JP2806781B2 - フッ素化炭化水素の製造方法 - Google Patents
フッ素化炭化水素の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィンフォー
ム、ポリスチレンフォーム、ポリウレタンフォーム、ポ
リイソシアヌレートフォーム等の発泡剤、エアコン、冷
蔵庫、チラーユニットなどの冷媒、フラックス、油脂な
どの洗浄溶剤、反応溶剤などの各種溶剤等として有用な
フッ素化炭化水素の製造方法およびその際使用する水素
還元触媒に関する。
ム、ポリスチレンフォーム、ポリウレタンフォーム、ポ
リイソシアヌレートフォーム等の発泡剤、エアコン、冷
蔵庫、チラーユニットなどの冷媒、フラックス、油脂な
どの洗浄溶剤、反応溶剤などの各種溶剤等として有用な
フッ素化炭化水素の製造方法およびその際使用する水素
還元触媒に関する。
【０００２】
【従来技術】フッ素化炭化水素の製造方法としては、対
応する不飽和フッ素化炭化水素への水素の添加、塩素化
フッ素化炭化水素の還元、塩素化フッ素化炭化水素のフ
ッ素化、塩素化炭化水素のフッ素化などの方法が知られ
ている。
応する不飽和フッ素化炭化水素への水素の添加、塩素化
フッ素化炭化水素の還元、塩素化フッ素化炭化水素のフ
ッ素化、塩素化炭化水素のフッ素化などの方法が知られ
ている。
【０００３】例えば、１，１−ジフルオロエタン（以
下、ＨＦＣ１５２ａと記す。）の製造方法としては、
アセチレンのフッ化水素によるフッ素化（ドイツ特許２
１３９９９３号、ドイツ特許２１０５４７８号、フラン
ス特許１６０１４４２号、フランス特許１５７０３０６
号等）、塩化ビニルのフッ化水素によるフッ素化（ド
イツ特許２２１５０１９号等）、五塩化アンチモン触
媒を用いる１，１−ジクロルエタンのフッ化水素による
フッ素化（Journal of the Society of Chemical Ind
ustry Vol.66 P.430〜433 (1947)）、１−クロル−
１，１−ジフルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ１４２ｂと
記す。）の水素による還元（特開平３−８３９４０号）
等が提案されている。
下、ＨＦＣ１５２ａと記す。）の製造方法としては、
アセチレンのフッ化水素によるフッ素化（ドイツ特許２
１３９９９３号、ドイツ特許２１０５４７８号、フラン
ス特許１６０１４４２号、フランス特許１５７０３０６
号等）、塩化ビニルのフッ化水素によるフッ素化（ド
イツ特許２２１５０１９号等）、五塩化アンチモン触
媒を用いる１，１−ジクロルエタンのフッ化水素による
フッ素化（Journal of the Society of Chemical Ind
ustry Vol.66 P.430〜433 (1947)）、１−クロル−
１，１−ジフルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ１４２ｂと
記す。）の水素による還元（特開平３−８３９４０号）
等が提案されている。
【０００４】しかしながら、については、原料が容
易に入手できないこと、また反応が比較的高温で行なわ
れるため触媒劣化が著しいこと、については、触媒と
して用いる五塩化アンチモンの触媒劣化が著しく再生操
作が必要となること、またについてはパラジウム系触
媒が使用されているが、触媒寿命が短い等の欠点を有し
ている。
易に入手できないこと、また反応が比較的高温で行なわ
れるため触媒劣化が著しいこと、については、触媒と
して用いる五塩化アンチモンの触媒劣化が著しく再生操
作が必要となること、またについてはパラジウム系触
媒が使用されているが、触媒寿命が短い等の欠点を有し
ている。
【０００５】また、フッ素化プロパン類の製造方法とし
ては、例えば、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプ
ロパン（以下、ＨＦＣ２４５ｃａと記す。）の場合、
１−クロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロ
パンの活性炭担持パラジウム触媒を用いる水素による還
元（特開平２−２０４４４３号）、１，１，３−トリ
クロロ−２，２−ジフルオロプロパンのフッ化カリウム
によるフッ素化（特開平２−２０７０３８号）などが提
案されている。
ては、例えば、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプ
ロパン（以下、ＨＦＣ２４５ｃａと記す。）の場合、
１−クロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロ
パンの活性炭担持パラジウム触媒を用いる水素による還
元（特開平２−２０４４４３号）、１，１，３−トリ
クロロ−２，２−ジフルオロプロパンのフッ化カリウム
によるフッ素化（特開平２−２０７０３８号）などが提
案されている。
【０００６】しかしながら、については、目的とす
るＨＣＦＣ２４５ｃａの選択率、収率ともに低く、工業
的製造法としては欠点を有している。さらに、１，１，
１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンを製造する方法
としては、２−クロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキ
サフルオロブテン−２を原料として気相で水素化する方
法（特開平５−１５５７８８）が提案されている。しか
し、この方法によると約５％の副生成物が生成するので
より工業的に有利な製造法が望まれる。
るＨＣＦＣ２４５ｃａの選択率、収率ともに低く、工業
的製造法としては欠点を有している。さらに、１，１，
１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンを製造する方法
としては、２−クロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキ
サフルオロブテン−２を原料として気相で水素化する方
法（特開平５−１５５７８８）が提案されている。しか
し、この方法によると約５％の副生成物が生成するので
より工業的に有利な製造法が望まれる。
【０００７】
【発明の解決しようとする課題】したがって、本発明は
対応する塩素化フッ素化炭化水素を水素で還元してフッ
素化炭化水素を製造する方法において、反応活性が高く
長寿命かつ選択性の高い触媒を提供することにある。
対応する塩素化フッ素化炭化水素を水素で還元してフッ
素化炭化水素を製造する方法において、反応活性が高く
長寿命かつ選択性の高い触媒を提供することにある。
【０００８】
【問題点を解決するための具体的手段】本発明者らは上
記従来技術の問題点に鑑み、塩素化フッ素化炭化水素を
触媒の存在下水素により還元する方法に関し鋭意検討を
加えたところ、パラジウムが触媒活性において優れ、さ
らに、パラジウムにビスマスを添加した触媒を用いた場
合触媒寿命が長く、高収率且つ選択的に目的とするフッ
素化炭化水素が生成することを見い出し、本発明に到達
したものである。
記従来技術の問題点に鑑み、塩素化フッ素化炭化水素を
触媒の存在下水素により還元する方法に関し鋭意検討を
加えたところ、パラジウムが触媒活性において優れ、さ
らに、パラジウムにビスマスを添加した触媒を用いた場
合触媒寿命が長く、高収率且つ選択的に目的とするフッ
素化炭化水素が生成することを見い出し、本発明に到達
したものである。
【０００９】すなわち、本発明は、塩素化フッ素化炭化
水素を触媒の存在下、水素で還元して飽和フッ素化炭化
水素を製造する方法であって、パラジウムまたはパラジ
ウムおよびビスマスを必須成分とする触媒を用いること
を特徴とするフッ素化炭化水素の製造方法であり、より
好ましくは、下式（１）で表される塩素化フッ素化炭化
水素を触媒の存在下、水素で還元して下式（２）で表さ
れる飽和フッ素化炭化水素を製造する方法であって、パ
ラジウムまたはパラジウムおよびビスマスを必須成分と
する触媒を用いることを特徴とするフッ素化炭化水素の
製造方法である。
水素を触媒の存在下、水素で還元して飽和フッ素化炭化
水素を製造する方法であって、パラジウムまたはパラジ
ウムおよびビスマスを必須成分とする触媒を用いること
を特徴とするフッ素化炭化水素の製造方法であり、より
好ましくは、下式（１）で表される塩素化フッ素化炭化
水素を触媒の存在下、水素で還元して下式（２）で表さ
れる飽和フッ素化炭化水素を製造する方法であって、パ
ラジウムまたはパラジウムおよびビスマスを必須成分と
する触媒を用いることを特徴とするフッ素化炭化水素の
製造方法である。
【００１０】ＣnＨxＣｌyＦz
（１） ＣnＨpＦz （２） 〔（１）、（２）において、ｎは１〜６の整数、ｘは０
〜２ｎ、ｙおよびｚは１〜２ｎ＋１の整数、ｘ＋ｙ＋ｚ
＝２ｎ＋２または２ｎであって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２ｎ＋２
の場合ｐ＝ｘ＋ｙであり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２ｎの場合、ｐ
＝ｘ＋ｙ＋２である。〕本発明にいう塩素化フッ素化炭
化水素とは分岐を有することもある飽和または不飽和脂
肪族炭化水素、環式炭化水素であって塩素とフッ素を有
する化合物である。この様な塩素化フッ素化炭化水素を
還元する際にフッ素原子を還元することなく塩素原子の
みを還元することができる。また、この様な還元反応に
おいて通常見られる様に臭素、沃素などの他のハロゲン
原子を有する炭化水素も本発明の方法が適用できること
は容易に予想できる。
（１） ＣnＨpＦz （２） 〔（１）、（２）において、ｎは１〜６の整数、ｘは０
〜２ｎ、ｙおよびｚは１〜２ｎ＋１の整数、ｘ＋ｙ＋ｚ
＝２ｎ＋２または２ｎであって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２ｎ＋２
の場合ｐ＝ｘ＋ｙであり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２ｎの場合、ｐ
＝ｘ＋ｙ＋２である。〕本発明にいう塩素化フッ素化炭
化水素とは分岐を有することもある飽和または不飽和脂
肪族炭化水素、環式炭化水素であって塩素とフッ素を有
する化合物である。この様な塩素化フッ素化炭化水素を
還元する際にフッ素原子を還元することなく塩素原子の
みを還元することができる。また、この様な還元反応に
おいて通常見られる様に臭素、沃素などの他のハロゲン
原子を有する炭化水素も本発明の方法が適用できること
は容易に予想できる。
【００１１】本発明の方法を適用できる炭素数１の塩素
化フッ素化炭化水素としては、クロロトリフルオロメタ
ン、クロロジフルオロメタン、クロロフルオロメタン、
ジクロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、
トリクロロフルオロメタンなどを挙げるとができる。こ
れらの塩素化フッ素化炭化水素はどの様な方法で得られ
たものでもよく、また、混合物をそのまま本発明の方法
に供することもできる。
化フッ素化炭化水素としては、クロロトリフルオロメタ
ン、クロロジフルオロメタン、クロロフルオロメタン、
ジクロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、
トリクロロフルオロメタンなどを挙げるとができる。こ
れらの塩素化フッ素化炭化水素はどの様な方法で得られ
たものでもよく、また、混合物をそのまま本発明の方法
に供することもできる。
【００１２】本発明の方法を適用できる炭素数２の塩素
化フッ素化炭化水素としては、下式（３） Ｃ2ＨxＣｌyＦz （３） 〔式中、ｘは０〜４、ｙおよびｚは１〜５の整数であっ
て、ｘ＋ｙ＋ｚ＝６または４である。〕で表される塩素
化フッ素化エタンまたはエチレンであり、例えば、クロ
ロペンタフルオロエタン、１，１−ジクロロテトラフル
オロエタン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン、
１，１，１−トリクロロトリフルオロエタン、１，１，
２−トリクロロトリフルオロエタン、１−クロロ−１，
１−ジフルオロエタン、２−クロロ−１，１，１−トリ
フルオロエタン、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリ
フルオロエタン、クロロトリフルオロエチレン、１，１
−ジクロロジフルオロエチレン、１，２−ジクロロジフ
ルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、２−ク
ロロ−１，１−ジフルオロエチレン、１，２−ジクロロ
−１−フルオロエチレン、１，１−ジクロロ−２−フル
オロエチレン、１−クロロ−１−フルオロエチレン、１
−クロロ−２−フルオロエチレンおよびその異性体など
を挙げることができ、１，１−ジクロロテトラフルオロ
エタン、１，１，１−トリクロロフルオロエタン、１−
クロロ−１，１−ジフルオロエタン、２，２−ジクロロ
−１，１，１−トリフルオロエタン、クロロトリフルオ
ロエチレンなどが特に好ましい。
化フッ素化炭化水素としては、下式（３） Ｃ2ＨxＣｌyＦz （３） 〔式中、ｘは０〜４、ｙおよびｚは１〜５の整数であっ
て、ｘ＋ｙ＋ｚ＝６または４である。〕で表される塩素
化フッ素化エタンまたはエチレンであり、例えば、クロ
ロペンタフルオロエタン、１，１−ジクロロテトラフル
オロエタン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン、
１，１，１−トリクロロトリフルオロエタン、１，１，
２−トリクロロトリフルオロエタン、１−クロロ−１，
１−ジフルオロエタン、２−クロロ−１，１，１−トリ
フルオロエタン、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリ
フルオロエタン、クロロトリフルオロエチレン、１，１
−ジクロロジフルオロエチレン、１，２−ジクロロジフ
ルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、２−ク
ロロ−１，１−ジフルオロエチレン、１，２−ジクロロ
−１−フルオロエチレン、１，１−ジクロロ−２−フル
オロエチレン、１−クロロ−１−フルオロエチレン、１
−クロロ−２−フルオロエチレンおよびその異性体など
を挙げることができ、１，１−ジクロロテトラフルオロ
エタン、１，１，１−トリクロロフルオロエタン、１−
クロロ−１，１−ジフルオロエタン、２，２−ジクロロ
−１，１，１−トリフルオロエタン、クロロトリフルオ
ロエチレンなどが特に好ましい。
【００１３】本発明の方法を適用できる炭素数３の塩素
化フッ素化炭化水素としては、下式（４） Ｃ3ＨxＣｌyＦz （４） 〔式中、ｘは０〜６、ｙおよびｚは１〜７の整数であっ
て、ｘ＋ｙ＋ｚ＝８または６である。〕で表される塩素
化フッ素化プロパンまたはプロペンであり、例えば、
１，１，３−トリクロロ−１，２，２，３，３−ペンタ
フルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，
２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１−ト
リクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパ
ン、１，１−ジクロロ−１，２，２，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン、１−クロロ−１，１，２，２，
３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２
−テトラクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロ
パン、１，１，２−トリクロロ−１，２，３，３，３−
ペンタフルオロプロパン、１，２−ジクロロ−１，１，
２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，
１，３−テトラクロロ−２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロパン、１，１，２，３−テトラクロロ−１，２，
３，３−テトラフルオロプロパン、１，２，３−トリク
ロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン、
１，１，３，３−テトラクロロ−１，２，３，３−テト
ラフルオロプロパン、１，１，３−トリクロロ−１，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，
１，３，３−ペンタクロロ−２，２，３−トリフルオロ
プロパン、１，１，３，３−テトラクロロ−１，２，
２，３−テトラフルオロプロパン、１，３，３−トリク
ロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、
１，１，１，２，３−ペンタクロロ−２，３，３−トリ
フルオロプロパン、１，１，２，３−テトラクロロ−
１，２，３，３−テトラフルオロプロパン、１，２，３
−トリクロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロプ
ロパン、３−クロロペンタフルオロプロペン−１、２−
クロロペンタフルオロプロペン−１、１−クロロペンタ
フルオロプロペン−１、１，１−ジクロロテトラフルオ
ロプロペン−１、１，２−ジクロロテトラフルオロプロ
ペン−１、１，３−ジクロロテトラフルオロプロペン−
１、３，３，３−トリクロロトリフルオロプロペン−
１、１，１，３−トリクロロトリフルオロプロペン−
１、１，１，２−トリクロロトリフルオロプロペン−１
およびその異性体などが挙げられる。
化フッ素化炭化水素としては、下式（４） Ｃ3ＨxＣｌyＦz （４） 〔式中、ｘは０〜６、ｙおよびｚは１〜７の整数であっ
て、ｘ＋ｙ＋ｚ＝８または６である。〕で表される塩素
化フッ素化プロパンまたはプロペンであり、例えば、
１，１，３−トリクロロ−１，２，２，３，３−ペンタ
フルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，
２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１−ト
リクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパ
ン、１，１−ジクロロ−１，２，２，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン、１−クロロ−１，１，２，２，
３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２
−テトラクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロ
パン、１，１，２−トリクロロ−１，２，３，３，３−
ペンタフルオロプロパン、１，２−ジクロロ−１，１，
２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，
１，３−テトラクロロ−２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロパン、１，１，２，３−テトラクロロ−１，２，
３，３−テトラフルオロプロパン、１，２，３−トリク
ロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン、
１，１，３，３−テトラクロロ−１，２，３，３−テト
ラフルオロプロパン、１，１，３−トリクロロ−１，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，
１，３，３−ペンタクロロ−２，２，３−トリフルオロ
プロパン、１，１，３，３−テトラクロロ−１，２，
２，３−テトラフルオロプロパン、１，３，３−トリク
ロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、
１，１，１，２，３−ペンタクロロ−２，３，３−トリ
フルオロプロパン、１，１，２，３−テトラクロロ−
１，２，３，３−テトラフルオロプロパン、１，２，３
−トリクロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロプ
ロパン、３−クロロペンタフルオロプロペン−１、２−
クロロペンタフルオロプロペン−１、１−クロロペンタ
フルオロプロペン−１、１，１−ジクロロテトラフルオ
ロプロペン−１、１，２−ジクロロテトラフルオロプロ
ペン−１、１，３−ジクロロテトラフルオロプロペン−
１、３，３，３−トリクロロトリフルオロプロペン−
１、１，１，３−トリクロロトリフルオロプロペン−
１、１，１，２−トリクロロトリフルオロプロペン−１
およびその異性体などが挙げられる。
【００１４】また、上記に例示した化合物の一部の塩素
を水素で置換した化合物、例えば、３，３−ジクロロ−
１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３
−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロ
パン、１，１−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタ
フルオロプロパン、１−クロロ−１，２，２，３，３−
ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−２，２，３，
３，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−１，
１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ
−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン−１、１，
１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン−
１、１，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロ
ペン−１、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオ
ロプロペン−１、など、またはこれらと上記に例示した
化合物との混合物も原料として適する。
を水素で置換した化合物、例えば、３，３−ジクロロ−
１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３
−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロ
パン、１，１−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタ
フルオロプロパン、１−クロロ−１，２，２，３，３−
ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−２，２，３，
３，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−１，
１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ
−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン−１、１，
１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン−
１、１，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロ
ペン−１、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオ
ロプロペン−１、など、またはこれらと上記に例示した
化合物との混合物も原料として適する。
【００１５】本発明の方法を適用できる炭素数４の塩素
化フッ素化炭化水素としては、下式（５） Ｃ4ＨxＣｌyＦz （５） 〔式中、ｘは０〜８、ｙおよびｚは１〜９の整数であっ
て、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０または８である。〕で表されるフ
ッ素化塩素化ブタンおよびブテンであり、例えば、クロ
ロノナフルオロブタン、１，１−ジクロロオクタフルオ
ロブタン、２，２−ジクロロオクタフルオロブタン、
２，３−ジクロロオクタフルオロブタン、２，２，３−
トリクロロヘプタフルオロブタン、１，２，４−トリク
ロロヘプタフルオロブタン、２，２，３，３−テトラク
ロロヘキサフルオロブタン、１，２，３，４−テトラク
ロロヘキサフルオロブタン、１，２，２，３−テトラク
ロロヘキサフルオロブタン、１，１，３，４−テトラク
ロロヘキサフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペン
タクロロペンタフルオロブタン、１，１，３，３，４−
ペンタクロロペンタフルオロブタン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサクロロテトラフルオロブタン、１，２，
２，３，３，４−ヘキサクロロテトラフルオロブタン、
１，１，２，３，４，４−ヘキサクロロテトラフルオロ
ブタン、１，１，１，３，３，４−ヘキサクロロテトラ
フルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタ
クロロトリフルオロブタン、１，１，２，２，３，３，
４−ヘプタクロロトリフルオロブタン、１，１，１，
２，２，４，４，４−オクタクロロジフルオロブタン、
１，１，１，２，２，３，３，４−オクタクロロジフル
オロブタン、２−クロロヘプタフルオロブテン−２、
２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフ
ルオロブテン−２、１，４−ジクロロ−１，１，２，
３，４，４−ヘキサフルオロブテン−２、４，４−ジク
ロロ−１，１，２，３，３，４−ヘキサフルオロブテン
−２、３，４−ジクロロ−１，１，２，３，４，４−ヘ
キサフルオロブテン−２、２，４，４−トリクロロペン
タフルオロブテン−２、２，２，３−トリクロロペンタ
フルオロブタン、１，３，４，４−テトラクロロテトラ
フルオロブテン−１、２，２，４，４−テトラクロロテ
トラフルオロブテン−１およびその異性体などを挙げる
ことができる。
化フッ素化炭化水素としては、下式（５） Ｃ4ＨxＣｌyＦz （５） 〔式中、ｘは０〜８、ｙおよびｚは１〜９の整数であっ
て、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０または８である。〕で表されるフ
ッ素化塩素化ブタンおよびブテンであり、例えば、クロ
ロノナフルオロブタン、１，１−ジクロロオクタフルオ
ロブタン、２，２−ジクロロオクタフルオロブタン、
２，３−ジクロロオクタフルオロブタン、２，２，３−
トリクロロヘプタフルオロブタン、１，２，４−トリク
ロロヘプタフルオロブタン、２，２，３，３−テトラク
ロロヘキサフルオロブタン、１，２，３，４−テトラク
ロロヘキサフルオロブタン、１，２，２，３−テトラク
ロロヘキサフルオロブタン、１，１，３，４−テトラク
ロロヘキサフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペン
タクロロペンタフルオロブタン、１，１，３，３，４−
ペンタクロロペンタフルオロブタン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサクロロテトラフルオロブタン、１，２，
２，３，３，４−ヘキサクロロテトラフルオロブタン、
１，１，２，３，４，４−ヘキサクロロテトラフルオロ
ブタン、１，１，１，３，３，４−ヘキサクロロテトラ
フルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタ
クロロトリフルオロブタン、１，１，２，２，３，３，
４−ヘプタクロロトリフルオロブタン、１，１，１，
２，２，４，４，４−オクタクロロジフルオロブタン、
１，１，１，２，２，３，３，４−オクタクロロジフル
オロブタン、２−クロロヘプタフルオロブテン−２、
２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフ
ルオロブテン−２、１，４−ジクロロ−１，１，２，
３，４，４−ヘキサフルオロブテン−２、４，４−ジク
ロロ−１，１，２，３，３，４−ヘキサフルオロブテン
−２、３，４−ジクロロ−１，１，２，３，４，４−ヘ
キサフルオロブテン−２、２，４，４−トリクロロペン
タフルオロブテン−２、２，２，３−トリクロロペンタ
フルオロブタン、１，３，４，４−テトラクロロテトラ
フルオロブテン−１、２，２，４，４−テトラクロロテ
トラフルオロブテン−１およびその異性体などを挙げる
ことができる。
【００１６】また、上記に例示した化合物の一部の塩素
を水素で置換した化合物、例えば、１−クロロ−１，
１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、
１，１−ジクロロ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプ
タフルオロブタン、２，２，３−トリクロロ−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロブタン、３，３，３−
トリクロロ−１，１，１−トリフルオロ‐１‐トリフル
オロメチルプロパン、１，１，２，２，３，３，４−ヘ
プタクロロ−４，４−ジフルオロブタン、１−クロロ−
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタン、
１，２−ジクロロ−２，３，３，４，４，４−ヘキサフ
ルオロブタン、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，
４，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１−トリクロ
ロ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン、１，
１，１，２，２−ペンタクロロ−４，４，４−トリフル
オロブタン、２−クロロ−１，１，１，４，４，４−ヘ
キサフルオロブタン、１，３−ジクロロ−１，１，４，
４，４−ペンタフルオロブタン、１，１，１−トリクロ
ロ−２，２，３，３−テトラフルオロブタン、２−クロ
ロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン−
２、４−クロロ−１，１，２，３，３，４−ヘキサフル
オロブテン−１、１，３，４−トリクロロ−１，３，
４，４−テトラフルオロブテン−１、１，１，１，２−
テトラクロロ−１，１，１−トリフルオロブテン−２な
ど、またはこれらと上記に例示した化合物との混合物も
原料として適する。
を水素で置換した化合物、例えば、１−クロロ−１，
１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、
１，１−ジクロロ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプ
タフルオロブタン、２，２，３−トリクロロ−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロブタン、３，３，３−
トリクロロ−１，１，１−トリフルオロ‐１‐トリフル
オロメチルプロパン、１，１，２，２，３，３，４−ヘ
プタクロロ−４，４−ジフルオロブタン、１−クロロ−
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタン、
１，２−ジクロロ−２，３，３，４，４，４−ヘキサフ
ルオロブタン、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，
４，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１−トリクロ
ロ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン、１，
１，１，２，２−ペンタクロロ−４，４，４−トリフル
オロブタン、２−クロロ−１，１，１，４，４，４−ヘ
キサフルオロブタン、１，３−ジクロロ−１，１，４，
４，４−ペンタフルオロブタン、１，１，１−トリクロ
ロ−２，２，３，３−テトラフルオロブタン、２−クロ
ロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン−
２、４−クロロ−１，１，２，３，３，４−ヘキサフル
オロブテン−１、１，３，４−トリクロロ−１，３，
４，４−テトラフルオロブテン−１、１，１，１，２−
テトラクロロ−１，１，１−トリフルオロブテン−２な
ど、またはこれらと上記に例示した化合物との混合物も
原料として適する。
【００１７】本発明の方法を適用できる炭素数５の塩素
化フッ素化炭化水素としては、下式（６） Ｃ5ＨxＣｌyＦz （６） 〔式中、ｘは０〜１０、ｙおよびｚは１〜１１の整数で
あって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１２または１０である。〕で表さ
れるフッ素化塩素化ペンタンおよびペンテンであり、例
えば、１−クロロウンデカフルオロペンタン、１，１，
３−トリクロロ−１，２，２，３，４，４，５，５，５
−ノナフルオロペンタン、１，１，１．２，２，４，
４，５，５，５−デカクロロ−３，３−ジフルオロペン
タン、２，３−ジクロロオクタフルオロペンテン−１、
３，４，ジクロロ−２−トリフルオロメチルペンタフル
オロブテン−１など、または、１−クロロ−１，１，
２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンタ
ンなどの水素を有する化合物をあげることができる。ま
たはこれらと上記に例示した化合物との混合物も原料と
して適する。
化フッ素化炭化水素としては、下式（６） Ｃ5ＨxＣｌyＦz （６） 〔式中、ｘは０〜１０、ｙおよびｚは１〜１１の整数で
あって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１２または１０である。〕で表さ
れるフッ素化塩素化ペンタンおよびペンテンであり、例
えば、１−クロロウンデカフルオロペンタン、１，１，
３−トリクロロ−１，２，２，３，４，４，５，５，５
−ノナフルオロペンタン、１，１，１．２，２，４，
４，５，５，５−デカクロロ−３，３−ジフルオロペン
タン、２，３−ジクロロオクタフルオロペンテン−１、
３，４，ジクロロ−２−トリフルオロメチルペンタフル
オロブテン−１など、または、１−クロロ−１，１，
２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンタ
ンなどの水素を有する化合物をあげることができる。ま
たはこれらと上記に例示した化合物との混合物も原料と
して適する。
【００１８】本発明の方法を適用できる炭素数６の塩素
化フッ素化炭化水素としては、下式（７） Ｃ6ＨxＣｌyＦz （７） 〔式中、ｘは０〜１２、ｙおよびｚは１〜１３の整数で
あって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１４または１２である。〕 表さ
れるフッ素化塩素化ヘキサンおよびヘキセンであり、例
えば、１−クロロトリデカフルオロヘキサン、３，４−
ジクロロデカフルオロヘキサン、２，５−ジクロロデカ
フルオロヘキサン、１，５−ジクロロデカフルオロヘキ
サン、１，１，１−トリクロロウンデカフルオロヘキサ
ン、２，３，４，５，６，７−ヘキサクロロオクタフル
オロヘキサン、１，１，１，３，４，６，６，６−オク
タクロロヘキサフルオロエタンおよびその異性体などを
挙げることができる。
化フッ素化炭化水素としては、下式（７） Ｃ6ＨxＣｌyＦz （７） 〔式中、ｘは０〜１２、ｙおよびｚは１〜１３の整数で
あって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１４または１２である。〕 表さ
れるフッ素化塩素化ヘキサンおよびヘキセンであり、例
えば、１−クロロトリデカフルオロヘキサン、３，４−
ジクロロデカフルオロヘキサン、２，５−ジクロロデカ
フルオロヘキサン、１，５−ジクロロデカフルオロヘキ
サン、１，１，１−トリクロロウンデカフルオロヘキサ
ン、２，３，４，５，６，７−ヘキサクロロオクタフル
オロヘキサン、１，１，１，３，４，６，６，６−オク
タクロロヘキサフルオロエタンおよびその異性体などを
挙げることができる。
【００１９】また、上記に例示した化合物の一部の塩素
を水素で置換した化合物、例えば、１−クロロ−１，
１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカ
フルオロヘキサン、１−クロロ−２，２，３，３，４，
４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキサ
ンなど、またはこれらと上記に例示した化合物との混合
物も原料として適する。
を水素で置換した化合物、例えば、１−クロロ−１，
１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカ
フルオロヘキサン、１−クロロ−２，２，３，３，４，
４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキサ
ンなど、またはこれらと上記に例示した化合物との混合
物も原料として適する。
【００２０】本発明の方法は上記の各種塩素化フッ素化
炭化水素について適用できるがとくにフッ素原子数が炭
素原子数よりも多いフッ素化炭化水素を製造するのが好
ましい。
炭化水素について適用できるがとくにフッ素原子数が炭
素原子数よりも多いフッ素化炭化水素を製造するのが好
ましい。
【００２１】原料である塩素化フッ素化炭化水素はどの
様な方法で製造されたものでもよいが、例えば、１，３
−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロ
パン（以下、ＨＣＦＣ２２５ｃｂと記す。）は特定フロ
ンの代替品に挙げられている物質であり、テトラフルオ
ロエチレンと四塩化炭素の付加化合物（ＣＣｌＦ 2 ＣＦ 2
ＣＣｌ 3 ）をフッ化水素によりフッ素化した後（ＣＣｌ
Ｆ 2 ＣＦ 2 ＣＣｌ 2 Ｆ）、水素で還元する方法で製造でき
る。ＨＣＦＣ２２５ｃｂはテトラフルオロエチレンとト
リクロロフルオロメタンの付加化合物（ＣＣｌＦ 2 ＣＦ 2
ＣＣｌ 2 Ｆ）を水素で還元する方法で製造できる。また
これらの中間生成物である塩素化フッ素化プロパンにも
本発明の方法は適用できる。
様な方法で製造されたものでもよいが、例えば、１，３
−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロ
パン（以下、ＨＣＦＣ２２５ｃｂと記す。）は特定フロ
ンの代替品に挙げられている物質であり、テトラフルオ
ロエチレンと四塩化炭素の付加化合物（ＣＣｌＦ 2 ＣＦ 2
ＣＣｌ 3 ）をフッ化水素によりフッ素化した後（ＣＣｌ
Ｆ 2 ＣＦ 2 ＣＣｌ 2 Ｆ）、水素で還元する方法で製造でき
る。ＨＣＦＣ２２５ｃｂはテトラフルオロエチレンとト
リクロロフルオロメタンの付加化合物（ＣＣｌＦ 2 ＣＦ 2
ＣＣｌ 2 Ｆ）を水素で還元する方法で製造できる。また
これらの中間生成物である塩素化フッ素化プロパンにも
本発明の方法は適用できる。
【００２２】また、２，３−ジクロロ−１，１，１，
４，４，４−ヘキサフルオロブテン−２は任意の方法で
製造されたものでよいが、例えば、１，１，１−トリク
ロロ−２，２，２−トリフルオロエタンのカップリング
反応で合成されたもの（特開平４−２６４０４０号公
報）、１，１，１，２，３，４，４，４−オクタクロロ
ブテン−２をフッ素化して合成されたもの（ＵＳＰ２，
５５４，８５７号公報）等が挙げられる。また、本反応
の中間体である２，３−ジクロロ−１，１，１，４，
４，４−ヘキサフルオロブテン−２の一部もしくは全部
の塩素が水素に置換された化合物も原料として使用でき
る。これらの原料はシス体とトランス体の異性体が存在
するが、いずれの異性体でも、またこれら異性体の混合
物でも本発明の反応は適用できる。上に例示した化合物
についても同様に適用可能である。
４，４，４−ヘキサフルオロブテン−２は任意の方法で
製造されたものでよいが、例えば、１，１，１−トリク
ロロ−２，２，２−トリフルオロエタンのカップリング
反応で合成されたもの（特開平４−２６４０４０号公
報）、１，１，１，２，３，４，４，４−オクタクロロ
ブテン−２をフッ素化して合成されたもの（ＵＳＰ２，
５５４，８５７号公報）等が挙げられる。また、本反応
の中間体である２，３−ジクロロ−１，１，１，４，
４，４−ヘキサフルオロブテン−２の一部もしくは全部
の塩素が水素に置換された化合物も原料として使用でき
る。これらの原料はシス体とトランス体の異性体が存在
するが、いずれの異性体でも、またこれら異性体の混合
物でも本発明の反応は適用できる。上に例示した化合物
についても同様に適用可能である。
【００２３】本発明のパラジウムまたはパラジウムを含
む触媒は、金属単体の各種形態、例えば、粉末、金属
黒、金網、ゾルなどとしても使用できるが、通常担持触
媒として使用し、その担体としては活性炭、アルミナ、
フッ化アルミ、部分的にフッ素化されたアルミナ、ジル
コニア、部分的にフッ素化されたジルコニア、フッ化カ
ルシウム、シリカ、部分的にフッ素化されたシリカ、シ
リカ−アルミナ、チタニア、部分的にフッ素化されたチ
タニア等の種々の担体が使用可能であり、活性炭、アル
ミナ、フッ化アルミ、部分的にフッ素化されたアルミ
ナ、フッ化カルシウムが好ましく、特に活性炭が推奨さ
れる。担体重量に対するパラジウムの担持量は０．０１
重量％〜２０重量％、好ましくは０．１重量％から１０
重量％の範囲が推奨される。０．０１重量％以下では触
媒床の容積を大きくしなければならず、また２０重量％
以上ではパラジウムを均一に分散させた状態に担持する
ことが困難である。
む触媒は、金属単体の各種形態、例えば、粉末、金属
黒、金網、ゾルなどとしても使用できるが、通常担持触
媒として使用し、その担体としては活性炭、アルミナ、
フッ化アルミ、部分的にフッ素化されたアルミナ、ジル
コニア、部分的にフッ素化されたジルコニア、フッ化カ
ルシウム、シリカ、部分的にフッ素化されたシリカ、シ
リカ−アルミナ、チタニア、部分的にフッ素化されたチ
タニア等の種々の担体が使用可能であり、活性炭、アル
ミナ、フッ化アルミ、部分的にフッ素化されたアルミ
ナ、フッ化カルシウムが好ましく、特に活性炭が推奨さ
れる。担体重量に対するパラジウムの担持量は０．０１
重量％〜２０重量％、好ましくは０．１重量％から１０
重量％の範囲が推奨される。０．０１重量％以下では触
媒床の容積を大きくしなければならず、また２０重量％
以上ではパラジウムを均一に分散させた状態に担持する
ことが困難である。
【００２４】本発明のパラジウムまたはパラジウムを含
む触媒は更に高活性、高選択率、長寿命にするためにパ
ラジウム以外の１ａ族，２ａ族，３ｂ族，４ｂ族，５ｂ
族，６ｂ族，７ｂ族，８族，１ｂ族，２ｂ族，３ａ族，
４ａ族，５ａ族，６ａ族の、好ましくは、３ａ族、４ａ
族、５ａ族の一種類以上の元素、例えば、Ｔｌ、Ｉｎ、
Ｇａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを添加することができ、特にビ
スマスまたはビスマスと他の一種以上の上記元素の組み
合わせが推奨される。
む触媒は更に高活性、高選択率、長寿命にするためにパ
ラジウム以外の１ａ族，２ａ族，３ｂ族，４ｂ族，５ｂ
族，６ｂ族，７ｂ族，８族，１ｂ族，２ｂ族，３ａ族，
４ａ族，５ａ族，６ａ族の、好ましくは、３ａ族、４ａ
族、５ａ族の一種類以上の元素、例えば、Ｔｌ、Ｉｎ、
Ｇａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを添加することができ、特にビ
スマスまたはビスマスと他の一種以上の上記元素の組み
合わせが推奨される。
【００２５】他の一種以上の上記元素としては、触媒寿
命をのばす目的でＷ、Ｒｅ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｍｏ、Ｉｒ、
Ｒｕ、Ｎｂ、Ｈｆなど、また、選択性を高める目的でＴ
ｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｈ
ｆ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅなどを併用することも好適
である。
命をのばす目的でＷ、Ｒｅ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｍｏ、Ｉｒ、
Ｒｕ、Ｎｂ、Ｈｆなど、また、選択性を高める目的でＴ
ｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｈ
ｆ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅなどを併用することも好適
である。
【００２６】したがって、具体的には、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｗ
、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｒｅ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｔａ、Ｐｄ／Ｂｉ
／Ｏｓ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｍｏ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｉｒ、Ｐｄ／
Ｂｉ／Ｒｕ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｎｂ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｈｆ、Ｐ
ｄ／Ｂｉ／Ｔｌ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｓｎ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｃ
ｕ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｉｎ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｃｄ、Ｐｄ／Ｂｉ
／Ａｇ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｐｂ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｈｇ、Ｐｄ／
Ｂｉ／Ｚｒ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｍｇ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｌａ、Ｐ
ｄ／Ｂｉ／Ｃｅなどの３元系触媒を挙げることができ
る。また、これらの３元系触媒にさらに上記元素を併用
することも可能である。
、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｒｅ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｔａ、Ｐｄ／Ｂｉ
／Ｏｓ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｍｏ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｉｒ、Ｐｄ／
Ｂｉ／Ｒｕ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｎｂ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｈｆ、Ｐ
ｄ／Ｂｉ／Ｔｌ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｓｎ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｃ
ｕ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｉｎ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｃｄ、Ｐｄ／Ｂｉ
／Ａｇ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｐｂ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｈｇ、Ｐｄ／
Ｂｉ／Ｚｒ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｍｇ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｌａ、Ｐ
ｄ／Ｂｉ／Ｃｅなどの３元系触媒を挙げることができ
る。また、これらの３元系触媒にさらに上記元素を併用
することも可能である。
【００２７】本発明のパラジウム触媒にビスマスを添加
する場合、パラジウムとビスマスの組成比はパラジウム
１００重量部に対してビスマス０．５〜２００重量部が
適切であり、５〜１５０重量部がより適切であり、２０
〜１００重量部がさらに適切である。ビスマス０．５重
量部以下ではビスマスを添加したことによる、高収率を
達成する効果、触媒劣化防止効果および反応装置の温度
制御を容易にする効果が認められず、ビスマス２００重
量部以上では水素化活性が低下するので好ましくない。
する場合、パラジウムとビスマスの組成比はパラジウム
１００重量部に対してビスマス０．５〜２００重量部が
適切であり、５〜１５０重量部がより適切であり、２０
〜１００重量部がさらに適切である。ビスマス０．５重
量部以下ではビスマスを添加したことによる、高収率を
達成する効果、触媒劣化防止効果および反応装置の温度
制御を容易にする効果が認められず、ビスマス２００重
量部以上では水素化活性が低下するので好ましくない。
【００２８】さらに、第３成分として上記元素を添加す
る場合には、パラジウム１００重量部に対して０．５〜
２００重量部が適切であり、５〜１５０重量部がより適
切であり、２０〜１００重量部がさらに適切である。第
３成分が０．５重量部以下では第３成分を添加したこと
による触媒劣化防止効果または選択率の向上効果が認め
られず、ビスマス２００重量部以上では水素化活性が低
下するので好ましくない。
る場合には、パラジウム１００重量部に対して０．５〜
２００重量部が適切であり、５〜１５０重量部がより適
切であり、２０〜１００重量部がさらに適切である。第
３成分が０．５重量部以下では第３成分を添加したこと
による触媒劣化防止効果または選択率の向上効果が認め
られず、ビスマス２００重量部以上では水素化活性が低
下するので好ましくない。
【００２９】本発明の触媒においてパラジウムを担体に
担持する方法は、従来既知の製造方法から採用すること
ができる。たとえば、パラジウム化合物を含んだ溶液に
担体を浸漬し風乾および加熱乾燥させることによりパラ
ジウム担持触媒を製造することができる。この場合、最
終的には２００〜５００℃好ましくは２５０〜４００℃
で焼成する。ビスマス等の第２成分または第３成分を添
加する場合、あらかじめ調製されたパラジウム担持触媒
を第２成分、例えば、ビスマス化合物または第３成分を
含んだ溶液に浸漬し、風乾および加熱乾燥させることを
繰り返し製造することができる。この場合も、最終的に
は２００〜５００℃好ましくは２５０〜４００℃で焼成
する。また、ビスマス等の第２成分または第３成分を添
加する場合、あらかじめ調製されたパラジウム担持触媒
を第２成分、例えば、ビスマス化合物および第３成分を
含んだ溶液に浸漬し、風乾および加熱乾燥させることに
より製造することができる。この場合も、最終的には２
００〜５００℃好ましくは２５０〜４００℃で焼成す
る。さらに、パラジウム化合物とビスマス化合物などの
２種以上の触媒成分を含んだ溶液に担体を浸漬し、風乾
および加熱乾燥させることにより１回の浸漬操作でパラ
ジウムおよび他の成分を含む担持触媒を製造することも
できる。この場合も、最終的には２００〜５００℃好ま
しくは２５０〜４００℃で焼成する。
担持する方法は、従来既知の製造方法から採用すること
ができる。たとえば、パラジウム化合物を含んだ溶液に
担体を浸漬し風乾および加熱乾燥させることによりパラ
ジウム担持触媒を製造することができる。この場合、最
終的には２００〜５００℃好ましくは２５０〜４００℃
で焼成する。ビスマス等の第２成分または第３成分を添
加する場合、あらかじめ調製されたパラジウム担持触媒
を第２成分、例えば、ビスマス化合物または第３成分を
含んだ溶液に浸漬し、風乾および加熱乾燥させることを
繰り返し製造することができる。この場合も、最終的に
は２００〜５００℃好ましくは２５０〜４００℃で焼成
する。また、ビスマス等の第２成分または第３成分を添
加する場合、あらかじめ調製されたパラジウム担持触媒
を第２成分、例えば、ビスマス化合物および第３成分を
含んだ溶液に浸漬し、風乾および加熱乾燥させることに
より製造することができる。この場合も、最終的には２
００〜５００℃好ましくは２５０〜４００℃で焼成す
る。さらに、パラジウム化合物とビスマス化合物などの
２種以上の触媒成分を含んだ溶液に担体を浸漬し、風乾
および加熱乾燥させることにより１回の浸漬操作でパラ
ジウムおよび他の成分を含む担持触媒を製造することも
できる。この場合も、最終的には２００〜５００℃好ま
しくは２５０〜４００℃で焼成する。
【００３０】担持に使用する金属は溶液を形成し得る化
合物であれば特に限定されないが、パラジウム化合物
は、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウ
ム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、酢酸パラジ
ウム、アセチルアセトナートパラジウム、アリルパラジ
ウムクロライド、テトラキス（トリフェニルフォスフィ
ン）パラジウムなど、またビスマス化合物は塩化ビスマ
ス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマスなどが好ましく、さら
に他の元素は、殆どの場合塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫
酸塩または酸化物などの化合物が利用でき、浸漬液の溶
媒に溶解するものを選択する。
合物であれば特に限定されないが、パラジウム化合物
は、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウ
ム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、酢酸パラジ
ウム、アセチルアセトナートパラジウム、アリルパラジ
ウムクロライド、テトラキス（トリフェニルフォスフィ
ン）パラジウムなど、またビスマス化合物は塩化ビスマ
ス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマスなどが好ましく、さら
に他の元素は、殆どの場合塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫
酸塩または酸化物などの化合物が利用でき、浸漬液の溶
媒に溶解するものを選択する。
【００３１】触媒調製時に使用する溶媒としては、水ま
たはアンモニア、塩酸、硝酸、硫酸などの水溶液、メタ
ノール、エタノール、アセトン、塩化メチレン、クロロ
ホルム、ベンゼンなどの有機溶媒を挙げることができ
る。また、これらの水、水溶液あるいは有機溶媒の混合
物も使用できる。
たはアンモニア、塩酸、硝酸、硫酸などの水溶液、メタ
ノール、エタノール、アセトン、塩化メチレン、クロロ
ホルム、ベンゼンなどの有機溶媒を挙げることができ
る。また、これらの水、水溶液あるいは有機溶媒の混合
物も使用できる。
【００３２】また、反応を開始する前に、予め水素雰囲
気中あるいはヒドラジンなどの還元剤存在下、２００〜
５００℃好ましくは３００〜５００℃において担持金属
の還元を行っておくことが必要である。２００℃以下で
は還元が充分に起こらす、５００℃以上では触媒のシン
タリングを促進する可能性があるので好ましくない。
気中あるいはヒドラジンなどの還元剤存在下、２００〜
５００℃好ましくは３００〜５００℃において担持金属
の還元を行っておくことが必要である。２００℃以下で
は還元が充分に起こらす、５００℃以上では触媒のシン
タリングを促進する可能性があるので好ましくない。
【００３３】本発明の反応は気相でも液相でも可能であ
るが、気相で行なう場合には、反応圧力としては特に限
定する必要はないが１〜１０ｋｇ／ｃｍ2で行う。１ｋ
ｇ／ｃｍ2未満では反応器の形状が大型化し好ましくな
く、また１０ｋｇ／ｃｍ2以上では、装置の強度の点か
ら特に好ましいとはいえない。気相で反応を行う場合の
接触時間としては０．５〜２００秒の範囲が適用できる
が、好ましくは１〜１００秒、より好ましくは２〜６０
秒の範囲である。接触時間は反応温度により調整刷る必
要があるが、０．５秒より短い場合充分は反応率を得る
ことができず、また２００秒より長い場合過水素化がお
こり易く好ましくない。
るが、気相で行なう場合には、反応圧力としては特に限
定する必要はないが１〜１０ｋｇ／ｃｍ2で行う。１ｋ
ｇ／ｃｍ2未満では反応器の形状が大型化し好ましくな
く、また１０ｋｇ／ｃｍ2以上では、装置の強度の点か
ら特に好ましいとはいえない。気相で反応を行う場合の
接触時間としては０．５〜２００秒の範囲が適用できる
が、好ましくは１〜１００秒、より好ましくは２〜６０
秒の範囲である。接触時間は反応温度により調整刷る必
要があるが、０．５秒より短い場合充分は反応率を得る
ことができず、また２００秒より長い場合過水素化がお
こり易く好ましくない。
【００３４】本発明においては、水素ガスと原料ガスの
モル比は原料有機物により異なるが、式 ＣnＨxＣｌyＦz （１） 〔（１）、（２）において、ｎは１〜６の整数、ｘは０
〜２ｎ、ｙおよびｚは１〜２ｎ＋１の整数、ｘ＋ｙ＋ｚ
＝２ｎ＋２または２ｎである。〕にあっては、ｙ：１〜
２０ｙ：１であり、ｙ：１〜１５ｙ：１が好ましく、
ｙ：１〜１０ｙ：１がより好ましく、ｙ：１〜５ｙ：１
がさらに好ましい。。水素を大過剰にすると水素の回収
等に問題が生じる。一方、水素ガスは触媒を再生する働
きも有するので特に好ましくは、水素は原料が飽和化合
物の場合１．０ｙ〜４．０ｙモル倍、不飽和化合物の場
合１．５ｙ〜５．０ｙモル倍である。また所望により反
応系を窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスで希釈
してもよい。
モル比は原料有機物により異なるが、式 ＣnＨxＣｌyＦz （１） 〔（１）、（２）において、ｎは１〜６の整数、ｘは０
〜２ｎ、ｙおよびｚは１〜２ｎ＋１の整数、ｘ＋ｙ＋ｚ
＝２ｎ＋２または２ｎである。〕にあっては、ｙ：１〜
２０ｙ：１であり、ｙ：１〜１５ｙ：１が好ましく、
ｙ：１〜１０ｙ：１がより好ましく、ｙ：１〜５ｙ：１
がさらに好ましい。。水素を大過剰にすると水素の回収
等に問題が生じる。一方、水素ガスは触媒を再生する働
きも有するので特に好ましくは、水素は原料が飽和化合
物の場合１．０ｙ〜４．０ｙモル倍、不飽和化合物の場
合１．５ｙ〜５．０ｙモル倍である。また所望により反
応系を窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスで希釈
してもよい。
【００３５】反応温度は反応率および触媒寿命並びに原
料化合物の沸点に関係するが、一般には７０℃以下の沸
点を有する原料化合物については７０〜４００℃、好ま
しくは９０〜３５０℃、より好ましくは１００〜３００
℃、さらに好ましくは１００〜２５０℃の範囲が推奨さ
れる。７０℃または原料化合物の沸点温度よりも低い場
合には原料を完全に気化させるために減圧反応装置など
の特段の装置が必要となり、４００℃を越えると触媒の
シンタリング等を促進するので触媒寿命が低下する。
料化合物の沸点に関係するが、一般には７０℃以下の沸
点を有する原料化合物については７０〜４００℃、好ま
しくは９０〜３５０℃、より好ましくは１００〜３００
℃、さらに好ましくは１００〜２５０℃の範囲が推奨さ
れる。７０℃または原料化合物の沸点温度よりも低い場
合には原料を完全に気化させるために減圧反応装置など
の特段の装置が必要となり、４００℃を越えると触媒の
シンタリング等を促進するので触媒寿命が低下する。
【００３６】また本発明の方法を液相で反応を行う場合
には、水素化反応に不活性な溶媒、例えば、水、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノールなどの存在下あるいは非存在下
に行う。この場合、反応圧力としては特に限定する必要
はないが１〜１００ｋｇ／ｃｍ2で行う。１ｋｇ／ｃｍ2
未満では反応器の形状が大型化して好ましくなく、また
１００ｋｇ／ｃｍ2以上では、装置の強度の点から特に
好ましいとはいえない。反応温度は反応率および触媒寿
命に関係するが、２０〜２００℃、より好ましくは３０
〜１５０℃の範囲が推奨される。２０℃以下では反応に
時間を要し、２００℃以上では過水素化が起こり好まし
くない。反応時間は３０分〜１０時間程度であるが特に
限定されない。反応形式は、回分式、流通式のいずれで
も可能であるが反応条件は若干異なるのは当然である。
には、水素化反応に不活性な溶媒、例えば、水、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノールなどの存在下あるいは非存在下
に行う。この場合、反応圧力としては特に限定する必要
はないが１〜１００ｋｇ／ｃｍ2で行う。１ｋｇ／ｃｍ2
未満では反応器の形状が大型化して好ましくなく、また
１００ｋｇ／ｃｍ2以上では、装置の強度の点から特に
好ましいとはいえない。反応温度は反応率および触媒寿
命に関係するが、２０〜２００℃、より好ましくは３０
〜１５０℃の範囲が推奨される。２０℃以下では反応に
時間を要し、２００℃以上では過水素化が起こり好まし
くない。反応時間は３０分〜１０時間程度であるが特に
限定されない。反応形式は、回分式、流通式のいずれで
も可能であるが反応条件は若干異なるのは当然である。
【００３７】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、これらに限定されるものではない。
が、これらに限定されるものではない。
【００３８】調製例１ ２００ｃｃの純水中に硝酸ビスマス５水塩０．１０ｇを
溶解させ、この溶液に市販の０．５％パラジウム担持活
性炭（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製 ）２００ｃｃを２０時
間浸漬させた後、エバポレ−タ−を使用し水分を蒸発さ
せ乾固させた。この触媒を風乾させた後３００℃におい
て２．５時間焼成して触媒を調製した（ビスマスはパラ
ジウム重量の１０％に相当する。）。
溶解させ、この溶液に市販の０．５％パラジウム担持活
性炭（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製 ）２００ｃｃを２０時
間浸漬させた後、エバポレ−タ−を使用し水分を蒸発さ
せ乾固させた。この触媒を風乾させた後３００℃におい
て２．５時間焼成して触媒を調製した（ビスマスはパラ
ジウム重量の１０％に相当する。）。
【００３９】調製例２ 硝酸ビスマス５水塩を０．０５ｇとした外は調製例１と
同様して触媒を調製した（ビスマスはパラジウム重量の
５％に相当する。）。
同様して触媒を調製した（ビスマスはパラジウム重量の
５％に相当する。）。
【００４０】調製例３ ７０℃に保った１００ｃｃの純水中に硝酸ビスマス５水
塩２０．２ｇと３５％塩酸１００ｃｃを加え良く攪拌し
Ａ液を調製した。同様に７０℃に保った１００ｃｃの純
水中に塩化パラジウム３３．８ｇと３５％塩酸１００ｃ
ｃを加え良く攪拌しＢ液を調製した。また、活性炭（日
揮化学製３Ｉ）４０５ｇを１１００ｃｃの純水の入った
フラスコに入れ一昼夜浸漬した後、そのフラスコへ予め
混合し良く攪拌したＡ液とＢ液の混合液を注入し、良く
掻き混ぜ再び一昼夜放置した後、エバポレ−タ−を使用
し水分を蒸発させ乾固させた。これをさらに１２０℃の
温風乾燥器で２時間乾燥させ、３００℃で３時間焼成し
触媒を調製した。パラジウムは活性炭重量の５％であ
り、ビスマスはパラジウム重量の４３％である。
塩２０．２ｇと３５％塩酸１００ｃｃを加え良く攪拌し
Ａ液を調製した。同様に７０℃に保った１００ｃｃの純
水中に塩化パラジウム３３．８ｇと３５％塩酸１００ｃ
ｃを加え良く攪拌しＢ液を調製した。また、活性炭（日
揮化学製３Ｉ）４０５ｇを１１００ｃｃの純水の入った
フラスコに入れ一昼夜浸漬した後、そのフラスコへ予め
混合し良く攪拌したＡ液とＢ液の混合液を注入し、良く
掻き混ぜ再び一昼夜放置した後、エバポレ−タ−を使用
し水分を蒸発させ乾固させた。これをさらに１２０℃の
温風乾燥器で２時間乾燥させ、３００℃で３時間焼成し
触媒を調製した。パラジウムは活性炭重量の５％であ
り、ビスマスはパラジウム重量の４３％である。
【００４１】調製例４ ７０℃に保った１０ｃｃの純水中に硝酸ビスマス５水塩
２．０２ｇと３５％塩酸１０ｃｃを加えよく攪拌しＡ液
を調製した。同様に７０℃に保った１００ｃｃの純水中
に塩化パラジウム３．３８ｇと３５％塩酸１０ｃｃを加
えよく攪拌しＢ液を調製した。また、活性炭（日揮化学
製３Ｉ）４０．５ｇを１１０ｃｃの純水の入った丸底フ
ラスコにいれ一昼夜浸漬した後、そのフラスコへ予め混
合しよく攪拌したＡ液とＢ液の混合液を注入し、よく掻
き混ぜ、再び一昼夜放置した後、エバポレーターで水分
を蒸発させ乾固させた。これを更に１２０℃の温風乾燥
器で２時間乾燥させ、３００℃で３時間焼成し、ビスマ
ス−パラジウム／活性炭触媒を調製した。パラジウムは
活性炭重量の５％であり、ビスマスはパラジウム重量の
４３％である。
２．０２ｇと３５％塩酸１０ｃｃを加えよく攪拌しＡ液
を調製した。同様に７０℃に保った１００ｃｃの純水中
に塩化パラジウム３．３８ｇと３５％塩酸１０ｃｃを加
えよく攪拌しＢ液を調製した。また、活性炭（日揮化学
製３Ｉ）４０．５ｇを１１０ｃｃの純水の入った丸底フ
ラスコにいれ一昼夜浸漬した後、そのフラスコへ予め混
合しよく攪拌したＡ液とＢ液の混合液を注入し、よく掻
き混ぜ、再び一昼夜放置した後、エバポレーターで水分
を蒸発させ乾固させた。これを更に１２０℃の温風乾燥
器で２時間乾燥させ、３００℃で３時間焼成し、ビスマ
ス−パラジウム／活性炭触媒を調製した。パラジウムは
活性炭重量の５％であり、ビスマスはパラジウム重量の
４３％である。
【００４２】調製例５ ７０℃に保った１０ｃｃの純水中に塩化パラジウム０．
１２５ｇと３５％塩酸１０ｃｃを加えよく攪拌し、Ｂ液
を調製した。また、活性炭（日揮化学製３Ｉ）１５ｇを
５０ｃｃの純水の入った丸底フラスコにいれ一昼夜浸漬
した後、そのフラスコへＢ液を注入し、よく掻き混ぜ、
再び一昼夜放置した後、エバポレーターで水分を蒸発さ
せ乾固させた。これを更に１２０℃の温風乾燥器で２時
間乾燥させ、３００℃で３時間焼成し、パラジウム／活
性炭触媒を調製した。パラジウムは活性炭重量の０．５
％である。
１２５ｇと３５％塩酸１０ｃｃを加えよく攪拌し、Ｂ液
を調製した。また、活性炭（日揮化学製３Ｉ）１５ｇを
５０ｃｃの純水の入った丸底フラスコにいれ一昼夜浸漬
した後、そのフラスコへＢ液を注入し、よく掻き混ぜ、
再び一昼夜放置した後、エバポレーターで水分を蒸発さ
せ乾固させた。これを更に１２０℃の温風乾燥器で２時
間乾燥させ、３００℃で３時間焼成し、パラジウム／活
性炭触媒を調製した。パラジウムは活性炭重量の０．５
％である。
【００４３】調製例６ ７０℃に保った１０ｃｃの純水中に硝酸ビスマス５水塩
０．２０ｇと３５％塩酸１０ｃｃを加えよく攪拌しＡ液
を調製した。同様に７０℃に保った１０ｃｃの純水中に
塩化パラジウム０．３４ｇと３５％塩酸１ｃｃを加えよ
く攪拌しＢ液を調製した。同様に７０℃に保った１０ｃ
ｃの純水中に塩化ハフニウム０．１５ｇと３５％塩酸１
ｃｃを加えよく攪拌しＣ液を調製した。また、活性炭
（日揮化学製３Ｉ）４０．５ｇを１１０ｃｃの純水の入
った丸底フラスコにいれ一昼夜浸漬した後、そのフラス
コへ予め混合しよく攪拌したＡ液とＢ液とＣ液の混合液
を注入し、よく掻き混ぜ、再び一昼夜放置した後、エバ
ポレーターで水分を蒸発させ乾固させた。これを更に１
２０℃の温風乾燥器で２時間乾燥させ、３００℃で３時
間焼成し、ハフニウム−ビスマス−パラジウム／活性炭
触媒を調製した。パラジウムは活性炭の０．５重量％で
ある。ビスマスおよびハフニウムはそれぞれパラジウム
重量の４３％である。
０．２０ｇと３５％塩酸１０ｃｃを加えよく攪拌しＡ液
を調製した。同様に７０℃に保った１０ｃｃの純水中に
塩化パラジウム０．３４ｇと３５％塩酸１ｃｃを加えよ
く攪拌しＢ液を調製した。同様に７０℃に保った１０ｃ
ｃの純水中に塩化ハフニウム０．１５ｇと３５％塩酸１
ｃｃを加えよく攪拌しＣ液を調製した。また、活性炭
（日揮化学製３Ｉ）４０．５ｇを１１０ｃｃの純水の入
った丸底フラスコにいれ一昼夜浸漬した後、そのフラス
コへ予め混合しよく攪拌したＡ液とＢ液とＣ液の混合液
を注入し、よく掻き混ぜ、再び一昼夜放置した後、エバ
ポレーターで水分を蒸発させ乾固させた。これを更に１
２０℃の温風乾燥器で２時間乾燥させ、３００℃で３時
間焼成し、ハフニウム−ビスマス−パラジウム／活性炭
触媒を調製した。パラジウムは活性炭の０．５重量％で
ある。ビスマスおよびハフニウムはそれぞれパラジウム
重量の４３％である。
【００４４】調製例７〜１０ 調製例６の塩化ハフニウムの代わりに、塩化ニオブ、塩
化マグネシウム、塩化ジルコニウム、酸化モリブデンを
用いて調製例６と同様の操作で各３元系の触媒を調製し
た。いずれもパラジウムは活性炭の０．５重量％であ
り、ビスマスおよびハフニウムに代わる金属はそれぞれ
パラジウム重量の４３％である。
化マグネシウム、塩化ジルコニウム、酸化モリブデンを
用いて調製例６と同様の操作で各３元系の触媒を調製し
た。いずれもパラジウムは活性炭の０．５重量％であ
り、ビスマスおよびハフニウムに代わる金属はそれぞれ
パラジウム重量の４３％である。
【００４５】調製例１１ ７０℃に保った１０ｃｃの純水中に塩化パラジウム０．
３４ｇと３５％塩酸１０ｃｃを加え良く攪拌し塩化パラ
ジウム溶液を調製した。また、活性炭（日揮化学製３
Ｉ）４０．５ｇを１１０ｃｃの純水の入ったフラスコに
入れ一昼夜浸漬した後、そのフラスコへ塩化パラジウム
溶液を注入し、良く掻き混ぜ再び一昼夜放置した後、エ
バポレ−タ−を使用し水分を蒸発させ乾固させた。これ
をさらに１２０℃の温風乾燥器で２時間乾燥させ、３０
０℃で３時間焼成し触媒を調製した。パラジウムは活性
炭重量の０．５％である。
３４ｇと３５％塩酸１０ｃｃを加え良く攪拌し塩化パラ
ジウム溶液を調製した。また、活性炭（日揮化学製３
Ｉ）４０．５ｇを１１０ｃｃの純水の入ったフラスコに
入れ一昼夜浸漬した後、そのフラスコへ塩化パラジウム
溶液を注入し、良く掻き混ぜ再び一昼夜放置した後、エ
バポレ−タ−を使用し水分を蒸発させ乾固させた。これ
をさらに１２０℃の温風乾燥器で２時間乾燥させ、３０
０℃で３時間焼成し触媒を調製した。パラジウムは活性
炭重量の０．５％である。
【００４６】調製例１２ 調製例６の塩化ハフニウムの代わりに、塩化ジルコニウ
ムを用い、塩化ビスマスの溶液（Ａ液）を使用せずに調
製例６と同様の操作でＰｄ／Ｚｒ系の触媒を調製した。
いずれもパラジウムは活性炭重量の０．５％であり、ジ
ルコニウムはパラジウム重量の４３％である。
ムを用い、塩化ビスマスの溶液（Ａ液）を使用せずに調
製例６と同様の操作でＰｄ／Ｚｒ系の触媒を調製した。
いずれもパラジウムは活性炭重量の０．５％であり、ジ
ルコニウムはパラジウム重量の４３％である。
【００４７】実施例１ 外部に管状電気炉を備えた内径２．５ｃｍ、長さ４０ｃ
ｍの石英製反応管に調製例１で調製した触媒５０ｃｃを
充填し、水素を流しながら昇温を開始した。４００℃に
おいて水素流量８０ｃｃ／分で２時間触媒を水素還元し
た後、反応温度である３２０℃まで冷却し、ＨＣＦＣ１
４２ｂと水素をそれぞれ２０ｃｃ／分、８０ｃｃ／分の
流量で反応管に導入した。接触時間は３０秒であった。
反応開始後２時間の時点で反応管から流出するガスをガ
スクロマトグラフで分析した結果を表１に示す。なお触
媒寿命について検討した結果、２４時間後もＨＣＦＣ１
４２ｂの反応率は７８％、ＨＦＣ１５２ａの選択率は８
６％であり、触媒劣化は認められなかった。
ｍの石英製反応管に調製例１で調製した触媒５０ｃｃを
充填し、水素を流しながら昇温を開始した。４００℃に
おいて水素流量８０ｃｃ／分で２時間触媒を水素還元し
た後、反応温度である３２０℃まで冷却し、ＨＣＦＣ１
４２ｂと水素をそれぞれ２０ｃｃ／分、８０ｃｃ／分の
流量で反応管に導入した。接触時間は３０秒であった。
反応開始後２時間の時点で反応管から流出するガスをガ
スクロマトグラフで分析した結果を表１に示す。なお触
媒寿命について検討した結果、２４時間後もＨＣＦＣ１
４２ｂの反応率は７８％、ＨＦＣ１５２ａの選択率は８
６％であり、触媒劣化は認められなかった。
【００４８】
【表１】
【００４９】実施例２ 反応温度を３００℃とした以外は実施例１と同様の操作
および条件で反応試験を行なった。この結果を表１に示
した。
および条件で反応試験を行なった。この結果を表１に示
した。
【００５０】実施例３ ＨＣＦＣ１４２ｂと水素の供給量をそれぞれ２０ｃｃ／
分、６０ｃｃ／分および接触時間３８秒とする以外は実
施例１と同様の操作および条件で反応試験を行なった。
この結果を表１に示した。
分、６０ｃｃ／分および接触時間３８秒とする以外は実
施例１と同様の操作および条件で反応試験を行なった。
この結果を表１に示した。
【００５１】実施例４ 調整例２で調整した触媒を用いて実施例１と同様の操作
および条件で反応試験を行なった。この結果を表１に示
した。
および条件で反応試験を行なった。この結果を表１に示
した。
【００５２】比較例１ 触媒として調製例１で使用した市販の０．５％パラジウ
ム担持活性炭を用いた以外は実施例１と同様の操作およ
び条件で反応試験を行なった。この結果を表１に示し
た。なお触媒寿命について検討した結果、１０時間後で
はＨＦＣ１５２ａの選択率は８０％と変らないものの、
ＨＣＦＣ１４２ｂの反応率は３０％に低下し、触媒劣化
が認められた。
ム担持活性炭を用いた以外は実施例１と同様の操作およ
び条件で反応試験を行なった。この結果を表１に示し
た。なお触媒寿命について検討した結果、１０時間後で
はＨＦＣ１５２ａの選択率は８０％と変らないものの、
ＨＣＦＣ１４２ｂの反応率は３０％に低下し、触媒劣化
が認められた。
【００５３】実施例５ 外部に管状電気炉を備えた内径２．５ｃｍ、長さ４０ｃ
ｍの石英製反応管に調製例１で調製した触媒５０ｃｃを
充填し、水素を流しながら昇温を開始した。４００℃に
おいて水素流量８０ｃｃ／分で２時間触媒を水素還元し
た後、反応温度である３２０℃まで冷却し、ＨＣＦＣ２
２５ｃｂと水素をそれぞれ２０ｃｃ／分、８０ｃｃ／分
の流量で反応管に導入した。接触時間は３０秒であっ
た。反応開始後２時間の時点で反応管から流出するガス
をガスクロマトグラフで分析した結果を表２に示した。
ｍの石英製反応管に調製例１で調製した触媒５０ｃｃを
充填し、水素を流しながら昇温を開始した。４００℃に
おいて水素流量８０ｃｃ／分で２時間触媒を水素還元し
た後、反応温度である３２０℃まで冷却し、ＨＣＦＣ２
２５ｃｂと水素をそれぞれ２０ｃｃ／分、８０ｃｃ／分
の流量で反応管に導入した。接触時間は３０秒であっ
た。反応開始後２時間の時点で反応管から流出するガス
をガスクロマトグラフで分析した結果を表２に示した。
【００５４】
【表２】
【００５５】実施例６ 反応温度を３００℃とした以外は実施例５と同様の操作
および条件で反応試験を行なった。この結果を表２に示
した。
および条件で反応試験を行なった。この結果を表２に示
した。
【００５６】実施例７ ＨＣＦＣ２２５ｃｂと水素の供給量をそれぞれ２０ｃｃ
／分、６０ｃｃ／分および接触時間３８秒とする以外は
実施例５と同様の操作および条件で反応試験を行なっ
た。この結果を表２に示した。
／分、６０ｃｃ／分および接触時間３８秒とする以外は
実施例５と同様の操作および条件で反応試験を行なっ
た。この結果を表２に示した。
【００５７】実施例８ 調整例２で調整した触媒を用いて実施例１と同様の操作
および条件で反応試験を行なった。この結果を表２に示
した。
および条件で反応試験を行なった。この結果を表２に示
した。
【００５８】比較例２ 触媒として調製例１で使用した市販の０．５％パラジウ
ム担持活性炭を用いた以外は実施例５と同様の操作およ
び条件で反応試験を行なった。この結果を表２に示し
た。なお触媒寿命について検討した結果、１０時間後で
はＨＦＣ２４５ｃｂの選択率は８０％と変らないもの
の、ＨＣＦＣ２２５ｃｂの反応率は３０％に低下し、触
媒劣化が認められた。
ム担持活性炭を用いた以外は実施例５と同様の操作およ
び条件で反応試験を行なった。この結果を表２に示し
た。なお触媒寿命について検討した結果、１０時間後で
はＨＦＣ２４５ｃｂの選択率は８０％と変らないもの
の、ＨＣＦＣ２２５ｃｂの反応率は３０％に低下し、触
媒劣化が認められた。
【００５９】実施例９ 外部に管状電気炉を備えた内径３．７ｃｍ、長さ１１０
ｃｍの石英製反応管に調製例３で調製した触媒９００ｃ
ｃを充填し、水素を流しながら昇温を開始した。４００
℃において水素流量２０００ｃｃ／分で２時間触媒を水
素還元した後、反応温度である２４０℃まで冷却し、Ｈ
ＣＦＣ２２５ｃｂと水素をそれぞれ０．９６モル／Ｈ
ｒ、３．８６モル／Ｈｒの流量で気化器、混合器を通し
て反応管に導入した。接触時間は３０秒であった。ほぼ
定常状態になった時点で反応管から流出するガスをガス
クロマトグラフで分析した結果を表３に示した。
ｃｍの石英製反応管に調製例３で調製した触媒９００ｃ
ｃを充填し、水素を流しながら昇温を開始した。４００
℃において水素流量２０００ｃｃ／分で２時間触媒を水
素還元した後、反応温度である２４０℃まで冷却し、Ｈ
ＣＦＣ２２５ｃｂと水素をそれぞれ０．９６モル／Ｈ
ｒ、３．８６モル／Ｈｒの流量で気化器、混合器を通し
て反応管に導入した。接触時間は３０秒であった。ほぼ
定常状態になった時点で反応管から流出するガスをガス
クロマトグラフで分析した結果を表３に示した。
【００６０】実施例１０〜１５ 実施例９に引き続いて反応条件を表３に示す様に変更し
て、それぞれほぼ定常状態になった時点で反応管から流
出するガスをガスクロマトグラフで分析した結果を表３
に示した。
て、それぞれほぼ定常状態になった時点で反応管から流
出するガスをガスクロマトグラフで分析した結果を表３
に示した。
【００６１】
【表３】
【００６２】実施例１６ 外部に管状電気炉を備えた内径３．７ｃｍ、長さ１１０
ｃｍの石英製反応管に調製例３で調製した触媒９００ｃ
ｃを充填し、水素を流しながら昇温を開始した。４００
℃において水素流量２０００ｃｃ／分で２時間触媒を水
素還元した後、反応管を２４０℃まで冷却し、ＨＣＦＣ
２２５ｃｂと水素をそれぞれ１．４９モル／Ｈｒ、６．
０２モル／Ｈｒの流量で気化器、混合器を通して反応管
に導入し、その後、反応温度が２８０℃に保つ様に電気
炉の温度を調節した。接触時間は１９秒であった。反応
開始１０２時間後に反応管から流出するガスをガスクロ
マトグラフで分析した結果を表３に示した。反応生成物
組成、ＨＣＦＣ２２５ｃｂ転化率、ＨＦＣ２４５ｃａ選
択率とも反応開始直後と殆ど変わらなっかった。
ｃｍの石英製反応管に調製例３で調製した触媒９００ｃ
ｃを充填し、水素を流しながら昇温を開始した。４００
℃において水素流量２０００ｃｃ／分で２時間触媒を水
素還元した後、反応管を２４０℃まで冷却し、ＨＣＦＣ
２２５ｃｂと水素をそれぞれ１．４９モル／Ｈｒ、６．
０２モル／Ｈｒの流量で気化器、混合器を通して反応管
に導入し、その後、反応温度が２８０℃に保つ様に電気
炉の温度を調節した。接触時間は１９秒であった。反応
開始１０２時間後に反応管から流出するガスをガスクロ
マトグラフで分析した結果を表３に示した。反応生成物
組成、ＨＣＦＣ２２５ｃｂ転化率、ＨＦＣ２４５ｃａ選
択率とも反応開始直後と殆ど変わらなっかった。
【００６３】実施例１７ 外部に管状電気炉を備えた内径２．５ｃｍ、長さ４０ｃ
ｍの石英製反応管に調製例１で調製した触媒５０ｃｃを
充填し、水素を流しながら昇温を開始した。４００℃に
おいて水素流量８０ｃｃ／分で２時間触媒を水素還元し
た後、反応温度である２５０℃まで冷却し、３，３−ジ
クロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン
（以下、ＨＣＦＣ２２５ｃａと記す。）と水素をそれぞ
れ２０ｃｃ／分、８０ｃｃ／分の流量で反応管に導入し
た。接触時間は３０秒であった。反応開始後２時間の時
点で反応管から流出するガスをガスクロマトグラフで分
析した結果を表４に示した。
ｍの石英製反応管に調製例１で調製した触媒５０ｃｃを
充填し、水素を流しながら昇温を開始した。４００℃に
おいて水素流量８０ｃｃ／分で２時間触媒を水素還元し
た後、反応温度である２５０℃まで冷却し、３，３−ジ
クロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン
（以下、ＨＣＦＣ２２５ｃａと記す。）と水素をそれぞ
れ２０ｃｃ／分、８０ｃｃ／分の流量で反応管に導入し
た。接触時間は３０秒であった。反応開始後２時間の時
点で反応管から流出するガスをガスクロマトグラフで分
析した結果を表４に示した。
【００６４】実施例１８ 反応温度を２３０℃とした以外は実施例１７と同様の操
作および条件で反応試験を行なった。この結果を表４に
示した。
作および条件で反応試験を行なった。この結果を表４に
示した。
【００６５】比較例３ 触媒として調製例１で使用した市販の０．５％パラジウ
ム担持活性炭を用いた以外は実施例１７と同様の操作お
よび条件で反応試験を行なった。この結果を表４に示し
た。
ム担持活性炭を用いた以外は実施例１７と同様の操作お
よび条件で反応試験を行なった。この結果を表４に示し
た。
【００６６】
【表４】
【００６７】実施例１９ 外部に管状電気炉を備えた内径１．４ｃｍ、長さ５０ｃ
ｍのステンレス製反応管に調製例４で調製した触媒４０
ｃｃを充填し、水素を流しながら昇温を開始した。４０
０℃において水素流量１００ｃｃ／分で２時間触媒を水
素還元した後、反応管を２６０℃まで冷却し、１，３−
ジクロロ−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパンと水素をそれぞれ２０ｃｃ／分、６０ｃｃ／分の
流量で気化器、混合器を通して反応管に導入し、その
後、反応温度が２８０℃に保たれる様に電気炉の温度を
調節した。接触時間は３０秒であった。ほぼ定常状態に
なった時点で反応管から流出するガスをガスクロマトグ
ラフで分析した結果を表５に示した。
ｍのステンレス製反応管に調製例４で調製した触媒４０
ｃｃを充填し、水素を流しながら昇温を開始した。４０
０℃において水素流量１００ｃｃ／分で２時間触媒を水
素還元した後、反応管を２６０℃まで冷却し、１，３−
ジクロロ−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパンと水素をそれぞれ２０ｃｃ／分、６０ｃｃ／分の
流量で気化器、混合器を通して反応管に導入し、その
後、反応温度が２８０℃に保たれる様に電気炉の温度を
調節した。接触時間は３０秒であった。ほぼ定常状態に
なった時点で反応管から流出するガスをガスクロマトグ
ラフで分析した結果を表５に示した。
【００６８】比較例４ 調製例１１で作成した触媒を用い、実施例１９と同様の
条件にて反応を行なった。結果を表５に示す。
条件にて反応を行なった。結果を表５に示す。
【００６９】実施例２０〜２２ 実施例１９に引き続いて反応条件（反応温度、出発原
料、出発原料の流量、水素流量、接触時間）を表５に示
す条件に変更して、それぞれほぼ定常状態になった時点
で反応管から流出するガスをガスクロマトグラフで分析
した。これらの結果を表５に示す。
料、出発原料の流量、水素流量、接触時間）を表５に示
す条件に変更して、それぞれほぼ定常状態になった時点
で反応管から流出するガスをガスクロマトグラフで分析
した。これらの結果を表５に示す。
【００７０】
【表５】
【００７１】実施例２３ 外部に管状電気炉を備えた内径１．４ｃｍ、長さ５０ｃ
ｍのステンレス製反応管に調製例４で調製した触媒４０
ｃｃを充填し、水素を流しながら昇温を開始した。４０
０℃において水素流量１００ｃｃ／分で２時間触媒を水
素還元した後、反応管を２８０℃まで冷却し、１，１，
３−トリクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロ
プロパンと水素をそれぞれ２０ｃｃ／分、６０ｃｃ／分
の流量で気化器、混合器を通して反応管に導入し、その
後、反応温度が２８０℃に保たれる様に電気炉の温度を
調節した。接触時間は３０秒であった。ほぼ定常状態に
なった時点で反応管から流出するガスをガスクロマトグ
ラフで分析した結果を表６に示した。
ｍのステンレス製反応管に調製例４で調製した触媒４０
ｃｃを充填し、水素を流しながら昇温を開始した。４０
０℃において水素流量１００ｃｃ／分で２時間触媒を水
素還元した後、反応管を２８０℃まで冷却し、１，１，
３−トリクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロ
プロパンと水素をそれぞれ２０ｃｃ／分、６０ｃｃ／分
の流量で気化器、混合器を通して反応管に導入し、その
後、反応温度が２８０℃に保たれる様に電気炉の温度を
調節した。接触時間は３０秒であった。ほぼ定常状態に
なった時点で反応管から流出するガスをガスクロマトグ
ラフで分析した結果を表６に示した。
【００７２】比較例５ 調製例１１で調製した触媒を用い、実施例２３と同様の
条件にて反応を行なった。結果を表６に示す。
条件にて反応を行なった。結果を表６に示す。
【００７３】実施例２４〜２６ 実施例２３に引き続いて反応条件（反応温度、出発原
料、出発原料の流量、水素流量、接触時間）を表６に示
す条件に変更して、それぞれほぼ定常状態になった時点
で反応管から流出するガスをガスクロマトグラフで分析
した。これらの結果を表６に示す。
料、出発原料の流量、水素流量、接触時間）を表６に示
す条件に変更して、それぞれほぼ定常状態になった時点
で反応管から流出するガスをガスクロマトグラフで分析
した。これらの結果を表６に示す。
【００７４】
【表６】
【００７５】実施例２７ 外部に管状電気炉を備えた内径１．４ｃｍ、長さ５０ｃ
ｍのステンレス製反応管に調製例４で調製した触媒４０
ｃｃを充填し、水素を流しながら昇温を開始した。４０
０℃において水素流量１００ｃｃ／分で２時間触媒を水
素還元した後、反応温度である２００℃まで冷却し、
２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフ
ルオロブテン−２と水素をそれぞれ１０ｃｃ／分、７０
ｃｃ／分の流量で気化器、混合器を通してから反応管に
導入した。接触時間は３０秒であった。反応開始後２時
間で反応生成物組成がほぼ安定したが、この時点での反
応管から流出するガスのガスクロマトグラフ分析結果を
表７に示した。
ｍのステンレス製反応管に調製例４で調製した触媒４０
ｃｃを充填し、水素を流しながら昇温を開始した。４０
０℃において水素流量１００ｃｃ／分で２時間触媒を水
素還元した後、反応温度である２００℃まで冷却し、
２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフ
ルオロブテン−２と水素をそれぞれ１０ｃｃ／分、７０
ｃｃ／分の流量で気化器、混合器を通してから反応管に
導入した。接触時間は３０秒であった。反応開始後２時
間で反応生成物組成がほぼ安定したが、この時点での反
応管から流出するガスのガスクロマトグラフ分析結果を
表７に示した。
【００７６】
【表７】
【００７７】実施例２８〜３６ 実施例２７に引続いて反応条件（反応温度、有機物
（２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサ
フルオロブテン−２）流量、接触時間）を表７に示す様
に変更して、それぞれほぼ定常状態になった時点で反応
管から流出するガスをガスクロマトグラフィーで分析し
た。結果を表７に示した。
（２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサ
フルオロブテン−２）流量、接触時間）を表７に示す様
に変更して、それぞれほぼ定常状態になった時点で反応
管から流出するガスをガスクロマトグラフィーで分析し
た。結果を表７に示した。
【００７８】実施例３７ 実施例３６に引続いて反応条件（反応温度、有機物
（２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサ
フルオロブテン−２）流量、接触時間）を実施例３３と
同一とし再度反応を５０時間行った。通算で約１００時
間反応を行ったことになるが、この時の反応結果を表１
に示す。表７から明らかなように触媒の劣化は認められ
なかった。
（２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサ
フルオロブテン−２）流量、接触時間）を実施例３３と
同一とし再度反応を５０時間行った。通算で約１００時
間反応を行ったことになるが、この時の反応結果を表１
に示す。表７から明らかなように触媒の劣化は認められ
なかった。
【００７９】実施例３８ 外部に管状電気炉を備えた内径１．４ｃｍ、長さ５０ｃ
ｍのステンレス製反応管に調製例５で調製した触媒４０
ｃｃを充填し、水素を流しながら昇温を開始した。４０
０℃において水素流量１００ｃｃ／分で２時間触媒を水
素還元した後、反応温度である１１０℃まで冷却し、
２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフ
ルオロブテン−２と水素をそれぞれ４０ｃｃ／分、２８
０ｃｃ／分の流量で気化器、混合器を通してから反応管
に導入した。接触時間は７．５秒であった。ほぼ定常状
態になった時点で反応管から流出するガスをガスクロマ
トグラフで分析した。この結果を表７に示す。
ｍのステンレス製反応管に調製例５で調製した触媒４０
ｃｃを充填し、水素を流しながら昇温を開始した。４０
０℃において水素流量１００ｃｃ／分で２時間触媒を水
素還元した後、反応温度である１１０℃まで冷却し、
２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフ
ルオロブテン−２と水素をそれぞれ４０ｃｃ／分、２８
０ｃｃ／分の流量で気化器、混合器を通してから反応管
に導入した。接触時間は７．５秒であった。ほぼ定常状
態になった時点で反応管から流出するガスをガスクロマ
トグラフで分析した。この結果を表７に示す。
【００８０】実施例３９〜４０ 実施例３７に引続いて反応温度を表７に示す様に変更し
て、それぞれほぼ定常状態になった時点で反応管から流
出するガスをガスクロマトグラフで分析した結果を表７
に示した。
て、それぞれほぼ定常状態になった時点で反応管から流
出するガスをガスクロマトグラフで分析した結果を表７
に示した。
【００８１】実施例４１ 外部に管状電気炉を備えた内径２．８ｃｍ、長さ１６ｃ
ｍのステンレス製反応管に調製例６で調製した触媒１０
０ｃｃを充填し、水素を流しながら昇温を開始した。４
００℃において水素流量１００ｃｃ／分で２時間触媒を
水素還元した後、反応管を３００℃まで冷却し、ＨＣＦ
Ｃ２２５ｃｂと水素をそれぞれ４０ｃｃ／分、１６０ｃ
ｃ／分の流量で気化器、混合器を通して反応管に導入
し、その後、反応温度が３３０℃に保たれる様に電気炉
の温度を調節した。接触時間は３０秒であった。ほぼ定
常状態になった時点で反応管から流出するガスをガスク
ロマトグラフで分析した結果を表８に示した。
ｍのステンレス製反応管に調製例６で調製した触媒１０
０ｃｃを充填し、水素を流しながら昇温を開始した。４
００℃において水素流量１００ｃｃ／分で２時間触媒を
水素還元した後、反応管を３００℃まで冷却し、ＨＣＦ
Ｃ２２５ｃｂと水素をそれぞれ４０ｃｃ／分、１６０ｃ
ｃ／分の流量で気化器、混合器を通して反応管に導入
し、その後、反応温度が３３０℃に保たれる様に電気炉
の温度を調節した。接触時間は３０秒であった。ほぼ定
常状態になった時点で反応管から流出するガスをガスク
ロマトグラフで分析した結果を表８に示した。
【００８２】
【表８】
【００８３】実施例４２〜４６ 触媒を調製例７〜１１で調製した触媒に変え、反応温度
を表８に示した温度とし、実施例４１と同様の実験を行
った。結果を表８に示す。
を表８に示した温度とし、実施例４１と同様の実験を行
った。結果を表８に示す。
【００８４】参考例１ 触媒を調製例１２で調製した触媒に変え、反応温度を表
８に示した温度とし、実施例４１と同様の実験を行っ
た。結果を表８に示す。
８に示した温度とし、実施例４１と同様の実験を行っ
た。結果を表８に示す。
【００８５】
【発明の効果】実施例の結果から明らかな様に、本発明
の方法によると、塩素化フッ素化炭化水素を水素還元し
て対応するフッ素化炭化水素を製造する方法において、
触媒としてパラジウムまたは特にパラジウムとビスマス
を含有する複合系を用いると高反応率、高選択性、且つ
長寿命を有することが明らかである。従って、本発明は
工業的に有利なフッ素化炭化水素の製造方法を提供でき
る。
の方法によると、塩素化フッ素化炭化水素を水素還元し
て対応するフッ素化炭化水素を製造する方法において、
触媒としてパラジウムまたは特にパラジウムとビスマス
を含有する複合系を用いると高反応率、高選択性、且つ
長寿命を有することが明らかである。従って、本発明は
工業的に有利なフッ素化炭化水素の製造方法を提供でき
る。
フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平5−199711 (32)優先日 平５(1993)８月11日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (56)参考文献 特開 平４−99738（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−140008（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 19/08 C07C 17/23
Claims (10)
- 【請求項１】塩素化フッ素化炭化水素を触媒の存在下、
水素で還元して飽和フッ素化炭化水素を製造する方法で
あって、パラジウムおよびビスマスを必須成分とする触
媒を用いることを特徴とするフッ素化炭化水素の製造方
法。 - 【請求項２】下式（１）で表される塩素化フッ素化炭化
水素を触媒の存在下、水素で還元して下式（２）で表さ
れる飽和フッ素化炭化水素を製造する方法であって、パ
ラジウムおよびビスマスを必須成分とする触媒を用いる
ことを特徴とするフッ素化炭化水素の製造方法。 ＣnＨxＣｌyＦz （１） ＣnＨpＦz （２） 〔（１）、（２）において、ｎは１〜６の整数、ｘは０
〜２ｎ、ｙおよびｚは１〜２ｎ＋１の整数、ｘ＋ｙ＋ｚ
＝２ｎ＋２または２ｎであって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２ｎ＋２
の場合ｐ＝ｘ＋ｙであり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２ｎの場合、ｐ
＝ｘ＋ｙ＋２である。〕 - 【請求項３】塩素化フッ素化炭化水素および飽和フッ素
化炭化水素が、ｎ＝２〜４である請求項２記載のフッ素
化炭化水素の製造方法。 - 【請求項４】塩素化フッ素化炭化水素が、１−クロロ−
１，１−ジフルオロエタン、１，３−ジクロロ−１，
１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、３，３−ジ
クロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパ
ン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン、１，１，３−トリクロロ−１，
２，２，３，３−ペンタフルオロプロパンまたは２，３
−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ
ブテン−２である請求項１記載のフッ素化炭化水素の製
造方法。 - 【請求項５】塩素化フッ素化炭化水素を触媒の存在下、
水素で還元して飽和フッ素化炭化水素を製造する方法に
使用するパラジウムおよびビスマスを必須成分とする触
媒。 - 【請求項６】触媒が担体に担持されたことを特徴とする
請求項５記載の触媒。 - 【請求項７】担体が活性炭であることを特徴とする請求
項５記載の触媒。 - 【請求項８】担体に対するパラジウムの担持量が０．０
１〜２０重量％である請求項５記載の触媒。 - 【請求項９】触媒のビスマス対パラジウムの重量比が、
０．５〜２００対１００である請求項５記載の触媒。 - 【請求項１０】２，３−ジクロロ−１，１，１，４，
４，４−ヘキサフルオロブテン−２を触媒の存在下、水
素で還元して１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ
ブタンを製造する方法であって、パラジウムを必須成分
とする触媒を用いることを特徴とする１，１，１，４，
４，４−ヘキサフルオロブタンの製造方法。
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| JP5-199711 | 1993-08-11 | ||
| JP5-152370 | 1993-08-11 | ||
| JP5-52249 | 1993-08-11 | ||
| JP19971193 | 1993-08-11 | ||
| JP5-14741 | 1993-08-11 | ||
| JP6010429A JP2806781B2 (ja) | 1993-02-01 | 1994-02-01 | フッ素化炭化水素の製造方法 |
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- 1994-02-01 JP JP6010429A patent/JP2806781B2/ja not_active Expired - Fee Related
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