JP2751565B2 - トリクロロジフルオロエタンのフッ素化方法 - Google Patents
トリクロロジフルオロエタンのフッ素化方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、トリクロロジフルオロエタンのフッ素化に
より、ジクロロトリフルオロエタン、クロロテトラフル
オロエタン又はペンタフルオロエタンを得る方法に関す
るものである。
より、ジクロロトリフルオロエタン、クロロテトラフル
オロエタン又はペンタフルオロエタンを得る方法に関す
るものである。
［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ 1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン（HCFC-1
23）、１−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン（H
CFC-124）、およびペンタフルオロエタン（HFC-125）
は、それぞれ、オゾン層を破壊する疑いのあるトリクロ
ロフルオロメタン（CFC-11）、ジクロロテトラフルオロ
エタン（CFC-114）、クロロペンタフルオロエタン（CFC
-115）の代替フロンとしての使用が検討されている。
23）、１−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン（H
CFC-124）、およびペンタフルオロエタン（HFC-125）
は、それぞれ、オゾン層を破壊する疑いのあるトリクロ
ロフルオロメタン（CFC-11）、ジクロロテトラフルオロ
エタン（CFC-114）、クロロペンタフルオロエタン（CFC
-115）の代替フロンとしての使用が検討されている。
従来より、トリクロロジフルオロエタンの気相フッ素
化反応に酸化アルミニウム−酸化クロム−酸化マグネシ
ウム系触媒が有効であることが知られている。（例え
ば、特公昭60-6927号公報などを参照。）しかるに従来
の酸化アルミニウム−酸化クロム−酸化マグネシウム複
合酸化物系触媒では、パークロロフルオロエタン類やパ
ークロルエチレンの副生量が比較的多く、それぞれ5wt
％、6wt％の選択率で得られることが報告されている。
すなわち、おもにCrをフッ素化の活性種とする触媒を用
いた場合、必ずしも目的とする化合物が選択的に得られ
ない難点がある。
化反応に酸化アルミニウム−酸化クロム−酸化マグネシ
ウム系触媒が有効であることが知られている。（例え
ば、特公昭60-6927号公報などを参照。）しかるに従来
の酸化アルミニウム−酸化クロム−酸化マグネシウム複
合酸化物系触媒では、パークロロフルオロエタン類やパ
ークロルエチレンの副生量が比較的多く、それぞれ5wt
％、6wt％の選択率で得られることが報告されている。
すなわち、おもにCrをフッ素化の活性種とする触媒を用
いた場合、必ずしも目的とする化合物が選択的に得られ
ない難点がある。
［課題を解決するための手段］ 本発明者は、酸化アルミニウム、ハロゲン化アルミニ
ウム系触媒について鋭意検討を重ねた結果、酸素の一部
をハロゲンに置換したγ−アルミナに、主成分としてMn
および鉄族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を、
副成分としてアルカリ土類元素から選ばれる少なくとも
１種の元素を担持させた触媒が、目的とする生成物を高
収率で得られることを見いだした。すなわちトリクロロ
ジフルオロエタンをフッ素化するにあたり、酸化アルミ
ニウム−酸化クロム−酸化マグネシウム系触媒では、パ
ークロロフルオロエタン類やパークロロエチレンが副生
しやすいのに比べ、酸素の一部をハロゲンに置換したγ
−アルミナに主成分としてMnおよび鉄族元素から選ばれ
る少なくとも１種の元素を、副成分としてアルカリ土類
元素から選ばれる少なくとも１種の元素を担持させたフ
ッ素化触媒では、パークロロフルオロエタン類やパーク
ロロエチレンの副生が抑制され、モノヒドロクロロフル
オロエタン類の生成選択性が向上し、しかも高活性が維
持できることを見い出し本発明を提供するに至ったもの
である。以下、本発明の詳細について実施例とともに説
明する。
ウム系触媒について鋭意検討を重ねた結果、酸素の一部
をハロゲンに置換したγ−アルミナに、主成分としてMn
および鉄族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を、
副成分としてアルカリ土類元素から選ばれる少なくとも
１種の元素を担持させた触媒が、目的とする生成物を高
収率で得られることを見いだした。すなわちトリクロロ
ジフルオロエタンをフッ素化するにあたり、酸化アルミ
ニウム−酸化クロム−酸化マグネシウム系触媒では、パ
ークロロフルオロエタン類やパークロロエチレンが副生
しやすいのに比べ、酸素の一部をハロゲンに置換したγ
−アルミナに主成分としてMnおよび鉄族元素から選ばれ
る少なくとも１種の元素を、副成分としてアルカリ土類
元素から選ばれる少なくとも１種の元素を担持させたフ
ッ素化触媒では、パークロロフルオロエタン類やパーク
ロロエチレンの副生が抑制され、モノヒドロクロロフル
オロエタン類の生成選択性が向上し、しかも高活性が維
持できることを見い出し本発明を提供するに至ったもの
である。以下、本発明の詳細について実施例とともに説
明する。
本発明においては酸素の一部をハロゲンに置換したγ
−アルミナに、主成分としてMnおよび鉄族元素から選ば
れる少なくとも１種の元素を、副成分としてアルカリ土
類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を担持させた
触媒を用いる。
−アルミナに、主成分としてMnおよび鉄族元素から選ば
れる少なくとも１種の元素を、副成分としてアルカリ土
類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を担持させた
触媒を用いる。
担体はγ−アルミナをフッ化水素やCFC-11、CFC-113
など、少なくともフッ素原子を１個含むハロゲン化メタ
ン、ハロゲン化エタン等に接触させてフッ素を導入させ
ることにより調製される。
など、少なくともフッ素原子を１個含むハロゲン化メタ
ン、ハロゲン化エタン等に接触させてフッ素を導入させ
ることにより調製される。
担持量は0.1〜20wt％、好ましくは１〜10wt％が適当
である。副成分はハロゲン化酸化物の再結晶化を抑制し
活性を維持させるために必要でありMg、Ca等のアルカリ
土類元素から選ばれる。主成分元素対副成分元素の重量
比は50〜99.9:0.1〜50好ましくは70〜99:1〜30が適当で
ある。
である。副成分はハロゲン化酸化物の再結晶化を抑制し
活性を維持させるために必要でありMg、Ca等のアルカリ
土類元素から選ばれる。主成分元素対副成分元素の重量
比は50〜99.9:0.1〜50好ましくは70〜99:1〜30が適当で
ある。
反応に供せられる原料のトリクロロジフルオロエタン
としては、1,1,2−トリクロロ−2,2−ジフルオロエタン
（HCFC-122）、1,2,2−トリクロロ−1,2−ジフルオロエ
タン（HCFC-122a）、および1,1,1−トリクロロ−2,2−
ジフルオロエタン（HCFC-122b）の異性体があげられ、
それぞれ単独、又はこれらの混合物いずれも使用し得
る。
としては、1,1,2−トリクロロ−2,2−ジフルオロエタン
（HCFC-122）、1,2,2−トリクロロ−1,2−ジフルオロエ
タン（HCFC-122a）、および1,1,1−トリクロロ−2,2−
ジフルオロエタン（HCFC-122b）の異性体があげられ、
それぞれ単独、又はこれらの混合物いずれも使用し得
る。
反応温度は気相中常圧もしくは加圧下で、150℃〜550
℃、特に好ましくは、250℃〜400℃の温度範囲で行なう
ことが適当である。反応温度が高すぎると触媒寿命が短
くなり、反応温度が低すぎるとトリクロロジフルオロエ
タンの反応率が低下する。
℃、特に好ましくは、250℃〜400℃の温度範囲で行なう
ことが適当である。反応温度が高すぎると触媒寿命が短
くなり、反応温度が低すぎるとトリクロロジフルオロエ
タンの反応率が低下する。
接触時間は、通常0.1〜300秒、特に好ましくは５〜60
秒である。フッ化水素とトリクロロジフルオロエタンの
割合は大幅に変動させ得る。しかしながら通常、化学量
論量から５倍当量までのフッ化水素を使用して塩素原子
を置換する。出発物質の全モル数に対して、化学量論量
よりかなり多い量、例えば10倍モルまたはそれ以上のフ
ッ化水素を使用し得る。
秒である。フッ化水素とトリクロロジフルオロエタンの
割合は大幅に変動させ得る。しかしながら通常、化学量
論量から５倍当量までのフッ化水素を使用して塩素原子
を置換する。出発物質の全モル数に対して、化学量論量
よりかなり多い量、例えば10倍モルまたはそれ以上のフ
ッ化水素を使用し得る。
また触媒活性維持のため酸素または塩素をトリクロロ
ジフルオロエタンに対して0.1〜10wt％共存させて反応
を行なうこともできる。
ジフルオロエタンに対して0.1〜10wt％共存させて反応
を行なうこともできる。
［実施例］ 以下、本発明の実施例を示す。
調製例１ 市販のγ−アルミナ1000gを乾燥させて水分を除去し
た後、フッ化水素／窒素の混合ガス気流中、300〜450℃
でフッ素化した後、さらにトリクロロフルオロメタン／
フッ化水素混合ガス気流中、250〜300℃で塩素化フッ素
化した。これを50gの塩化コバルト（CoCl2・6H2O）およ
び5gの塩化マグネシウム（MgCl2・6H2O）を２リットル
の水に溶解した水溶液に浸漬後、乾燥・水分除去を行な
った。再度トリクロロフルオロメタン／フッ化水素混合
ガス気流中、250〜300℃で塩素化・フッ素化して活性化
した。
た後、フッ化水素／窒素の混合ガス気流中、300〜450℃
でフッ素化した後、さらにトリクロロフルオロメタン／
フッ化水素混合ガス気流中、250〜300℃で塩素化フッ素
化した。これを50gの塩化コバルト（CoCl2・6H2O）およ
び5gの塩化マグネシウム（MgCl2・6H2O）を２リットル
の水に溶解した水溶液に浸漬後、乾燥・水分除去を行な
った。再度トリクロロフルオロメタン／フッ化水素混合
ガス気流中、250〜300℃で塩素化・フッ素化して活性化
した。
調製例２ CoCl2・6H2Oのかわりに、50gのNiCl2・6H2Oを用いる
他は、調製例１と同様にして触媒を調製、および活性化
した。
他は、調製例１と同様にして触媒を調製、および活性化
した。
調製例３ MgCl2・6H2Oのかわりに、5gのCaCl2・2H2Oを用いる他
は、調製例２と同様にして触媒を調製、および活性化し
た。
は、調製例２と同様にして触媒を調製、および活性化し
た。
調製例４ MgCl2・6H2Oのかわりに、5gのSrCl2・6H2Oを用いる他
は、調製例１と同様にして触媒を調製、および活性化し
た。
は、調製例１と同様にして触媒を調製、および活性化し
た。
調製例５ MgCl2・6H2Oのかわりに、5gのBaCl2を用いる他は、調
製例２と同様にして触媒を調製、および活性化した。
製例２と同様にして触媒を調製、および活性化した。
比較調製例１ 1100gの特級試薬Al(NO3)3・9H2O、125gのCr(NO3)3・9
H2O、および40gのMg(NO3)2・6H2Oを2.5リットルの水に
溶解し、これと28wt％の水酸化アンモニウムの水溶液20
00gを撹拌しながら、加熱した４リットルの水に添加し
て水酸化物の沈殿を得た。これを濾別し、純水による洗
浄、および乾燥を行なった後、450℃で５時間焼成して
酸化物の粉末を得た。これを打錠成型機を用いて直径5m
m、高さ5mmの円筒状に成型した。こうして得た触媒を反
応前にフッ化水素／窒素の混合ガス気流中、300〜450℃
でフッ素化した後、さらにトリクロロフルオロメタン／
フッ化水素混合ガス気流中、250〜300℃で塩素化フッ素
化して、活性化した。
H2O、および40gのMg(NO3)2・6H2Oを2.5リットルの水に
溶解し、これと28wt％の水酸化アンモニウムの水溶液20
00gを撹拌しながら、加熱した４リットルの水に添加し
て水酸化物の沈殿を得た。これを濾別し、純水による洗
浄、および乾燥を行なった後、450℃で５時間焼成して
酸化物の粉末を得た。これを打錠成型機を用いて直径5m
m、高さ5mmの円筒状に成型した。こうして得た触媒を反
応前にフッ化水素／窒素の混合ガス気流中、300〜450℃
でフッ素化した後、さらにトリクロロフルオロメタン／
フッ化水素混合ガス気流中、250〜300℃で塩素化フッ素
化して、活性化した。
比較調製例２ 市販のγ−アルミナ1000gを乾燥させて水分を除去し
た後、CrCl3・6H2Oの50gを２リットルの水に溶解した水
溶液に含浸させた後、乾燥させて水分を除去した。トリ
クロロフルオロメタン／フッ化水素／窒素の混合ガス気
流中、250〜300℃で塩素化フッ素化して活性化した。
た後、CrCl3・6H2Oの50gを２リットルの水に溶解した水
溶液に含浸させた後、乾燥させて水分を除去した。トリ
クロロフルオロメタン／フッ化水素／窒素の混合ガス気
流中、250〜300℃で塩素化フッ素化して活性化した。
実施例１ 内径2.54cm、長さ100cmのインコネル600U字型反応管
に調製例１のようにして調製した触媒を200ml充填し
た。ガス化させたトリクロロジフルオロエタン、酸素お
よびフッ酸を、それぞれ、110ml/分、2ml/分、220ml/分
で供給し、300℃に保持した。酸分を除去した後のガス
組成をガスクロを用いて分析した。反応結果を表１に示
す。
に調製例１のようにして調製した触媒を200ml充填し
た。ガス化させたトリクロロジフルオロエタン、酸素お
よびフッ酸を、それぞれ、110ml/分、2ml/分、220ml/分
で供給し、300℃に保持した。酸分を除去した後のガス
組成をガスクロを用いて分析した。反応結果を表１に示
す。
ここでR-110Sは、テトラフルオロジクロロエタン（CF
C-114、CFC-114a）、トリクロロトリフルオロエタン（C
FC-113、CFC-113a）、テトラクロロジフルオロエタン
（CFC-112、CFC-112a）、などのパーハロゲノエタン類
およびパークロロエチレンの総和をさす。HCFC-123m
は、1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン（HCFC
-123）、1,2−ジクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン
（HCFC-123a）、および1,1−ジクロロ−1,2,2−トリフ
ルオロエタン（HCFC-123b）の異性体の総和をさす。ま
たHCFC-124mは、１−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロ
エタン（HCFC-124）、および１−クロロ−1,1,2,2−テ
トラフルオロエタン（HCFC-124a）の異性体の総和をさ
す。（以下同様） 実施例２ 調製例２で調製した触媒を使用して、反応温度を360
℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なった。
反応成績をまとめて表２に示す 実施例３ 調製例３で調製した触媒を使用して、反応温度を350
℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なった。
反応成績をまとめて表３に示す。
C-114、CFC-114a）、トリクロロトリフルオロエタン（C
FC-113、CFC-113a）、テトラクロロジフルオロエタン
（CFC-112、CFC-112a）、などのパーハロゲノエタン類
およびパークロロエチレンの総和をさす。HCFC-123m
は、1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン（HCFC
-123）、1,2−ジクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン
（HCFC-123a）、および1,1−ジクロロ−1,2,2−トリフ
ルオロエタン（HCFC-123b）の異性体の総和をさす。ま
たHCFC-124mは、１−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロ
エタン（HCFC-124）、および１−クロロ−1,1,2,2−テ
トラフルオロエタン（HCFC-124a）の異性体の総和をさ
す。（以下同様） 実施例２ 調製例２で調製した触媒を使用して、反応温度を360
℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なった。
反応成績をまとめて表２に示す 実施例３ 調製例３で調製した触媒を使用して、反応温度を350
℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なった。
反応成績をまとめて表３に示す。
実施例４ 調製例４で調製した触媒を使用して、反応温度を350
℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なった。
反応成績をまとめて表４に示す。
℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なった。
反応成績をまとめて表４に示す。
比較例１ 比較調製例１で調製した触媒を使用して、反応温度を
280℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なっ
た。反応成績をまとめて表５に示す。
280℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なっ
た。反応成績をまとめて表５に示す。
比較例２ 比較調製例２で調製した触媒を使用して、反応温度を
300℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なっ
た。反応成績をまとめて表６に示す。
300℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なっ
た。反応成績をまとめて表６に示す。
［発明の効果］ 本発明は、実施例に示した如くトリクロロジフルオロ
エタンのフッ素化において、酸素の一部をハロゲンに置
換したγ−アルミナ酸化物に主成分としてMnおよび鉄族
元素から選ばれる少なくとも１種の元素を、副成分とし
てアルカリ土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素
を担持させた触媒を使用することにより、高収率で、1,
1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン（R-123）、
１−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン（R-12
4）、又はペンタフルオロエタン（R-125）を得られると
いう効果を有する。
エタンのフッ素化において、酸素の一部をハロゲンに置
換したγ−アルミナ酸化物に主成分としてMnおよび鉄族
元素から選ばれる少なくとも１種の元素を、副成分とし
てアルカリ土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素
を担持させた触媒を使用することにより、高収率で、1,
1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン（R-123）、
１−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン（R-12
4）、又はペンタフルオロエタン（R-125）を得られると
いう効果を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 17/20 Ｃ０７Ｃ 17/20 19/12 19/12 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭63−295521（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−12297（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】酸素の一部をハロゲンに置換したγ−アル
ミナに、主成分としてMnおよび鉄族元素から選ばれる少
なくとも１種の元素を、副成分としてアルカリ土類元素
から選ばれる少なくとも１種の元素を担持させたフッ素
化触媒の存在下、トリクロロジフルオロエタンとフッ化
水素とを反応せしめることにより、ジクロロトリフルオ
ロエタン、クロロテトラフルオロエタン又はペンタフル
オロエタンを得ることを特徴とするトリクロロジフルオ
ロエタンをフッ素化する方法。 - 【請求項２】主成分対副成分の重量比が50〜99.9:0.1〜
50である請求項１に記載のトリクロロジフルオロエタン
をフッ素化する方法。 - 【請求項３】担持量が0.1〜20wt％である触媒を用いる
請求項１または２に記載のトリクロロジフルオロエタン
をフッ素化する方法。 - 【請求項４】フッ素化反応を気相中常圧もしくは加圧下
で、150〜550℃の温度範囲で行なう請求項１、２または
３に記載のトリクロロジフルオロエタンをフッ素化する
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2133996A JP2751565B2 (ja) | 1990-05-25 | 1990-05-25 | トリクロロジフルオロエタンのフッ素化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2133996A JP2751565B2 (ja) | 1990-05-25 | 1990-05-25 | トリクロロジフルオロエタンのフッ素化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0429943A JPH0429943A (ja) | 1992-01-31 |
| JP2751565B2 true JP2751565B2 (ja) | 1998-05-18 |
Family
ID=15117950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2133996A Expired - Fee Related JP2751565B2 (ja) | 1990-05-25 | 1990-05-25 | トリクロロジフルオロエタンのフッ素化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2751565B2 (ja) |
-
1990
- 1990-05-25 JP JP2133996A patent/JP2751565B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0429943A (ja) | 1992-01-31 |
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