TWI787567B - 環丁烯之製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本案係有關於一種環丁烯之製造方法。
包含鹵素原子之環丁烯係有用於作為半導體用乾蝕刻氣體,以及各種冷媒、發泡劑、熱傳介質等的化合物。
包含鹵素原子之環丁烯當中,關於1H-五氟環丁烯,已知有由1H, 2H-六氟環丁烷,藉由脫氟化氫反應來製造1H-五氟環丁烯之方法(例如非專利文獻1及2)。此技術係在使用玻璃器具的開放反應體系中合成1H-五氟環丁烯。
[先前技術文獻]
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Buxton; Tatlow; Journal of the Chemical Society; (1954); p. 1177-1179
[非專利文獻2]Fuller,G.; Tatlow,J.C.; Journal of the Chemical Society; (1961); p. 3198-3203
[發明所欲解決之課題]
本案係以以高轉化率(產率)及高選擇率製造包含鹵素原子之環丁烯為目的。
[解決課題之手段]
本案係包含以下構成:
項1.
一種製造方法,其係以通式(1)表示之環丁烯之製造方法,
(式中,X1
、X2
、X3
及X4
為相同或相異,分別表示為氫原子、鹵素原子或全氟烷基;Y表示為鹵素原子),
其特徵為,
包含將以通式(2)表示之環丁烷進行脫去反應之步驟,
(式中,X1
、X2
、X3
、X4
及Y與前述相同;X5
及X6
為相同或相異,分別表示為氫原子、鹵素原子或全氟烷基),
前述脫去反應步驟係在鹼的存在下的密閉反應體系中進行。
項2.
一種製造方法,其係以通式(1)表示之環丁烯之製造方法,
(式中,X1
、X2
、X3
及X4
為相同或相異,分別表示為氫原子、鹵素原子或全氟烷基;Y表示為鹵素原子),
其特徵為,
包含將以通式(2)表示之環丁烷進行脫去反應之步驟,
(式中,X1
、X2
、X3
、X4
及Y與前述相同;X5
及X6
為相同或相異,分別表示為氫原子、鹵素原子或全氟烷基),
前述脫去反應步驟係將反應溫度設為20℃以上,反應壓力設為0kPa以上,並在鹼的存在下進行。
項3.
如前述項1或2之製造方法,其中,前述X5
為氫原子,前述X6
為鹵素原子,前述脫去反應為脫鹵化氫反應。
項4.
一種組成物,其係含有以通式(1)表示之環丁烯之組成物,
(式中,X1
、X2
、X3
及X4
為相同或相異,分別表示為氫原子、鹵素原子或全氟烷基;Y表示為鹵素原子),
其特徵為,
將組成物的總量設為100mol%時,以前述通式(1)表示之環丁烯的含量為99mol%以上。
項5.
如前述項4之組成物,其中,1H-全氟環丁烯(1H-cC4
F5
H)的含量為99mol%以上,3H-全氟環丁烯(3H-cC4
F5
H)的含量為1mol%以下。
項6.
如前述項4或5之組成物,其被使用於清洗氣體、蝕刻氣體、沉積氣體或有機合成用建構組元。
[發明之效果]
根據本案,能以高轉化率(產率)及高選擇率製造包含鹵素原子之環丁烯。
[實施發明之形態]
本案發明人等致力進行研究的結果發現,藉由使將原料化合物進行脫去反應之步驟在鹼的存在下的密閉反應體系中進行,能以高轉化率(產率)及高選擇率製造上述以通式(1)表示之包含鹵素原子之環丁烯。
本案係基於所述見解,進一步累積多次研究的結果而完成者。
本案係包含以下實施形態:
本案之以通式(1)表示之環丁烯之製造方法,
(式中,X1
、X2
、X3
及X4
為相同或相異,分別表示為氫原子、鹵素原子或全氟烷基;Y表示為鹵素原子),
係包含將以通式(2)表示之環丁烷進行脫去反應之步驟,
(式中,X1
、X2
、X3
、X4
及Y與前述相同;X5
及X6
為相同或相異,分別表示為氫原子、鹵素原子或全氟烷基)。
於本案中,前述脫去反應步驟係在鹼的存在下的密閉反應體系中進行。
於本案中,前述脫去反應步驟係將反應溫度設為20℃以上,反應壓力設為0kPa以上,並在鹼的存在下進行。
於本案中,若無特別明述,則反應壓力係定為表壓。
於本案中,藉由滿足上述要件,能以高轉化率(產率)及高選擇率製造包含鹵素原子之環丁烯。
於本案中,「轉化率」係指相對於反應器所供給之原料化合物(包含鹵素原子之環丁烷)的莫耳量之來自反應器出口的流出氣體所含之原料化合物以外的化合物(包含鹵素原子之環丁烯等)的合計莫耳量的比例(mol%)。
於本案中,「選擇率」係指相對於來自反應器出口的流出氣體中之原料化合物以外的化合物(包含鹵素原子之環丁烯等)的合計莫耳量之該流出氣體所含之目標化合物(包含鹵素原子之環丁烯)的合計莫耳量的比例(mol%)。
本案之環丁烯之製造方法係有別於使用習知技術之玻璃製容器的反應,透過使用例如金屬容器,施加壓力而提高原料的沸點,由此使液體成分增加,而能夠提升目標化合物的產率。
(1)原料化合物
於本案中,原料化合物係以通式(2)表示之環丁烷,
(式中,X1
、X2
、X3
、X4
、X5
及X6
為相同或相異,分別表示為氫原子、鹵素原子或全氟烷基;Y表示為鹵素原子)。
X1
、X2
、X3
、X4
、X5
及X6
為相同或相異,分別表示為氫原子、鹵素原子或全氟烷基。
Y表示為鹵素原子。
X1
、X2
、X3
、X4
、X5
、X6
及Y之鹵素原子可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
X1
、X2
、X3
、X4
、X5
及X6
之全氟烷基係全部氫原子由氟原子取代的烷基。全氟烷基係以例如碳數1~20,較佳為碳數1~12,更佳為碳數1~6,再更佳為碳數1~4,特佳為碳數1~3之全氟烷基為佳。全氟烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀的全氟烷基。前述全氟烷基較佳為三氟甲基(CF3
-)及五氟乙基(C2
F5
-)。
作為原料化合物之以通式(2)表示之包含鹵素原子之環丁烷,由能以高選擇率製造包含鹵素原子之環丁烯而言,更佳的是X1
、X2
、X3
及X4
為相同或相異,分別表示為氫原子、鹵素原子或全氟烷基,X5
為氫原子,X6
為氟原子,Y為氟原子。
原料化合物之以通式(2)表示之環丁烷,可舉出例如:
等化合物。
此等以通式(2)表示之環丁烷可單獨使用,亦可組合2種以上使用。此種環丁烷可採用週知或市售品。
以通式(2)表示之包含鹵素原子之環丁烷,由能以高選擇率及高轉化率(產率)製造包含鹵素原子之環丁烯而言,更佳的是X1
、X2
、X3
、X4
及X6
為氟原子,X5
為氫原子,Y為氟原子。
(2)脫去反應
就本案中之包含鹵素原子之環丁烯之製造方法,係首先準備以前述通式(2)表示之原料化合物的溶液。
於本案中之脫去反應步驟中,係在鹼的存在下的密閉反應體系中進行,進行脫去反應。
於本案中之脫去反應步驟中,係以前述X5
為氫原子,前述X6
為鹵素原子,前述脫去反應為脫鹵化氫反應為佳。本案中之脫去反應步驟中,係以前述X5
為氫原子,前述X6
為氟原子,前述脫去反應為脫氟化氫反應為佳。
例如,原料化合物之以通式(2)表示之包含鹵素原子之環丁烷,係以X1
、X2
、X3
、X4
及X6
為氟原子,X5
為氫原子,Y為氟原子為佳。
依循以下反應式,脫去反應較佳為脫氟化氫反應。
溶媒
溶媒較佳為水。又,非水溶媒較佳為碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯等碳酸酯類;乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯等酯類;丙酮、乙基甲基酮、二乙基酮等酮類;γ-丁內酯、γ-戊內酯、四氫呋喃、四氫吡喃等內酯類;二乙醚、二丁醚、二異丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃等醚類;乙腈、丙腈、苯甲腈等腈類;N,N-二甲基甲醯胺等醯胺類;二甲基亞碸、環丁碸等碸類等。溶媒較佳為選自由前述水及非水溶媒所成群組的至少1種。
鹼(base)
於本步驟中,鹼較佳使用鹼類(alkali)。
本步驟中所使用之鹼類較佳為鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物,更佳為氫氧化鈉或氫氧化鉀。於本步驟中,較佳採鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物的水溶液,更特佳為氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液。透過使用前述鹼類,能以更高的選擇率及更高的轉化率獲得目標化合物。
反應溶液中,較佳為水溶液中之鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物的含量不特別限定,相對於反應液全體較佳為20~60質量%,更佳為40~55質量%。藉由將反應溶液中之鹼類的含量設為前述範圍,能以更高的選擇率及更高的轉化率獲得目標化合物。
此外,於本步驟中,鹼可較佳使用有機物之醇鹽。前述有機物之醇鹽,可較佳使用例如甲醇鉀、乙醇鉀、第三丁醇鉀等。
觸媒
於本步驟中,可視需求使用觸媒。本步驟中所使用之觸媒較佳為烴系醇鹽。烴系醇鹽較佳為選自氟化四甲銨、氯化四甲銨、溴化四甲銨、碘化四甲銨、氟化四乙銨、氯化四乙銨、溴化四乙銨、碘化四乙銨、氟化四丙銨、氯化四丙銨、溴化四丙銨、碘化四丙銨、氟化四丁銨、氯化四丁銨、溴化四丁銨、碘化四丁銨、氟化苯甲基三乙銨、氯化苯甲基三乙銨、溴化苯甲基三乙銨、碘化苯甲基三乙銨、氟化苯甲基三丁銨、氯化苯甲基三丁銨、溴化苯甲基三丁銨、碘化苯甲基三丁銨、氟化甲基三丁銨、氯化甲基三丁銨、溴化甲基三丁銨、碘化甲基三丁銨、氟化甲基三辛銨、氯化甲基三辛銨(商標Aliquat336)、溴化甲基三辛銨、碘化甲基三辛銨所成群組的至少1種。透過使用前述觸媒,能以更高的選擇率及更高的轉化率獲得目標化合物。
密閉反應體系
本案中之脫去反應步驟,其特徵為在前述鹼的存在下的密閉反應體系中進行。
本案中的目標化合物之以通式(1)表示之包含鹵素原子之環丁烯其沸點較低,於室溫下係以氣體(gas)存在。因此,於本案中之脫去反應步驟中,透過反應體系採密閉反應體系,密閉反應體系內的壓力便會自然上升,而於加壓條件下進行反應。
如此因目標化合物的沸點較低而使密閉反應體系經加壓,反應溶液(鹼溶液)中的基質(原料化合物)濃度會上升而能夠提升反應性。前述密閉反應體系係以使用批次式耐壓反應容器,使反應體系密閉而進行反應為佳。以批次式進行反應時,例如較佳對高壓釜等壓力容器加入原料化合物、鹼溶液(鹼類水溶液)、觸媒等,並以加熱器使其升溫至適當的反應溫度,在攪拌下反應一定時間。作為反應環境,係以在氮氣、氦氣、二氧化碳等惰性氣體環境中進行反應為佳。
於本案中之脫去反應步驟中,密閉壓反應體系中之反應溫度的下限值,基於可更有效地使脫去反應進行,而以更高的選擇率獲得目標化合物之觀點及抑制轉化率的降低之觀點,通常為20℃,較佳為25℃,更佳為30℃,再更佳為40℃。
於本案中之脫去反應步驟中,密閉反應體系中之反應溫度的上限值,基於可更有效地使脫氟化氫反應進行,而以更高的選擇率獲得目標化合物之觀點,且抑制反應產物因分解或聚合而導致選擇率降低之觀點,通常為50℃,較佳為45℃。
於本案中之脫去反應步驟中,藉由在密閉反應體系中進行,能以更高的選擇率及更高的轉化率獲得目標化合物。
加壓反應體系
本案中之脫去反應步驟,其特徵為將反應溫度設為20℃以上,反應壓力設為0kPa以上,並在前述鹼的存在下進行。
如此使反應體系經加壓,反應溶液(鹼溶液、鹼類水溶液)中的基質(原料化合物)濃度會上升而能夠提升反應性。前述加壓反應體系係以使用批次式耐壓反應容器,使反應體系密閉而進行反應為佳。以批次式進行反應時,例如較佳對高壓釜等壓力容器加入原料化合物、鹼溶液(鹼類水溶液)、觸媒等,並以加熱器使其升溫至適當的反應溫度,在攪拌下反應一定時間。
於本案中之脫去反應步驟中,加壓條件係將反應壓力設為0kPa以上。
反應壓力係加壓反應體系所使用之反應容器內部的壓力。於本案中之脫去反應步驟中,係以在反應壓力較佳為0kPa以上,更佳為10kPa以上,再更佳為20kPa以上,特佳為30kPa以上的壓力下使其反應為佳。
於本案中之脫去反應步驟中,加壓條件係在以絕對壓力較佳為101.3kPa以上,更佳為111.3kPa以上,再更佳為121.3kPa以上,特佳為131.3kPa以上的壓力下使其反應為佳。
加壓可藉由對反應體系送入氮氣、氦氣、二氧化碳等惰性氣體,而使反應體系內的壓力上升。
於本案中之脫去反應步驟中,加壓反應體系中之反應溫度的下限值,基於可更有效地使脫去反應進行,而以更高的選擇率獲得目標化合物之觀點及抑制轉化率的降低之觀點,通常為20℃,較佳為25℃,更佳為30℃,再更佳為40℃。
又,於本案中之脫去反應步驟中,作為加壓條件,為了將反應壓力調整為0kPa以上,且為了將絕對壓力調整為101.3kPa以上,加壓反應體系中之反應溫度的下限值通常為20℃。如此,於本案中之脫去反應步驟中,係以將反應容器內部加熱及加壓來實施脫去反應為佳。
於本案中之脫去反應步驟中,加壓反應體系中之反應溫度的上限值,基於可更有效地使脫氟化氫反應進行,而以更高的選擇率獲得目標化合物之觀點,且抑制反應產物因分解或聚合而導致選擇率降低之觀點,通常為50℃,較佳為45℃。
於本案中之脫去反應步驟中,藉由在加壓反應體系中進行,能以更高的選擇率及更高的轉化率獲得目標化合物。
脫去反應結束後,視需求依循常用方法進行純化處理,可獲得以通式(1)表示之包含鹵素原子之環丁烯。
密閉反應體系與加壓反應體系之組合
於本案中之脫去反應步驟中,又亦可藉由對連續相槽型反應器(CSTR)連接背壓閥等方法,一邊卸出液體,或者一邊使產物氣化而予以卸出,一邊以連續且加壓下之反應形態進行。
(3)目標化合物
本案中之目標化合物係以通式(1)表示之包含鹵素原子之環丁烯,
(式中,X1
、X2
、X3
及X4
為相同或相異,分別表示為氫原子、鹵素原子或全氟烷基;Y表示為鹵素原子)。
X1
、X2
、X3
及X4
,以及Y與前述相同。
所欲製造之以通式(1)表示之環丁烯可舉出例如下列:
等化合物。
以通式(1)表示之包含鹵素原子之環丁烯,係以X1
、X2
、X3
及X4
為相同或相異,分別表示為氫原子、鹵素原子或全氟烷基,Y為氟原子為佳。以通式(1)表示之包含鹵素原子之環丁烯,更佳的是X1
、X2
、X3
及X4
為氟原子,Y為氟原子。
就本案中之包含鹵素原子之環丁烯之製造方法,係以原料化合物採用以通式(2)表示之包含鹵素原子之環丁烷,X1
、X2
、X3
、X4
及X6
為氟原子,X5
為氫原子,Y為氟原子時的脫去反應。
依循以下反應式,脫去反應較佳為脫氟化氫反應。
目標化合物較佳為以通式(1)表示之包含鹵素原子之環丁烯,其中X1
、X2
、X3
及X4
為氟原子,Y為氟原子。
(4)含有包含鹵素原子之環丁烯的組成物
如以上所述,可獲得以通式(1)表示之包含鹵素原子之環丁烯;惟,諸如上述,亦有時以含有以通式(1)表示之包含鹵素原子之環丁烯,與以通式(2)表示之包含鹵素原子之環丁烷的組成物之形態獲得。
組成物所含之以通式(1)表示之包含鹵素原子之環丁烯,係以X1
、X2
、X3
及X4
為氟原子,Y為氟原子為佳。
在含有本案之以通式(1)表示之包含鹵素原子之環丁烯的組成物中,將前述組成物的總量設為100mol%時,以通式(1)表示之包含鹵素原子之環丁烯的含量較佳為99mol%以上。
在含有本案之以通式(1)表示之包含鹵素原子之環丁烯的組成物中,將前述組成物的總量設為100mol%時,以通式(1)表示之包含鹵素原子之環丁烯的含量較佳為1mol%~99.9mol%,更佳為5mol%~99.9mol%,再更佳為10mol%~99.9mol%。
就本案中之包含鹵素原子之環丁烯之製造方法,於上述脫去反應中,以下化合物可能以雜質生成。
在含有本案之以通式(1)表示之包含鹵素原子之環丁烯的組成物中,將前述組成物的總量設為100mol%時,1H-全氟環丁烯(1H-cC4
F5
H)的含量為99mol%以上,3H-全氟環丁烯(3H-cC4
F5
H)的含量較佳為1mol%以下。
根據本案之製造方法,即使在以含有以通式(1)表示之包含鹵素原子之環丁烯的組成物獲得時,仍能以特別高的選擇率獲得以通式(1)表示之包含鹵素原子之環丁烯,其結果,可減少前述組成物中之以通式(1)表示之包含鹵素原子之環丁烯以外的成分。根據本案之製造方法,可縮減用以獲得以通式(1)表示之包含鹵素原子之環丁烯的純化的勞力。
含有本案之以通式(1)表示之包含鹵素原子之環丁烯的組成物,係與單獨為以通式(1)表示之包含鹵素原子之環丁烯時相同,除了可有效利用於用來形成半導體、液晶等最尖端之微細構造的蝕刻氣體以外,還可有效利用於沉積氣體、有機合成用建構組元、清洗氣體等的各種用途。
前述沉積氣體係指用以使蝕刻耐性聚合物層沉積之氣體。
前述有機合成用建構組元係指可獲得具有高反應性骨架之化合物的前驅物之物質。例如,若使本案之以通式(1)表示之包含鹵素原子之環丁烯及含有其之組成物與CF3
Si(CH3
)3
等含氟有機矽化合物反應,則可導入CF3
基等氟烷基而轉換成可作為清洗劑或含氟醫藥中間體的物質。
以上業已說明本案之實施形態,但只要不偏離申請專利範圍的意旨及範圍,則可為種種形態或詳細的多種變更。
[實施例]
以下舉出實施例具體地說明本案,惟本案不受此等實施例任何限定。
<實施例>
於實施例之包含鹵素原子之環丁烯之製造方法中,在原料化合物之以通式(2)表示之包含鹵素原子之環丁烷中,X1
、X2
、X3
、X4
及X6
為氟原子,X5
為氫原子,Y為氟原子。
依循以下反應式,脫去反應係採用脫氟化氫反應。
在目標化合物之以通式(1)表示之包含鹵素原子之環丁烯中,X1
、X2
、X3
及X4
為氟原子,Y為氟原子。
又,於上述脫去反應中,以下化合物可能以雜質生成。
實施例
反應體系係使用高壓釜(200cc)。
透過使用高壓釜作為反應體系,此反應體系係表示為(a)在鹼(鹼類)的存在下的密閉反應體系之形態,或(b)將反應溫度設為20℃以上,反應壓力設為0kPa以上,並在鹼(鹼類)的存在下進行的加壓反應體系之形態。如此在進行加壓時,會伴隨著密閉。
實施例1
對高壓釜添加作為反應溶液之50wt%KOH水溶液,並添加原料化合物(cC4
F6
H2
),蓋上蓋子而形成密閉體系後,以送入方式壓入氮氣。此時之壓力為20kPa。其後,在室溫(25℃)下攪拌而使反應進行。起始脫氟化氫反應後,適當進行採樣,將反應體系內組成未發生變化時視為反應結束。反應結束時之壓力為80kPa。
攪拌停止後,冷卻至0℃,使用氣相層析儀(島津製作所公司製,商品名「GC-2014」)藉由氣相層析/質譜法(GC/MS)進行質譜分析,並使用NMR(JEOL公司製,商品名「400YH」)進行根據NMR光譜之結構解析。
由質譜分析及結構解析之結果,確認生成目標化合物的cC4
F5
H。就實施例1,由cC4
F6
H2
(原料化合物)的轉化率為92.1mol%,cC4
F5
H(目標化合物)的選擇率(產率)為97.8mol%。
實施例2
仿前述實施例1之實驗方法,觸媒使用氯化甲基三辛銨(商標Aliquat336)而起始脫氟化氫反應。除前述條件以外,係以與實施例1同樣的方式實施脫氟化氫反應、質譜分析及結構解析。
由質譜分析及結構解析之結果,確認生成目標化合物的cC4
F5
H。就實施例2,由cC4
F6
H2
(原料化合物)的轉化率為93.2mol%,cC4
F5
H(目標化合物)的選擇率為98.9mol%。
實施例3
仿前述實施例1之實驗方法,反應溶液使用二丁醚(反應溶媒)中添加有作為鹼之KOH(鹼類)的50wt%KOH二丁醚溶液而起始脫氟化氫反應。除前述條件以外,係以與實施例1同樣的方式實施脫氟化氫反應、質譜分析及結構解析。
由質譜分析及結構解析之結果,確認生成目標化合物的cC4
F5
H。就實施例3,由cC4
F6
H2
(原料化合物)的轉化率為93.4mol%,cC4
F5
H(目標化合物)的選擇率為98.5mol%。
實施例4
仿前述實施例1之實驗方法,反應溶液使用二丁醚(反應溶媒)中添加有作為鹼之第三丁醇鉀(t-BuOK)(1.2等量)的二丁醚溶液而起始脫氟化氫反應。除前述條件以外,係以與實施例1同樣的方式實施脫氟化氫反應、質譜分析及結構解析。
由質譜分析及結構解析之結果,確認生成目標化合物的cC4
F5
H。就實施例3,由cC4
F6
H2
(原料化合物)的轉化率為95.4mol%,cC4
F5
H(目標化合物)的選擇率為98.9mol%。
比較例1
比較例1係採開放體系之反應體系。對燒瓶(200cc)添加50wt%KOH並裝設乾冰冷凝器與滴液漏斗。對滴液漏斗添加原料化合物(cC4
F6
H2
),進行滴加。其後,在室溫下進行攪拌。起始脫氟化氫反應後,適當進行採樣,將反應體系內組成未發生變化時視為反應結束。其為開放體系中的反應,壓力一直保持為0kPa。
攪拌停止後,冷卻至0℃。由質譜分析及結構解析之結果,確認生成目標化合物的cC4
F5
H。就實施例3,由cC4
F6
H2
(原料化合物)的轉化率為51.7mol%,cC4
F5
H (目標化合物)的選擇率為97.1mol%。
Claims (3)
- 一種環丁烯之製造方法,其係以通式(1)表示之環丁烯之製造方法,
- 一種環丁烯之製造方法,其係以通式(1)表示之環丁烯之製造方法,
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