JP4305914B2 - 含フッ素アセチレンアルコール類 - Google Patents

Description

本発明は、新規の含フッ素アセチレンアルコール類に関する。

アセチレンアルコール類は、例えば「オルフィン」（日信化学工業株式会社）の商品名で３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール ２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール等が、また「サーフィノール」（エアープロダクツ）の商品名で各種アセチレングリコール類が市販されている。

これらアセチレンアルコール類は化合物の中間体原料として用いられる他に、金属表面処理剤、低発泡性の濡れ剤、消泡剤、顔料分散剤などの非イオン系界面活性剤としての用途で、また遷移金属への高い配位能を利用したヒドロシリル化反応の制御剤として、工業的にも広く用いられているきわめて有用な化合物である（特許文献１〜３参照）。

しかし、アセチレンアルコール類をフッ素含有率の高い反応系で使用しようとした場合、比重差や溶解性などの問題により期待した効果が得られないことがある。例えばフッ素含有率の高いポリマーのヒドロシリル化による硬化反応の制御剤としての用途では、アセチレンアルコール類の分離により反応にムラが生じ硬化不良が発生するなど大きな問題がある。

かかる問題を解決するために、フッ素含有有機ケイ素化合物及びその製造方法が開示されている（特許文献４参照）。このものは、フッ素含有率の高いフロロシリコーン、パーフルオロポリマーなどに完全相溶するために、分離することもなく、実用的には十分なヒドロシリル化反応の制御効果を有する。しかし、この化合物は、アセチルアルコール型の制御剤と比較すると、硬化反応の厳密な制御が困難な傾向にあり、さらに白金化合物との混合後の保存安定性が低いなどの問題点があった。

またアセチレンアルコール類に適度なフッ素基を導入することが出来れば、非イオン系界面活性剤としての大きな特徴である水への溶解性の制御や、揮発性の向上が可能になり、その用途はさらに広がることが期待できる。このため、近年、フッ素基を含有する新規のアセチレンアルコールへの要求が高まっていた。

特公昭４４−３１４７６号公報 特開平６−３２９９１７号公報 特開平９−１４３３７１号公報 特開２０００−５３６８５号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、フッ素基を含有する新規のアセチルアルコール化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため検討を行った結果、含フッ素ケトンとアセチリドあるいはアセチレングリニャール試薬とを反応させることで下記一般式（１）で示される含フッ素アセチレンアルコール類が合成可能であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

（但し、Ｒｆは炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基で、途中エーテル結合を含んでいてもよく、分岐していても良い。ａは０もしくは１、Ｚは炭素数１〜１０の２価の有機基であり、Ｒ^１は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基である）

本発明の新規の含フッ素アセチルアルコール化合物は、非イオン系界面活性剤、化合物の中間体、ヒドロシリル化の反応制御剤としてきわめて有用である。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。本発明の含フッ素アセチレンアルコールは下記一般式（１）で示されるものである。

Ｒｆは炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基で、途中エーテル結合を含んでいてもよく、分岐していても良い。

Ｒｆとしては以下のような構造が挙げられる。

ここで、ａ＝０、１であり、Ｚは炭素数１〜１０の２価の有機基である。Ｚは炭素数１〜１０の２価の有機基であれば特に制限されるものではないが、途中に酸素、窒素、カルボニル基などを介してもよく、例えば以下の構造が挙げられる。

（Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に炭素数１〜９のアルキル基もしくは水素原子で、炭素数の和が９以下である。Ｒ^２およびＲ^３として具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、シクロヘキシルなどが挙げられる）

Ｒ^１は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。特に、メチル基、シクロヘキシル基が好ましい。

本発明の含フッ素アセチレンアルコールは、一般的なアセチレンアルコールの合成法（例えば、丸善刊、実験化学講座第４版第２１巻、Ｐ８５）で開示されている方法により合成可能であり、アセセチレンのグリニヤール試薬やリチウム試薬とカルボニル化合物との付加反応を利用して合成することが出来る。

具体的には、下記一般式（４）

（但し、Ｒｆ、ａ、Ｚ、Ｒ^１は前述の通り）
で示される含フッ素ケトンとナトリウムアセチリド、リチウムアセチリドもしくはそれらアセチリドのアミン塩、あるいはアセチレンのグリニャール試薬とを反応させることで合成が可能である。

ここで用いられる含フッ素ケトンとしては、特に以下一般式（５）で表されるものが好適に用いられる。

ここで、Ｒｆは炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基で、途中エーテル結合を含んでいてもよく、分岐していても良いが、具体的には以下のパーフルオロアルキル基、パーフルオロエーテル基が好ましい。

またアセチレンの導入試薬としては、特にリチウムアセチリド、リチウムアセチリドのエチレンジアミン塩、アセチルマグネシウムブロマイド、アセチルマグネシウムクロライドが好適である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
下記式（６）

で示される含フッ素ケトン １２．８ｇ（４５．２ｍｏｌ）をジムロート、温度計を装着した５００ｍｌ三口フラスコに仕込むんだ。窒素雰囲気下でリチウムアセチリド−チレンジアミン塩 １２．０ｇ（１３０．４ｇ）をＴＨＦ ３００ｍｌで希釈した溶液を室温で添加し、マグネチックスターラーで室温中７２ｈ攪拌した。攪拌後、過剰の希塩酸に投入し、有機層を４００ｍｌのジエチルエーテルで抽出した後にエバポレーターで濃縮した。濃縮した成分から、減圧蒸留により沸点６３℃／２．０ ｋＰａの成分 １．７ｇ（ＧＣ純度 ９６％）を得た。

この化合物の^１ＮＭＲスペクトルを図１、２に示す。それぞれのピークの帰属は以下の通りである。
図１ ^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３溶媒中）
： １．５６ ｐｐｍ （３Ｈ，−ＣＨ _３）
： １．８３〜２．０３ ｐｐｍ （２Ｈ，−ＣＨ _２−Ｃ−ＯＨ）
： ２．２１ ｐｐｍ （１Ｈ，−ＯＨ）
： ２．２１〜２．５３ ｐｐｍ （２Ｈ，−ＣＦ_２−ＣＨ _２−）
： ２．５１ ｐｐｍ （１Ｈ，−Ｃ≡ＣＨ）
図２^９Ｆ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３溶媒中）
：− ８１．７ ｐｐｍ （３Ｆ，−ＣＦ_３）
：−１１４．９ ｐｐｍ （２Ｆ，−ＣＦ_２−ＣＦ_３）
：−１２５．０ ｐｐｍ （２Ｆ，−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３）
：−１２６．７ ｐｐｍ （３Ｆ，−ＣＨ_２−ＣＦ_２−）

また、この化合物のＩＲスペクトルを図３に示す。３２００〜３７００ｃｍ_−１にＯＨ基の吸収、３３００ｃｍ_−１に−Ｃ≡Ｃ−Ｈ構造に由来する吸収が存在する。

以上の結果から、得られた化合物が（７）の構造を持つことを確認した。

［図１］

［図２］

［図３］

Claims (2)

1. 下記一般式（２）で示される含フッ素アセチレンアルコール類。
   

   

   
   （但し、Ｒｆは炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基で、途中エーテル結合を含んでいてもよく、分岐していても良い。Ｒ ^１ は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基である）
2. 下記一般式（３）で示される請求項１記載の含フッ素アセチレンアルコール。
   

   

   
   （但し、Ｒｆは請求項１の一般式（２）に記載の通り）