなる、電子部品用接着剤。
  9. 　請求項１～７のいずれかに記載の接着剤組成物からなる、携帯電子機器用接着剤。

     
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