JP2017165702A - トリアゾールシラン化合物、該化合物の合成方法及びその利用 - Google Patents

トリアゾールシラン化合物、該化合物の合成方法及びその利用 Download PDF

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Abstract

【課題】新規なトリアゾールシラン化合物及びその合成方法及び、該トリアゾールシラン化合物を成分とするシランカップリング剤の提供。【解決手段】化学式（I）で示されるトリアゾールシラン化合物。１又は２置換トリアゾール化合物から選択される１つの化合物と、イソシアナトプロピルシラン化合物とを反応させることにより合成される化合物。【選択図】なし

Description

本発明は、新規なトリアゾールシラン化合物、該化合物の合成方法および、該化合物を成分とするシランカップリング剤に関する。
シランカップリング剤は、有機物とケイ素から構成される物質が成分として使用されている。この物質は分子中に種類の異なる官能基を有しており、通常では馴染まない有機材料と無機材料または金属材料を結ぶ仲介役としての機能を発揮する。そのため、複合材料の開発や生産には不可欠の薬剤である。
このようなシランカップリング剤の成分として、例えば、化学式（IV-1）〜化学式（IV-3）で示される如き、シリル基とイミダゾール環を有するイミダゾールシラン化合物が提案されている（特許文献１）。
Figure 2017165702
特開平５−１８６４７９号公報
本発明は、新規なトリアゾールシラン化合物、該化合物の合成方法および、該化合物を成分とするシランカップリング剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、トリアゾール化合物と、イソシアナトプロピルシラン化合物を反応させることにより、新規なトリアゾールシラン化合物を合成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、第１の発明は、化学式（I）で示されるトリアゾールシラン化合物である。
Figure 2017165702
 （式中、Ｘは水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アミノ基、フェニル基またはベンジル基を表す。Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、メチル基またはエチル基を表す。ｎは１〜１２の整数を表す。）
第２の発明は、化学式（II）で示されるトリアゾール化合物と、化学式（III）で示されるイソシアナトプロピルシラン化合物を反応させることを特徴とする第１の発明のトリアゾールシラン化合物の合成方法である。
Figure 2017165702
 （式中、Ｘ、Ｒ1およびｎは前記と同様である。）
Figure 2017165702
 （式中、Ｒ2は前記と同様である。）
第３の発明は、第１の発明のトリアゾールシラン化合物を成分とすることを特徴とするシランカップリング剤である。
本発明のトリアゾールシラン化合物は、シランカップリング剤の成分として好適なものである。また、本発明のシランカップリング剤は、その成分として使用するトリアゾールシラン化合物が、アルコキシシリル基と共にトリアゾール環を有する物質であるので、アゾール化合物の特徴である金属を防錆する機能と、エポキシ樹脂やウレタン樹脂を硬化させる機能を発揮することが期待される。
実施例１で得られた液体のＩＲスペクトルチャートである。 実施例２で得られた液体のＩＲスペクトルチャートである。 実施例３で得られた液体のＩＲスペクトルチャートである。 実施例４で得られた液体のＩＲスペクトルチャートである。 実施例５で得られた液体のＩＲスペクトルチャートである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトリアゾールシラン化合物は、前記の化学式（I）で示されるものであり、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−［２−（トリメトキシシリル）エチルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−メチル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−メチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−メチル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−メチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−エチル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−エチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−エチル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−エチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−イソプロピル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−プロピル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−プロピル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−プロピル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−プロピル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−ブチル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−ブチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−ブチル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−ブチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−ペンチル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−ペンチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−ペンチル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−ペンチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−ヘキシル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−ヘキシル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−ヘキシル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−ヘキシル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−ヘプチル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−ヘプチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−ヘプチル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−ヘプチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−ドデシル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−アミノ−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−アミノ−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−アミノ−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−アミノ−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−アミノ−３−［１２−（トリメトキシシリル）ドデシルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−フェニル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−フェニル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−フェニル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−フェニル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−フェニル−３−［６−（トリメトキシシリル）ヘキシルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−ベンジル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−ベンジル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−ベンジル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−ベンジル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−ベンジル−３−［８−（トリメトキシシリル）オクチルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド等が挙げられる。
本発明のトリアゾールシラン化合物は、化学式(II)で示されるトリアゾール化合物と、化学式(III)で示されるイソシアナトプロピルシラン化合物を、適量の反応溶媒中において適宜の反応温度および反応時間にて反応させることにより、概ね定量的に合成される（反応スキーム（Ａ）参照）。
Figure 2017165702
 （式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２およびｎは前記と同様である。）
前記のトリアゾール化合物は、
３−［２−（トリメトキシシリル）エチルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−メチル−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−メチル−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−エチル−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−エチル−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−イソプロピル−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−プロピル−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−プロピル−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−ブチル−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−ブチル−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−ペンチル−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−ペンチル−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−ヘキシル−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−ヘキシル−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−ヘプチル−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−ヘプチル−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−ドデシル−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−［１２−（トリメトキシシリル）ドデシルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−フェニル−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−フェニル−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−フェニル−５−［６−（トリメトキシシリル）ヘキシルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−ベンジル−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−ベンジル−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−ベンジル−５−［８−（トリメトキシシリル）オクチルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。
前記のイソシアナトプロピルシラン化合物は、
３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランおよび
３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランを表す。
前記の反応溶媒としては、トリアゾール化合物およびイソシアナトプロピルシラン化合物に対して不活性な溶剤であれば特に制限なく使用可能であるが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロプルアルコール等のアルコール系溶剤；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤やジメチルスルホキシド、アセトニトリル等が挙げられる。
トリアゾール化合物の使用量（仕込量）に対する、イソシアナトプロピルシラン化合物の使用量（仕込量）は、反応温度や反応時間の他、使用する原料や反応溶媒の種類、反応スケール等の要因を考慮して、０．８〜１．２倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
イソシアナトプロピルシラン化合物の仕込み量が１．２倍モルよりも多いと、該化合物が重合してゲル化する惧れがあり、０．８倍モルよりも少ないと、生成物の純度が低下したり、生成物の分離操作が煩雑になる等の惧れがある。
前記の反応温度は、０〜１００℃の範囲が好ましく、５〜６５℃の範囲がより好ましい。
また、前記の反応時間は、設定した反応温度に応じて適宜決定されるが、３０分〜１０時間の範囲が好ましく、１〜５時間の範囲がより好ましい。
本発明のトリアゾールシラン化合物を成分とするシランカップリング剤を使用するに当たっては、従来のシランカップリング剤の場合と同様な使用方法を採用することができるが、異種材料を複合化（例えば接合または混合）する場合における、少なくともどちらか一方の材料（基材）の表面処理に使用することができる。
この際の表面処理方法としては、例えば、（ａ）適宜量のシランカップリング剤を可溶化剤により希釈した処理液を基材にスプレー塗布する方法、（ｂ）同シランカップリング剤を水−可溶化剤により希釈した処理液を基材にスプレー塗布する方法、（ｃ）同シランカップリング剤を可溶化剤により希釈した処理液に基材を浸漬する方法、（ｄ）同シランカップリング剤を水−可溶化剤により希釈した処理液に基材を浸漬する方法が挙げられる。
前記の可溶化剤としては、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤；ギ酸、酢酸、乳酸、レブリン酸等の有機酸；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン等のアミン類等が挙げられる。
また、本発明のトリアゾールシラン化合物を成分とするシランカップリング剤により処理される基材としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化鉄、二酸化チタン、マイカ等の粒状物や、ガラス繊維、ナイロン繊維、炭素繊維等の繊維や、ガラス板、アルミニウム板、銅板、銅箔、銅メッキ膜、鋼板、鉄板、ステンレス板や、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
このような表面処理を基材に施すことにより、基材の表面の親油性が高まって、樹脂等に対する親和性（接着性、密着性）を向上させることができる。
なお、この処理による効果を高めるために、表面処理した基材を加熱処理してもよい。
以下、本発明を実施例（合成試験、評価試験）によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、合成試験に使用した主な原料は以下のとおりである。
［主原料］
・３−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール：東京化成工業社製
・３−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール：特表平５−５０９１７６号公報に記載の方法に準拠して合成した。
・３−アミノ−５−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール：東京化成工業社製
・３−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール：特表平５−５０９１７６号公報に記載の方法に準拠して合成した。
・３−ベンジル−５−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール：特表平５−５０９１７６号公報に記載の方法に準拠して合成した。
・３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール：参考例１に合成方法を示した。
・３−メチル−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール：参考例２に合成方法を示した。
・３−アミノ−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール：参考例３に合成方法を示した。
・３−フェニル−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール：参考例４に合成方法を示した。
・３−ベンジル−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール：参考例５に合成方法を示した。
・３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製
・（３−ヨードプロピル）トリメトキシシラン：ＡＬＤＲＩＣＨ社製
・（３−クロロプロピル）トリメトキシシラン：信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−７０３」
・（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン：東京化学工業社製
［参考例１］
＜３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成＞
３−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール３．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）および脱水メタノール５０ｍｌからなる懸濁液を１０℃に冷却し、２８%ナトリウムメトキシドメタノール溶液５．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて均一な溶液にした後、室温に戻して３０分間攪拌した。これに、（３−ヨードプロピル）トリメトキシシラン８．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）および脱水メタノール１０ｍｌからなる溶液を１０分間かけて滴下し、さらに２７〜３０℃で３時間３０分間攪拌した。
反応液を減圧濃縮して得られた１２．５ｇの白色粘稠物をジエチルエーテル４０ｍｌで３回抽出し、抽出液から不溶物をろ去後、ろ液を減圧濃縮し微黄褐色油状の標題の目的物７．３ｇ（２７．７ｍｍｏｌ、収率９２．３％）を得た。
［参考例２］
＜３−メチル−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成＞
３−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール２５．０ｇ（０．２１７ｍｏｌ）および脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０ｍｌからなる溶液に、室温下２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液４２．０ｇ（０．２１８ｍｏｌ）を加えて２０分間攪拌した。これに、（３−クロロプロピル）トリメトキシシラン４３．１ｇ（０．２１７ｍｏｌ）を加え、さらに７６℃で３時間攪拌した。
反応液を室温まで冷却した後、不溶物をろ去し、ろ液を減圧乾固して白色固体の標題の目的物６０．７ｇ（０．２１９ｍｏｌ、収率１００．８％）を得た。
［参考例３］
＜３−アミノ−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成＞
３−アミノ−５−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール３．４８ｇ（３０ｍｍｏｌ）および脱水エタノール５０ｍｌからなる懸濁液を１０℃に冷却し、２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液１０．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて均一な溶液にした後、室温に戻して３０分間攪拌した。これに、（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン６．７４ｇ（３０ｍｍｏｌ）および脱水エタノール１０ｍｌからなる溶液を１０分間かけて滴下し、さらに７８℃で６時間攪拌した。
反応液を減圧濃縮して得られた１０．８ｇの白色粘稠物をジエチルエーテル４０ｍｌで３回抽出し、抽出液から不溶物をろ去後、ろ液を減圧濃縮し低融点結晶性固体の標題の目的物８．２ｇ（２５．７ｍｍｏｌ、収率８５．６％）を得た。
［参考例４］
＜３−フェニル−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成＞
３−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール２５．０ｇ（０．１４１ｍｏｌ）および脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４０ｍｌからなる懸濁液に、室温下２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液２７．３ｇ（０．１４２ｍｏｌ）を加えて２０分間攪拌した。これに、（３−クロロプロピル）トリメトキシシラン２８．０ｇ（０．１４１ｍｏｌ）を加え、さらに７３℃で４時間攪拌した。
反応液を室温まで冷却し、不溶物をろ去し、ろ液を減圧乾固して淡黄色固体の標題の目的物４９．８ｇ（０．１４７ｍｏｌ、収率１０４．０％）を得た。
［参考例５］
＜３−ベンジル−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成＞
３−ベンジル−５−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール２５．０ｇ（０．１３１ｍｏｌ）および脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０ｍｌからなる溶液に、室温下２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液２５．６ｇ（０．１３３ｍｏｌ）を加えて１０分間攪拌した。これに、（３−クロロプロピル）トリメトキシシラン２６．２ｇ（０．１３２ｍｏｌ）を加え、さらに７３℃で３時間攪拌した。
反応液を室温まで冷却し、不溶物をろ去し、ろ液を減圧濃縮して淡黄色液体の標題の目的物４８．０ｇ（０．１３４ｍｏｌ、収率１０２．２％）を得た。
シランカップリング剤の評価試験において採用した、銅と樹脂の接着性の試験方法を以下に示す。
［接着性試験］
（１）基材
電解銅箔（厚み：１８μｍ）を基材として使用した。
（２）基材の処理
以下の工程ａ〜ｄに従って行った。
ａ．酸清浄／１分（室温）、水洗
ｂ．過酸化水素・硫酸によるソフトエッチング／１分（室温）、水洗
ｃ．酸清浄／１分（室温）、水洗、乾燥／１分（１００℃）
ｄ．実施例の表面処理液に浸漬／１分（室温）、水洗、乾燥／１分（１００℃）
（３）基材と樹脂の接着
処理した基材のＳ面に、ガラス布エポキシ樹脂含浸プリプレグ（ＦＲ−４グレード）を積層プレスし、基材と樹脂を接着した。
（４）接着性の評価
「ＪＩＳ Ｃ６４８１」に従って、樹脂を接着した基材を幅１０ｍｍにカットして試験片を作成し、プレッシャークッカー処理（１２１℃／湿度１００％／１００時間）した後、銅箔の引き剥がし強さを測定した。
［実施例１］
＜Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ]−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミドの合成＞
３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール１０．０ｇ（３８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０．７ｇ（７ｍｍｏｌ）を加えた後、室温下３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン７．８ｇ（３８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、６５℃で４時間加熱攪拌し、反応液を減圧下で揮発分を留去して、無色液体１７．８ｇ（３８．０ｍｍｏｌ、収率１００％）を得た。
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR (DMSO-d6) δ：9.08(s, 1H), 8.57(t, 1H), 3.48(s, 9H), 3.47(s, 9H), 3.23(t, 2H), 3.17(t, 2H), 1.75(m, 2H), 1.62(m, 2H), 0.74(m, 2H),0.59(m, 2H)．

また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図１に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた液体は、化学式（Ｉ−１）で示される標題のトリアゾールシラン化合物であるものと同定した。
Figure 2017165702
［実施例２］
＜Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−メチル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミドの合成＞
３−メチル−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール８．４０ｇ（３０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン５０ｍｌからなる溶液に、室温下３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン６．２８ｇ（３１ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した後、１０分間攪拌した。これに、トリエチルアミン１．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え６３℃で５時間攪拌した。
反応液を減圧下で揮発分を留去して、淡黄色液体１４．２ｇ（２９．４ｍｍｏｌ、収率９８．１％）を得た。
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR (DMSO-d6) δ：3.48(s, 18H), 3.14(m, 4H), 2.62(s, 3H), 1.72(m, 2H), 1.59(m, 2H), 0.73(t, 2H), 0.59(t, 2H)．

また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図２に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた液体は、化学式（Ｉ−２）で示される標題のトリアゾールシラン化合物であるものと同定した。
Figure 2017165702
［実施例３］
＜Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−アミノ−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミドの合成＞
３−アミノ−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール９．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、これにトリエチルアミン０．７ｇ（７ｍｍｏｌ）を加えた後、室温下３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン６．１５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、６５℃で４時間加熱攪拌し、反応液を減圧下で揮発分を留去して、淡黄色液体１５．８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ、収率１００％）を得た。
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR (DMSO-d6) δ：8.04(t, 1H), 7.27(s, 2H), 3.73(q, 6H), 3.47(s, 9H), 3.15(dd, 2H), 3.06(t, 2H), 1.70(m, 2H), 1.57(m, 2H), 1.41(t, 9H), 0.69(m, 2H), 0.57(m, 2H)．

また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図３に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた液体は、化学式（Ｉ−３）で示される標題のトリアゾールシラン化合物であるものと同定した。
Figure 2017165702
［実施例４］
＜Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−フェニル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミドの合成＞
３−フェニル−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール９．５０ｇ（２８ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン５０ｍｌからなる溶液に、室温下３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン５．７４ｇ（２８ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した後、１０分間攪拌した。これに、トリエチルアミン１．１４ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加え６３℃で４時間３０分間攪拌した。
反応液を減圧下で揮発分を留去して、淡黄色液体１４．６２ｇ（２６．８ｍｍｏｌ、収率９５．８％）を得た。
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR (DMSO-d6) δ：8.10-7.52(m, 5H), 3.49(s, 18H), 3.27(m, 4H), 1.86(m, 2H), 1.64(m, 2H), 0.79(t, 2H), 0.62(t, 2H)．

また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図４に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた液体は、化学式（Ｉ−４）で示される標題のトリアゾールシラン化合物であるものと同定した。
Figure 2017165702
［実施例５］
＜Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−ベンジル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミドの合成＞
３−ベンジル−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール９．０３ｇ（２６ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン５０ｍｌからなる溶液に、室温下３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン５．２３ｇ（２５ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した後、１０分間攪拌した。これに、トリエチルアミン１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え６３℃で５時間攪拌した。
反応液を減圧下で揮発分を留去して、淡黄色液体１３．７３ｇ（２４．６ｍｍｏｌ、収率９８．３％）を得た。
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR (DMSO-d6) δ：7.31-7.29(m, 5H), 3.99(s, 2H), 3.44(s, 18H), 3.18(m, 4H), 1.75(m, 2H), 1.59(m, 2H), 0.71(t, 2H), 0.58(t, 2H)．

また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図５に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた液体は、化学式（Ｉ−５）で示される標題のトリアゾールシラン化合物であるものと同定した。
Figure 2017165702
［実施例６］
＜銅の表面処理液の調製および評価＞
シランカップリング剤成分として、実施例１において合成したトリアゾールシラン化合物を使用して銅の表面処理液を調製した。
即ち、この化合物１０ｇにエチレングリコールモノブチルエーテル２００ｇを加え、続いて水７９０ｇを加えて、室温にて２時間攪拌し、トリアゾールシラン化合物のメトキシシリル基（-Si(OCH3)3）が加水分解して、ヒドロキシシリル基（-Si(OH)3）に変化した、銅の表面処理液（以下、処理液Ａと云う）を調製した。
これと同様にして、実施例１において合成したトリアゾールシラン化合物の代わりに、実施例２〜５において合成したトリアゾールシラン化合物を使用して、銅の表面処理液を調製した（以下、各々処理液Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅと云う）。
なお、これらの処理液中のトリアゾールシラン化合物のメトキシシリル基（-Si(OCH3)3）またはエトキシシリル基（-Si(OCH2CH3)3）が、ヒドロキシシリル基（-Si(OH)3）に加水分解されていることを確認した。
また、シランカップリング剤成分を使用しない以外は、前記の処理液Ａ〜Ｅと同様の組成を有する銅の表面処理液（以下、処理液Ｆと云う）を調製した。
これらの処理液について、接着性の評価試験を行ったところ、得られた試験結果は、表１に示したとおりであり、本発明のトリアゾールシラン化合物をシランカップリング剤成分として使用した銅の表面処理液は、銅表面とプリプレグの接着性を高める効果を発揮しているものと認められる。
Figure 2017165702
本発明のトリアゾールシラン化合物を成分とすることにより、アゾール化合物の特徴である金属を防錆する機能と、エポキシ樹脂やウレタン樹脂を硬化させる機能を付加したシランカップリング剤とすることができるので、種類の異なる素材を組み合わせて製造されるプリント配線板をはじめ、さまざまなタイプの複合材料への利用が期待される。

Claims (3)

  1. 化学式（I）で示されるトリアゾールシラン化合物。
    Figure 2017165702
     （式中、Ｘは水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アミノ基、フェニル基またはベンジル基を表す。Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、メチル基またはエチル基を表す。ｎは１〜１２の整数を表す。）
  2. 化学式（II）で示されるトリアゾール化合物と、化学式（III）で示されるイソシアナトプロピルシラン化合物を反応させることを特徴とする請求項１記載のトリアゾールシラン化合物の合成方法。
    Figure 2017165702
     （式中、Ｘ、Ｒ1およびｎは前記と同様である。）
    Figure 2017165702
     （式中、Ｒ2は前記と同様である。）
  3. 請求項１記載のトリアゾールシラン化合物を成分とすることを特徴とするシランカップリング剤。
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