JP2669701B2 - 飽和フルオロ炭化水素の異性化方法 - Google Patents

飽和フルオロ炭化水素の異性化方法

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JP2669701B2
JP2669701B2 JP1345115A JP34511589A JP2669701B2 JP 2669701 B2 JP2669701 B2 JP 2669701B2 JP 1345115 A JP1345115 A JP 1345115A JP 34511589 A JP34511589 A JP 34511589A JP 2669701 B2 JP2669701 B2 JP 2669701B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、アルミニウムフルオリドを含む触媒組成
物を使用してフッ素と水素とが炭素骨格上で場所を交換
するところのフルオロ炭化水素の異性化のための接触プ
ロセス（catalytic process）に関する。
［発明の背景］ U.S.2,598,411は、触媒として、AlCl3、AlBr3、およ
びそれらのハロゲン化アンチモンとの混合物を用いて、
同種ハロゲンを異なる炭素原子にシフトさせることによ
ってペルクロロフルオロアルカン中のハロゲン原子を転
位させることを開示している。焼結フッ化アルミニウム
や活性化木炭のような、触媒が付着し得る担体が開示さ
れてる。
GB 873,212は、AlCl3を用いてCF2BrCFHClの１つのフ
ッ素原子と臭素原子とをシフトさせることによりCF3CHC
lBrを製造する方法を開示する。この特許は、AlCl3でク
ロロフルオロ炭化水素を異性化することを試みると、HC
lが失われ、対応するエチレン誘導体が緩和な条件の下
でも得られることを教示している。
U.S.3,087,974は、活性化アルミナを１個以下の水素
原子を有する低級フルオロカーボンと反応させることに
よって得た触媒を、ペルフルオロクロロエタンと、150
℃ないし600℃の温度で接触させることにより、ペルフ
ルオロクロロエタンを転位させる方法を開示している。
例えば、この特許は、CH3CF2Clを約300℃で活性化アル
ミナ上に通じると、脱フッ化水素が生じ、CH2＝CClFが
生成することを教示している。
JP 53−121710は、１個または２個の水素原子を含有
するクロロフルオロカーボンを、式 AlClXFYOZ （ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、
および０ｚ＜3/2）で示される触媒と接触させること
により異性化する方法を開示している。全ての場合にお
いて、フッ素原子と塩素原子のみが位置を交換する。共
に供給されたペルクロロまたはペルクロロフルオロカー
ボンの存在下において、異性化はより効率的となる、す
なわち触媒寿命が延長される。使用する最高温度は約30
0℃である。この温度を越えると、出発物質が分解する
と述べられているからである。
U.S.3,787,331は、AlF3を含有するマンガン、クロム
および／またはニッケルから作られた触媒を開示してお
り、これは、出発物質のCF3CCl3への減少した異性化を
もってペルクロロフルオロカーボンCF2ClCFCl2のCF2ClC
F2Clへのフッ素化のために使用される。AlF3のみを使用
すると、より異性化が進行することが観察されている。
DT 2,245,372は、一般式CF2ZCZ3またはCF3CZ3（ここ
で、Ｚ＝Ｈ、Cl、Br、またはＩ）のジおよびトリフルオ
ロエタンを、AlXY2およびAlX2Y（ここで、ＸおよびＹ
は、Cl、BrまたはＩ）タイプのハロゲン化アルミニウム
の混合物を触媒として用いて、CFZ2CFZ2またはCF2ZCFZ2
を異性化することにより製造する方法を開示している。
一例において、CF2BrCFHCl中でBrとＦ原子が位置を交換
してCF3CHBrClを生じさせている。
上に述べたように、水素含有フルオロハロカーボンの
異性化方法は、知られている。しかしながら、この発明
の方法は、フッ素および水素原子が炭素骨格上で位置を
交換するところの、フルオロ炭化水素、すなわち炭素、
フッ素および水素原子のみを含有する化合物の異性化を
提供するものである。
［発明の概要］ この発明は、より小さい熱力学的安定性を有する飽和
C2ないしC6フルオロ炭化水素を、より大きい熱力学的安
定性を有するフルオロ炭化水素へ異性化するための方法
であって、 少なくとも１種の飽和C2ないしC6フルオロ炭化水素
を、気相中において、約200ないし約475℃の温度で、ア
ルミニウムフルオリドを包含する触媒組成物と接触させ
ることを包含する方法を提供する。
この発明の異性化方法において、上記飽和フルオロ炭
化水素中の少なくとも１個のフッ素原子が、該飽和フル
オロ炭化水素の炭素骨格上で少なくとも１個の相隣る水
素原子と場所を交換して、上記飽和フルオロ炭化水素の
より熱力学的に安定な異性体を生成する。この発明の方
法は、炭素骨格の隣の炭素原子に位置する、少なくとも
１個のフッ素原子と少なくとも１個の水素原子とが位置
を交換するところの、飽和フルオロ炭化水素の異性化の
初めての例である。
［発明の詳細］ この発明に従って異性化される飽和フルオロ炭化水素
は、炭素原子、水素原子およびフッ素原子のみを含有す
る化合物である。これら飽和フルオロ炭化水素は、それ
らの熱力学的により安定な異性体または異性体類に異性
化される。熱力学的により安定な異性体とは、ベンソン
（Benson）のグループ・コントリビューション法（S.W.
ベンソン他、Chem.Rev.,69,279（1969））を用いて計算
して、最も低い生成自由エネルギーを有する異性体を意
味する。例えば、一般に、この発明に従って生成した異
性体における熱力学的安定性は、フッ素／水素原子交換
が、可能な最も高い数の水素原子が末端炭素原子上に存
在（すなわち、−CF3）するようなものであるときに、
達成される。
例えば、２個の炭素原子を有する飽和フルオロ炭化水
素の場合には、1,1,2,2−テトラフルオロエタン（HFC−
134）は、1,1,1,2−テトラフルオロエタン（HFC−134
a）へ、1,1,2−トリフルオロエタン（HFC−143）は、1,
1,1−トリフルオロエタン（HFC−143a）へ、および1,2
−ジフルオロエタン（HFC−152）は、1,1−ジフルオロ
エタン（HFC−152a）へ異性化される。
この発明の実施に際して使用される触媒組成物は、ア
ルミニウムフルオリドを含むものでなければならず、こ
れは支持されていてもいなくてもよい。アルミニウムフ
ルオリドとは、AlF3およびフッ化物化アルミナ（fluori
ded alumina）の少なくとも１種を意味する。AlF3およ
び／またはフッ化物化アルミナは、当該技術分野で既知
の、または以下に記載する、いずれの方法によっても調
製できる。
フッ化物化アルミナとは、高フッ素含有率組成物であ
って、アルミニウム、酸素およびフッ素を、AlF3として
取った触媒組成物の総フッ素含有率が、存在することの
ある支持金属を除いて、好ましくは、少なくとも、50重
量％、より好ましくは80重量％に対応するような割合で
含むものである。
触媒組成物は、実質的にアルミニウム、酸素およびフ
ッ素から実質的になり触媒組成物のフッ素含有率が当該
金属を除く触媒組成物の好ましくは少なくとも50重量％
のAlF3含有率に対応するような割合で含む支持体上に少
なくとも50重量％までの少なくとも１種の金属を含有し
ていてもよい。
上記組成物の残りは、アルミナまたはアルミニウムオ
キシフルオリドを含むことができる。AlF3高含有率触媒
および支持触媒は、アルミナの徹底的なHFフッ素化によ
り、場合により、酸化物、オキシハロゲン化物、ハロゲ
ン化物または擬ハロゲン化物その他の、この明細書に記
載したフッ素化予備処理工程の条件でフッ化物またはオ
キシフッ化物に転化し得る形態にある少なくとも１種の
金属化合物で含浸することによりその場で調製すること
ができる。ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、または
臭化物を含む。擬ハロゲン化物は、シアン化物、シアナ
ート、およびチオシアナートを含む。二価酸化物として
表現された金属の総含有率は、支持触媒の0.02重量％を
越えるが、50重量％以下である。
１種以上の金属を含浸しまたは含浸しないフッ化物化
アルミナに基づく触媒は、所望のフッ素化度が得られる
まで高められた温度で、例えば約200℃ないし約450℃
で、HF、SiF4、CCl3F、CClF2、CHF3またはCCl2FCClF2の
ような気化性フッ素含有フッ素化性化合物による処理に
より、飽和フルオロ炭化水素の異性化に使用する前に調
製することが好ましい。気化性フッ素含有フッ素化化合
物とは、ここで述べた前処理の条件を用いてこの発明の
アルミナ成分を所望のフッ素化度に転化する化合物を意
味する。そのような処理は、当該技術分野でよく知られ
ている。HFまたは他の気化性フッ素含有化合物による処
理は、飽和フルオロ炭化水素を異性化するために使用さ
れるべき反応器中で都合よくおこなうことができる。
加えて、この発明の触媒組成物は、もしあれば金属
と、水酸化物としてのアルミニウムとを共沈澱させ、つ
いでこれを乾燥し、焼成して混合酸化物を生成するとい
う、当該分野でよく知られた方法によって調製すること
もできる。次に、得られた酸化物、または所望により水
酸化アルミニウム自体を以下の実施例１に記載したよう
にHFで予備処理する。
好適な触媒は、例えば、以下のように調製できる。
所定量のアルミナを、実質的に全ての水分が除去され
るまで、例えば約18時間100℃で乾燥する。ついで、こ
の乾燥触媒を使用すべき反応器に移す。反応器中にN2流
を通じて触媒および反応器から残存する痕跡量の水分を
除去しつつ、温度を徐々に約400℃まで上昇させる。つ
いで、温度を約200℃まで低下させ、N2で希釈したHFを
反応器中に通じる。このN2は、HFのみが反応器中に通じ
るようになるまで徐々に減少させることができる。その
時点で、温度を約450℃まで上昇させ、同温度に保持し
て、HF流量および触媒体積に依存して例えば15ないし30
0分間、含浸されたAl2O3を少なくとも50重量％AlF3に相
当するフッ素含有率まで転化させる。
金属含有触媒は、上記金属化合物の１種以上の溶液、
通常水溶液でアルミナを含浸することによって調製でき
る。二価酸化物として表現された金属の量は、アルミナ
支持体の約0.02ないし50重量％であり、好ましくは20重
量％以下、より好ましくは0.1ないし10重量％である。
含浸されたアルミナは、実質的に全ての水分が除去され
るまで乾燥され、アルミナについて上に述べたと同じ方
法により処理することができる。
触媒を調製するための他の好適な手法は、Al（NO3）
３および存在すればNi（NO3）２のような水溶性化合物
の形態にある金属に、水酸化アンモニウムを添加するこ
とである。水酸化アンモニウムは、硝酸塩溶液に、約8.
8のpHまで加えられる。この添加の終了時に、溶液をろ
過し、得られた固体を水洗し、乾燥し、ゆっくりと500
℃まで熱し、そこにおいて焼成される。焼成生成物は、
ついでこれを上記の好適なフッ素含有化合物で処理す
る。
この発明の触媒の存在下における飽和フルオロ炭化水
素の異性化は、200℃ないし475℃、好ましくは約300℃
ないし450℃、最も好ましくは約350℃ないし450℃でお
こなわれる。
接触時間は、所望の転化程度に依存して広範に渡る
が、一般に、約30ないし180秒、好ましくは約60ないし9
0秒である。
飽和フルオロ炭化水素は、そのままで、または酸素も
しくは不活性ガス例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴン
で希釈して供給することができる。
この発明に従い、飽和フルオロ炭化水素のいずれの混
合物も使用できる。実施に際し、異性化が進行するにつ
れ、いずれの未反応飽和フルオロ炭化水素および得られ
た異性体は、所望程度の異性体純度が得られるまで、反
応器に再循環させることができる。
飽和フルオロ炭化水素の異性化は、固定床および流動
床反応器を含むいずれの好適な反応器中でもおこなうこ
とができる。反応容器は、少量生成することのあるフッ
化水素の腐食効果に耐性のある材料、例えばハステロイ
（Hastelloy）合金およびインコネル（Inconel）合金か
ら構成すべきである。
圧力は、重要ではない。大気圧および加圧が、最も都
合よく、従って好ましい。
この発明のフルオロカーボンは、冷媒、発泡剤、噴射
剤、洗浄剤、溶媒、さらには他のフルオロカーボンの製
造のための中間体として有用である。
［実施例］ 以下の例示的実施例において、全ての「部」およびパ
ーセントは、重量基準であり、全ての温度は、摂氏であ
る。また、全ての生成物組成は、面積パーセント（area
percent）である。
フッ素化の一般的手法 反応器（0.5インチID×５″インコネル合金パイプ）
に、アルミナ、アルミナ上に支持された金属化合物、ま
たはアルミニウムフルオリドを以下の実施例記載のよう
に仕込み、砂浴中に置いた。50cc/分で窒素を反応器に
通じて痕跡量の水を除去しながら、浴を徐々に400℃に
熱した。
反応器にアルミナ支持体を仕込んだとき、温度は200
℃に低下させ、HFおよびN2ガス（モル比1/4）を反応器
に通じた。反応器にHFのみが通じているようになるまで
N2流量を時間とともに減少させた。この時点で、温度を
徐々に450℃まで上昇させ、その温度に15ないし300分間
維持した。触媒組成物のフッ素含有率は、いずれもの添
加金属を除いた、少なくとも50％のAlF3含有率に相当し
た。
異性化の一般的手法 温度を指摘の値に調節し、場合に応じて空気または不
活性ガスとともに、フルオロ炭化水素の流れを開始し
た。全ての流量は、各実施例で指摘されているモル比お
よび接触時間を与えるように調節した。反応器流出物
を、不活性支持体上のクリトックス（Krytox）（過フッ
素化ポリエーテル）を含有する20フィート×1/8″IDス
テンレススチールカラムを用いたヒューレット・パッカ
ード（Hewlett Packard）5890ガスクロマトグラフによ
り35cc/分のヘリウム流量でオンラインでサンプリング
した。ガスクロマトグラフィーの条件は、70℃で３分
間、ついで６℃／分の割合で180℃までプログラムし
た。
実施例 １ CHF2CHF2の異性化 （Ａ）ポリエチレントレイ中で、Al（OH）３（38.98g）
を48％HF水（100mL）に溶解した。この溶液を、排煙フ
ード中で、72時間かけて室温で蒸発させた。得られた白
色残渣を110℃で48時間乾燥した。ついで、その固体
を、空気中で、５℃／分で500℃まで熱し、この温度で
３時間保持した。冷却後、固体を粉砕し、ふるいにかけ
て、12×20メッシュの粒子17.47gを得た。
（Ｂ）上記（Ａ）で調製したAlF3触媒（15.7g、25mL）
を用いて上記異性化手法をおこなった。CHF2CHF2/空気
のモル比1/1混合物を接触時間60秒をもって425℃でこの
触媒上に通じた。約30分間の操作の後、HFC−134のHFC
−134aへの転化率99.0％が、94.6％の選択率をもって観
察された。
実施例 ２〜７ CHF2CHF2の異性化 （Ａ）空気中で、1/12″アルミナ押出し物の試料を110
℃で18時間乾燥した。この乾燥アルミナの一部（100g）
を、大型蒸発皿中で、LaCl3・6H2O（12.4g）および蒸留
水（175mL）の溶液に加えた。このスラリーを、時々撹
拌しながら、ホットプレート上で３時間乾燥した。つい
で、この固体を、空気中、110℃で18時間乾燥し、フッ
素化の一般的手法に記載したようにHFで処理した。
（Ｂ）上記の4.9％のランタンを含有する触媒（19.1g、
30mL）を用いて、異性化手法をおこなった。この触媒上
に、CHF2CHF2/N2のモル比1/2混合物を接触時間60秒で通
じた。結果を表１に示す。
実施例 ８〜11 CHF2CHF2の異性化 （Ａ）空気中で、1/12″アルミナ押出し物の試料を110
℃で18時間乾燥した。この乾燥アルミナの一部（100g）
を、大型蒸発皿中で、蒸留水（175mL）中のMnCl2・4H2O
（6.6g）溶液に加えた。このスラリーを、時々撹拌しな
がら、ホットプレート上で３時間乾燥した。ついで、こ
の固体を、空気中、110℃で18時間乾燥し、フッ素化の
一般的手法に記載したようにHFで処理した。
（Ｂ）上記の1.9％のマンガンを含有する触媒（19.5g、
30mL）を用いて、異性化手法をおこなった。この触媒上
に、CHF2CHF2/N2のモル比1/2混合物を接触時間60秒で通
じた。結果を表２に示す。
実施例 12〜13 CHF2CHF2の異性化 （Ａ）空気中で、1/12″アルミナ押出し物の試料を110
℃で18時間乾燥し、フッ素化の一般的手法に記載したよ
うにHFで処理した。
（Ｂ）上記触媒（30mL）を用いて、異性化手法をおこな
った。この触媒上に、CHF2CHF2/N2のモル比1/2混合物を
接触時間30秒で通じた。結果を表３に示す。
実施例 14 CHF2CHF2の異性化 （Ａ）空気中で、1/12″アルミナ押出し物の試料を110
℃で18時間乾燥し、フッ素化の一般的手法に記載したよ
うにHFで処理した。
（Ｂ）上記触媒（30mL）を用いて、異性化手法をおこな
った。この触媒上に、400℃にて、CHF2CHF2/N2/O2のモ
ル比1/2/0.2混合物を接触時間60秒で通じた。オンライ
ンで7.3時間後、生成物流は、86.5％HFC−134、10.3％H
FC−134a、および1.8％CF2＝CHFを含んでいた。

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】より小さい熱力学的安定性を有する飽和C2
    ないしC6フルオロ炭化水素を、より大きい熱力学的安定
    性を有するフルオロ炭化水素へ異性化するための方法で
    あって、 少なくとも１種の飽和C2ないしC6フルオロ炭化水素を、
    気相中において、約200ないし約475℃の温度で、アルミ
    ニウムフルオリドを包含する触媒組成物と接触させるこ
    とを包含する方法。
  2. 【請求項２】より小さい熱力学的安定性を有する飽和フ
    ルオロ炭化水素が、1,1,2,2−テトラフルオロエタン、
    1,1,2−トリフルオロエタンおよび1,2−ジフルオロエタ
    ンの少なくとも１つから選ばれる請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】より小さい熱力学的安定性を有する飽和フ
    ルオロ炭化水素が、1,1,2,2−テトラフルオロエタンで
    ある請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】より大きい熱力学的安定性を有する飽和フ
    ルオロ炭化水素の異性体が、1,1,1,2−テトラフルオロ
    エタン、1,1,1−トリフルオロエタンおよび1,1−ジフル
    オロエタンの少なくとも１つから選ばれる請求項１記載
    の方法。
  5. 【請求項５】より大きい熱力学的安定性を有する飽和フ
    ルオロ炭化水素の異性体が、1,1,1,2−テトラフルオロ
    エタンである請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】アルミニウムフルオリドが、AlF3およびフ
    ッ化物化アルミナの少なくとも１つから選ばれる請求項
    １記載の方法。
  7. 【請求項７】フッ化物化アルミナが、アルミニウム、酸
    素およびフッ素を、AlF3として取った触媒組成物の総フ
    ッ素含有率が少なくとも50重量％となるような割合で含
    む高フッ素含有率組成物である請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】触媒組成物が、アルミニウム、酸素および
    フッ素から実質的になりかつそれらを触媒組成物のフッ
    素含有率が該金属を除いた触媒組成物の少なくとも50重
    量％のAlF3含有率に相当するような割合で含む支持体上
    に、50重量％までの少なくとも１種の金属を包含する請
    求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】温度が、約300℃ないし約450℃である請求
    項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】温度が、約350℃ないし約450℃である請
    求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】触媒組成物が、約200℃ないし約450℃の
    温度において、気化性フッ素含有フッ素化化合物で、触
    媒組成物のフッ素含有率が触媒組成物の少なくとも50重
    量％のAlF3含有率に対応するまで処理される請求項１記
    載の方法。
  12. 【請求項１２】接触が、酸素含有ガスの存在下におこな
    われる請求項１記載の方法。
JP1345115A 1988-12-28 1989-12-27 飽和フルオロ炭化水素の異性化方法 Expired - Lifetime JP2669701B2 (ja)

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