CN102026946A - 含氢氟烯烃化合物的制造方法 - Google Patents

Abstract

在钯负载量为0.1～2.5重量％的负载型钯催化剂存在的情况下，将通式(I)所示的含氟卤化物通过与氢以气相进行接触，得到通式(II)所示的含氢氟烯烃化合物，其中，相对于所述含氟卤化物，氢为0.1～3摩尔当量。式中，n为0～3整数，X为氯原子、溴原子或者碘原子。

Description

含氢氟烯烃化合物的制造方法

技术领域

本发明涉及一种含氢氟烯烃化合物的制造方法，该含氢氟烯烃化合物作为在半导体装置制造领域里用途广泛的蚀刻、CVD等的等离子反应用气体、含氟聚合物的原料的单体，或者含氟医药中间体以及氢碳氟化合物系溶剂的原料具有利用价值。

背景技术

作为含氢氟烯烃化合物碳原子数在4到6之间的化合物已广为人知。在碳原子数为4至6的含氢氟烯烃化合物中，不饱和的含氢氟烯烃化合物，即1H，2H-六氟环戊烯的制作方法在专利文献1中有所提出。具体而言公开了，将1，2-二卤代六氟环戊烯作为出发原料，以铜、铁、铬或者镍为主要成分的催化剂中通过氢气进行还原，从而得到以1H，2H-六氟环戊烯为主要生成物而制备的方法。

另一方面，提出了饱和的含氢氟烯烃化合物，即1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷的制造方法为，以1-氯七氟环戊烯作为出发原料，在含有钯等的负载型催化剂存在的情况下，通过氢进行还原的方法。(专利文献2、专利文献3)。

另外，非专利文献1中记载，将六氟环丁烯用金属氢化物进行处理，可以得到1H-五氟环丁烯。

非专利文献2中，对通过氢化的氢化铝锂将二氯六氟环丁烷还原而得到的六氟环丁烷，施行碱处理，得到1H-五氟环丁烯。

背景技术文献

专利文献

[专利文献1]日本公开专利公报《特开2000-86548号公报(公开日：2000年3月28日)》

[专利文献2]日本公开专利公报《特开2000-226346号公报(公开日：2000年8月15日)》(美国专利第6166276号说明书)

[专利文献3]日本公开专利公报《特开2000-247912号公报(公开日：2000年9月12日)》

非专利文献

[非专利文献1]G.Fuller et al.，Journal of Chemical Society，3198(1961)

[非专利文献2]M.W.Buxton et al.，Journal of Chemical Society，1177(1954)

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的为，提供一种使不饱和的碳原子数为4至6的含氢氟烯烃化合物，即1H-聚氟环烯烃化合物的选择率理想，且在工业上可以进行制造方法。尤其是在本发明的反应中，在至少含有钯的催化剂存在的情况下，通过与氢接触以抑制不希望产生的生成物的副产物，同时可以以良好的收率来制造出1H-聚氟环烯烃化合物。

所述的专利文献1所记载的方法中，有使用含有铜或者镍的催化剂制造出1H，2H-六氟环戊烯的例子，但是如果使用含有铜或者镍的催化剂因其耐热性较差，因此催化剂本身缺乏耐久性，从而存在不适用于长期的连续反应的问题。

此外，在专利文献2以及3中，记载有使用含有钯的催化剂将卤素与氢原子进行置换，但是专利文献2中，催化剂的金属量多，故会得到饱和体七氟环戊烷作为主要生成物，此外，专利文献2中，即使抑制催化剂的金属量，由于相对于原料的氢的比例过高，故还是会得到作为主要生成物的饱和体七氟环戊烷。

另外，非专利文献1中，用于原料的六氟环丁烯由于是气体状的化合物，故操作困难，在溶剂中溶解的时候需要使其在极低温中冷却，不适合工业上批量生产。在非专利文献2中，虽然将六氟丁烷只作碱处理而操作简单，但是，由于原料和目标物五氟环丁烯之间沸点几乎没有差别，所以进行精制很困难，从而生产性也不佳。

本发明的发明者们为了解决上述问题，在钯负载量为0.1～2.5重量％的负载型钯催化剂存在的情况下，将不饱和的含氟卤化合物与氢以气相相接触，其中氢对于所述不饱和含氟卤化合物的摩尔当量为0.1～3，从而找出以良好的选择性，尤其是可以在抑制不希望有的饱和体的副产物的同时制造出不饱和的含氢氟烯烃化合物的方法，由此完成了本发明。

此外，鉴于钯在地壳中存量少且价格高，本发明的发明者们为了进一步提高生产性，进行了更深入的研究，结果找到了一种方法，即将用于催化剂的钯与铋的重量比调整到最适度，调制催化剂的时候，在200～350℃的范围内将催化剂进行氢还原处理，从而即使是抑制了钯负载量的催化剂，也可以在抑制饱和体生成的同时，从不饱和的含氟卤化合物中高选择性地并且以更好原料转化率来制造出含氢氟烯烃化合物。

解决课题的手段

由此，根据本发明提供一种用于获得由通式(II)所示的含氟烯烃化合物的制造方法，该制造方法是在钯负载量为0.1～2.5重量％的负载型钯催化剂存在的情况下，使通式(I)所示的含氟卤化合物与氢以气相相接触，其中，相对于通式(I)所示的含氟卤化合物，氢的摩尔当量为0.1～3，

其中，通式(I)中，n为0～3的整数，X为氯原子、溴原子或者碘原子，

其中，通式(II)中，n为0～3的整数。

而且，优选所述负载型钯催化剂，其钯与铋的重量比在Bi/Pd＝0.4～1.0的范围内，并且是在200～350℃的温度范围内进行氢还原处理而得的催化剂。

而且，优选使含氟卤化合物与氢以气相相接触时候的温度在150℃以上。

本发明的制造方法特别是在所述通式(II)所示的含氢氟烯烃化合物为1H-五氟环丁烯或者1H-七氟环戌烯的时候适宜采用。

具体实施方式

本发明的制造方法为，在钯负载量为0.1～2.5重量％的负载型钯催化剂存在的情况下，使所述通式(I)中所示的含氟卤化合物与氢以气相相接触，其中，氢对于通式(I)所示的含氟卤化合物的摩尔当量为0.1～3。

作为原料使用的含氟卤化合物所使用的是如通式(I)所示，X为氯原子、溴原子或者碘原子的含氟环烯烃化合物。例如，1-氯三氟环丙烯、1-溴三氟环丙烯、1-碘三氟环丙烯等碳原子数为3的化合物；1-氯五氟环丁烯、1-溴五氟环丁烯、1-碘五氟环丁烯等碳原子数为4的化合物；1-氯七氟环戊烯、1-溴七氟环戊烯、1-碘七氟环戊烯等碳原子数为5的化合物；1-氯九氟环己烯、1-溴九氟环己烯、1-碘九氟环己烯等碳原子数为6的化合物。其中，1-氯五氟环丁烯、1-溴五氟环丁烯、1-碘五氟环丁烯等碳原子数为4的化合物；1-氯七氟环戊烯、1-溴七氟环戊烯、1-碘七氟环戊烯等碳原子数为5的化合物更为理想。

作为原料使用的含氟卤化合物可按照例如美国专利第3024290号公报、美国专利第3567788号公报或，苏联专利第383367号公报所记载的方法制造。这些是由1，2-二卤代四氟环丁烯、1，2-二卤代六氟环戊烯等为出发原料使其和氟化钾或氟化铯等金属氟化物相接触而制造出的化合物。另外，如同美国专利第4814522号公报记载的方法，也可以在在催化剂存在下通过氯-氟的卤交换制造全氟环烯烃和氯氟烯烃类。

本发明中得到的含氢氟烯烃化合物如同通式(II)所示，是在烯烃部位上具有氢的化合物。其具体例为，可举处1H-三氟环丙烯，1H-五氟环丁烯，1H-七氟环戊烯，1H-九氟环己烯，其中，1H-五氟环丁烯、1H-七氟环戊烯更为理想。

本发明所使用的氢化反应的催化剂的特征为至少含有钯。钯在由载体负载的状态下使用。作为适于载体的例子，可举出：活性炭、氧化铝、硅、氧化锆，或者氧化钛以及将这些的表面进行诸如氟化等表面处理的物质，其中，活性炭以及氧化铝因氢化效率高，尤其理想。

本发明的反应形态是以气相与氢气接触，故以颗粒状较为佳。载体的平均粒径对反应几乎没有影响，但是从确保在气相中的流动性这点来看，采用诸如0.1～10mm合适，更理想的如2～5mm适合。

用于载体的活性炭可以是以木材、木炭、椰壳炭、椰核炭、炉衬(brasque)等为原料的植物系；以泥炭、褐炭、褐煤、沥青煤、无烟煤等为原料的煤系；石油残渣系；以硫酸渣、油碳等为原料的石油系或者以合成树脂为原料之物。诸如此类的各种活性炭在市场上均有售，从中挑选来使用即可。

对于氧化铝并无特别限定，一般来说为将沉淀进行成型脱水而得的氧化铝，其中，沉淀是通过铝盐水溶液中使用氨等碱性物质而生成的。通常可采用市场上所售的催化剂载体用或者干燥用的γ-氧化铝。

钯的负载量为0.1～2.5重量％，0.2～2重量％较理想。负载量多则催化剂的活性过高，故在碳-卤(除氟)结合的氢分解以外，诱发碳-碳双键的氢化反应，则存在产生不希望有的副产物的倾向。反之，如果负载量少了，则氢化反应效率降低，也不理想。

此外，为调整催化剂的活性，往所述钯催化剂中添加作为第2成分的金属，进行合金化使用亦可。作为第2成分的金属可从以下之中选择：银、铜、金、锌、碲、二氯、铬、钼、铊、锡、铋、铅、钌、白金、铑等。将这些2种以上混合添加亦可。相对于钯100重量份，添加这些金属成分的量为例如，0.01～500重量份，以0.1～300重量份为佳，以0.1～50重量份为更佳。

所述的氢化催化剂的调制如下：将诸如硝酸钯以及氯化钯盐等金属盐的水溶液与添加金属盐的水溶液以希望的比例浓度混合后，将载体浸入此水溶液，接着进行干燥，然后在诸如100～600℃的高温下进行处理制备。此时，根据所需要，可以一边供给氢等还原性物质一边进行。

本发明的制造方法中，在使所述通式(I)中所示的含氟卤化合物与氢接触，在制造出通式(II)所示化合物方法中，所述负载型钯催化剂中，由载体进行负载的钯与铋的重量比为Bi/Pd＝0.4～1.0，且在200～350℃的温度范围内进行氢还原处理的催化剂比较理想。

所述负载型钯催化剂中，含有钯和铋的时候，钯和铋在合金化的状态下由载体进行负载使用比较理想。适于载体的例子有，活性炭、氧化铝、硅、氧化锆或者，二氧化钛以及在这些的表面进行诸如氟化等表面处理的物质，其中，活性炭以及氧化铝氢化效率高，尤其理想。

所述负载型钯催化剂中，含有钯和铋的时候，钯的负载量一般为0.1～2.5重量％，以0.2～2重量％为佳。负载量多则催化剂的活性过高，故在碳-卤(除氟)结合的氢分解以外，诱发碳-碳双键的氢化反应，则存在产生不希望有的副产物的倾向。反之，如果负载量少了，则氢化反应效率降低，也不理想。

当含有钯和铋的时候，所述负载型钯催化剂被调制成：以重量比计，铋相对于钯的使用量为Bi/Pd＝0.4～1.0，以0.4～0.8为佳。铋的使用量在此范围内则能够以良好状态容易调整催化剂活性。

所述氢化催化剂，即，含有钯和铋的所述负载型钯催化剂的调制法如下：将诸如硝酸钯或者氯化钯盐等金属盐的水溶液和硝酸铋等铋盐的水溶液以所希望的比例浓度混合后，将载体浸入此水溶液，接着进行干燥，然后一边供给氢一边调制，温度范围在200～350℃，以250～350℃为佳，以250～300℃为更佳。此时，与氢接触的温度设定在200℃以上，以此可以抑制对烯烃的加氢反应，提高选择性，另一方面，将温度调至350℃以下，以此来抑制钯金属的烧结，可以得到良好活性的催化剂，提高原料转化率。于上述的温度范围内进行氢还原处理，则钯均一分散在载体的状态下与铋进行合金化，故在高度维持原料的转化率的同时，且可以以良好的选择率制造出目标物。

本发明的氢化反应的形态采用间歇反应，或者气相流通反应，即，将原料连续地供给给反应器，将反应生成物连续地从反应器中提取的反应。此外，本反应中，因为会产生卤化氢，故从避免反应器腐蚀的观点来看，气相流通反应较适宜。对于所使用的反应器并无特别限制，一般来说，间歇反应的时候为压力容器，气相流通反应的时候为级联式(cascade)反应器等串联连接的多于一个的反应器。

使含氟卤化合物与氢以气相接触时候的温度，即，氢化反应时候的温度的下限为，通常反应的原料气化的温度，以150℃为佳，以200℃为更佳。氢化反应时候的温度的上限为如450℃，以300℃为更佳。原料与氢的接触时间，在气相流通反应的时候，为诸如0.1～300秒，特别是0.5～30秒，间歇反应的时候为诸如0.1～15小时，以1～10小时为佳。

与作为原料的含氟卤化合物相接触的氢的量为，相对于原料0.1～3摩尔当量，以1～3摩尔当量为佳，以1.5～3摩尔当量为更佳。若氢的量过多，则在碳-卤(除氟)结合的氢化分解以外，诱发碳-碳双键的氢化反应，存在容易产生不希望有的副产物的倾向。反之，如果氢的量少了，则氢化反应效率降低，也不理想。换言之，氢的量在相对于原料为0.1摩尔当量以上，3摩尔当量以下，则可以抑制不希望有的生成物的副生，且可以提高氢化反应的效率。

为了抑制氢化反应时的发热，亦可将惰性气体混合作为稀释剂。稀释气体可以从氮、稀有气体、全氟碳化合物、氢碳氟化合物中适当选择使用。

本反应中，伴随着碳-卤结合的氢化分解发生的氯化氢等卤化氢，可以使其通过与反应物一起接触水来除去。

实施例

以下，通过实施例来更加详细说明本发明。本发明并非仅仅限于以下实施例的范围。另外，只要没有特别加以说明，「份」以及「％」都分别表示「重量份」和「重量％」。

以下所采用的分析条件，如下记所示。

气相色谱法分析(GC分析)

装置：Agilent公司制气相色谱仪质量分析仪「HP6890」

柱：GL Sciences公司制Inert Capl(注册商标)，长度60m，内径250um，膜厚1.50um

注射温度：150℃

探测器温度：250℃

载气：氮气(53.0mL/分)

补充载气：氮气(30mL/分)，氢气(50mL/分)，空气(400mL/分)

分流比：100/1

升温程序：(1)在40℃时保持20分钟，接着(2)以40℃/分升温，之后(3)在250℃时保持5.25分钟

检测器：FID

催化剂调制例1

茄子形烧瓶中称取100份活性炭(武田药品工业公司制造，制品名称“颗粒白鹭G2X-4/6”)，添加约150份的约20％的硝酸水溶液，放置一晚。另外在烧杯内将硝酸铋(III)五水合物0.928份和约30％的硝酸水溶液200份进行混合，热水中完全溶解。此外，将氯化钯(II)3.33份溶解于24％的盐酸50份中，调制氯化钯盐酸水溶液。将由此调制出的硝酸铋水溶液和氯化钯溶液混合后，将混合溶液添加入至装有活性炭的烧瓶中，于室温中静置2天。

静置2天的浸渍金属活性炭过滤分离后，于旋转蒸发仪中在提高至150℃的浴温中减压干燥。接着，将干燥完毕的浸渍金属活性炭填充至反应管(1英寸×300mm)中，将氮以200ml/min的流量流过的同时，从150℃到300℃，每50℃为一个刻度逐渐升温烧成。在300℃烧成一小时后，用氢替换氮，以300ml/min的流量流过的同时进行还原，调制出催化剂。钯、铋的负载量分别为活性炭重量的2％和0.2％。

催化剂调制例2

与调制例1同样，制备了钯、铋分别为活性炭重量的4.5％和0.5％的催化剂。

实施例1

作为氢化催化剂，钯的负载量为2％，将载体为炭素的负载型钯催化剂(2％Pd/C、N.E.CHEMCAT公司制造)0.25g填充至规格为3/8英寸×20cm的SUS316制反应管中，先在30分钟内将氮以100ml/min，后将氢以200ml/min导入的同时升温至200℃。反应管到达设定的温度后，将氢导入量设定为49ml/min(相对于原料的氢的量＝2摩尔当量)，将作为原料的1-氯七氟环戌烯，用泵以13g/h的速度从反应管的上部一边进行气化一边供给，进行8小时的反应。从反应管产出的气体使其在水中起泡，将副生的氯化氢除去，之后收集于浸在乙醇/干冰浴中的玻璃制的回水弯内。将内容物于气相色谱分析可知含量如下：作为目标物的1，3，3，4，4，5，5-七氟环戌烯(沸点46℃，表1中为“7F-CPE”)为49.8％，作为原料的1-氯七氟环戌烯(沸点56℃)为31.6％，作为副产物的1，1，2，2，3，3，4-七氟环戌烷(沸点82℃，表1中为“7F-CPA”)为18.0％，1，3，3，4，4，5，5-六氟环戌烯(沸点74℃，表1中为“6F-CPE”)为0.1％1，1，2，2，3，3-六氟环戌烷(沸点88℃，表1中为“6F-CPA”)为0％，其他化合物为0.5％。此外，本实施例中各生成物的比例(％)是由气相色谱的峰面积算出的各峰面积％。结果如表1所示。

实施例2-6，比较例1～3

催化剂的种类和量、氢的量，以及反应温度如表1所示进行变更，其余则与实施例1同样，进行反应和分析。结果如表1所示。

[表1]

(表1)

＊催化剂种类：(A)2％Pd/C、N.E.CHEMCAT公司制造

(B)1％Pd/C、N.E.CHEMCAT公司制造

(C)2％Pd-0.2％Bi/C、催化剂调制例1中所得

(D)4.5％Pd/C-0.5％Bi/C、催化剂调制例2中所得

(E)2％Ru/C、N.E.CHEMCAT公司制造

(F)3％Pd/C、N.E.CHEMCAT公司制造

＊＊生成物组分单位：气相色谱仪的峰面积％

从这些结果中可以判断，作为目标物的1，3，3，4，4-五氟环戌烯可以有选择地得到。另外，作为目标物的1，3，3，4，4-五氟环戌烯和原料以及副产物可通过精密蒸馏分离。

实施例7

作为氢化催化剂，将催化剂调制例1制成的钯、铋合金催化剂0.5g填充至规格为3/8英寸×20cm的SUS316制反应管中，先在30分钟内将氮以100ml/min，后将氢以200ml/min导入的同时升温至200℃。反应管到达设定的温度后，将氢导入量设定为49ml/min(2摩尔)，将作为原料的1-氯七氟环戌烯，用泵以10g/h的速度从反应管的上部一边进行气化一边供给，进行8小时的反应。从反应管产出的气体使其在水中起泡，将副生的氯化氢除去，之后收集于浸在乙醇/干冰浴中的玻璃制的回水弯内。将内容物于气相色谱分析可知含量如下：作为目标物的1，3，3，4，4-五氟环丁烯(沸点26℃)为54.8％，作为原料的1-氯七氟环丁烯(沸点33℃)为26.4％，作为副产物的1，1，2，2，3-五氟环丁烷(沸点51℃)为17.8％，以及3，3，4，4-四氟环丁烯(沸点50℃)为0.8％。

催化剂8的调制

茄子形烧瓶中称取100份活性炭(武田药品工业公司制造，制品名称“颗粒白鹭G2X-4/6”)，添加约150份的约20％的硝酸水溶液，放置一晚。另外，还要在烧杯内将硝酸铋(III)五水合物1.856份和约30％的硝酸水溶液200份进行混合，热水中完全溶解。此外，将氯化钯(II)0.83份另行溶解于24％的盐酸50份中，调制氯化钯盐酸水溶液。将由此调制出的硝酸铋水溶液和氯化钯溶液混合后，将混合溶液添加至装有活性炭的烧瓶中，于室温中静置2天。

静置了2天的浸渍金属活性炭过滤分离后，于旋转蒸发仪中在提高至150℃的浴温中减压干燥。接着，将干燥完毕的浸渍金属活性炭填充至反应管(1英寸×300mm)中，将氮以200ml/分的流量流过的同时，从150℃到300℃，每50℃为一个刻度逐渐升温并进行烧成。在300℃烧成一小时后，用氢替换氮，以300ml/分的流量流过的同时进行还原，调制出催化剂。钯、铋的负载量分别为活性炭重量的0.5％和0.4％。

催化剂9、10以及11的调制

调整硝酸铋五水合物与氯化钯的量以外，与催化剂8的调制一样，调制出的钯和铋相对于活性炭的重量比分别为表2所示的重量比的催化剂。

[表2]

(表2)

	Pd(％)	Bi(％)
			催化剂8	0.5	0.4
催化剂9	1.0	0.8
			催化剂10	1.0	0.4
催化剂11	4.5	0.5

催化剂12的调制

将浸渍金属活性炭于300℃烧成1小时后，将反应管的温度下降至250℃，之后将氢替代氮，其余则于催化剂8同样，以制备了催化剂12。催化剂12的钯、铋的负载量分别为活性炭重量的0.5％和0.4％。

催化剂13的调制

与氢接触时候的温度设定为150℃，其余条件与催化剂12相同，调制出催化剂13。催化剂13的钯、铋的负载量分别为活性炭重量的0.5％和0.4％。

催化剂14的调制

将浸渍金属活性炭于300℃烧成1小时后，将反应管的温度上升至450℃，之后将氢替代氮，其余条件则与催化剂8同样，以制备了催化剂14。催化剂14的钯、铋的负载量分别为活性炭重量的0.5％和0.4％。

实施例8

作为氢化催化剂，将3g的催化剂8填充至规格为3/8英寸×20cm的SUS316制反应管中，先在30分钟内将氮以100ml/分，接着将氢以200ml/分导入，导入的同时升温至200℃。反应管到达设定的温度后，将氢导入量设定为63ml/分(相对于原料的氢的量＝2.5摩尔当量)，将作为原料的1-氯七氟环戌烯，用泵以13g/h的速度从反应管的上部一边进行气化一边供给，进行8小时的反应。从反应管产出的气体使其在水中起泡，将副生的氯化氢除去，之后收集于浸在乙醇/干冰浴中的玻璃制的回水弯内。将内容物于气相色谱分析可知含量如下：作为目标物的1，3，3，4，4，5，5-七氟环戌烯(沸点46℃，表3中为“7F-CPE”)为68.74％，作为原料的1-氯七氟环戌烯(沸点56℃)为10.12％，作为副产物的1，1，2，2，3，3，4-七氟环戌烷(沸点82℃，表3中为“7F-CPA”)为7.46％，1，3，3，4，4，5，5-六氟环戌烯(沸点74℃，表3中为“6F-CPE”)为5.91％，1，1，2，2，3，3-六氟环戌烷(沸点88℃，表3中为“6F-CPA”)为5.0％，其他化合物为2.77％。此外，本实施例中各生成物的比例(％)是由气相色谱的峰面积算出的各峰面积％。结果如表3所示。

实施例9～11，比较例4～6

催化剂的种类和量、氢的量，以及反应温度如表3所示进行变更，其余则与实施例8同样，进行反应和分析。结果如表3所示。

[表3]

(表3)

＊组分单位：气相色谱仪的峰面积％

从这些结果中可知，通过本发明可以有选择地得到目标物。而且，目标物和原料以及副产物可通过精密蒸馏分离。

另一方面可以判断出，在钯和铋的重量比超出Bi/Pd＝0.4～1.0范围且钯的负载量过多的时候，所述通式(I)中表示的含氟卤化合物的还原反应容易进行，烷基化合物比较容易生成(比较例4)。

此外，可以判断出，即使钯和铋的重量比在Bi/Pd＝0.4～1.0范围内，催化剂的还原温度过低时，烷基化合物容易生成(比较例5)。若催化剂还原温度过高，则钯金属的烧结使得活性炭上的细孔闭塞，减少有效的表面积，导致原料转化率的下降(比较例6)。

工业上的利用可能性

本发明所涉及的制造方法，可以适用于半导体装置的制造领域。

Claims (4)

1.一种用于获得由通式(II)所示的含氟烯烃化合物的制造方法，其特征在于：在钯负载量为0.1～2.5重量％的负载型钯催化剂存在的情况下，使通式(I)所示的含氟卤化合物与氢以气相相接触，其中，相对于通式(I)所示的含氟卤化合物，氢的摩尔当量为0.1～3，

通式(I)中，n为0～3的整数，X为氯原子、溴原子，或者碘原子，

通式(II)中，n为0～3的整数。

2.根据权利要求1所记载的制造方法，其特征在于：所述负载型钯催化剂，其钯与铋的重量比在Bi/Pd＝0.4～1.0的范围内，并且是在200～350℃的温度范围内进行氢还原处理而得的催化剂。

3.根据权利要求1所记载的制造方法，其特征在于：使含氟卤化合物与氢以气相相接触时候的温度在150℃以上。

4.根据权利要求1所记载的制造方法，其特征在于：所述通式(II)所示的含氢氟烯烃化合物为1H-五氟环丁烯或者1H-七氟环戌烯。