JP4471361B2 - 新規なフロロアルキル基含有アセチレンアルコールおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、新規の含フッ素アセチレンアルコールおよびその製造方法に関する。
アセチレンアルコール類は、例えば「オルフィン」（日信化学工業株式会社の商品名）で３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール ２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール等が、また「サーフィノール」（エアープロダクツ株式会社の商品名）で各種アセチレングリコール類が市販されている。
これらアセチレンアルコール類は化合物の中間体原料として用いられる他に、金属表面処理剤、低発泡性の濡れ剤、消泡剤、顔料分散剤などの非イオン系界面活性剤としての用途で、また遷移金属への高い配位能を利用したヒドロシリル化反応の制御剤として、工業的にも広く用いられているきわめて有用な化合物である（特許文献１〜３参照）。
しかし、アセチレンアルコール類をフッ素含有率の高い反応系で使用しようとした場合、比重差や溶解性などの問題により期待した効果が得られないことがある。例えばフッ素含有率の高いポリマーのヒドロシリル化による硬化反応の制御剤として、上記した市販のアセチレンアルコール類を使用した場合に、アセチレンアルコールの分離により反応にムラが生じ硬化不良が発生するなど大きな問題がある。
また、アセチレンアルコールとフロロアルキル基含有のクロロシラン類を反応させた物質は公知である（特許文献４参照）。この物質は、フッ素含有率の高いフロロシリコーン、パーフルオロポリマーなどに完全相溶するために、分離することもなく、アセチレンアルコールと同様にヒドロシリル化反応の制御剤として利用されている。
しかしながら、制御剤としての性能はエチニルシクロヘキサノールなどのアセチレンアルコール類にはおよばない。これは、エチニル基のとなりの炭素に結合する水酸基がシリル化されていることに起因すると考えられている。
今のところ、フロロアルキル基を含有し、かつ前述の水酸基がシリル化されていないタイプのアセチレンアルコール類は知られていない。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、フロロアルキル基を含有するアセチレンアルコールを提供することを目的とする。フロロアルキル基を導入する理由はフッ素ポリマーへの溶解性を高めるためであり、フッ素含有率の高いポリマーでヒドロシリル化反応の制御剤への適用を可能にするものである。
本発明者らは、上記目的を達成するため検討を行った結果、下記一般式（１）で示される含フッ素アセチレンアルコール、
（但し、Ｒｆは炭素数３〜１００のパーフルオロアルキル基で、途中エーテル結合を含んでいてもよく、分岐していても良い。Ｑは炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基である）
及び、下記一般式（２）で示される含フッ素アセチレンアルコールが、
（但し、Ｒｆは炭素数３〜１００のパーフルオロアルキル基で、途中エーテル結合を含んでいてもよく、分岐していても良い。Ｑは炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基から選ばれる基であり、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｚは炭素数１〜２０の、途中に酸素、窒素、カルボニル基を介してもよい、下記に示される２価の基である。
−（ＣＨ ２ ） ｐ −、
（但し、ｐ＝１〜１０である）
−ＣＨ ２ −Ｏ−（ＣＨ ２ ） ｑ −、
（但し、ｑ＝１〜９である）
制御剤としての性能が向上し、かつフロロアルキル基を導入することによりフッ素ポリマーへの溶解性を高めることが可能となり、本発明をなすに至ったものである。
本発明の新規の含フッ素アセチルアルコール化合物は、非イオン系界面活性剤、化合物の中間体、フッ素含有率の高いポリマーのヒドロシリル化による硬化反応の制御剤としてきわめて有用である。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。上記一般式（１）で示される含フッ素アセチレンアルコール及び上記一般式（２）で示される含フッ素アセチレンアルコールにおいてＲｆは、炭素数３〜１００のパーフルオロアルキル基で、途中エーテル結合を含んでいてもよく、分岐していても良い。
このようなＲｆとしては以下のような構造が挙げられる。
また、Ｑは炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、フェニレン基等が挙げられる。特に、エチレン基が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一であっても異なっても良い炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。特に、Ｒ１はメチル基が好ましい。
ここで、Ｚは炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｚは炭素数１〜２０の２価の有機基であれば特に制限されるものではないが、途中に酸素、窒素、カルボニル基などを介してもよく、例えば以下の構造が挙げられる。
−（ＣＨ２）ｐ−
（但し、ｐ＝１〜１０特に好ましくは２〜４）
−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−
（但し、ｑ＝１〜９特に好ましくは２〜４）
（但し、ｐ＝１〜１０特に好ましくは２〜４）
−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−
（但し、ｑ＝１〜９特に好ましくは２〜４）
（Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に炭素数１〜９のアルキル基もしくは水素原子である。Ｒ４およびＲ５として具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、シクロヘキシルなどが挙げられる）
本発明の上記した一般式（１）で示される含フッ素アセチレンアルコールは、下記一般式（３）で示される酸ハロゲン化物と、
（但し、Ｒｆは前述の通り、Ｘはハロゲン原子）
下記一般式（４）で示される、アセチレン基の隣の３級炭素に結合する水酸基と、１級炭素に結合する水酸基と水酸基をふたつ有するヒドロキシアセチレンアルコール、
（但し、Ｑ及びＲ１は前述の通り）
とを反応させると、選択的に１級炭素に結合する水酸基だけが反応してエステル結合を形成し、３級炭素に結合した水酸基はそのまま残って下記式（１）で示される含フッ素アセチレンアルコール生成物の得られることを発見した。
（但し、Ｒｆ、Ｑ及びＲ１は前述の通り）
また、同様に下記一般式（５）で示されるハロゲン化ケイ素化合物と、
（但し、Ｒｆ、Ｚ、Ｘ、Ｒ２及びＲ３は前述の通り）
上記した式（４）のヒドロキシアセチレンアルコールとを反応させると、上記と同様に選択的に１級炭素に結合する水酸基だけが反応してエステル結合を形成し、３級炭素に結合した水酸基はそのまま残って下記式（２）で示される含フッ素アセチレンアルコール生成物の得られることがわかった。
原料のヒドロキシアセチレンアルコールの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
原料の酸ハロゲン化物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
また、ハロゲン化ケイ素化合物としては具体的には、下記の化合物が挙げられる。
［製造方法］
式（１）のアセチレンアルコールはヒドロキシアセチレンアルコール、塩基および溶媒を混合して攪拌したところに、酸ハロゲン化物を少量ずつ滴下して行うことができる。塩基はトリエチルアミン、ピリジンなどがよい。また酸ハロゲン化物として酸フロライドを用いる場合は塩基の替わりにフッ化ナトリウムを用いることができる。溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノグライム、トルエンなどがよい。
式（１）のアセチレンアルコールはヒドロキシアセチレンアルコール、塩基および溶媒を混合して攪拌したところに、酸ハロゲン化物を少量ずつ滴下して行うことができる。塩基はトリエチルアミン、ピリジンなどがよい。また酸ハロゲン化物として酸フロライドを用いる場合は塩基の替わりにフッ化ナトリウムを用いることができる。溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノグライム、トルエンなどがよい。
使用量はヒドロキシアセチレンアルコール１モルあたり塩基１〜２モル、酸ハロゲン化物を０．３〜１モル使用する。反応温度は２０〜５０℃、反応時間は３０〜６０分でよい。反応終了後、水洗により塩を溶解して有機相を取り出し、溶媒を除去すると目的のアセチレンアルコールが得られる。
式（２）に記載のアセチレンアルコールはヒドロキシアセチレンアルコール、塩基および溶媒を混合して攪拌したところに、ハロゲン化ケイ素化合物をを少量ずつ滴下して行うことができる。塩基はトリエチルアミン、ピリジンなどがよい。溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノグライム、トルエンなどがよい。
使用量はヒドロキシアセチレンアルコール１モルあたり塩基１〜２モル、ハロゲン化ケイ素化合物を０．4〜１モル使用する。反応温度は２０〜５０℃、反応時間は３０分〜５時間でよい。反応終了後、反応混合物を飽和重曹水の投入し、有機相を分離、さらに水洗してから溶媒を除去すると目的のアセチレンアルコールが得られる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
３−メチル−４−ペンチン−１，３−ジオール１．０ｇおよびフッ化ナトリウム０．８ｇおよびジエチルエーテル３０ｍｌをフラスコに仕込んだ。攪拌しながら下記式（６）の化合物７．８ｇを滴下した。
３−メチル−４−ペンチン−１，３−ジオール１．０ｇおよびフッ化ナトリウム０．８ｇおよびジエチルエーテル３０ｍｌをフラスコに仕込んだ。攪拌しながら下記式（６）の化合物７．８ｇを滴下した。
滴下終了後、２０分間攪拌を継続した。次に反応混合物をろ過して固形分を取り除き、得られたろ液を繰り返し水洗した。得られた有機相を７０℃／１０ｍｍＨｇにてストリップして溶媒を取り除いた。このようにして淡黄色透明の液体状生成物７．３ｇを得た。
この化合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１に示す。結果は以下の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）
δ１．５６（−ＣＨ ３， ３Ｈ， ｓ）
δ２．１３（−ＯＣＨ２ＣＨ ２−， ２Ｈ， ｍ）
δ２．４５（−Ｃ≡ＣＨ， １Ｈ， ｍ）
δ２．７３（−ＯＨ， １Ｈ， ｓ）
δ４．６８（−ＯＣＨ ２ＣＨ２−， ２Ｈ， ｍ）
１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）
δ１．５６（−ＣＨ ３， ３Ｈ， ｓ）
δ２．１３（−ＯＣＨ２ＣＨ ２−， ２Ｈ， ｍ）
δ２．４５（−Ｃ≡ＣＨ， １Ｈ， ｍ）
δ２．７３（−ＯＨ， １Ｈ， ｓ）
δ４．６８（−ＯＣＨ ２ＣＨ２−， ２Ｈ， ｍ）
また、この化合物のＩＲスペクトルを図２に示す。結果は以下の通りであった。
赤外吸収スペクトル
３３８８ｃｍ−１ （−ＯＨ）
３３１６ｃｍ−１ （−Ｃ≡ＣＨ）
１７８５ｃｍ−１ （Ｃ＝Ｏ）
１４００〜１０００ｃｍ−１ （Ｃ−Ｆ）
赤外吸収スペクトル
３３８８ｃｍ−１ （−ＯＨ）
３３１６ｃｍ−１ （−Ｃ≡ＣＨ）
１７８５ｃｍ−１ （Ｃ＝Ｏ）
１４００〜１０００ｃｍ−１ （Ｃ−Ｆ）
以上の結果から、得られた化合物が（７）の構造を持つことを確認した。
［実施例２］
３−メチル−４−ペンチン−１，３−ジオール１．０ｇおよびトリエチルアミン０．９ｇおよびジエチルエーテル３０ｍｌをフラスコに仕込んだ。攪拌しながら下記のハロゲン化ケイ素化合物４．３ｇを滴下した。
室温にて約１５分攪拌した後、反応混合物を飽和重曹水中に投入し、有機相を取り出した。さらに水洗をしてから溶媒をストリップして除き淡黄色透明の液体状生成物４．２ｇを得た。
この化合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図３に示す。結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）
δ０．１８（Ｓｉ−ＣＨ ３， ６Ｈ， ｓ）
δ０．８５（−ＣＨ ２−Ｓｉ， ２Ｈ， ｍ）
δ１．４９（−ＣＨ ３， ２Ｈ， ｍ）
δ１．７３（−ＯＣＨ２ＣＨ ２−， １Ｈ， ｍ）
δ１．９８（−ＯＣＨ２ＣＨ ２−， １Ｈ， ｍ）
δ２．０９（−ＣＦ２ＣＨ ２−， ２Ｈ， ｍ）
δ２．４３（−Ｃ≡ＣＨ， １Ｈ， ｓ）
δ３．８６（−ＯＣＨ ２ＣＨ２−， １Ｈ， ｍ）
δ４．１８（−ＯＣＨ ２ＣＨ２−， １Ｈ， ｍ）
δ４．２３（−ＯＨ， １Ｈ， ｓ）
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）
δ０．１８（Ｓｉ−ＣＨ ３， ６Ｈ， ｓ）
δ０．８５（−ＣＨ ２−Ｓｉ， ２Ｈ， ｍ）
δ１．４９（−ＣＨ ３， ２Ｈ， ｍ）
δ１．７３（−ＯＣＨ２ＣＨ ２−， １Ｈ， ｍ）
δ１．９８（−ＯＣＨ２ＣＨ ２−， １Ｈ， ｍ）
δ２．０９（−ＣＦ２ＣＨ ２−， ２Ｈ， ｍ）
δ２．４３（−Ｃ≡ＣＨ， １Ｈ， ｓ）
δ３．８６（−ＯＣＨ ２ＣＨ２−， １Ｈ， ｍ）
δ４．１８（−ＯＣＨ ２ＣＨ２−， １Ｈ， ｍ）
δ４．２３（−ＯＨ， １Ｈ， ｓ）
また、この化合物のＩＲスペクトルを図４に示す。結果は以下の通りであった。
赤外吸収スペクトル
３４８６ｃｍ−１ （−ＯＨ）
３３１６ｃｍ−１ （−Ｃ≡ＣＨ）
１３００〜１０００ｃｍ−１ （Ｃ−Ｆ）
赤外吸収スペクトル
３４８６ｃｍ−１ （−ＯＨ）
３３１６ｃｍ−１ （−Ｃ≡ＣＨ）
１３００〜１０００ｃｍ−１ （Ｃ−Ｆ）
以上の結果から、得られた化合物が（８）の構造を持つことを確認した。
［実施例３］
３−メチル−４−ペンチン−１，３−ジオール２．５ｇおよびフッ化ナトリウム１．２ｇおよびジエチルエーテル５０ｍｌをフラスコに仕込んだ。攪拌しながら下記の化合物３０ｇを添加した。
３−メチル−４−ペンチン−１，３−ジオール２．５ｇおよびフッ化ナトリウム１．２ｇおよびジエチルエーテル５０ｍｌをフラスコに仕込んだ。攪拌しながら下記の化合物３０ｇを添加した。
添加後、約１時間攪拌を継続した。次に反応混合物をろ過して固形分を取り除き、得られたろ液を繰り返し水洗した。得られた有機相を７０℃／１０ｍｍＨｇにてストリップして溶媒を取り除いた。このようにして淡黄色透明の液体状生成物２８ｇを得た。
この化合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図５に示す。結果は以下の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）
δ１．５７（−ＣＨ ３， ３Ｈ， ｓ）
δ２．１２（−ＯＣＨ２ＣＨ ２−， ２Ｈ， ｍ）
δ２．４１（−Ｃ≡ＣＨ， １Ｈ， ｍ）
δ２．６４（−ＯＨ， １Ｈ， ｓ）
δ４．６９（−ＯＣＨ ２ＣＨ２−， ２Ｈ， ｍ）
１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）
δ１．５７（−ＣＨ ３， ３Ｈ， ｓ）
δ２．１２（−ＯＣＨ２ＣＨ ２−， ２Ｈ， ｍ）
δ２．４１（−Ｃ≡ＣＨ， １Ｈ， ｍ）
δ２．６４（−ＯＨ， １Ｈ， ｓ）
δ４．６９（−ＯＣＨ ２ＣＨ２−， ２Ｈ， ｍ）
また、この化合物のＩＲスペクトルを図６に示す。結果は以下の通りであった。
赤外吸収スペクトル
３３９４ｃｍ−１ （−ＯＨ）
３３１６ｃｍ−１ （−Ｃ≡ＣＨ）
１７８５ｃｍ−１ （Ｃ＝Ｏ）
１４００〜１０００ｃｍ−１ （Ｃ−Ｆ）
赤外吸収スペクトル
３３９４ｃｍ−１ （−ＯＨ）
３３１６ｃｍ−１ （−Ｃ≡ＣＨ）
１７８５ｃｍ−１ （Ｃ＝Ｏ）
１４００〜１０００ｃｍ−１ （Ｃ−Ｆ）
以上の結果から、得られた化合物が（９）の構造を持つことを確認した。
［実施例４］
３−メチル−４−ペンチン−１，３−ジオール６．８ｇおよびトリエチルアミン５．５ｇおよびトルエン５０ｍｌをフラスコに仕込んだ。攪拌しながら下記のハロゲン化ケイ素化合物３５ｇを滴下した。
３−メチル−４−ペンチン−１，３−ジオール６．８ｇおよびトリエチルアミン５．５ｇおよびトルエン５０ｍｌをフラスコに仕込んだ。攪拌しながら下記のハロゲン化ケイ素化合物３５ｇを滴下した。
室温にて約4時間攪拌した後、反応混合物を水中に投入し、有機相を取り出した。さらに水洗をしてから溶媒をストリップして除いた。得られた濃縮液を蒸留して沸点範囲１４６〜１５２℃／１ｍｍＨｇの留分 ２８．８ｇを得た。
この化合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図７に示す。結果は以下の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）
δ０．６２（Ｓｉ−ＣＨ ２， ６Ｈ， ｓ）
δ０．８６（ＣＨ ３−ＣＨ２− ＣＨ２− ＣＨ２−Ｓｉ， ６Ｈ， ｍ）
δ１．３０（ＣＨ３−ＣＨ ２− ＣＨ ２− ＣＨ２−Ｓｉ， ８Ｈ， ｍ）
δ１．４７（ＣＨ ３−Ｃ−ＯＨ，３Ｈ， ｓ）
δ１．６２（−ＯＣＨ２− ＣＨ ２− ＣＨ２， ２Ｈ， ｍ）
δ１．７１（−ＯＣＨ２ＣＨ ２−， １Ｈ， ｍ）
δ１．９５（−ＯＣＨ２ＣＨ ２−， １Ｈ， ｍ） δ２．４０（−Ｃ≡ＣＨ， １Ｈ， ｓ）
δ３．４９（−ＯＣＨ ２− ＣＨ２− ＣＨ２， ２Ｈ， ｍ）
δ３．９４（ＣＦ−ＣＨ２−Ｏ， ２Ｈ， ｄ）
δ３．８５（−ＯＣＨ ２ＣＨ２−， １Ｈ， ｍ）
δ４．２１（−ＯＣＨ ２ＣＨ２−， １Ｈ， ｍ）
δ４．６７（−ＯＨ， １Ｈ， ｓ）
１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）
δ０．６２（Ｓｉ−ＣＨ ２， ６Ｈ， ｓ）
δ０．８６（ＣＨ ３−ＣＨ２− ＣＨ２− ＣＨ２−Ｓｉ， ６Ｈ， ｍ）
δ１．３０（ＣＨ３−ＣＨ ２− ＣＨ ２− ＣＨ２−Ｓｉ， ８Ｈ， ｍ）
δ１．４７（ＣＨ ３−Ｃ−ＯＨ，３Ｈ， ｓ）
δ１．６２（−ＯＣＨ２− ＣＨ ２− ＣＨ２， ２Ｈ， ｍ）
δ１．７１（−ＯＣＨ２ＣＨ ２−， １Ｈ， ｍ）
δ１．９５（−ＯＣＨ２ＣＨ ２−， １Ｈ， ｍ） δ２．４０（−Ｃ≡ＣＨ， １Ｈ， ｓ）
δ３．４９（−ＯＣＨ ２− ＣＨ２− ＣＨ２， ２Ｈ， ｍ）
δ３．９４（ＣＦ−ＣＨ２−Ｏ， ２Ｈ， ｄ）
δ３．８５（−ＯＣＨ ２ＣＨ２−， １Ｈ， ｍ）
δ４．２１（−ＯＣＨ ２ＣＨ２−， １Ｈ， ｍ）
δ４．６７（−ＯＨ， １Ｈ， ｓ）
また、この化合物のＩＲスペクトルを図８に示す。結果は以下の通りであった。
赤外吸収スペクトル
３４７７ｃｍ−１ （−ＯＨ）
３３１５ ｃｍ−１ （−Ｃ≡ＣＨ）
２９６０，２９２７，２８７９ ｃｍ−１ （Ｃ−Ｈ）
１３００〜１０００ ｃｍ−１ （Ｃ−Ｆ）
赤外吸収スペクトル
３４７７ｃｍ−１ （−ＯＨ）
３３１５ ｃｍ−１ （−Ｃ≡ＣＨ）
２９６０，２９２７，２８７９ ｃｍ−１ （Ｃ−Ｈ）
１３００〜１０００ ｃｍ−１ （Ｃ−Ｆ）
以上の結果から、得られた化合物が（１０）の構造を持つことを確認した。
Claims (4)
- 下記一般式（１）で示される含フッ素アセチレンアルコール。
（但し、Ｒｆは炭素数３〜１００のパーフルオロアルキル基で、途中エーテル結合を含んでいてもよく、分岐していても良い。Ｑは炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基である） - 下記一般式（２）で示される含フッ素アセチレンアルコール。
（但し、Ｒｆは炭素数３〜１００のパーフルオロアルキル基で、途中エーテル結合を含んでいてもよく、分岐していても良い。Ｑは炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基から選ばれる基であり、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｚは炭素数１〜２０の、途中に酸素、窒素、カルボニル基を介してもよい、下記に示される２価の基である。
−（ＣＨ ２ ） ｐ −、
（但し、ｐ＝１〜１０である）
−ＣＨ ２ −Ｏ−（ＣＨ ２ ） ｑ −、
（但し、ｑ＝１〜９である）
- 下記一般式（３）で示される酸ハロゲン化物と
（但し、Ｒｆは前述の通り、Ｘはハロゲン原子）
下記一般式（４）で示されるヒドロキシアセチレンアルコール
（但し、Ｑ及びＲ１は前述の通り）
とを反応させてエステル結合を形成することを特徴とする請求項１に記載の含フッ素アセチレンアルコールの製造方法。
- 下記一般式（５）で示されるハロゲン化ケイ素化合物と
（但し、Ｒｆ及びＺは前述の通り、Ｘはハロゲン原子）
下記一般式（６）で示されるヒドロキシアセチレンアルコール
（但し、Ｑ及びＲ１は前述の通り）
とを反応させることを特徴とする請求項２に記載の含フッ素アセチレンアルコールの製造方法。
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