WO2020137824A1 - シクロブテンの製造方法 - Google Patents

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WO2020137824A1
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halogen atom
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cyclobutene
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友亮 江藤
中村　新吾
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ダイキン工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C23/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C23/02—Monocyclic halogenated hydrocarbons
    • C07C23/06—Monocyclic halogenated hydrocarbons with a four-membered ring
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    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/3065—Plasma etching; Reactive-ion etching

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing cyclobutene.
  • Cyclobutene containing a halogen atom is a compound useful as a dry etching gas for semiconductors, various refrigerants, foaming agents, heat transfer media, and the like.
  • 1H-pentafluorocyclobutene is known to be a method for producing 1H-pentafluorocyclobutene from 1H,2H-hexafluorocyclobutane by dehydrofluorination reaction (for example, Non-Patent Documents 1 and 2).
  • This technology synthesizes 1H-pentafluorocyclobutene in an open reaction system using a crow instrument.
  • the present disclosure aims to produce cyclobutene containing a halogen atom with high conversion (yield) and high selectivity.
  • the present disclosure includes the following configurations.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and Y are the same as above.
  • X 5 and X 6 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a perfluoroalkyl group. .) Including a step of removing cyclobutane represented by The production method, wherein the step of performing the elimination reaction is performed in the presence of a base in a closed reaction system.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and Y are the same as above.
  • X 5 and X 6 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a perfluoroalkyl group. .)
  • Item 3. The production method according to Item 1 or 2, wherein X 5 is a hydrogen atom, X 6 is a halogen atom, and the elimination reaction is a dehydrohalogenation reaction.
  • Item 5 The content of 1H-perfluorocyclobutene (1H-cC 4 F 5 H) is 99 mol% or more, and the content of 3H-perfluorocyclobutene (3H-cC 4 F 5 H) is 1 mol% or less, Item 5.
  • Item 6. The composition according to Item 4 or 5, which is used as a cleaning gas, an etching gas, a deposit gas, or a building block for organic synthesis.
  • cyclobutene containing a halogen atom can be produced with high conversion rate (yield) and high selectivity.
  • the present inventors conducted a step of eliminating a raw material compound in a closed reaction system in the presence of a base, thereby containing a halogen atom represented by the general formula (1). It has been found that cyclobutene can be produced with high conversion (yield) and high selectivity.
  • the present disclosure includes the following embodiments.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and Y are the same as above.
  • X 5 and X 6 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a perfluoroalkyl group. .
  • the step of performing the elimination reaction is performed in a closed reaction system in the presence of a base.
  • the step of performing the elimination reaction is performed in the presence of a base at a reaction temperature of 20° C. or higher, a reaction pressure of 0 kPa or higher.
  • reaction pressure is a gauge pressure unless otherwise specified.
  • cyclobutene containing a halogen atom can be produced with high conversion rate (yield) and high selectivity.
  • the “conversion rate” means a compound other than the raw material compound (halogen atom is included in the outflow gas from the reactor outlet, with respect to the molar amount of the raw material compound (cyclobutane containing a halogen atom) supplied to the reactor. (Including cyclobutene, etc.) means the ratio (mol%) of the total molar amount.
  • the “selectivity” refers to the target compound (halogen atom is included in the effluent gas with respect to the total molar amount of compounds other than the raw material compound (cyclobutene containing a halogen atom) in the effluent gas from the reactor outlet. (Including cyclobutene) means the ratio (mol %) of the total molar amount.
  • the method for producing cyclobutene of the present disclosure is different from the reaction using a glass container of the prior art, for example, by using a metal container, applying pressure and increasing the boiling point of the raw material to increase the liquid component.
  • the yield of the target compound can be improved.
  • Raw material compound In the present disclosure, the raw material compound is represented by the general formula (2):
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and X 6 are the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y represents a halogen atom.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and X 6 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y represents a halogen atom
  • Examples of the halogen atom of X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and Y include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the perfluoroalkyl group of X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and X 6 is an alkyl group in which all hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms.
  • the perfluoroalkyl group is, for example, a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, further preferably 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms. It is preferably a fluoroalkyl group.
  • the perfluoroalkyl group is preferably a linear or branched perfluoroalkyl group.
  • the perfluoroalkyl group is preferably a trifluoromethyl group (CF 3 -) and a pentafluoroethyl group (C 2 F 5 -).
  • cyclobutane containing a halogen atom represented by the general formula (2) which is a raw material compound
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same or different and each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a perfluoroalkyl group
  • X 5 is a hydrogen atom
  • X 6 is a fluorine atom
  • Y is more preferably a fluorine atom.
  • cyclobutane represented by the general formula (2) which is a raw material compound, include:
  • the cyclobutane represented by the general formula (2) can be used alone or in combination of two or more kinds. Known or commercially available products can be used as such cyclobutane.
  • the cyclobutane containing a halogen atom represented by the general formula (2) in that it can be produced with high selectivity the cyclobutene containing a halogen atom and a high conversion rate (yield), X 1, X 2, X 3 , X 4 and X 6 are more preferably a fluorine atom, X 5 is a hydrogen atom, and Y is more preferably a fluorine atom.
  • the elimination reaction is performed in a closed reaction system in the presence of a base.
  • X 5 is a hydrogen atom
  • X 6 is a halogen atom
  • the elimination reaction is a dehydrohalogenation reaction.
  • X 5 is a hydrogen atom
  • X 6 is a fluorine atom
  • the elimination reaction is a dehydrofluorination reaction.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and X 6 are fluorine atoms and X 5 is a hydrogen atom.
  • Y is preferably a fluorine atom.
  • the elimination reaction is preferably a dehydrofluorination reaction.
  • Solvent The solvent is preferably water.
  • carbonic acid esters such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate; ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propionic acid Esters such as butyl, ketones such as acetone, ethyl methyl ketone and diethyl ketone, lactones such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, tetrahydrofuran and tetrahydropyran, diethyl ether, dibutyl ether, diisopropyl ether, 1,2- Ethers such as dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile, pro
  • the alkali used in this step is preferably an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, and more preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • an aqueous solution of a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal is preferable, and an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide is more preferable.
  • the target compound can be obtained with higher selectivity and higher conversion.
  • the content of the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide in the reaction solution is not particularly limited, but is preferably 20 to 60% by mass, and 40 to 55% by mass with respect to the entire reaction solution. % Is more preferable.
  • an organic alkoxide can be preferably used as the base.
  • the organic alkoxide for example, methoxypotassium, ethoxypotassium, t-butoxypotassium and the like can be preferably used.
  • a catalyst can be used if necessary.
  • the catalyst used in this step is preferably a hydrocarbon alkoxide.
  • Hydrocarbon-based alkoxides include tetramethylammonium fluoride, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium iodide, tetraethylammonium fluoride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, tetrapropylammonium Fluoride, tetrapropylammonium chloride, tetrapropylammonium bromide, tetrapropylammonium iodide, tetrabutylammonium fluoride, tetrabutylammonium bromide,
  • the step of performing the elimination reaction in the present disclosure is performed in a closed reaction system in the presence of the base.
  • Cyclobutene containing a halogen atom represented by the general formula (1) of the target compound in the present disclosure has a low boiling point and exists as a gas at room temperature. Therefore, in the step of performing the elimination reaction in the present disclosure, by making the reaction system a closed reaction system, the pressure in the closed reaction system naturally rises, and the reaction is performed under pressurized conditions.
  • the closed reaction system is pressurized, and the concentration of the substrate (raw material compound) in the reaction solution (base solution) rises and it is possible to improve the reactivity.
  • the closed reaction system it is preferable to carry out the reaction by sealing the reaction system using a batch pressure resistant reaction vessel.
  • a raw material compound, a base solution (alkali aqueous solution), a catalyst, etc. are charged in a pressure vessel such as an autoclave, heated to an appropriate reaction temperature with a heater, and stirred for a certain period of time. It is preferable to react.
  • an inert gas such as nitrogen, helium or carbon dioxide.
  • the lower limit of the reaction temperature in the closed pressure reaction system is set so that the elimination reaction proceeds more efficiently and the target compound can be obtained with higher selectivity and conversion rate. From the viewpoint of suppressing the decrease in the temperature, it is usually 20° C., preferably 25° C., more preferably 30° C., and further preferably 40° C.
  • the upper limit of the reaction temperature in the closed reaction system is such that the dehydrofluorination reaction proceeds more efficiently and the target compound can be obtained with a higher selectivity, and From the viewpoint of suppressing a decrease in selectivity due to decomposition or polymerization of the reaction product, it is usually 50°C, preferably 45°C.
  • the target compound in the step of the elimination reaction in the present disclosure, can be obtained with higher selectivity and higher conversion by performing it in a closed reaction system.
  • the reaction temperature is set to 20° C. or higher
  • the reaction pressure is set to 0 kPa or higher
  • the step is performed in the presence of the base.
  • the reaction system When the reaction system is pressurized in this way, it is possible to increase the concentration of the substrate (raw material compound) in the reaction solution (base solution, alkaline aqueous solution) and improve the reactivity. It is preferable that the pressure reaction system is sealed by using a batch pressure resistant reaction vessel to carry out the reaction.
  • a batch pressure resistant reaction vessel When the reaction is carried out in a batch system, for example, a raw material compound, a base solution (alkali aqueous solution), a catalyst, etc. are charged in a pressure vessel such as an autoclave, heated to an appropriate reaction temperature with a heater, and stirred for a certain period of time. It is preferable to react.
  • the pressurization condition is that the reaction pressure is 0 kPa or more.
  • the reaction pressure is the pressure inside the reaction vessel used for the pressurized reaction system.
  • the pressurizing conditions are absolute pressure, preferably 101.3 kPa or more, more preferably 111.3 kPa or more, further preferably 121.3 kPa or more, particularly preferably 131.3 kPa or more under pressure Preferably.
  • the pressure in the reaction system can be raised by sending an inert gas such as nitrogen, helium, carbon dioxide gas into the reaction system.
  • an inert gas such as nitrogen, helium, carbon dioxide gas
  • the lower limit of the reaction temperature in the pressure reaction system is set so that the elimination reaction proceeds more efficiently and the target compound can be obtained with higher selectivity, and the conversion rate is higher. From the viewpoint of suppressing the decrease in the temperature, it is usually 20° C., preferably 25° C., more preferably 30° C., and further preferably 40° C.
  • the step of desorption reaction in the present disclosure as a pressurizing condition, in order to adjust the reaction pressure to 0 kPa or more, or to adjust the absolute pressure to 101.3 kPa or more, the lower limit of the reaction temperature in the pressure reaction system.
  • the value is usually 20°C.
  • the upper limit of the reaction temperature in the pressure reaction system is such that the dehydrofluorination reaction proceeds more efficiently and the target compound can be obtained with a higher selectivity, Further, from the viewpoint of suppressing the decrease in selectivity due to decomposition or polymerization of the reaction product, it is usually 50°C, preferably 45°C.
  • the target compound can be obtained with a higher selectivity and a higher conversion rate by performing the elimination reaction step in the present disclosure in a pressure reaction system.
  • a cyclobutene containing a halogen atom represented by the general formula (1) can be obtained by performing a purification treatment according to a conventional method as needed.
  • the liquid is withdrawn or produced by a method such as connecting a back pressure valve to a continuous phase tank reactor (CSTR).
  • CSTR continuous phase tank reactor
  • the reaction may be performed continuously and under pressure while gasifying and extracting the substance.
  • Target compound The target compound in the present disclosure has the general formula (1):
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y represents a halogen atom.
  • It is a cyclobutene containing a halogen atom represented by.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 , and Y are the same as defined above.
  • Cyclobutene represented by the general formula (1) to be produced is, for example,
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a perfluoroalkyl group, and Y is It is preferably a fluorine atom.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are more preferably a fluorine atom, and Y is more preferably a fluorine atom.
  • the starting compound is a cyclobutane containing a halogen atom represented by the general formula (2), X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and X 6 are fluorine. Atoms, X 5 is a hydrogen atom, and Y is a fluorine atom, which is preferably an elimination reaction.
  • the elimination reaction is preferably a dehydrofluorination reaction.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are fluorine atoms, and Y is a fluorine atom.
  • a composition containing a cyclobutene containing a halogen atom As described above, a cyclobutene containing a halogen atom represented by the general formula (1) can be obtained. It may be obtained in the form of a composition containing a cyclobutene containing a halogen atom represented by the formula and a cyclobutane containing a halogen atom represented by the general formula (2).
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are fluorine atoms and Y is a fluorine atom.
  • the content of the cyclobutene containing a halogen atom represented by the general formula (1) with the total amount of the composition being 100 mol %. Is preferably 99 mol% or more.
  • the content of the cyclobutene containing a halogen atom represented by the general formula (1) with the total amount of the composition being 100 mol %. Is preferably 1 mol% to 99.9 mol%, more preferably 5 mol% to 99.9 mol%, still more preferably 10 mol% to 99.9 mol%.
  • the following compounds may be produced as impurities in the above elimination reaction.
  • the content of 1H-perfluorocyclobutene (1H-cC 4 F 5 H) is defined as 100 mol% of the total amount of the composition.
  • the amount is 99 mol% or more, and the content of 3H-perfluorocyclobutene (3H-cC 4 F 5 H) is preferably 1 mol% or less.
  • the halogen atom represented by the general formula (1) is contained.
  • Cyclobutene can be obtained with a particularly high selectivity, and as a result, it is possible to reduce the components other than cyclobutene containing the halogen atom represented by the general formula (1) in the composition.
  • labor for purification for obtaining a cyclobutene containing a halogen atom represented by the general formula (1) can be reduced.
  • a composition containing a cyclobutene containing a halogen atom represented by the general formula (1) of the present disclosure has the same composition as a semiconductor, a liquid crystal, etc., as in the case of cyclobutene containing a halogen atom represented by the general formula (1) alone.
  • the etching gas for forming the fine structure of the tip it can be effectively used for various purposes such as a deposit gas, a building block for organic synthesis, and a cleaning gas.
  • the deposit gas is a gas that deposits the etching resistant polymer layer.
  • the building block for organic synthesis means a substance that can be a precursor of a compound having a highly reactive skeleton.
  • a fluorine-containing organosilicon compound such as CF 3 Si(CH 3 ) 3 , CF 3
  • a fluoroalkyl group such as a group into a substance that can be a detergent or a fluorine-containing pharmaceutical intermediate.
  • the starting compound is a cyclobutane containing a halogen atom represented by the general formula (2), X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and X 6 are fluorine. Atom, X 5 is a hydrogen atom, and Y is a fluorine atom.
  • the desorption reaction was dehydrofluorination reaction.
  • the target compound is a cyclobutene containing a halogen atom represented by the general formula (1), wherein X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are fluorine atoms, and Y is a fluorine atom.
  • the following compounds may be produced as impurities in the above elimination reaction.
  • Example An autoclave (200 cc) was used as the reaction system.
  • this reaction system is a closed reaction system in the presence of (a) a base (alkali), or (a) a reaction temperature of 20°C or higher and a reaction pressure of 0 kPa or higher.
  • Example 1 To the autoclave, a 50 wt% KOH aqueous solution was added as a reaction solution, a raw material compound (cC 4 F 6 H 2 ) was added, and the lid was closed to make a closed system, and then nitrogen was fed thereinto for pressure injection. The pressure at that time was 20 kPa. Then, the reaction was allowed to proceed by stirring at room temperature (25°C). After the dehydrofluorination reaction was started, appropriate sampling was performed, and the time when the composition remained unchanged in the reaction system was regarded as the end of the reaction. The pressure at the end of the reaction was 80 kPa.
  • Example 1 From the results of mass spectrometry and structural analysis, it was confirmed that cC 4 F 5 H was produced as the target compound.
  • the conversion rate from cC 4 F 6 H 2 (raw material compound) was 92.1 mol%, and the selectivity (yield) for cC 4 F 5 H (target compound) was 97.8 mol%.
  • Example 2 Following the experimental method of Example 1, the dehydrofluorination reaction was started using methyltrioctylammonium chloride (Trademark Aliquat 336) as a catalyst. Dehydrofluorination reaction, mass spectrometry and structural analysis were carried out in the same manner as in Example 1 except for the above conditions.
  • methyltrioctylammonium chloride Trademark Aliquat 3366
  • Example 2 From the results of mass spectrometry and structural analysis, it was confirmed that cC 4 F 5 H was produced as the target compound.
  • the conversion from cC 4 F 6 H 2 (raw material compound) was 93.2 mol%, and the selectivity of cC 4 F 5 H (target compound) was 98.9 mol%.
  • Example 3 Following the experimental method of Example 1, the dehydrofluorination reaction was started using a 50 wt% KOH dibutyl ether solution prepared by adding KOH (alkali) as a base to dibutyl ether (reaction solvent) as the reaction solution. Dehydrofluorination reaction, mass spectrometry and structural analysis were carried out in the same manner as in Example 1 except for the above conditions.
  • Example 3 From the results of mass spectrometry and structural analysis, it was confirmed that cC 4 F 5 H was produced as the target compound.
  • the conversion from cC 4 F 6 H 2 (raw material compound) was 93.4 mol%, and the selectivity for cC 4 F 5 H (target compound) was 98.5 mol%.
  • Example 4 Following the experimental method of Example 1, a dibutyl ether solution prepared by adding tert-butoxycapotassium (t-BuOK) (1.2 equivalents) as a base to dibutyl ether (reaction solvent) as a reaction solution was used, and defluorination The hydrogen reaction started. Dehydrofluorination reaction, mass spectrometry and structural analysis were carried out in the same manner as in Example 1 except for the above conditions.
  • t-BuOK tert-butoxycapotassium
  • Example 3 From the results of mass spectrometry and structural analysis, it was confirmed that cC 4 F 5 H was produced as the target compound.
  • the conversion from cC 4 F 6 H 2 (raw material compound) was 95.4 mol%, and the selectivity of cC 4 F 5 H (target compound) was 98.9 mol%.
  • Comparative example 1 Comparative Example 1 was an open reaction system. 50 wt% KOH was added to a flask (200 cc), and a dry ice condenser and a dropping funnel were attached. The raw material compound (cC 4 F 6 H 2 ) was added to the dropping funnel, and the mixture was added dropwise. Then, the mixture was stirred at room temperature. After the dehydrofluorination reaction was started, appropriate sampling was performed, and the time when the composition remained unchanged in the reaction system was regarded as the end of the reaction. It was an open system reaction and the pressure was always 0 kPa.
  • Example 3 the conversion from cC 4 F 6 H 2 (raw material compound) was 51.7 mol%, and the selectivity of cC 4 F 5 H (target compound) was 97.1 mol%.

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Abstract

本開示は、ハロゲン原子を含むシクロブテンを高い転化率（収率）及び高い選択率で製造することを目的とする。　一般式（1）： （式中、X1、X2、X3及びX4は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又はパーフルオロアルキル基を示す。Yは、ハロゲン原子を示す。）で表されるシクロブテンの製造方法であって、　一般式（2）：（式中、X1、X2、X3、X4及びYは、前記に同じである。X5及びX6は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又はパーフルオロアルキル基を示す。） で表されるシクロブタンを脱離反応する工程を含み、　前記脱離反応する工程を、塩基の存在下、密閉反応系で行う、又は、　前記脱離反応する工程を、反応温度を20℃以上とし、反応圧力を0kPa以上とし、塩基の存在下で行う、製造方法。

Description

シクロブテンの製造方法
　本開示は、シクロブテンの製造方法に関する。
　ハロゲン原子を含むシクロブテンは、半導体用ドライエッチングガスの他、各種冷媒、発泡剤、熱移動媒体等として有用な化合物である。
　ハロゲン原子を含むシクロブテンのうち、1H-ペンタフルオロシクロブテンについて、1H, 2H-ヘキサフルオロシクロブタンから、脱フッ化水素反応により、1H-ペンタフルオロシクロブテンを製造する方法が知られている（例えば、非特許文献1及び2）。この技術は、カラス器具を用いた開放反応系で、1H-ペンタフルオロシクロブテンを合成している。
Buxton; Tatlow; Journal of the Chemical Society; (1954); p. 1177 - 1179 Fuller,G.; Tatlow,J.C.; Journal of the Chemical Society; (1961); p. 3198 - 3203
　本開示は、ハロゲン原子を含むシクロブテンを高い転化率（収率）及び高い選択率で製造することを目的とする。
　本開示は、以下の構成を包含する。
　項１．
　一般式（1）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、X1、X2、X3及びX4は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又はパーフルオロアルキル基を示す。Yは、ハロゲン原子を示す。）
で表されるシクロブテンの製造方法であって、
　一般式（2）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、X1、X2、X3、X4及びYは、前記に同じである。X5及びX6は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又はパーフルオロアルキル基を示す。）
で表されるシクロブタンを脱離反応する工程を含み、
　前記脱離反応する工程を、塩基の存在下、密閉反応系で行う、製造方法。
　項２．
　一般式（1）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、X1、X2、X3及びX4は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又はパーフルオロアルキル基を示す。Yは、ハロゲン原子を示す。）
で表されるシクロブテンの製造方法であって、
　一般式（2）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、X1、X2、X3、X4及びYは、前記に同じである。X5及びX6は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又はパーフルオロアルキル基を示す。）
で表されるシクロブタンを脱離反応する工程を含み、
　前記脱離反応する工程を、反応温度を20℃以上とし、反応圧力を0kPa以上とし、塩基の存在下で行う、製造方法。
　項３．
　前記X5は水素原子であり、前記X6はハロゲン原子であり、前記脱離反応が脱ハロゲン化水素反応である、前記項1又は2に記載の製造方法。
　項４．
　一般式（1）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、X1、X2、X3及びX4は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又はパーフルオロアルキル基を示す。Yは、ハロゲン原子を示す。）
で表されるシクロブテンを含有する組成物であって、
組成物全量を100mol%として、前記一般式（1）で表されるシクロブテンの含有量が99mol%以上である、組成物。
　項５．
　1H-パーフルオロシクロブテン（1H-cC4F5H）の含有量が99mol%以上であり、3H-パーフルオロシクロブテン（3H-cC4F5H）の含有量が1mol%以下である、前記項4に記載の組成物組成物。
　項６．
　クリーニングガス、エッチングガス、デポジットガス又は有機合成用ビルディングブロックとして用いられる、前記項4又は5に記載の組成物。
　本開示によれば、ハロゲン原子を含むシクロブテンを高い転化率（収率）及び高い選択率で製造することができる。
　本発明者らは、鋭意研究を行った結果、原料化合物を脱離反応する工程を、塩基の存在下、密閉反応系で行うことによって、上記一般式（1）で表されるハロゲン原子を含むシクロブテンを高い転化率（収率）及び高い選択率で製造できることを見出した。
　本開示は、かかる知見に基づき、更に研究を重ねた結果完成されたものである。
　本開示は、以下の実施形態を含む。
　本開示の一般式（1）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、X1、X2、X3及びX4は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又はパーフルオロアルキル基を示す。Yは、ハロゲン原子を示す。）
で表されるシクロブテンの製造方法は、
　一般式（2）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、X1、X2、X3、X4及びYは、前記に同じである。X5及びX6は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又はパーフルオロアルキル基を示す。）
で表されるシクロブタンを脱離反応する工程を含む。
　本開示では、前記脱離反応する工程を、塩基の存在下、密閉反応系で行う。
　本開示では、前記脱離反応する工程を、反応温度を20℃以上とし、反応圧力を0kPa以上とし、塩基の存在下で行う。
　本開示では、断りが無ければ、反応圧力はゲージ圧とする。
　本開示においては、上記要件を満たすことにより、ハロゲン原子を含むシクロブテンを高い転化率（収率）及び高い選択率で製造することができる。
　本開示において、「転化率」とは、反応器に供給される原料化合物（ハロゲン原子を含むシクロブタン）のモル量に対する、反応器出口からの流出ガスに含まれる原料化合物以外の化合物（ハロゲン原子を含むシクロブテン等）の合計モル量の割合（mol%）を意味する。
　本開示において、「選択率」とは、反応器出口からの流出ガスにおける原料化合物以外の化合物（ハロゲン原子を含むシクロブテン等）の合計モル量に対する、当該流出ガスに含まれる目的化合物（ハロゲン原子を含むシクロブテン）の合計モル量の割合（mol%）を意味する。
　本開示のシクロブテンの製造方法は、従来技術のガラス製容器を用いた反応とは異なり、例えば金属容器を用いることにより、圧力をかけ、原料の沸点を上げることにより、液成分を多くすることで、目的化合物の収率を向上することができる。
　（1）原料化合物
　本開示において、原料化合物は、一般式（2）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、X1、X2、X3、X4、X5及びX6は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又はパーフルオロアルキル基を示す。Yは、ハロゲン原子を示す。）
で表されるシクロブタンである。
　X1、X2、X3、X4、X5及びX6は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又はパーフルオロアルキル基を示す。
　Yは、ハロゲン原子を示す。
　X1、X2、X3、X4、X5、X6及びYのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　X1、X2、X3、X4、X5及びX6のパーフルオロアルキル基は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。パーフルオロアルキル基は、例えば、炭素数1～20、好ましくは炭素数1～12、より好ましくは炭素数1～6、更に好ましくは炭素数1～4、特に好ましくは炭素数1～3のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。パーフルオロアルキル基は、直鎖状、又は分枝鎖状のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。前記パーフルオロアルキル基として、トリフルオロメチル基（CF3-）、及びペンタフルオロエチル基（C2F5-）であることが好ましい。
　原料化合物である一般式（2）で表されるハロゲン原子を含むシクロブタンとしては、ハロゲン原子を含むシクロブテンを高い選択率で製造することができる点で、X1、X2、X3及びX4は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又はパーフルオロアルキル基を示し、X5は水素原子であり、X6はフッ素原子であり、Yはフッ素原子であることがより好ましい。
　原料化合物である一般式（2）で表されるシクロブタンとしては、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
等の化合物が挙げられる。
　これらの一般式（2）で表されるシクロブタンは、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。このようなシクロブタンは、公知又は市販品を採用することができる。
　一般式（2）で表されるハロゲン原子を含むシクロブタンでは、ハロゲン原子を含むシクロブテンを高い選択率及び高い転化率（収率）で製造することができる点で、X1、X2、X3、X4及びX6は、フッ素原子であり、X5は水素原子であり、Yは、フッ素原子であることがより好ましい。
　（2）脱離反応
　本開示におけるハロゲン原子を含むシクロブテンの製造方法では、先ず、前記一般式（2）で表される原料化合物の溶液を準備する。
　本開示における脱離反応する工程では、塩基の存在下、密閉反応系で行い、脱離反応を行う。
　本開示における脱離反応する工程では、前記X5は水素原子であり、前記X6はハロゲン原子であり、前記脱離反応が脱ハロゲン化水素反応であることが好ましい。本開示における脱離反応する工程では、前記X5は水素原子であり、前記X6はフッ素原子であり、前記脱離反応が脱フッ化水素反応であることが好ましい。
　例えば、原料化合物として、一般式（2）で表されるハロゲン原子を含むシクロブタンでは、X1、X2、X3、X4及びX6は、フッ素原子であり、X5は水素原子であり、Yは、フッ素原子であることが好ましい。
　以下の反応式に従い、脱離反応は脱フッ化水素反応であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　溶媒
　溶媒は水が好ましい。また、非水溶媒としては、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル等の炭酸エステル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル類、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のラクトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、N,N-ジメチルホルム等のアミドアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホン類等が好ましい。溶媒は、前記水及び非水溶媒からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
　塩基
　本工程では、塩基としてアルカリを用いることが好ましい。
　本工程で用いられるアルカリは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物であることが好ましく、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることがより好ましい。本工程では、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液とすることが好ましく、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液がより特に好ましい。前記アルカリを用いることで、目的化合物をより高い選択率及びより高い転化率で得ることができる。
　反応溶液中、好ましくは水溶液中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の含有量は特に限定されないが、反応液全体に対して20～60質量%であることが好ましく、40～55質量%であることがより好ましい。反応溶液中のアルカリの含有量を前記範囲とすることで、目的化合物をより高い選択率及びより高い転化率で得ることができる。
　また、本工程では、塩基として、有機物のアルコキシドを好ましく使用できる。前記有機物のアルコキシドとして、例えばメトキシカリウム、エトキシカリウム、t-ブトキシカリウム等を好ましく使用できる。
　触媒
　本工程では、必要に応じて触媒を用いることができる。本工程で用いられる触媒は、炭化水素系のアルコキシドであることが好ましい。炭化水素系のアルコキシドとして、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリブチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムヨージド、メチルトリブチルアンモニウムフルオリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリブチルアンモニウムヨージド、メチルトリオクチルアンモニウムフルオリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド(商標Aliquat336)、メチルトリオクチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムヨージドなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。前記触媒を用いることで、目的化合物をより高い選択率及びより高い転化率で得ることができる。
　密閉反応系
　本開示における脱離反応する工程では、前記塩基の存在下、密閉反応系で行うことを特徴とする。
　本開示における目的化合物の一般式（1）で表されるハロゲン原子を含むシクロブテンは、その沸点が低く、室温で気体（ガス）として存在する。その為、本開示における脱離反応する工程では、反応系を密閉反応系とすることで、自然と密閉反応系内の圧力は上昇し、加圧条件下で反応を行うことになる。
　この様に目的化合物の沸点が低いことにより密閉反応系は加圧され、反応溶液（塩基溶液）中の基質（原料化合物）濃度が上昇し反応性を向上させることが可能である。前記密閉反応系は、バッチ式の耐圧反応容器を用いて反応系を密閉させて、反応を行うことが好ましい。バッチ式で反応を行う場合には、例えば、オートクレーブ等の圧力容器に原料化合物、塩基溶液（アルカリ水溶液）、触媒等を仕込み、ヒーターにて適切な反応温度まで昇温させ、撹拌下に一定時間反応することが好ましい。反応雰囲気としては、窒素、ヘリウム、炭酸ガス等の不活性ガスの雰囲気中で反応を行うことが好ましい。
　本開示における脱離反応する工程では、密閉圧反応系での反応温度の下限値は、より効率的に脱離反応を進行させ、目的化合物をより高い選択率で得ることができる観点、転化率の低下を抑制する観点から、通常20℃であり、好ましくは25℃であり、より好ましくは30℃であり、更に好ましくは40℃である。
　本開示における脱離反応する工程では、密閉反応系での反応温度の上限値は、より効率的に脱フッ化水素反応を進行させ、目的化合物をより高い選択率で得ることができる観点、且つ反応生成物が分解又は重合することによる選択率の低下を抑制する観点から、通常50℃であり、好ましくは45℃である。
　本開示における脱離反応する工程では、密閉反応系で行うことにより、目的化合物をより高い選択率及びより高い転化率で得ることができる。
　加圧反応系
　本開示における脱離反応する工程では、反応温度を20℃以上とし、反応圧力を0kPa以上とし、前記塩基の存在下で行うことを特徴とする。
　この様に反応系が加圧されると、反応溶液（塩基溶液、アルカリ水溶液）中の基質（原料化合物）濃度が上昇し反応性を向上させることが可能である。前記加圧反応系は、バッチ式の耐圧反応容器を用いて反応系を密閉させて、反応を行うことが好ましい。バッチ式で反応を行う場合には、例えば、オートクレーブ等の圧力容器に原料化合物、塩基溶液（アルカリ水溶液）、触媒等を仕込み、ヒーターにて適切な反応温度まで昇温させ、撹拌下に一定時間反応することが好ましい。
　本開示における脱離反応する工程では、加圧条件は、反応圧力を0kPa以上とする。
　反応圧力は、加圧反応系に用いる反応容器内部の圧力である。本開示における脱離反応する工程では、反応圧力を、好ましくは0kPa以上、より好ましくは10kPa以上、更に好ましくは20kPa以上、特に好ましくは30kPa以上の圧力下で反応させることが好ましい。
　本開示における脱離反応する工程では、加圧条件は、絶対圧で、好ましくは101.3kPa以上、より好ましくは111.3kPa以上、更に好ましくは121.3kPa以上、特に好ましくは131.3kPa以上の圧力下で反応させることが好ましい。
　加圧には、反応系に、窒素、ヘリウム、炭酸ガス等の不活性ガスを送り込むことで、反応系内の圧力を上昇させることができる。
　本開示における脱離反応する工程では、加圧反応系での反応温度の下限値は、より効率的に脱離反応を進行させ、目的化合物をより高い選択率で得ることができる観点、転化率の低下を抑制する観点から、通常20℃であり、好ましくは25℃であり、より好ましくは30℃であり、更に好ましくは40℃である。
　また、本開示における脱離反応する工程では、加圧条件として、反応圧力を0kPa以上に調整する為や、絶対圧で101.3kPa以上に調整する為に、加圧反応系での反応温度の下限値は通常20℃である。この様に、本開示における脱離反応する工程では、反応容器内部を加熱及び加圧して脱離反応を実施することが好ましい。
　本開示における脱離反応する工程では、加圧反応系での反応温度の上限値は、より効率的に脱フッ化水素反応を進行させ、目的化合物をより高い選択率で得ることができる観点、且つ反応生成物が分解又は重合することによる選択率の低下を抑制する観点から、通常50℃であり、好ましくは45℃である。
　本開示における脱離反応する工程では、加圧反応系で行うことにより、目的化合物をより高い選択率及びより高い転化率で得ることができる。
　脱離反応終了後は、必要に応じて常法にしたがって精製処理を行い、一般式（1）で表されるハロゲン原子を含むシクロブテンを得ることができる。
　密閉反応系と加圧反応系との組み合わせ
　本開示における脱離反応する工程では、また、連続相槽型反応器（CSTR）に背圧弁を接続する等の方法により、液を抜き出しながら、若しくは生成物をガス化させて抜き出しながら、連続且つ加圧での反応形態で行っても良い。
　（3）目的化合物
　本開示における目的化合物は、一般式（1）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、X1、X2、X3及びX4は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又はパーフルオロアルキル基を示す。Yは、ハロゲン原子を示す。）
で表されるハロゲン原子を含むシクロブテンである。
　X1、X2、X3及びX4、並びにYは、前記に同じである。
　製造しようとする一般式（1）で表されるシクロブテンは、例えば、次の
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
等の化合物が挙げられる。
　一般式（1）で表されるハロゲン原子を含むシクロブテンでは、X1、X2、X3及びX4は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又はパーフルオロアルキル基を示し、Yは、フッ素原子であることが好ましい。一般式（1）で表されるハロゲン原子を含むシクロブテンでは、X1、X2、X3及びX4は、フッ素原子であり、Yは、フッ素原子であることがより好ましい。
　本開示におけるハロゲン原子を含むシクロブテンの製造方法では、原料化合物は、一般式（2）で表されるハロゲン原子を含むシクロブタンとして、X1、X2、X3、X4及びX6は、フッ素原子であり、X5は水素原子であり、Yは、フッ素原子である場合の脱離反応であることが好ましい。
　以下の反応式に従い、脱離反応は脱フッ化水素反応であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　目的化合物は、一般式（1）で表されるハロゲン原子を含むシクロブテンとして、X1、X2、X3及びX4は、フッ素原子であり、Yは、フッ素原子であることが好ましい。
　（4）ハロゲン原子を含むシクロブテンを含む組成物
　以上のようにして、一般式（1）で表されるハロゲン原子を含むシクロブテンを得ることができるが、上記のように、一般式（1）で表されるハロゲン原子を含むシクロブテンと、一般式（2）で表されるハロゲン原子を含むシクロブタンとを含有する組成物の形で得られることもある。
　組成物に含まれる一般式（1）で表されるハロゲン原子を含むシクロブテンとして、X1、X2、X3及びX4は、フッ素原子であり、Yは、フッ素原子であることが好ましい。
　本開示の一般式（1）で表されるハロゲン原子を含むシクロブテンを含む組成物において、前記組成物の総量を100mol%として、一般式（1）で表されるハロゲン原子を含むシクロブテンの含有量は99mol%以上であることが好ましい。
　本開示の一般式（1）で表されるハロゲン原子を含むシクロブテンを含む組成物において、前記組成物の総量を100mol%として、一般式（1）で表されるハロゲン原子を含むシクロブテンの含有量は1mol%～99.9mol%が好ましく、5mol%～99.9mol%がより好ましく、10mol%～99.9mol%更に好ましい。
　本開示におけるハロゲン原子を含むシクロブテンの製造方法では、上記脱離反応には、以下の化合物が不純物として生成され得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　本開示の一般式（1）で表されるハロゲン原子を含むシクロブテンを含む組成物において、前記組成物の総量を100mol%として、1H-パーフルオロシクロブテン（1H-cC4F5H）の含有量は99mol%以上であり、3H-パーフルオロシクロブテン（3H-cC4F5H）の含有量は1mol%以下が好ましい。
　本開示の製造方法によれば、一般式（1）で表されるハロゲン原子を含むシクロブテンを含む組成物として得られた場合であっても、一般式（1）で表されるハロゲン原子を含むシクロブテンを特に高い選択率で得ることができ、その結果、前記組成物中の一般式（1）で表されるハロゲン原子を含むシクロブテン以外の成分を少なくすることが可能である。本開示の製造方法によれば、一般式（1）で表されるハロゲン原子を含むシクロブテンを得る為の精製の労力を削減することができる。
　本開示の一般式（1）で表されるハロゲン原子を含むシクロブテンを含む組成物は、一般式（1）で表されるハロゲン原子を含むシクロブテン単独の場合と同様に、半導体、液晶等の最先端の微細構造を形成するためのエッチングガスの他、デポジットガス、有機合成用ビルディングブロック、クリーニングガス等の各種用途に有効利用できる。
　前記デポジットガスとは、エッチング耐性ポリマー層を堆積させるガスである。
　前記有機合成用ビルディングブロックとは、反応性が高い骨格を有する化合物の前駆体となり得る物質を意味する。例えば、本開示の一般式（1）で表されるハロゲン原子を含むシクロブテン、及びこれを含む組成物とCF3Si(CH3)3等の含フッ素有機ケイ素化合物とを反応させると、CF3基等のフルオロアルキル基を導入して洗浄剤や含フッ素医薬中間体となり得る物質に変換することが可能である。
　以上、本開示の実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能である。
　以下に実施例を挙げ、本開示を具体的に説明するが、本開示は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
　＜実施例＞
　実施例のハロゲン原子を含むシクロブテンの製造方法では、原料化合物は、一般式（2）で表されるハロゲン原子を含むシクロブタンにおいて、X1、X2、X3、X4及びX6は、フッ素原子であり、X5は水素原子であり、Yは、フッ素原子とした。
　以下の反応式に従い、脱離反応は、脱フッ化水素反応とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　目的化合物は、一般式（1）で表されるハロゲン原子を含むシクロブテンにおいて、X1、X2、X3及びX4は、フッ素原子であり、Yは、フッ素原子とした。
　また、上記脱離反応には、以下の化合物が不純物として生成され得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　実施例
　反応系としてオートクレーブ（200cc）を用いた。
　反応系としてオートクレーブを用いることにより、この反応系は、（ア）塩基（アルカリ）の存在下、密閉反応系である態様や、（イ）反応温度を20℃以上とし、反応圧力を0kPa以上とし、塩基（アルカリ）の存在下で行う加圧反応系である態様を表す。この様に加圧することに際には、密閉することを伴う。
　実施例1
　オートクレーブに、反応溶液として50wt%KOH水溶液を加え、原料化合物（cC4F6H2）を加え、フタをして密閉系にした後、窒素を送り込みで圧入した。その時の圧力は20kPaであった。その後、室温（25℃）で撹拌し、反応を進行させた。脱フッ化水素反応を開始してから、適宜サンプリングを行い、反応系内で組成に変化がなくなった時を、反応終了とした。反応終了時の圧力は80kPaであった。
　撹拌停止後、0℃まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、商品名「GC-2014」）を用いてガスクロマトグラフィー／質量分析法（GC／MS）により質量分析を行い、NMR（JEOL社製、商品名「400YH」）を用いてNMRスペクトルによる構造解析を行った。
　質量分析及び構造解析の結果から、目的化合物としてcC4F5Hが生成したことが確認された。実施例1では、cC4F6H2（原料化合物）からの転化率は92.1mol%であり、cC4F5H（目的化合物）の選択率（収率）は97.8mol%であった。
　実施例2
　前記実施例1の実験方法に倣い、触媒として、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド(商標Aliquat336)を用い、脱フッ化水素反応を開始した。前記条件以外は、実施例1と同様にして、脱フッ化水素反応、質量分析及び構造解析を実施した。
　質量分析及び構造解析の結果から、目的化合物としてcC4F5Hが生成したことが確認された。実施例2では、cC4F6H2（原料化合物）からの転化率は93.2mol%であり、cC4F5H（目的化合物）の選択率は98.9mol%であった。
　実施例3
　前記実施例1の実験方法に倣い、反応溶液としてジブチルエーテル（反応溶媒）に、塩基としてKOH（アルカリ）を加えた50wt%KOHジブチルエーテル溶液を用い、脱フッ化水素反応を開始した。前記条件以外は、実施例1と同様にして、脱フッ化水素反応、質量分析及び構造解析を実施した。
　質量分析及び構造解析の結果から、目的化合物としてcC4F5Hが生成したことが確認された。実施例3では、cC4F6H2（原料化合物）からの転化率は93.4mol%であり、cC4F5H（目的化合物）の選択率は98.5mol%であった。
　実施例4
　前記実施例1の実験方法に倣い、反応溶液としてジブチルエーテル（反応溶媒）に、塩基としてtert-ブトキシカカリウム(t-BuOK)（1.2等量）を加えたジブチルエーテル溶液を用い、脱フッ化水素反応を開始した。前記条件以外は、実施例1と同様にして、脱フッ化水素反応、質量分析及び構造解析を実施した。
　質量分析及び構造解析の結果から、目的化合物としてcC4F5Hが生成したことが確認された。実施例3では、cC4F6H2（原料化合物）からの転化率は95.4mol%であり、cC4F5H（目的化合物）の選択率は98.9mol%であった。
　比較例1
　比較例1は、開放系の反応系とした。フラスコ（200cc）に50wt%KOHを加え、ドライアイスコンデンサーと滴下ロートを装着した。滴下ロートに原料化合物（cC4F6H2）を加え、滴下を行った。その後、室温で撹拌を行った。脱フッ化水素反応を開始してから、適宜サンプリングを行い、反応系内で組成に変化がなくなった時を、反応終了とした。開放系での反応であり、圧力は常に0kPaであった。
　撹拌停止後、0℃まで冷却した。質量分析及び構造解析の結果から、目的化合物としてcC4F5Hが生成したことが確認された。実施例3では、cC4F6H2（原料化合物）からの転化率は51.7mol%であり、cC4F5H（目的化合物）の選択率は97.1mol%であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022

Claims (6)

  1. 　一般式（1）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、X1、X2、X3及びX4は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又はパーフルオロアルキル基を示す。Yは、ハロゲン原子を示す。）
    で表されるシクロブテンの製造方法であって、
    　一般式（2）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、X1、X2、X3、X4及びYは、前記に同じである。X5及びX6は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又はパーフルオロアルキル基を示す。）
    で表されるシクロブタンを脱離反応する工程を含み、
    　前記脱離反応する工程を、塩基の存在下、密閉反応系で行う、製造方法。
  2. 　一般式（1）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、X1、X2、X3及びX4は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又はパーフルオロアルキル基を示す。Yは、ハロゲン原子を示す。）
    で表されるシクロブテンの製造方法であって、
    　一般式（2）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、X1、X2、X3、X4及びYは、前記に同じである。X5及びX6は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又はパーフルオロアルキル基を示す。）
    で表されるシクロブタンを脱離反応する工程を含み、
    　前記脱離反応する工程を、反応温度を20℃以上とし、反応圧力を0kPa以上とし、塩基の存在下で行う、製造方法。
  3. 　前記X5は水素原子であり、前記X6はハロゲン原子であり、前記脱離反応が脱ハロゲン化水素反応である、請求項1又は2に記載の製造方法。
  4. 　一般式（1）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、X1、X2、X3及びX4は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又はパーフルオロアルキル基を示す。Yは、ハロゲン原子を示す。）
    で表されるシクロブテンを含有する組成物であって、
    組成物全量を100mol%として、前記一般式（1）で表されるシクロブテンの含有量が99mol%以上である、組成物。
  5. 　1H-パーフルオロシクロブテン（1H-cC4F5H）の含有量が99mol%以上であり、3H-パーフルオロシクロブテン（3H-cC4F5H）の含有量が1mol%以下である、請求項4に記載の組成物組成物。
  6. 　クリーニングガス、エッチングガス、デポジットガス又は有機合成用ビルディングブロックとして用いられる、請求項4又は5に記載の組成物。
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