JPH08119885A - フッ素化炭化水素の製造方法 - Google Patents
フッ素化炭化水素の製造方法Info
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- JPH08119885A JPH08119885A JP26040594A JP26040594A JPH08119885A JP H08119885 A JPH08119885 A JP H08119885A JP 26040594 A JP26040594 A JP 26040594A JP 26040594 A JP26040594 A JP 26040594A JP H08119885 A JPH08119885 A JP H08119885A
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- fluorinated hydrocarbon
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- hydrogen
- chlorinated
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
Abstract
(57)【要約】
【目的】 塩素化フッ素化炭化水素を水素で還元してフ
ッ化炭化水素を製造する方法であって、局部的な発熱を
抑制し、反応率および選択率の両方に優れかつ触媒寿命
を長く保つことのできる製造方法を提供する。 【構成】 主とする反応領域の前段に少なくとも一の該
反応領域よりも低い温度に設定した反応領域を配置す
る。
ッ化炭化水素を製造する方法であって、局部的な発熱を
抑制し、反応率および選択率の両方に優れかつ触媒寿命
を長く保つことのできる製造方法を提供する。 【構成】 主とする反応領域の前段に少なくとも一の該
反応領域よりも低い温度に設定した反応領域を配置す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィンフォー
ム、ポリスチレンフォーム、ポリウレタンフォーム、ポ
リイソシアヌレートフォーム等の発泡剤、冷媒、溶剤等
として有用なフッ素化炭化水素の製造方法に関する。
ム、ポリスチレンフォーム、ポリウレタンフォーム、ポ
リイソシアヌレートフォーム等の発泡剤、冷媒、溶剤等
として有用なフッ素化炭化水素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】フッ素化炭化水素の製造方法としては、対
応する不飽和フッ素化炭化水素への水素の添加、塩素化
フッ素化炭化水素の還元、フッ素化塩素化炭化水素のフ
ッ素化、塩素化炭化水素のフッ素化などの方法が知られ
ている。
応する不飽和フッ素化炭化水素への水素の添加、塩素化
フッ素化炭化水素の還元、フッ素化塩素化炭化水素のフ
ッ素化、塩素化炭化水素のフッ素化などの方法が知られ
ている。
【０００３】例えば、１，１−ジフルオロエタン（以
下、ＨＦＣ−１５２ａと記す。）の製造方法としては、
アセチレンのフッ化水素によるフッ素化（ドイツ特許
２１３９９９３号、ドイツ特許２１０５４７８号、フラ
ンス特許１６０１４４２号、フランス特許１５７０３０
６号等）、塩化ビニルのフッ化水素によるフッ素化
（ドイツ特許２２１５０１９号等）、五塩化アンチモ
ン触媒を用いる１，１−ジクロルエタンのフッ化水素に
よるフッ素化（Journal of the Society of Chemical
Industry Vol.66 P.430〜433 (1947)）、１−クロ
ル−１，１−ジフルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１４
２ｂと記す。）の水素による還元（特開平３−８３９４
０号）等が提案されている。
下、ＨＦＣ−１５２ａと記す。）の製造方法としては、
アセチレンのフッ化水素によるフッ素化（ドイツ特許
２１３９９９３号、ドイツ特許２１０５４７８号、フラ
ンス特許１６０１４４２号、フランス特許１５７０３０
６号等）、塩化ビニルのフッ化水素によるフッ素化
（ドイツ特許２２１５０１９号等）、五塩化アンチモ
ン触媒を用いる１，１−ジクロルエタンのフッ化水素に
よるフッ素化（Journal of the Society of Chemical
Industry Vol.66 P.430〜433 (1947)）、１−クロ
ル−１，１−ジフルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１４
２ｂと記す。）の水素による還元（特開平３−８３９４
０号）等が提案されている。
【０００４】しかしながら、などの不飽和フッ素化
炭化水素を原料とする方法は一般に原料が容易に入手で
きないこと、の液相法は触媒として用いる五塩化アン
チモンの触媒劣化が著しく再生操作が必要となること等
の欠点を有している。
炭化水素を原料とする方法は一般に原料が容易に入手で
きないこと、の液相法は触媒として用いる五塩化アン
チモンの触媒劣化が著しく再生操作が必要となること等
の欠点を有している。
【０００５】一方、などの水素還元法はパラジウム系
触媒が使用されており、触媒寿命が短い欠点を除けば最
も工業的に適した方法と考えられる。そこで、フッ素化
プロパン類の製造方法についても、例えば、１，１，
２，２，３−ペンタフルオロプロパン（以下、ＨＦＣ−
２４５ｃａと記す。）の場合、１，３−ジクロロ−
１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパンの活性炭
担持パラジウム触媒を用いる水素による還元（特開平２
−２０４４４３号）、また、１，１，１，４，４，４
−ヘキサフルオロブタンを製造する方法としては、２，
３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオ
ロブテン−２を原料として気相で水素化する方法（特開
平５−１５５７８８号）などが提案されている。
触媒が使用されており、触媒寿命が短い欠点を除けば最
も工業的に適した方法と考えられる。そこで、フッ素化
プロパン類の製造方法についても、例えば、１，１，
２，２，３−ペンタフルオロプロパン（以下、ＨＦＣ−
２４５ｃａと記す。）の場合、１，３−ジクロロ−
１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパンの活性炭
担持パラジウム触媒を用いる水素による還元（特開平２
−２０４４４３号）、また、１，１，１，４，４，４
−ヘキサフルオロブタンを製造する方法としては、２，
３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオ
ロブテン−２を原料として気相で水素化する方法（特開
平５−１５５７８８号）などが提案されている。
【０００６】、の方法については目的とするＨＣＦ
Ｃ−２４５ｃａ、１，１，１，４，４，４−ヘキサフル
オロブタンの選択率、収率ともに低く、それに加え触媒
寿命が短いという欠点を有していたが、本発明者らはす
でにその触媒系についての改良法を提案している（特願
平６−１０４２９号）。
Ｃ−２４５ｃａ、１，１，１，４，４，４−ヘキサフル
オロブタンの選択率、収率ともに低く、それに加え触媒
寿命が短いという欠点を有していたが、本発明者らはす
でにその触媒系についての改良法を提案している（特願
平６−１０４２９号）。
【０００７】
【発明の解決しようとする課題】気相法でパラジウムな
どの触媒の存在下塩素化フッ素化炭化水素の塩素原子の
みを水素により還元する場合、局部的な発熱が起こり易
く、好ましくない水素化分解、フッ素原子の水素置換等
の副反応が多数おこることがしばしば見られる。また、
この局部的な発熱は触媒のシンタリング等も促進するの
で触媒寿命に悪影響を与える。ところが、この様な問題
を回避するために反応温度を低く設定すると反応率の低
下を招くこととなる。
どの触媒の存在下塩素化フッ素化炭化水素の塩素原子の
みを水素により還元する場合、局部的な発熱が起こり易
く、好ましくない水素化分解、フッ素原子の水素置換等
の副反応が多数おこることがしばしば見られる。また、
この局部的な発熱は触媒のシンタリング等も促進するの
で触媒寿命に悪影響を与える。ところが、この様な問題
を回避するために反応温度を低く設定すると反応率の低
下を招くこととなる。
【０００８】したがって、本発明は対応する塩素化フッ
素化炭化水素を水素で還元してフッ化炭化水素を製造す
る方法であって、局部的な発熱を抑制し、反応率および
選択率の両方に優れかつ触媒寿命を長く保つことのでき
る製造方法を提供する。
素化炭化水素を水素で還元してフッ化炭化水素を製造す
る方法であって、局部的な発熱を抑制し、反応率および
選択率の両方に優れかつ触媒寿命を長く保つことのでき
る製造方法を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための具体的手段】本発明者らは上記
従来技術の有する問題点に鑑み、塩素化フッ素化炭化水
素を触媒の存在下水素により還元する方法に関し鋭意検
討を加えたところ、各々独立に温度を設定できる複数の
反応領域を直列に配列することで高収率且つ選択的に目
的とするフッ素化炭化水素が生成することを見い出し、
本発明に到達したものである。
従来技術の有する問題点に鑑み、塩素化フッ素化炭化水
素を触媒の存在下水素により還元する方法に関し鋭意検
討を加えたところ、各々独立に温度を設定できる複数の
反応領域を直列に配列することで高収率且つ選択的に目
的とするフッ素化炭化水素が生成することを見い出し、
本発明に到達したものである。
【００１０】すなわち、本発明は、下式（１）で表され
る塩素化フッ素化炭化水素を触媒の存在下、水素で還元
して下式（２）で表されるフッ素化炭化水素を製造する
方法であって、各々独立に温度を設定できる複数の反応
領域を直列に配列することを特徴とするフッ素化炭化水
素の製造方法並びにそれに使用する反応装置である。
る塩素化フッ素化炭化水素を触媒の存在下、水素で還元
して下式（２）で表されるフッ素化炭化水素を製造する
方法であって、各々独立に温度を設定できる複数の反応
領域を直列に配列することを特徴とするフッ素化炭化水
素の製造方法並びにそれに使用する反応装置である。
【００１１】 ＣnＨxＣｌyＦz （１） ＣnＨpＦz （２） 〔（１）、（２）において、ｎは１〜６の整数、ｘは０
〜２ｎ、ｙおよびｚは１〜２ｎ＋１の整数、ｘ＋ｙ＋ｚ
＝２ｎ＋２または２ｎであって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２ｎ＋２
の場合ｐ＝ｘ＋ｙであり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２ｎの場合、ｐ
＝ｘ＋ｙ＋２である。〕 本発明の方法により得られる生成物は、通常、水および
／またはアルカリ水溶液による洗浄、乾燥などの工程を
経て最終的に蒸留により製品化される。この場合、目的
生成物にそのフッ素原子が１あるいは数個過水素化した
物質が混入することが多いが、この様な副生成物は通常
の蒸留においてはしばしば共沸または共沸様の挙動を示
すことが知られている。したがって、この様な過水素化
物の生成量は製品の歩留りに極めて重大な影響を与え
る。本発明の方法によると、特に生成物中の過水素化物
の生成量を低減させることに極めて有効である。
〜２ｎ、ｙおよびｚは１〜２ｎ＋１の整数、ｘ＋ｙ＋ｚ
＝２ｎ＋２または２ｎであって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２ｎ＋２
の場合ｐ＝ｘ＋ｙであり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２ｎの場合、ｐ
＝ｘ＋ｙ＋２である。〕 本発明の方法により得られる生成物は、通常、水および
／またはアルカリ水溶液による洗浄、乾燥などの工程を
経て最終的に蒸留により製品化される。この場合、目的
生成物にそのフッ素原子が１あるいは数個過水素化した
物質が混入することが多いが、この様な副生成物は通常
の蒸留においてはしばしば共沸または共沸様の挙動を示
すことが知られている。したがって、この様な過水素化
物の生成量は製品の歩留りに極めて重大な影響を与え
る。本発明の方法によると、特に生成物中の過水素化物
の生成量を低減させることに極めて有効である。
【００１２】本発明は複数の反応領域を直列に設けるこ
とを特徴とし、且つそれぞれの反応領域の温度を独立に
制御できるようにしてある。反応領域はそれぞれが独立
の反応器であってもよく、また、単一の反応器を部分毎
に独立に温度を制御できるように加熱装置を設けたもの
であってもよい。反応の形式は特に限定されず、固定
床、流動床、移動床式のいずれでもよいが、固定床式が
最も適している。反応器の形式は特に限定されず、通
常、外部加熱式の多管式反応器が好ましい。
とを特徴とし、且つそれぞれの反応領域の温度を独立に
制御できるようにしてある。反応領域はそれぞれが独立
の反応器であってもよく、また、単一の反応器を部分毎
に独立に温度を制御できるように加熱装置を設けたもの
であってもよい。反応の形式は特に限定されず、固定
床、流動床、移動床式のいずれでもよいが、固定床式が
最も適している。反応器の形式は特に限定されず、通
常、外部加熱式の多管式反応器が好ましい。
【００１３】直列に配列する反応領域の数は２以上で可
能な限り多いことが好ましいが経済的観点並びに操作が
煩雑となるなどの理由から１０以下とするのが良い。さ
らに好ましくは２から４が推奨される。以下、反応領域
または反応器について第ｎ番目との表示はいずれも原料
送入側から第ｎ番目の反応領域または反応器をいい、最
終のものを第ｚ番目というものとする。
能な限り多いことが好ましいが経済的観点並びに操作が
煩雑となるなどの理由から１０以下とするのが良い。さ
らに好ましくは２から４が推奨される。以下、反応領域
または反応器について第ｎ番目との表示はいずれも原料
送入側から第ｎ番目の反応領域または反応器をいい、最
終のものを第ｚ番目というものとする。
【００１４】それぞれの反応領域の温度の設定について
は、通常、主たる反応領域である第ｚ番目の反応領域を
所望の原料反応率が得られる温度とし、第１番目から第
ｚ番目まで順次設定温度を高くするのが好ましい。ま
た、通常、主たる反応領域を大きく、また、一般に第１
番目の反応領域をそれより小さくすることが反応を制御
し易く好ましい。
は、通常、主たる反応領域である第ｚ番目の反応領域を
所望の原料反応率が得られる温度とし、第１番目から第
ｚ番目まで順次設定温度を高くするのが好ましい。ま
た、通常、主たる反応領域を大きく、また、一般に第１
番目の反応領域をそれより小さくすることが反応を制御
し易く好ましい。
【００１５】反応温度は原料化合物、反応率、選択率お
よび触媒寿命並びに原料化合物の沸点に関係するが、第
ｚ番目の反応領域の温度は一般には７０℃以下の沸点を
有する原料化合物については７０〜４００℃、好ましく
は９０〜３５０℃の範囲が推奨される。７０℃または原
料化合物の沸点温度よりも低い場合には原料を完全に気
化させるために減圧反応装置などの特段の装置が必要と
なり、４００℃を越えると触媒のシンタリング等を促進
するので触媒寿命が低下する。また、その他の反応領域
の温度は同様に第ｚ番目よりは低く且つ７０〜４００
℃、好ましくは９０〜３５０℃の範囲が推奨される。
よび触媒寿命並びに原料化合物の沸点に関係するが、第
ｚ番目の反応領域の温度は一般には７０℃以下の沸点を
有する原料化合物については７０〜４００℃、好ましく
は９０〜３５０℃の範囲が推奨される。７０℃または原
料化合物の沸点温度よりも低い場合には原料を完全に気
化させるために減圧反応装置などの特段の装置が必要と
なり、４００℃を越えると触媒のシンタリング等を促進
するので触媒寿命が低下する。また、その他の反応領域
の温度は同様に第ｚ番目よりは低く且つ７０〜４００
℃、好ましくは９０〜３５０℃の範囲が推奨される。
【００１６】本発明の方法を適用できる炭素数１の塩素
化フッ素化炭化水素としては、クロロトリフルオロメタ
ン、クロロジフルオロメタン、クロロフルオロメタン、
ジクロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、
トリクロロフルオロメタンなどを挙げるとができる。こ
れらの塩素化フッ素化炭化水素はどの様な方法で得られ
たものでもよく、また、混合物をそのまま本発明の方法
に供することもできる。
化フッ素化炭化水素としては、クロロトリフルオロメタ
ン、クロロジフルオロメタン、クロロフルオロメタン、
ジクロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、
トリクロロフルオロメタンなどを挙げるとができる。こ
れらの塩素化フッ素化炭化水素はどの様な方法で得られ
たものでもよく、また、混合物をそのまま本発明の方法
に供することもできる。
【００１７】本発明の方法を適用できる炭素数２の塩素
化フッ素化炭化水素としては、下式（３） Ｃ2ＨxＣｌyＦz （３） 〔式中、ｘは０〜４、ｙおよびｚは１〜５の整数であっ
て、ｘ＋ｙ＋ｚ＝６または４である。〕で表される塩素
化フッ素化エタンまたはエチレンであり、例えば、クロ
ロペンタフルオロエタン、１，１−ジクロロテトラフル
オロエタン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン、
１，１，１−トリクロロトリフルオロエタン、１，１，
２−トリクロロトリフルオロエタン、１−クロロ−１，
１−ジフルオロエタン、２−クロロ−１，１，１−トリ
フルオロエタン、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリ
フルオロエタン、クロロトリフルオロエチレン、１，１
−ジクロロジフルオロエチレン、１，２−ジクロロジフ
ルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、２−ク
ロロ−１，１−ジフルオロエチレン、１，２−ジクロロ
−１−フルオロエチレン、１，１−ジクロロ−２−フル
オロエチレン、１−クロロ−１−フルオロエチレン、１
−クロロ−２−フルオロエチレンおよびその異性体など
を挙げることができ、１，１−ジクロロテトラフルオロ
エタン、１，１，１−トリクロロフルオロエタン、１−
クロロ−１，１−ジフルオロエタン、２，２−ジクロロ
−１，１，１−トリフルオロエタン、クロロトリフルオ
ロエチレンなどが好ましい。
化フッ素化炭化水素としては、下式（３） Ｃ2ＨxＣｌyＦz （３） 〔式中、ｘは０〜４、ｙおよびｚは１〜５の整数であっ
て、ｘ＋ｙ＋ｚ＝６または４である。〕で表される塩素
化フッ素化エタンまたはエチレンであり、例えば、クロ
ロペンタフルオロエタン、１，１−ジクロロテトラフル
オロエタン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン、
１，１，１−トリクロロトリフルオロエタン、１，１，
２−トリクロロトリフルオロエタン、１−クロロ−１，
１−ジフルオロエタン、２−クロロ−１，１，１−トリ
フルオロエタン、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリ
フルオロエタン、クロロトリフルオロエチレン、１，１
−ジクロロジフルオロエチレン、１，２−ジクロロジフ
ルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、２−ク
ロロ−１，１−ジフルオロエチレン、１，２−ジクロロ
−１−フルオロエチレン、１，１−ジクロロ−２−フル
オロエチレン、１−クロロ−１−フルオロエチレン、１
−クロロ−２−フルオロエチレンおよびその異性体など
を挙げることができ、１，１−ジクロロテトラフルオロ
エタン、１，１，１−トリクロロフルオロエタン、１−
クロロ−１，１−ジフルオロエタン、２，２−ジクロロ
−１，１，１−トリフルオロエタン、クロロトリフルオ
ロエチレンなどが好ましい。
【００１８】本発明の方法を適用できる炭素数３の塩素
化フッ素化炭化水素としては、下式（４） Ｃ3ＨxＣｌyＦz （４） 〔式中、ｘは０〜６、ｙおよびｚは１〜７の整数であっ
て、ｘ＋ｙ＋ｚ＝８または６である。〕で表される塩素
化フッ素化プロパンまたはプロペンであり、例えば、
１，１，３−トリクロロ−１，２，２，３，３−ペンタ
フルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，
２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１−ト
リクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパ
ン、１，１−ジクロロ−１，２，２，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン、１−クロロ−１，１，２，２，
３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２
−テトラクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロ
パン、１，１，２−トリクロロ−１，２，３，３，３−
ペンタフルオロプロパン、１，２−ジクロロ−１，１，
２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，
１，３−テトラクロロ−２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロパン、１，１，２，３−テトラクロロ−１，２，
３，３−テトラフルオロプロパン、１，２，３−トリク
ロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン、
１，１，３，３−テトラクロロ−１，２，３，３−テト
ラフルオロプロパン、１，１，３−トリクロロ−１，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，
１，３，３−ペンタクロロ−２，２，３−トリフルオロ
プロパン、１，１，３，３−テトラクロロ−１，２，
２，３−テトラフルオロプロパン、１，３，３−トリク
ロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、
１，１，１，２，３−ペンタクロロ−２，３，３−トリ
フルオロプロパン、１，１，２，３−テトラクロロ−
１，２，３，３−テトラフルオロプロパン、１，２，３
−トリクロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロプ
ロパン、３−クロロペンタフルオロプロペン−１、２−
クロロペンタフルオロプロペン−１、１−クロロペンタ
フルオロプロペン−１、１，１−ジクロロテトラフルオ
ロプロペン−１、１，２−ジクロロテトラフルオロプロ
ペン−１、１，３−ジクロロテトラフルオロプロペン−
１、３，３，３−トリクロロトリフルオロプロペン−
１、１，１，３−トリクロロトリフルオロプロペン−
１、１，１，２−トリクロロトリフルオロプロペン−１
およびその異性体などが挙げられる。
化フッ素化炭化水素としては、下式（４） Ｃ3ＨxＣｌyＦz （４） 〔式中、ｘは０〜６、ｙおよびｚは１〜７の整数であっ
て、ｘ＋ｙ＋ｚ＝８または６である。〕で表される塩素
化フッ素化プロパンまたはプロペンであり、例えば、
１，１，３−トリクロロ−１，２，２，３，３−ペンタ
フルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，
２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１−ト
リクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパ
ン、１，１−ジクロロ−１，２，２，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン、１−クロロ−１，１，２，２，
３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２
−テトラクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロ
パン、１，１，２−トリクロロ−１，２，３，３，３−
ペンタフルオロプロパン、１，２−ジクロロ−１，１，
２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，
１，３−テトラクロロ−２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロパン、１，１，２，３−テトラクロロ−１，２，
３，３−テトラフルオロプロパン、１，２，３−トリク
ロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン、
１，１，３，３−テトラクロロ−１，２，３，３−テト
ラフルオロプロパン、１，１，３−トリクロロ−１，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，
１，３，３−ペンタクロロ−２，２，３−トリフルオロ
プロパン、１，１，３，３−テトラクロロ−１，２，
２，３−テトラフルオロプロパン、１，３，３−トリク
ロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、
１，１，１，２，３−ペンタクロロ−２，３，３−トリ
フルオロプロパン、１，１，２，３−テトラクロロ−
１，２，３，３−テトラフルオロプロパン、１，２，３
−トリクロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロプ
ロパン、３−クロロペンタフルオロプロペン−１、２−
クロロペンタフルオロプロペン−１、１−クロロペンタ
フルオロプロペン−１、１，１−ジクロロテトラフルオ
ロプロペン−１、１，２−ジクロロテトラフルオロプロ
ペン−１、１，３−ジクロロテトラフルオロプロペン−
１、３，３，３−トリクロロトリフルオロプロペン−
１、１，１，３−トリクロロトリフルオロプロペン−
１、１，１，２−トリクロロトリフルオロプロペン−１
およびその異性体などが挙げられる。
【００１９】また、上記に例示した化合物の一部の塩素
を水素で置換した化合物、例えば、３，３−ジクロロ−
１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３
−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロ
パン、１，１−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタ
フルオロプロパン、１−クロロ−１，２，２，３，３−
ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−２，２，３，
３，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−１，
１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ
−２，３，３−テトラフルオロプロペン−１、１，１−
ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン−１、
１，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン
−１、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプ
ロペン−１、など、またはこれらと上記に例示した化合
物との混合物も原料として適する。
を水素で置換した化合物、例えば、３，３−ジクロロ−
１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３
−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロ
パン、１，１−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタ
フルオロプロパン、１−クロロ−１，２，２，３，３−
ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−２，２，３，
３，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−１，
１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ
−２，３，３−テトラフルオロプロペン−１、１，１−
ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン−１、
１，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン
−１、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプ
ロペン−１、など、またはこれらと上記に例示した化合
物との混合物も原料として適する。
【００２０】本発明の方法を適用できる炭素数４の塩素
化フッ素化炭化水素としては、下式（５） Ｃ4ＨxＣｌyＦz （５） 〔式中、ｘは０〜８、ｙおよびｚは１〜９の整数であっ
て、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０または８である。〕で表されるフ
ッ素化塩素化ブタンおよびブテンであり、例えば、クロ
ロノナフルオロブタン、１，１−ジクロロオクタフルオ
ロブタン、２，２−ジクロロオクタフルオロブタン、
２，３−ジクロロオクタフルオロブタン、２，２，３−
トリクロロヘプタフルオロブタン、１，２，４−トリク
ロロヘプタフルオロブタン、２，２，３，３−テトラク
ロロヘキサフルオロブタン、１，２，３，４−テトラク
ロロヘキサフルオロブタン、１，２，２，３−テトラク
ロロヘキサフルオロブタン、１，１，３，４−テトラク
ロロヘキサフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペン
タクロロペンタフルオロブタン、１，１，３，３，４−
ペンタクロロペンタフルオロブタン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサクロロテトラフルオロブタン、１，２，
２，３，３，４−ヘキサクロロテトラフルオロブタン、
１，１，２，３，４，４−ヘキサクロロテトラフルオロ
ブタン、１，１，１，３，３，４−ヘキサクロロテトラ
フルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタ
クロロフルオロブタン、１，１，２，２，３，３，４−
ヘプタクロロフルオロブタン、１，１，１，２，２，
４，４，４−オクタクロロジフルオロブタン、１，１，
１，２，２，３，３，４−オクタクロロジフルオロブタ
ン、２−クロロヘプタフルオロブテン、２，３−ジクロ
ロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン−
２、１，４−ジクロロ−１，１，２，３，４，４−ヘキ
サフルオロブテン−２、４，４−ジクロロ−１，１，
２，３，３，４−ヘキサフルオロブテン−２、３，４−
ジクロロ−１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブ
テン−２、２，４，４−トリクロロペンタフルオロブタ
ン、４，４，４−トリクロロペンタフルオロブタンおよ
びその異性体などを挙げることができる。
化フッ素化炭化水素としては、下式（５） Ｃ4ＨxＣｌyＦz （５） 〔式中、ｘは０〜８、ｙおよびｚは１〜９の整数であっ
て、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０または８である。〕で表されるフ
ッ素化塩素化ブタンおよびブテンであり、例えば、クロ
ロノナフルオロブタン、１，１−ジクロロオクタフルオ
ロブタン、２，２−ジクロロオクタフルオロブタン、
２，３−ジクロロオクタフルオロブタン、２，２，３−
トリクロロヘプタフルオロブタン、１，２，４−トリク
ロロヘプタフルオロブタン、２，２，３，３−テトラク
ロロヘキサフルオロブタン、１，２，３，４−テトラク
ロロヘキサフルオロブタン、１，２，２，３−テトラク
ロロヘキサフルオロブタン、１，１，３，４−テトラク
ロロヘキサフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペン
タクロロペンタフルオロブタン、１，１，３，３，４−
ペンタクロロペンタフルオロブタン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサクロロテトラフルオロブタン、１，２，
２，３，３，４−ヘキサクロロテトラフルオロブタン、
１，１，２，３，４，４−ヘキサクロロテトラフルオロ
ブタン、１，１，１，３，３，４−ヘキサクロロテトラ
フルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタ
クロロフルオロブタン、１，１，２，２，３，３，４−
ヘプタクロロフルオロブタン、１，１，１，２，２，
４，４，４−オクタクロロジフルオロブタン、１，１，
１，２，２，３，３，４−オクタクロロジフルオロブタ
ン、２−クロロヘプタフルオロブテン、２，３−ジクロ
ロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン−
２、１，４−ジクロロ−１，１，２，３，４，４−ヘキ
サフルオロブテン−２、４，４−ジクロロ−１，１，
２，３，３，４−ヘキサフルオロブテン−２、３，４−
ジクロロ−１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブ
テン−２、２，４，４−トリクロロペンタフルオロブタ
ン、４，４，４−トリクロロペンタフルオロブタンおよ
びその異性体などを挙げることができる。
【００２１】また、上記に例示した化合物の一部の塩素
を水素で置換した化合物、例えば、１−クロロ−１，
１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、
１，１−ジクロロ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプ
タフルオロブタン、２，２，３−トリクロロ−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロブタン、１，１，１−
トリクロロ−３−トリフルオロメチルプロパン、１，
１，２，２，３，３，４−ヘプタクロロ−４，４−ジフ
ルオロブタン、１−クロロ−２，２，３，３，４，４，
４−ヘプタフルオロブタン、１，２−ジクロロ−２，
３，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタン、２，３−
ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサクロロブタ
ン、１，１，１−トリクロロ−２，２，４，４，４−ペ
ンタフルオロブタン、１，１，１，２，２−ペンタクロ
ロ−４，４，４−トリフルオロブタン、２−クロロ−
１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，
３−ジクロロ−１，１，４，４，４−ペンタフルオロブ
タン、１，１，１−トリクロロ−２，２，３，３−テト
ラフルオロブタン、２−クロロ−１，１，１，４，４，
４−ヘキサフルオロブテン−２、４−クロロ−１，１，
２，３，３，４−ヘキサフルオロブテン−１、１，３，
４−トリクロロ−１，３，４，４−テトラフルオロブテ
ン−１、１，１，１，２−テトラクロロ−１，１，１−
トリフルオロブテン−２など、またはこれらと上記に例
示した化合物との混合物も原料として適する。
を水素で置換した化合物、例えば、１−クロロ−１，
１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、
１，１−ジクロロ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプ
タフルオロブタン、２，２，３−トリクロロ−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロブタン、１，１，１−
トリクロロ−３−トリフルオロメチルプロパン、１，
１，２，２，３，３，４−ヘプタクロロ−４，４−ジフ
ルオロブタン、１−クロロ−２，２，３，３，４，４，
４−ヘプタフルオロブタン、１，２−ジクロロ−２，
３，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタン、２，３−
ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサクロロブタ
ン、１，１，１−トリクロロ−２，２，４，４，４−ペ
ンタフルオロブタン、１，１，１，２，２−ペンタクロ
ロ−４，４，４−トリフルオロブタン、２−クロロ−
１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，
３−ジクロロ−１，１，４，４，４−ペンタフルオロブ
タン、１，１，１−トリクロロ−２，２，３，３−テト
ラフルオロブタン、２−クロロ−１，１，１，４，４，
４−ヘキサフルオロブテン−２、４−クロロ−１，１，
２，３，３，４−ヘキサフルオロブテン−１、１，３，
４−トリクロロ−１，３，４，４−テトラフルオロブテ
ン−１、１，１，１，２−テトラクロロ−１，１，１−
トリフルオロブテン−２など、またはこれらと上記に例
示した化合物との混合物も原料として適する。
【００２２】本発明の方法を適用できる炭素数５の塩素
化フッ素化炭化水素としては、下式（６） Ｃ5ＨxＣｌyＦz （６） 〔式中、ｘは０〜１０、ｙおよびｚは１〜１１の整数で
あって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１２または１０である。〕で表さ
れるフッ素化塩素化ペンタンおよびペンテンであり、例
えば、１−クロロドデカフルオロペンタン、１，１，３
−トリクロロ−１，２，２，３，４，４，５，５，５−
ノナフルオロペンタン、１，１，１，２，２，４，４，
５，５，５−デカクロロ−３，３−ジフルオロペンタ
ン、２，３−ジクロロオクタフルオロペンテン−１、
３，４，ジクロロ−２−トリフルオロメチルペンタフル
オロブテン−１など、または、１−クロロ−１，１，
２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンタ
ンなどの水素を有する化合物をあげることができる。ま
たはこれらと上記に例示した化合物との混合物も原料と
して適する。
化フッ素化炭化水素としては、下式（６） Ｃ5ＨxＣｌyＦz （６） 〔式中、ｘは０〜１０、ｙおよびｚは１〜１１の整数で
あって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１２または１０である。〕で表さ
れるフッ素化塩素化ペンタンおよびペンテンであり、例
えば、１−クロロドデカフルオロペンタン、１，１，３
−トリクロロ−１，２，２，３，４，４，５，５，５−
ノナフルオロペンタン、１，１，１，２，２，４，４，
５，５，５−デカクロロ−３，３−ジフルオロペンタ
ン、２，３−ジクロロオクタフルオロペンテン−１、
３，４，ジクロロ−２−トリフルオロメチルペンタフル
オロブテン−１など、または、１−クロロ−１，１，
２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンタ
ンなどの水素を有する化合物をあげることができる。ま
たはこれらと上記に例示した化合物との混合物も原料と
して適する。
【００２３】本発明の方法を適用できる炭素数６の塩素
化フッ素化炭化水素としては、下式（７） Ｃ6ＨxＣｌyＦz （７） 〔式中、ｘは０〜１２、ｙおよびｚは１〜１３の整数で
あって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１４または１２である。〕 表さ
れるフッ素化塩素化ヘキサンおよびヘキセンであり、例
えば、１−クロロトリデカフルオロヘキサン、３，４−
ジクロロデカフルオロヘキサン、２，５−ジクロロデカ
フルオロヘキサン、１，５−ジクロロデカフルオロヘキ
サン、１，１，１−トリクロロウンデカフルオロヘキサ
ン、２，３，４，５，６，７−ヘキサクロロオクタフル
オロヘキサン、１，１，１，３，４，６，６，６−オク
タクロロヘキサフルオロエタンおよびその異性体などを
挙げることができる。
化フッ素化炭化水素としては、下式（７） Ｃ6ＨxＣｌyＦz （７） 〔式中、ｘは０〜１２、ｙおよびｚは１〜１３の整数で
あって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１４または１２である。〕 表さ
れるフッ素化塩素化ヘキサンおよびヘキセンであり、例
えば、１−クロロトリデカフルオロヘキサン、３，４−
ジクロロデカフルオロヘキサン、２，５−ジクロロデカ
フルオロヘキサン、１，５−ジクロロデカフルオロヘキ
サン、１，１，１−トリクロロウンデカフルオロヘキサ
ン、２，３，４，５，６，７−ヘキサクロロオクタフル
オロヘキサン、１，１，１，３，４，６，６，６−オク
タクロロヘキサフルオロエタンおよびその異性体などを
挙げることができる。
【００２４】また、上記に例示した化合物の一部の塩素
を水素で置換した化合物、例えば、１−クロロ−１，
１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカ
フルオロヘキサン、１−クロロ−２，２，３，３，４，
４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキサ
ンなど、またはこれらと上記に例示した化合物との混合
物も原料として適する。
を水素で置換した化合物、例えば、１−クロロ−１，
１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカ
フルオロヘキサン、１−クロロ−２，２，３，３，４，
４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキサ
ンなど、またはこれらと上記に例示した化合物との混合
物も原料として適する。
【００２５】原料である塩素化フッ素化炭化水素はどの
様な方法で製造されたものでもよいが、例えば、１，３
−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロ
パン（以下、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂと記す。）は特定フ
ロンの代替品に挙げられている物質であり、テトラフル
オロエチレンと四塩化炭素の付加化合物（ＣＣｌＦ2Ｃ
Ｆ2ＣＣｌ3）をフッ化水素によりフッ素化した後（ＣＣ
ｌＦ2ＣＦ2ＣＣｌ2Ｆ）、水素で還元する方法で製造で
きる。ＨＣＦＣ−２２５ｃｂは、またテトラフルオロエ
チレンとトリクロロフルオロメタンの付加化合物（ＣＣ
ｌＦ2ＣＦ2ＣＣｌ2Ｆ）を水素で還元する方法で製造で
きる。またこれらの中間生成物である塩素化フッ素化プ
ロパンにも本発明の方法は適用できる。
様な方法で製造されたものでもよいが、例えば、１，３
−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロ
パン（以下、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂと記す。）は特定フ
ロンの代替品に挙げられている物質であり、テトラフル
オロエチレンと四塩化炭素の付加化合物（ＣＣｌＦ2Ｃ
Ｆ2ＣＣｌ3）をフッ化水素によりフッ素化した後（ＣＣ
ｌＦ2ＣＦ2ＣＣｌ2Ｆ）、水素で還元する方法で製造で
きる。ＨＣＦＣ−２２５ｃｂは、またテトラフルオロエ
チレンとトリクロロフルオロメタンの付加化合物（ＣＣ
ｌＦ2ＣＦ2ＣＣｌ2Ｆ）を水素で還元する方法で製造で
きる。またこれらの中間生成物である塩素化フッ素化プ
ロパンにも本発明の方法は適用できる。
【００２６】また、２，３−ジクロロ−１，１，１，
４，４，４−ヘキサフルオロブテン−２は任意の方法で
製造されたものでよいが、例えば、１，１，１−トリク
ロロ−２，２，２−トリフルオロエタンのカップリング
反応で合成されたもの（特開平４−２６４０４０号公
報）、１，１，１，２，３，４，４，４−オクタクロロ
ブテン−２をフッ素化して合成されたもの（ＵＳＰ２，
５５４，８５７号公報）等が挙げられる。また、本反応
の中間体である２，３−ジクロロ−１，１，１，４，
４，４−ヘキサフルオロブテン−２の一部もしくは全部
の塩素が水素に置換された化合物も原料として使用でき
る。これらの原料はシス体とトランス体の異性体が存在
するが、いずれの異性体でも、またこれら異性体の混合
物でも本発明の反応は適用できる。
４，４，４−ヘキサフルオロブテン−２は任意の方法で
製造されたものでよいが、例えば、１，１，１−トリク
ロロ−２，２，２−トリフルオロエタンのカップリング
反応で合成されたもの（特開平４−２６４０４０号公
報）、１，１，１，２，３，４，４，４−オクタクロロ
ブテン−２をフッ素化して合成されたもの（ＵＳＰ２，
５５４，８５７号公報）等が挙げられる。また、本反応
の中間体である２，３−ジクロロ−１，１，１，４，
４，４−ヘキサフルオロブテン−２の一部もしくは全部
の塩素が水素に置換された化合物も原料として使用でき
る。これらの原料はシス体とトランス体の異性体が存在
するが、いずれの異性体でも、またこれら異性体の混合
物でも本発明の反応は適用できる。
【００２７】本発明のパラジウム触媒は、金属単体の各
種形態、例えば、粉末、金属黒、金網、ゾルなどとして
も使用できるが、通常担持触媒として使用し、その担体
としては活性炭、アルミナ、フッ化アルミ、部分的にフ
ッ素化されたアルミナ、ジルコニア、部分的にフッ素化
されたジルコニア、フッ化カルシウム、シリカ、部分的
にフッ素化されたシリカ、シリカ−アルミナ、チタニ
ア、部分的にフッ素化されたチタニア等の種々の担体が
使用可能であるが、活性炭、アルミナ、フッ化アルミ、
部分的にフッ素化されたアルミナ、フッ化カルシウムが
好ましく、特に活性炭が推奨される。担体重量に対する
パラジウムの担持量は０．０１重量％〜２０重量％、好
ましくは０．１重量％から１０重量％の範囲が推奨され
る。０．０１重量％以下では触媒床の容積を大きくしな
ければならず、また２０重量％以上ではパラジウムを均
一に分散させた状態に担持することが困難である。
種形態、例えば、粉末、金属黒、金網、ゾルなどとして
も使用できるが、通常担持触媒として使用し、その担体
としては活性炭、アルミナ、フッ化アルミ、部分的にフ
ッ素化されたアルミナ、ジルコニア、部分的にフッ素化
されたジルコニア、フッ化カルシウム、シリカ、部分的
にフッ素化されたシリカ、シリカ−アルミナ、チタニ
ア、部分的にフッ素化されたチタニア等の種々の担体が
使用可能であるが、活性炭、アルミナ、フッ化アルミ、
部分的にフッ素化されたアルミナ、フッ化カルシウムが
好ましく、特に活性炭が推奨される。担体重量に対する
パラジウムの担持量は０．０１重量％〜２０重量％、好
ましくは０．１重量％から１０重量％の範囲が推奨され
る。０．０１重量％以下では触媒床の容積を大きくしな
ければならず、また２０重量％以上ではパラジウムを均
一に分散させた状態に担持することが困難である。
【００２８】本発明のパラジウム触媒は更に高活性、高
選択率、長寿命にするためにパラジウム以外の１ａ族，
２ａ族，３ｂ族，４ｂ族，５ｂ族，６ｂ族，７ｂ族，８
族，１ｂ族，２ｂ族，３ａ族，４ａ族，５ａ族，６ａ族
の、好ましくは、３ａ族、４ａ族、５ａ族の一種類以上
の元素、例えば、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
を添加することができ、特にビスマスまたはビスマスと
他の一種以上の上記元素の組み合わせが推奨される。
選択率、長寿命にするためにパラジウム以外の１ａ族，
２ａ族，３ｂ族，４ｂ族，５ｂ族，６ｂ族，７ｂ族，８
族，１ｂ族，２ｂ族，３ａ族，４ａ族，５ａ族，６ａ族
の、好ましくは、３ａ族、４ａ族、５ａ族の一種類以上
の元素、例えば、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
を添加することができ、特にビスマスまたはビスマスと
他の一種以上の上記元素の組み合わせが推奨される。
【００２９】他の一種以上の上記元素としては、触媒寿
命をのばす目的でＷ、Ｒｅ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｍｏ、Ｉｒ、
Ｒｕ、Ｎｂ、Ｈｆなど、また、選択性を高める目的でＴ
ｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｈ
ｆ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅなどを併用することも好適
である。
命をのばす目的でＷ、Ｒｅ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｍｏ、Ｉｒ、
Ｒｕ、Ｎｂ、Ｈｆなど、また、選択性を高める目的でＴ
ｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｈ
ｆ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅなどを併用することも好適
である。
【００３０】したがって、具体的には、Ｐｄ／Ｂｉ／
Ｗ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｒｅ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｔａ、Ｐｄ／Ｂｉ
／Ｏｓ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｍｏ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｉｒ、Ｐｄ／
Ｂｉ／Ｒｕ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｎｂ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｈｆ、Ｐ
ｄ／Ｂｉ／Ｔｌ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｓｎ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｃ
ｕ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｉｎ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｃｄ、Ｐｄ／Ｂｉ
／Ａｇ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｐｂ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｈｇ、Ｐｄ／
Ｂｉ／Ｚｒ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｍｇ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｌａ、Ｐ
ｄ／Ｂｉ／Ｃｅなどの３元系触媒を挙げることができ
る。また、これらの３元系触媒にさらに上記元素を併用
することも可能である。
Ｗ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｒｅ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｔａ、Ｐｄ／Ｂｉ
／Ｏｓ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｍｏ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｉｒ、Ｐｄ／
Ｂｉ／Ｒｕ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｎｂ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｈｆ、Ｐ
ｄ／Ｂｉ／Ｔｌ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｓｎ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｃ
ｕ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｉｎ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｃｄ、Ｐｄ／Ｂｉ
／Ａｇ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｐｂ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｈｇ、Ｐｄ／
Ｂｉ／Ｚｒ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｍｇ、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｌａ、Ｐ
ｄ／Ｂｉ／Ｃｅなどの３元系触媒を挙げることができ
る。また、これらの３元系触媒にさらに上記元素を併用
することも可能である。
【００３１】本発明のパラジウム触媒にビスマスを添加
する場合、反応原料の塩素化フッ素化炭化水素により異
なるが、パラジウムとビスマスの組成比はパラジウム１
００重量部に対してビスマス１０〜５００重量部が適切
であり、５０〜３００重量部がより適切であり、７０〜
２５０重量部がさらに適切である。ビスマス１０重量部
以下ではビスマスを添加したことによる、高収率を達成
する効果、触媒劣化防止効果および反応装置の温度制御
を容易にする効果が認められず、ビスマス５００重量部
以上では水素化活性が低下するので好ましくない。
する場合、反応原料の塩素化フッ素化炭化水素により異
なるが、パラジウムとビスマスの組成比はパラジウム１
００重量部に対してビスマス１０〜５００重量部が適切
であり、５０〜３００重量部がより適切であり、７０〜
２５０重量部がさらに適切である。ビスマス１０重量部
以下ではビスマスを添加したことによる、高収率を達成
する効果、触媒劣化防止効果および反応装置の温度制御
を容易にする効果が認められず、ビスマス５００重量部
以上では水素化活性が低下するので好ましくない。
【００３２】さらに、第３成分として上記元素を添加す
る場合には、パラジウム１００重量部に対して０．５〜
２００重量部が適切であり、５〜１５０重量部がより適
切であり、２０〜１００重量部がさらに適切である。第
３成分が０．５重量部以下では第３成分を添加したこと
による触媒劣化防止効果または選択率の向上効果が認め
られず、ビスマス２００重量部以上では水素化活性が低
下するので好ましくない。
る場合には、パラジウム１００重量部に対して０．５〜
２００重量部が適切であり、５〜１５０重量部がより適
切であり、２０〜１００重量部がさらに適切である。第
３成分が０．５重量部以下では第３成分を添加したこと
による触媒劣化防止効果または選択率の向上効果が認め
られず、ビスマス２００重量部以上では水素化活性が低
下するので好ましくない。
【００３３】本発明の触媒においてパラジウムを担体に
担持する方法は、従来既知の製造方法から採用すること
ができる。たとえば、パラジウム化合物を含んだ溶液に
担体を浸漬し風乾および加熱乾燥させることにより製造
することができる。この場合、最終的には２００〜５０
０℃好ましくは２５０〜４００℃で焼成する。ビスマス
等の第２成分または第３成分を添加する場合、あらかじ
め調製されたパラジウム担持触媒を第２成分、例えば、
ビスマス化合物または第３成分を含んだ溶液に浸漬し、
風乾および加熱乾燥させることを繰り返し製造すること
ができる。この場合も、最終的には２００〜５００℃好
ましくは２５０〜４００℃で焼成する。また、ビスマス
等の第２成分または第３成分を添加する場合、あらかじ
め調製されたパラジウム担持触媒を第２成分、例えば、
ビスマス化合物および第３成分を含んだ溶液に浸漬し、
風乾および加熱乾燥させることにより製造することがで
きる。この場合も、最終的には２００〜５００℃好まし
くは２５０〜４００℃で焼成する。さらに、パラジウム
化合物とビスマス化合物などの２種以上の触媒成分を含
んだ溶液に担体を浸漬し、風乾および加熱乾燥させるこ
とにより１回の浸漬操作で製造することもできる。この
場合も、最終的には２００〜５００℃好ましくは２５０
〜４００℃で焼成する。
担持する方法は、従来既知の製造方法から採用すること
ができる。たとえば、パラジウム化合物を含んだ溶液に
担体を浸漬し風乾および加熱乾燥させることにより製造
することができる。この場合、最終的には２００〜５０
０℃好ましくは２５０〜４００℃で焼成する。ビスマス
等の第２成分または第３成分を添加する場合、あらかじ
め調製されたパラジウム担持触媒を第２成分、例えば、
ビスマス化合物または第３成分を含んだ溶液に浸漬し、
風乾および加熱乾燥させることを繰り返し製造すること
ができる。この場合も、最終的には２００〜５００℃好
ましくは２５０〜４００℃で焼成する。また、ビスマス
等の第２成分または第３成分を添加する場合、あらかじ
め調製されたパラジウム担持触媒を第２成分、例えば、
ビスマス化合物および第３成分を含んだ溶液に浸漬し、
風乾および加熱乾燥させることにより製造することがで
きる。この場合も、最終的には２００〜５００℃好まし
くは２５０〜４００℃で焼成する。さらに、パラジウム
化合物とビスマス化合物などの２種以上の触媒成分を含
んだ溶液に担体を浸漬し、風乾および加熱乾燥させるこ
とにより１回の浸漬操作で製造することもできる。この
場合も、最終的には２００〜５００℃好ましくは２５０
〜４００℃で焼成する。
【００３４】担持に使用する金属は溶液を形成し得る化
合物であれば特に限定されないが、パラジウム化合物
は、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウ
ム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、酢酸パラジ
ウム、アセチルアセトナートパラジウム、アリルパラジ
ウムクロライド、テトラキス（トリフェニルフォスフィ
ン）パラジウムなど、またビスマス化合物は塩化ビスマ
ス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマスなどが好ましく、さら
に他の元素は、殆どの場合塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫
酸塩または酸化物などの化合物が利用でき、浸漬液の溶
媒に溶解するものを選択する。
合物であれば特に限定されないが、パラジウム化合物
は、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウ
ム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、酢酸パラジ
ウム、アセチルアセトナートパラジウム、アリルパラジ
ウムクロライド、テトラキス（トリフェニルフォスフィ
ン）パラジウムなど、またビスマス化合物は塩化ビスマ
ス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマスなどが好ましく、さら
に他の元素は、殆どの場合塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫
酸塩または酸化物などの化合物が利用でき、浸漬液の溶
媒に溶解するものを選択する。
【００３５】触媒調製時に使用する溶媒としては、水ま
たはアンモニア、塩酸、硝酸、硫酸などの水溶液、メタ
ノール、エタノール、アセトン、塩化メチレン、クロロ
ホルム、ベンゼンなどの有機溶媒を挙げることができ
る。また、これらの水、水溶液あるいは有機溶媒の混合
物も使用できる。
たはアンモニア、塩酸、硝酸、硫酸などの水溶液、メタ
ノール、エタノール、アセトン、塩化メチレン、クロロ
ホルム、ベンゼンなどの有機溶媒を挙げることができ
る。また、これらの水、水溶液あるいは有機溶媒の混合
物も使用できる。
【００３６】また、反応を開始する前に、予め水素雰囲
気中あるいはヒドラジンなどの還元剤存在下、２００〜
５００℃好ましくは３００〜５００℃において担持金属
の還元を行っておくことが必要である。２００℃以下で
は還元が充分に起こらす、５００℃以上では触媒のシン
タリングを促進する可能性があるので好ましくない。
気中あるいはヒドラジンなどの還元剤存在下、２００〜
５００℃好ましくは３００〜５００℃において担持金属
の還元を行っておくことが必要である。２００℃以下で
は還元が充分に起こらす、５００℃以上では触媒のシン
タリングを促進する可能性があるので好ましくない。
【００３７】また、上記の様にして調製された触媒をオ
ーステナイト系ステンレス、フェライト系ステンレス、
マルテンサイト系ステンレス、アルミニウム、ジェラル
ミン、低炭素ニッケル、ニッケル−アルミニウム合金、
モネル、ハステロイ、インコネル等の金属、α−アルミ
ナ、γ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化カルシ
ウム、シリカ等の酸化物、また、アルミナ、アルミナ−
ジルコニア、窒化炭素、等のセラミックス、活性炭、グ
ラファイト等で希釈して用いることも可能である。
ーステナイト系ステンレス、フェライト系ステンレス、
マルテンサイト系ステンレス、アルミニウム、ジェラル
ミン、低炭素ニッケル、ニッケル−アルミニウム合金、
モネル、ハステロイ、インコネル等の金属、α−アルミ
ナ、γ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化カルシ
ウム、シリカ等の酸化物、また、アルミナ、アルミナ−
ジルコニア、窒化炭素、等のセラミックス、活性炭、グ
ラファイト等で希釈して用いることも可能である。
【００３８】本発明の反応は反応圧力としては特に限定
する必要はないが１〜１０ｋｇ／ｃｍ2で行う。１ｋｇ
／ｃｍ2未満では反応器の形状が大型化し好ましくな
く、また１０ｋｇ／ｃｍ2以上では、装置の強度の点か
ら特に好ましいとはいえない。接触時間としては０．５
〜２００秒の範囲が適用できるが、好ましくは２〜６０
秒の範囲である。
する必要はないが１〜１０ｋｇ／ｃｍ2で行う。１ｋｇ
／ｃｍ2未満では反応器の形状が大型化し好ましくな
く、また１０ｋｇ／ｃｍ2以上では、装置の強度の点か
ら特に好ましいとはいえない。接触時間としては０．５
〜２００秒の範囲が適用できるが、好ましくは２〜６０
秒の範囲である。
【００３９】本発明においては、水素ガスと原料ガスの
モル比は原料有機物により異なるが、式 ＣnＨxＣｌyＦz （１） 〔ｎは１〜６の整数、ｘは０〜２ｎ、ｙおよびｚは１〜
２ｎ＋１の整数、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２ｎ＋２または２ｎであ
る。〕にあっては、ｙ：１〜２０ｙ：１であり、ｙ：１
〜１０ｙ：１が好ましく、ｙ：１〜７ｙ：１がより好ま
しく、ｙ：１〜５ｙ：１がさらに好ましい。。水素を大
過剰にすると水素の回収等に問題が生じる。一方、水素
ガスは触媒を再生する働きも有するので特に好ましく
は、水素は原料が飽和化合物の場合１．０ｙ〜４．０ｙ
モル倍、不飽和化合物の場合２．０ｙ〜５．０ｙモル倍
である。また所望により反応系を窒素、アルゴン、ヘリ
ウム等の不活性ガスで希釈してもよい。
モル比は原料有機物により異なるが、式 ＣnＨxＣｌyＦz （１） 〔ｎは１〜６の整数、ｘは０〜２ｎ、ｙおよびｚは１〜
２ｎ＋１の整数、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２ｎ＋２または２ｎであ
る。〕にあっては、ｙ：１〜２０ｙ：１であり、ｙ：１
〜１０ｙ：１が好ましく、ｙ：１〜７ｙ：１がより好ま
しく、ｙ：１〜５ｙ：１がさらに好ましい。。水素を大
過剰にすると水素の回収等に問題が生じる。一方、水素
ガスは触媒を再生する働きも有するので特に好ましく
は、水素は原料が飽和化合物の場合１．０ｙ〜４．０ｙ
モル倍、不飽和化合物の場合２．０ｙ〜５．０ｙモル倍
である。また所望により反応系を窒素、アルゴン、ヘリ
ウム等の不活性ガスで希釈してもよい。
【００４０】
【実施例】以下、実施例により詳細に説明するが、本発
明の実施態様はこれらに限られない。
明の実施態様はこれらに限られない。
【００４１】〔触媒調製例１〕７０℃に保った１００ｃ
ｃの純水中に硝酸ビスマス５水塩１０．１ｇと３５％塩
酸１００ｃｃを加えよく攪拌しＡ液を調製した。同様に
７０℃に保った１００ｃｃの純水中に塩化パラジウム３
３．８ｇと３５％塩酸１００ｃｃを加えてよく撹拌しＢ
液を調製した。また、活性炭（日揮化学製Ｇ−６）４０
５ｇを１１００ｃｃの純水の入ったフラスコに入れ一昼
夜浸漬した後、そのフラスコに予め混合しよく攪拌した
Ａ液とＢ液の混合液を注入し、よくかき混ぜ再び一昼夜
放置した後、エバポレーターを用いて水分を蒸発乾固さ
せた。これを更に１２０℃の温風乾燥器で２時間乾燥さ
せ、３００℃で３時間焼成し、触媒を調製した。この触
媒は活性炭重量に対して５重量％のパラジウムと１．０
５重量％のビスマスが担持されている。
ｃの純水中に硝酸ビスマス５水塩１０．１ｇと３５％塩
酸１００ｃｃを加えよく攪拌しＡ液を調製した。同様に
７０℃に保った１００ｃｃの純水中に塩化パラジウム３
３．８ｇと３５％塩酸１００ｃｃを加えてよく撹拌しＢ
液を調製した。また、活性炭（日揮化学製Ｇ−６）４０
５ｇを１１００ｃｃの純水の入ったフラスコに入れ一昼
夜浸漬した後、そのフラスコに予め混合しよく攪拌した
Ａ液とＢ液の混合液を注入し、よくかき混ぜ再び一昼夜
放置した後、エバポレーターを用いて水分を蒸発乾固さ
せた。これを更に１２０℃の温風乾燥器で２時間乾燥さ
せ、３００℃で３時間焼成し、触媒を調製した。この触
媒は活性炭重量に対して５重量％のパラジウムと１．０
５重量％のビスマスが担持されている。
【００４２】〔触媒調製例２〕７０℃に保った１００ｃ
ｃの純水中に硝酸ビスマス５水塩２０．２ｇと３５％塩
酸１００ｃｃを加えよく攪拌しＡ液を調製した。同様に
７０℃に保った１００ｃｃの純水中に塩化パラジウム３
３．８ｇと３５％塩酸１００ｃｃを加えてよく撹拌しＢ
液を調製した。また、活性炭（日揮化学製Ｇ−６）４０
５ｇを１１００ｃｃの純水の入ったフラスコに入れ一昼
夜浸漬した後、そのフラスコに予め混合しよく攪拌した
Ａ液とＢ液の混合液を注入し、よくかき混ぜ再び一昼夜
放置した後、エバポレーターを用いて水分を蒸発乾固さ
せた。これを更に１２０℃の温風乾燥器で２時間乾燥さ
せ、３００℃で３時間焼成し、触媒を調製した。この触
媒は活性炭重量に対して５重量％のパラジウムと２．１
重量％のビスマスが担持されている。
ｃの純水中に硝酸ビスマス５水塩２０．２ｇと３５％塩
酸１００ｃｃを加えよく攪拌しＡ液を調製した。同様に
７０℃に保った１００ｃｃの純水中に塩化パラジウム３
３．８ｇと３５％塩酸１００ｃｃを加えてよく撹拌しＢ
液を調製した。また、活性炭（日揮化学製Ｇ−６）４０
５ｇを１１００ｃｃの純水の入ったフラスコに入れ一昼
夜浸漬した後、そのフラスコに予め混合しよく攪拌した
Ａ液とＢ液の混合液を注入し、よくかき混ぜ再び一昼夜
放置した後、エバポレーターを用いて水分を蒸発乾固さ
せた。これを更に１２０℃の温風乾燥器で２時間乾燥さ
せ、３００℃で３時間焼成し、触媒を調製した。この触
媒は活性炭重量に対して５重量％のパラジウムと２．１
重量％のビスマスが担持されている。
【００４３】〔実施例１〕外部に各々独立に温度制御で
きる３基の管状電気炉（原料送入側から第一電気炉、第
二電気炉、第三電気炉という。以下同じ。）を備えた内
径３．７ｃｍ長さ１７０ｃｍのＳＵＳ３０４製反応管に
調製例１で調製した触媒を第一電気炉（４０ｃｍ）、第
二電気炉（４０ｃｍ）および第三電気炉（８０ｃｍ）の
加熱範囲に相当する１６４５ｃｃ充填した。そして、水
素を２６６０ｃｃ／ｍｉｎの流速で流通させながら８時
間かけて内温が４００℃となるまで第一電気炉、第二電
気炉および第三電気炉で加熱し、その後２時間ホールド
した。次いで、第一電気炉を内温２４５℃、第二電気炉
を内温２５５℃、第三電気炉を内温２８０℃に設定し、
原料であるＨＣＦＣ−２２５ｃｂを３６０ｇ／ｈで混合
器を備えた気化器を通して供給した。ほぼ定常状態にな
った時点で反応管から流出するガスをガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂの反応
率が１００％、ＨＦＣ−２４５ｃａの選択率が９７．４
％であり、過水素化物であるＨＦＣ−２５４ｃａの選択
率は０．４％に過ぎなかった。これは後に記載する比較
例１におけるＨＦＣ−２５４ｃａの選択率１．７％に比
較して低生成率であり蒸留精製の負荷を著しく軽減でき
る。表１には生成物の組成を示す。
きる３基の管状電気炉（原料送入側から第一電気炉、第
二電気炉、第三電気炉という。以下同じ。）を備えた内
径３．７ｃｍ長さ１７０ｃｍのＳＵＳ３０４製反応管に
調製例１で調製した触媒を第一電気炉（４０ｃｍ）、第
二電気炉（４０ｃｍ）および第三電気炉（８０ｃｍ）の
加熱範囲に相当する１６４５ｃｃ充填した。そして、水
素を２６６０ｃｃ／ｍｉｎの流速で流通させながら８時
間かけて内温が４００℃となるまで第一電気炉、第二電
気炉および第三電気炉で加熱し、その後２時間ホールド
した。次いで、第一電気炉を内温２４５℃、第二電気炉
を内温２５５℃、第三電気炉を内温２８０℃に設定し、
原料であるＨＣＦＣ−２２５ｃｂを３６０ｇ／ｈで混合
器を備えた気化器を通して供給した。ほぼ定常状態にな
った時点で反応管から流出するガスをガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂの反応
率が１００％、ＨＦＣ−２４５ｃａの選択率が９７．４
％であり、過水素化物であるＨＦＣ−２５４ｃａの選択
率は０．４％に過ぎなかった。これは後に記載する比較
例１におけるＨＦＣ−２５４ｃａの選択率１．７％に比
較して低生成率であり蒸留精製の負荷を著しく軽減でき
る。表１には生成物の組成を示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】〔実施例２〕実施例１で用いた反応管に調
製例２で調製した触媒を第一電気炉、第二電気炉および
第三電気炉の加熱範囲に相当する１６４５ｃｃ充填し
た。そして、水素を２６６０ｃｃ／ｍｉｎの流速で流通
させながら８時間かけて内温が４００℃となるまで第一
電気炉、第二電気炉および第三電気炉で加熱し、その後
２時間ホールドした。次いで、第一電気炉を内温２３５
℃、第二電気炉を内温２４５℃、第三電気炉を内温２８
０℃に設定し、原料であるＨＣＦＣ−２２５ｃｂを３６
０ｇ／ｈで混合器をそなえた気化器を通して供給した。
ほぼ定常状態になった時点で反応管から流出するガスを
ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果を表１に
示す。
製例２で調製した触媒を第一電気炉、第二電気炉および
第三電気炉の加熱範囲に相当する１６４５ｃｃ充填し
た。そして、水素を２６６０ｃｃ／ｍｉｎの流速で流通
させながら８時間かけて内温が４００℃となるまで第一
電気炉、第二電気炉および第三電気炉で加熱し、その後
２時間ホールドした。次いで、第一電気炉を内温２３５
℃、第二電気炉を内温２４５℃、第三電気炉を内温２８
０℃に設定し、原料であるＨＣＦＣ−２２５ｃｂを３６
０ｇ／ｈで混合器をそなえた気化器を通して供給した。
ほぼ定常状態になった時点で反応管から流出するガスを
ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果を表１に
示す。
【００４６】〔比較例１〕一基の管状電気炉を備えた内
径３．７ｃｍ長さ１７０ｃｍのＳＵＳ３０４製反応管に
調製例２で調製した触媒を電気炉の加熱範囲に相当する
１６４５ｃｃ充填した。そして、水素を２６６０ｃｃ／
ｍｉｎの速度で流通させながら８時間かけて内温が４０
０℃まで電気炉で加熱し、その後２時間ホールドした。
次いで、電気炉を内温２８０℃に設定し、原料であるＨ
ＣＦＣ−２２５ｃｂを３６０ｇ／ｈで混合器をそなえた
気化器を通して供給した。ほぼ定常状態になった時点で
反応管から流出するガスをガスクロマトグラフィーで分
析した。その結果を表１に示す。
径３．７ｃｍ長さ１７０ｃｍのＳＵＳ３０４製反応管に
調製例２で調製した触媒を電気炉の加熱範囲に相当する
１６４５ｃｃ充填した。そして、水素を２６６０ｃｃ／
ｍｉｎの速度で流通させながら８時間かけて内温が４０
０℃まで電気炉で加熱し、その後２時間ホールドした。
次いで、電気炉を内温２８０℃に設定し、原料であるＨ
ＣＦＣ−２２５ｃｂを３６０ｇ／ｈで混合器をそなえた
気化器を通して供給した。ほぼ定常状態になった時点で
反応管から流出するガスをガスクロマトグラフィーで分
析した。その結果を表１に示す。
【００４７】〔蒸留精製の例〕実施例１および２並びに
比較例１で得られた水素化生成物を理論段数３０段の蒸
留塔で蒸留精製した。その時の結果を表２に示す。
比較例１で得られた水素化生成物を理論段数３０段の蒸
留塔で蒸留精製した。その時の結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【発明の効果】本発明の方法を用いて対応する塩素化フ
ッ素化炭化水素を水素で還元してフッ化炭化水素を製造
することにより、同一の触媒、主たる反応条件でありな
がら、反応率および選択率のいずれにも優れかつ触媒寿
命を長く保つことができるという効果を奏する。
ッ素化炭化水素を水素で還元してフッ化炭化水素を製造
することにより、同一の触媒、主たる反応条件でありな
がら、反応率および選択率のいずれにも優れかつ触媒寿
命を長く保つことができるという効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (8)
- 【請求項１】塩素化フッ素化炭化水素を気相法において
水素で還元してフッ素化炭化水素を製造する方法であっ
て、各々独立に反応温度を設定できるｍ個（ｍ＝２から
１０の整数。）の反応領域を直列に配列することを特徴
とするフッ素化炭化水素の製造方法。 - 【請求項２】塩素化フッ素化炭化水素を気相法において
水素で還元してフッ素化炭化水素を製造する方法であっ
て、主とする反応領域の前段に少なくとも一の該反応領
域よりも低い温度に設定した反応領域を配置したことを
特徴とするフッ素化炭化水素の製造方法。 - 【請求項３】塩素化フッ素化炭化水素が下式（１）で表
される塩素化フッ素化炭化水素であることを特徴とする
請求項１または２記載のフッ素化炭化水素の製造方法。 ＣnＨxＣｌyＦz （１） 〔ｎは１〜６の整数、ｘは０〜２ｎ、ｙおよびｚは１〜
２ｎ＋１の整数、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２ｎ＋２または２ｎであ
る。〕 - 【請求項４】少なくともパラジウムを含む触媒の存在下
に反応させることを特徴とする請求項１または２記載の
フッ素化炭化水素の製造方法。 - 【請求項５】少なくともパラジウムとビスマスを含む触
媒の存在下に反応させることを特徴とする請求項１また
は２記載のフッ素化炭化水素の製造方法。 - 【請求項６】塩素化フッ素化炭化水素が１，３−ジクロ
ロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンであ
る請求項１または２記載のフッ素化炭化水素の製造方
法。 - 【請求項７】塩素化フッ素化炭化水素を気相法において
水素で還元してフッ素化炭化水素を製造する反応装置で
あって、それぞれ独立に反応温度を設定できるｍ個（ｍ
＝２から１０の整数。）の反応領域を直列に配列したこ
とを特徴とする反応装置。 - 【請求項８】塩素化フッ素化炭化水素を気相法において
水素で還元してフッ素化炭化水素を製造する反応装置で
あって、主とする反応領域の前段に該反応領域よりも低
い温度に設定した少なくとも一の反応領域を配置したこ
とを特徴とする反応装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26040594A JPH08119885A (ja) | 1994-10-25 | 1994-10-25 | フッ素化炭化水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26040594A JPH08119885A (ja) | 1994-10-25 | 1994-10-25 | フッ素化炭化水素の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08119885A true JPH08119885A (ja) | 1996-05-14 |
Family
ID=17347466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26040594A Pending JPH08119885A (ja) | 1994-10-25 | 1994-10-25 | フッ素化炭化水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08119885A (ja) |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011122157A1 (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-06 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素アルカンの製造方法 |
| JP2013507241A (ja) * | 2009-10-09 | 2013-03-04 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 断熱栓流反応器及び該断熱栓流反応器を組み込んだプロセス |
| US8933280B2 (en) | 2009-10-09 | 2015-01-13 | Dow Global Technologies Llc | Processes for the production of hydrofluoroolefins |
| US9056808B2 (en) | 2011-05-31 | 2015-06-16 | Dow Global Technologies, Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| US9067855B2 (en) | 2011-11-21 | 2015-06-30 | Dow Global Technologies Llc | Process for the production of chlorinated alkanes |
| US9169177B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-10-27 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of tetrachloromethane |
| US9199899B2 (en) | 2011-12-02 | 2015-12-01 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated alkanes |
| US9233896B2 (en) | 2011-08-07 | 2016-01-12 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| US9284239B2 (en) | 2011-12-02 | 2016-03-15 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated alkanes |
| US9321707B2 (en) | 2012-09-20 | 2016-04-26 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| US9334205B2 (en) | 2011-12-13 | 2016-05-10 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated propanes and propenes |
| US9382176B2 (en) | 2013-02-27 | 2016-07-05 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| US9403741B2 (en) | 2013-03-09 | 2016-08-02 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated alkanes |
| US9475740B2 (en) | 2012-12-19 | 2016-10-25 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| US9475739B2 (en) | 2011-08-07 | 2016-10-25 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| US9512049B2 (en) | 2011-12-23 | 2016-12-06 | Dow Global Technologies Llc | Process for the production of alkenes and/or aromatic compounds |
| US9512053B2 (en) | 2012-12-18 | 2016-12-06 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| US9598334B2 (en) | 2012-09-20 | 2017-03-21 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| US9795941B2 (en) | 2012-09-30 | 2017-10-24 | Blue Cube Ip Llc | Weir quench and processes incorporating the same |
| US10065157B2 (en) | 2012-10-26 | 2018-09-04 | Blue Cube Ip Llc | Mixer and processes incorporating the same |
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1994
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