JP2797652B2 - トリクロロジフルオロエタンのフッ素化法 - Google Patents
トリクロロジフルオロエタンのフッ素化法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、トリクロロジフルオロエタンのフッ素化に
より、ジクロロトリフルオロエタン、クロロテトラフル
オロエタン又はペンタフルオロエタンを得る方法に関す
るものである。
より、ジクロロトリフルオロエタン、クロロテトラフル
オロエタン又はペンタフルオロエタンを得る方法に関す
るものである。
［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ 1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン（HCFC−
123）、１−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン
（HCFC−124）、およびペンタフルオロエタン（HFC−12
5）は、オゾン層を破壊する疑いのあるそれぞれトリク
ロロフルオロメタン（CFC−11）、ジクロロテトラフル
オロエタン（CFC−114）、クロロペンタフルオロエタン
（CFC−115）の代替フロンとしての使用が検討されてい
る。
123）、１−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン
（HCFC−124）、およびペンタフルオロエタン（HFC−12
5）は、オゾン層を破壊する疑いのあるそれぞれトリク
ロロフルオロメタン（CFC−11）、ジクロロテトラフル
オロエタン（CFC−114）、クロロペンタフルオロエタン
（CFC−115）の代替フロンとしての使用が検討されてい
る。
従来より、トリクロロジフルオロエタンの気相フッ素
化反応に酸化アルミニウム−酸化クロム−酸化マグネシ
ウム系触媒が有効であることが知られている。（例え
ば、特公昭60−6927号公報などを参照。）しかるに従来
の酸化アルミニウム−酸化クロム−酸化マグネシウム複
合酸化物系触媒では、エタン系のパークロロフルオロカ
ーボンやパークロルエチレンの副生量が比較的多く、そ
れぞれ5wt％、6wt％の選択率で得られることが報告され
ている。すなわち、おもにCrをフッ素化の活性種とする
触媒を用いた場合かならずしも目的とする化合物が選択
的に得られない難点がある。
化反応に酸化アルミニウム−酸化クロム−酸化マグネシ
ウム系触媒が有効であることが知られている。（例え
ば、特公昭60−6927号公報などを参照。）しかるに従来
の酸化アルミニウム−酸化クロム−酸化マグネシウム複
合酸化物系触媒では、エタン系のパークロロフルオロカ
ーボンやパークロルエチレンの副生量が比較的多く、そ
れぞれ5wt％、6wt％の選択率で得られることが報告され
ている。すなわち、おもにCrをフッ素化の活性種とする
触媒を用いた場合かならずしも目的とする化合物が選択
的に得られない難点がある。
［課題を解決するための手段］ 本発明者は、酸化アルミニウム、ハロゲン化アルミニ
ウム系触媒について鋭意検討を重ねた結果、ついに酸素
原子の一部をフッ素原子に置換したハロゲン化アルミナ
担体に、Mnおよび鉄族元素から選ばれる少なくとも１種
の元素を担持させた触媒が、目的とする生成物が高収率
で得られることを見いだした。すなわちトリクロロジフ
ルオロエタンをフッ素化するにあたり、酸化アルミニウ
ム−酸化クロム−酸化マグネシウム系触媒では、パーク
ロロフルオロエタン類やパークロロエチレンが副生しや
すいのに比べ、酸素の一部をハロゲンに置換したアルミ
ナにMnおよび鉄族元素から選ばれる少なくとも１種の元
素を担持させたフッ素化触媒では、パークロロフルオロ
エタン類やパークロロエチレンの副生が抑制され、モノ
ヒドロクロロフルオロエタン類の生成選択性が向上し、
しかも高活性が維持できることを見い出し本発明を提供
するに至ったものである。以下、本発明の詳細について
実施例とともに説明する。
ウム系触媒について鋭意検討を重ねた結果、ついに酸素
原子の一部をフッ素原子に置換したハロゲン化アルミナ
担体に、Mnおよび鉄族元素から選ばれる少なくとも１種
の元素を担持させた触媒が、目的とする生成物が高収率
で得られることを見いだした。すなわちトリクロロジフ
ルオロエタンをフッ素化するにあたり、酸化アルミニウ
ム−酸化クロム−酸化マグネシウム系触媒では、パーク
ロロフルオロエタン類やパークロロエチレンが副生しや
すいのに比べ、酸素の一部をハロゲンに置換したアルミ
ナにMnおよび鉄族元素から選ばれる少なくとも１種の元
素を担持させたフッ素化触媒では、パークロロフルオロ
エタン類やパークロロエチレンの副生が抑制され、モノ
ヒドロクロロフルオロエタン類の生成選択性が向上し、
しかも高活性が維持できることを見い出し本発明を提供
するに至ったものである。以下、本発明の詳細について
実施例とともに説明する。
本発明においては酸素原子の一部をフッ素原子に置換
したアルミナに、Mnおよび鉄族元素から選ばれる少なく
とも１種の元素を担持させた触媒を用いる。担体として
は特に、γ−アルミナ、η−アルミナが好適であり、ア
ルミナ中の酸素を適当量フッ素原子に置換させる。更
に、塩素原子が導入されても差し支えない。具体的には
次式に示す組成のものが好適である。
したアルミナに、Mnおよび鉄族元素から選ばれる少なく
とも１種の元素を担持させた触媒を用いる。担体として
は特に、γ−アルミナ、η−アルミナが好適であり、ア
ルミナ中の酸素を適当量フッ素原子に置換させる。更
に、塩素原子が導入されても差し支えない。具体的には
次式に示す組成のものが好適である。
AlOxClyFz （2x＋ｙ＋ｚ＝３、０＜ｘ＜1.5、０≦ｙ＜１、0.2＜ｙ
＜2.8） フッ素の導入はアルミナ担体をフッ化水素やCFC−1
1、CFC−113など、少なくともフッ素原子を１個含むハ
ロゲン化メタン、ハロゲン化エタン等に接触させること
により行われる。
＜2.8） フッ素の導入はアルミナ担体をフッ化水素やCFC−1
1、CFC−113など、少なくともフッ素原子を１個含むハ
ロゲン化メタン、ハロゲン化エタン等に接触させること
により行われる。
触媒成分は例えば金属塩水溶液を担体に含浸させて担
持することができるが他の担持方法も使用可能である。
担持量は0.1〜20wt％、好ましくは１〜10wt％が適当で
ある。
持することができるが他の担持方法も使用可能である。
担持量は0.1〜20wt％、好ましくは１〜10wt％が適当で
ある。
反応に供せられる原料のトリクロロジフルオロエタン
としては、1,1,2−トリクロロ−2,2−ジフルオロエタン
（HCFC−122）、1,2,2−トリクロロ−1,2−ジフルオロ
エタン（HCFC−122a）、および1,1,1−トリクロロ−2,2
−ジフルオロエタン（HCFC−122b）の異性体があげら
れ、それぞれ単独又はこれらの混合物いずれも使用し得
る。
としては、1,1,2−トリクロロ−2,2−ジフルオロエタン
（HCFC−122）、1,2,2−トリクロロ−1,2−ジフルオロ
エタン（HCFC−122a）、および1,1,1−トリクロロ−2,2
−ジフルオロエタン（HCFC−122b）の異性体があげら
れ、それぞれ単独又はこれらの混合物いずれも使用し得
る。
反応温度は気相中常圧もしくは加圧下で、150℃〜550
℃、特に好ましくは、250℃〜400℃の温度範囲で行なう
ことが適当である。反応温度が高すぎると触媒寿命が短
くなり、反応温度が低すぎるとトリクロロジフルオトエ
タンの反応率が低下する。
℃、特に好ましくは、250℃〜400℃の温度範囲で行なう
ことが適当である。反応温度が高すぎると触媒寿命が短
くなり、反応温度が低すぎるとトリクロロジフルオトエ
タンの反応率が低下する。
接触時間は、通常0.1〜300秒、特に好ましくは５〜60
秒である。
秒である。
フッ化水素とトリクロロジフルオロエタンの割合は大
幅に変動させ得る。しかしながら通常、化学量論量から
５倍当量までのフッ化水素を使用して塩素原子を置換す
る。出発物質の全モル数に対して、化学量論量よりかな
り多い量、例えば10倍モルまたはそれ以上のフッ化水素
を使用し得る。
幅に変動させ得る。しかしながら通常、化学量論量から
５倍当量までのフッ化水素を使用して塩素原子を置換す
る。出発物質の全モル数に対して、化学量論量よりかな
り多い量、例えば10倍モルまたはそれ以上のフッ化水素
を使用し得る。
また触媒活性維持のため酸素または塩素をトリクロロ
ジフルオロエタンに対して0.1〜10wt％共存させて反応
を行なうこともできる。
ジフルオロエタンに対して0.1〜10wt％共存させて反応
を行なうこともできる。
［実施例］ 以下、本発明の実施例を示す。
調製例１ 市販のγ−アルミナ1000gを乾燥させて水分を除去し
た後、フッ化水素／窒素の混合ガス気流中、300〜450℃
でフッ素化した後、さらにトリクロロフルオロメタン／
フッ化水素混合ガス気流中、250〜300℃で塩素化フッ素
化した。これを50gの塩化ニッケル（NiCl2・2H2O）を２
リットルの水に溶解した水溶液に浸漬後、乾燥・水分除
去を行なった。再度トリクロロフルオロメタン／フッ化
水素混合ガス気流中、250〜300℃で塩素化フッ素化して
活性化した。
た後、フッ化水素／窒素の混合ガス気流中、300〜450℃
でフッ素化した後、さらにトリクロロフルオロメタン／
フッ化水素混合ガス気流中、250〜300℃で塩素化フッ素
化した。これを50gの塩化ニッケル（NiCl2・2H2O）を２
リットルの水に溶解した水溶液に浸漬後、乾燥・水分除
去を行なった。再度トリクロロフルオロメタン／フッ化
水素混合ガス気流中、250〜300℃で塩素化フッ素化して
活性化した。
調製剤２ 塩化ニッケルのかわりに、50gのCoCl2・6H2Oを用いる
他は、調製例１と同様にして触媒の調製、活性化を行っ
た。
他は、調製例１と同様にして触媒の調製、活性化を行っ
た。
調製例３ 塩化ニッケルのかわりに、50gのCo（No3）２・6H2Oを
用いる他は調製例１と同様にして触媒の調製、活性化を
行った。
用いる他は調製例１と同様にして触媒の調製、活性化を
行った。
調製例４ 塩化ニッケルのかわりに、50gのFeCl3・6H2Oを用いる
他は、調製例１と同様にして触媒を調製、および活性化
した。
他は、調製例１と同様にして触媒を調製、および活性化
した。
調製例５ 塩化ニッケルのかわりに、50gのMnCl2・4H2Oを用いる
他は、調製例１と同様にして触媒を調製、および活性化
した。
他は、調製例１と同様にして触媒を調製、および活性化
した。
比較調製例１ 1100gの特級試薬Al（NO3）３・9H2O、125gのCr（N
O3）３・9H2O、および40gのMg（NO3）２・6H2Oを2.5リ
ットルの水に溶解し、これと28wt％の水酸化アンモニウ
ムの水溶液2000gを撹拌しながら、加熱した４リットル
の水に添加して水酸化物の沈殿を得た。これを濾別し、
純水による洗浄、および乾燥を行なった後、450℃で５
時間焼成して酸化物の粉末を得た。これを打錠成型機を
用いて直径5mm、高さ5mmの円筒状に成型した。こうして
得た触媒を反応前にフッ化水素／窒素の混合ガス気流
中、300〜450℃でフッ素化した後、さらにトリクロロフ
ルオロメタン／フッ化水素混合ガス気流中、250〜300℃
で塩素化フッ素化して、活性化した。
O3）３・9H2O、および40gのMg（NO3）２・6H2Oを2.5リ
ットルの水に溶解し、これと28wt％の水酸化アンモニウ
ムの水溶液2000gを撹拌しながら、加熱した４リットル
の水に添加して水酸化物の沈殿を得た。これを濾別し、
純水による洗浄、および乾燥を行なった後、450℃で５
時間焼成して酸化物の粉末を得た。これを打錠成型機を
用いて直径5mm、高さ5mmの円筒状に成型した。こうして
得た触媒を反応前にフッ化水素／窒素の混合ガス気流
中、300〜450℃でフッ素化した後、さらにトリクロロフ
ルオロメタン／フッ化水素混合ガス気流中、250〜300℃
で塩素化フッ素化して、活性化した。
比較調製例２ 市販のγ−アルミナ1000gを乾燥させて水分を除去し
た後、CrCl3・6H2Oの50gを２リットルの水に溶解した水
溶液に含浸させた後、乾燥させて水分を除去した。トリ
クロロフルオロメタン／フッ化水素／窒素の混合ガス気
流中、250〜300℃で塩素化フッ素化して活性化した。
た後、CrCl3・6H2Oの50gを２リットルの水に溶解した水
溶液に含浸させた後、乾燥させて水分を除去した。トリ
クロロフルオロメタン／フッ化水素／窒素の混合ガス気
流中、250〜300℃で塩素化フッ素化して活性化した。
実施例１ 内径2.54、長さ100cmのインコネル600製Ｕ字型反応管
に調製例１のようにして調製した触媒を200ml充填し
た。ガス化させたトリクロロジフルオロエタン、酸素お
よびフッ酸を、それぞれ、110ml/分、2ml/分、220ml/分
で供給し、300℃に保持した。酸分を除去した後のガス
組成をガスクロを用いて分析した。反応結果を表１に示
す。
に調製例１のようにして調製した触媒を200ml充填し
た。ガス化させたトリクロロジフルオロエタン、酸素お
よびフッ酸を、それぞれ、110ml/分、2ml/分、220ml/分
で供給し、300℃に保持した。酸分を除去した後のガス
組成をガスクロを用いて分析した。反応結果を表１に示
す。
表 １ 項目 反応成績（％） HCFC−122 反応率 93 Ｒ−110s 選択率 2 HCFC−123m選択率 84 HCFC−124m選択率 10 HFC− 125 選択率 3 ここでＲ−110Sは、テトラフルオロジクロロエタン
（CFC−114、CFC−114a）、トリクロロトリフルオロエ
タン（CFC−113、CFC−113a）、テトラクロロジフルオ
ロエタン（CFC−112、CFC−112a）、などのパーハロゲ
ノエタン類およびパークロロエチレンの総和をさす。HC
FC−123mは、1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタ
ン（HCFC−123）、−1,2−ジクロロ−1,2,2−トリフル
オロエタン（HCFC−123a）、および1,1−ジクロロ−1,
2,2−トリフルオロエタン（HCFC−123b）の異性体の総
和をさす。またHCFC−124mは、１−クロロ−1,2,2,2−
テトラフルオロエタン（HCFC−124）、および１−クロ
ロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン（HCFC−124a）の
異性体の総和をさす。（以下同様） 実施例２ 調製例２で調製した触媒を使用して、反応温度を360
℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なった。
反応成績をまとめて表２に示す。
（CFC−114、CFC−114a）、トリクロロトリフルオロエ
タン（CFC−113、CFC−113a）、テトラクロロジフルオ
ロエタン（CFC−112、CFC−112a）、などのパーハロゲ
ノエタン類およびパークロロエチレンの総和をさす。HC
FC−123mは、1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタ
ン（HCFC−123）、−1,2−ジクロロ−1,2,2−トリフル
オロエタン（HCFC−123a）、および1,1−ジクロロ−1,
2,2−トリフルオロエタン（HCFC−123b）の異性体の総
和をさす。またHCFC−124mは、１−クロロ−1,2,2,2−
テトラフルオロエタン（HCFC−124）、および１−クロ
ロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン（HCFC−124a）の
異性体の総和をさす。（以下同様） 実施例２ 調製例２で調製した触媒を使用して、反応温度を360
℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なった。
反応成績をまとめて表２に示す。
表 ２ 項目 反応成績（％） Ｒ−122 反応率 92 Ｒ−110s選択率 2 Ｒ−123m選択率 49 Ｒ−124m選択率 32 Ｒ−125 選択率 12 実施例３ 調製例３で調製した触媒を使用して、反応温度を360
℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なった。
反応成績をまとめて表３に示す。
℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なった。
反応成績をまとめて表３に示す。
表 ３ 項目 反応成績（％） Ｒ−122 反応率 91 Ｒ−110s選択率 3 Ｒ−123m選択率 48 Ｒ−124m選択率 33 Ｒ−125 選択率 10 実施例４ 調製例４で調製した触媒を使用して、反応温度を350℃
とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なった。反
応成績をまとめて表４に示す。
とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なった。反
応成績をまとめて表４に示す。
表 ４ 項目 反応成績（％） Ｒ−122 反応率 80 Ｒ−110s選択率 2 Ｒ−123m選択率 51 Ｒ−124m選択率 31 Ｒ−125 選択率 12 実施例５ 調製例５で調製した触媒を使用して、反応温度を350
℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なった。
反応成績をまとめて表５に示す。
℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なった。
反応成績をまとめて表５に示す。
表 ５ 項目 反応成績（％） Ｒ−122 反応率 79 Ｒ−110s選択率 4 Ｒ−123m選択率 56 Ｒ−124m選択率 38 Ｒ−125 選択率 2 比較例１ 比較調製例１で調製した触媒を使用して、反応温度を
280℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なっ
た。反応成績をまとめて表６に示す。
280℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なっ
た。反応成績をまとめて表６に示す。
表 ６ 項目 反応成績（％） Ｒ−122 反応率 71 Ｒ−110s選択率 19 Ｒ−123m選択率 65 Ｒ−124m選択率 13 Ｒ−125 選択率 3 比較例２ 比較調製例２で調製した触媒を使用して、反応温度を
300℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なっ
た。反応成績をまとめて表７に示す。
300℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なっ
た。反応成績をまとめて表７に示す。
表 ７ 項目 反応成績（％） Ｒ−122 反応率 65 Ｒ−110s選択率 24 Ｒ−123m選択率 64 Ｒ−124m選択率 9 Ｒ−125 選択率 2 ［発明の効果］ 本発明は、実施例に示した如くトリクロロジフルオロ
エタンのフッ素化において、例えば、AlOxClyFz（2x＋
ｙ＋ｚ＝３、０＜ｘ＜1.5、０≦ｙ＜１、0.2＜ｚ＜2.
8）の組成を有するハロゲン化アルミナ担体に、Mnおよ
び鉄族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を担持さ
せたフッ素化触媒を使用することにより、高収率で、1,
1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン（Ｒ−12
3）、１クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン（Ｒ−
124）、又はペンタフルオロエタン（Ｒ−125）が得られ
るという効果を有する。
エタンのフッ素化において、例えば、AlOxClyFz（2x＋
ｙ＋ｚ＝３、０＜ｘ＜1.5、０≦ｙ＜１、0.2＜ｚ＜2.
8）の組成を有するハロゲン化アルミナ担体に、Mnおよ
び鉄族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を担持さ
せたフッ素化触媒を使用することにより、高収率で、1,
1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン（Ｒ−12
3）、１クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン（Ｒ−
124）、又はペンタフルオロエタン（Ｒ−125）が得られ
るという効果を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 19/12 Ｃ０７Ｃ 19/12 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭63−295521（ＪＰ，Ａ) 特公 昭55−12297（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 19/08,19/12,17/20
Claims (3)
- 【請求項１】酸素原子の一部をフッ素原子に置換したハ
ロゲン化アルミナ担体に、Mnおよび鉄族元素から選ばれ
る少なくとも１種の元素を担持させたフッ素化触媒の存
在下、トリクロロジフルオロエタンとフッ化水素とを反
応せしめることにより、ジクロロトリフルオロエタン、
クロロテトラフルオロエタン又はペンタフルオロエタン
を得ることを特徴とするトリクロロジフルオロエタンの
フッ素化法。 - 【請求項２】担持量が0.1〜20wt％である触媒を用いる
請求項１に記載のトリクロロジフルオロエタンのフッ素
化法。 - 【請求項３】フッ素化反応を気相中常圧もしくは加圧下
で、150℃〜550℃の温度範囲で行なう請求項１または２
に記載のトリクロロジフルオロエタンのフッ素化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2133995A JP2797652B2 (ja) | 1990-05-25 | 1990-05-25 | トリクロロジフルオロエタンのフッ素化法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP2133995A JP2797652B2 (ja) | 1990-05-25 | 1990-05-25 | トリクロロジフルオロエタンのフッ素化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0429942A JPH0429942A (ja) | 1992-01-31 |
| JP2797652B2 true JP2797652B2 (ja) | 1998-09-17 |
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ID=15117929
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2133995A Expired - Fee Related JP2797652B2 (ja) | 1990-05-25 | 1990-05-25 | トリクロロジフルオロエタンのフッ素化法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2797652B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1206911A4 (en) * | 1999-08-24 | 2003-01-22 | Meiji Seika Kaisha | GROWTH-SUPPORTING COMPOSITIONS FOR MAMMALS AND METHOD FOR PROMOTING THE GROWTH OF MAMMALS USING THE SAME |
| EP1673323B1 (fr) * | 2003-10-17 | 2009-08-05 | Arkema France | Procede de fabrication du 1,1-difluoroethane et application a la fabrication du 1,1-difluoroethylene |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2830346A1 (de) * | 1978-07-11 | 1980-01-24 | Bosch Gmbh Robert | Zuendeinrichtung fuer brennkraftmaschinen |
| IT1202652B (it) * | 1987-03-09 | 1989-02-09 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di 1,1,1-trifluoro-2,2-dicloroetano mediante idrofluorurazione in presenza di catalizzatori |
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1990
- 1990-05-25 JP JP2133995A patent/JP2797652B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH0429942A (ja) | 1992-01-31 |
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