JP2690878B2 - 1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジクロロエタンのフッ素化触媒及びその製造方法 - Google Patents
1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジクロロエタンのフッ素化触媒及びその製造方法Info
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- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
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- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、1,1,1−トリ
フルオロ−2,2−ジクロロエタン(HCFC−12
3、CF3 CHCl2 )と、フッ化水素(HF)とから
1,1,1,2−テトラフルオロクロロエタン(HCF
C−124、CF3 CHCIF)及びペンタフルオロエ
タン(HCFC−125、CF3 CHF2 )を合成する
反応に効果的な触媒及びその製造方法に関し、詳しく
は、フッ化マグネシウム又はフッ化カルシウムと、フッ
化亜鉛、フッ化セリウム及びフッ化ニッケルから選択さ
れる少なくとも1つの金属化合物と、クロムとを含有す
る1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジクロロエタン
のフッ素化触媒及びその製造方法に関する。
フルオロ−2,2−ジクロロエタン(HCFC−12
3、CF3 CHCl2 )と、フッ化水素(HF)とから
1,1,1,2−テトラフルオロクロロエタン(HCF
C−124、CF3 CHCIF)及びペンタフルオロエ
タン(HCFC−125、CF3 CHF2 )を合成する
反応に効果的な触媒及びその製造方法に関し、詳しく
は、フッ化マグネシウム又はフッ化カルシウムと、フッ
化亜鉛、フッ化セリウム及びフッ化ニッケルから選択さ
れる少なくとも1つの金属化合物と、クロムとを含有す
る1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジクロロエタン
のフッ素化触媒及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に、CFC−115(CF3 CF2
Cl)とCFC−22(CHF2 Cl)との混合物は、
人体には直接的には無害で、熱力学的特性が良いので、
主要な冷媒として広く用いられている。しかし、最近の
研究及び観測結果によれば、CFC−115は成層圏の
オゾン層を破壊する物質の一つであることが明らかにさ
れ、地球の環境を保存するために合議された1987年
度のモントリオール国際議定書(Montreal Protocol) に
よると、1996年からその生産及び使用が全面的に禁
止される予定である。
Cl)とCFC−22(CHF2 Cl)との混合物は、
人体には直接的には無害で、熱力学的特性が良いので、
主要な冷媒として広く用いられている。しかし、最近の
研究及び観測結果によれば、CFC−115は成層圏の
オゾン層を破壊する物質の一つであることが明らかにさ
れ、地球の環境を保存するために合議された1987年
度のモントリオール国際議定書(Montreal Protocol) に
よると、1996年からその生産及び使用が全面的に禁
止される予定である。
【0003】したがって、現在各国ではCFC−115
に代替し得る効果的な物質の開発研究が盛んである。そ
して、HCFC−125は、HFC−32(CH2 CF
2 )、HFC−143a(CF3 CH3 )又はHFC−
134a(CF3 CH2 F)と混合して使用する場合、
オゾン層を破壊せず、地球温暖化効果に及ぼす影響も低
く、冷媒としての特性も良いので、CFC−115の代
替物として有望視されている。しかしながら、HCFC
−125は、下記の反応式で示したように、理論的には
HCFC−123(CF3 CHCl2 )にHFを反応さ
せて製造することができるが、HCFC−123分子内
のClをFに置換させるフッ素化反応は、その速度が極
めて遅いため、このようなフッ素化反応を促進し得る触
媒の開発が必須である。 2CF3 CHCl2 +3HF→CF3 CHClF+CF
3 CHF2 +3HCl
に代替し得る効果的な物質の開発研究が盛んである。そ
して、HCFC−125は、HFC−32(CH2 CF
2 )、HFC−143a(CF3 CH3 )又はHFC−
134a(CF3 CH2 F)と混合して使用する場合、
オゾン層を破壊せず、地球温暖化効果に及ぼす影響も低
く、冷媒としての特性も良いので、CFC−115の代
替物として有望視されている。しかしながら、HCFC
−125は、下記の反応式で示したように、理論的には
HCFC−123(CF3 CHCl2 )にHFを反応さ
せて製造することができるが、HCFC−123分子内
のClをFに置換させるフッ素化反応は、その速度が極
めて遅いため、このようなフッ素化反応を促進し得る触
媒の開発が必須である。 2CF3 CHCl2 +3HF→CF3 CHClF+CF
3 CHF2 +3HCl
【0004】上記HCFC−125の製造反応では、主
として酸化クロム触媒が用いられているが、触媒の寿命
及び反応生成物の選択性の面で、現在、改善すべき点が
非常に多い。例えば、フッ素化反応は通常350℃以上
の高温下で進行するので、反応物又は生成物中の有機化
合物が分解して、触媒に炭素が沈積(carbon depositio
n) し、このため触媒の活性が急激に低下する欠点があ
る。そこで、触媒の活性低下速度を遅延させるため、ヨ
ーロッパ特許第0,328,127号及びドイツ特許第
2,932,934号各明細書には反応原料に一定比率
の酸素を同時に供給する方法が開示されているが、これ
らの方法は、活性低下を防止するための根本的な解決策
であるとはいえない。すなわち、供給された酸素はHC
FC−123のフッ化反応で生成されるHClを酸化
し、塩素ガスCl2 と水とを生成するので、生成した塩
素ガスが再び原料と反応してCFC−113(CF2 C
lCFCl2 )、CFC−114(CF2 ClCF2 C
l)及びCFC−115(CF3 CF2 Cl)のような
副生物が生成するため、フッ素化反応後HCFC−12
4又はHCFC−125の分離精製が困難になる。更
に、生成した水分はHF及びHClを溶解して酸性水溶
液になり、反応装置の腐食を速めるという欠点がある。
として酸化クロム触媒が用いられているが、触媒の寿命
及び反応生成物の選択性の面で、現在、改善すべき点が
非常に多い。例えば、フッ素化反応は通常350℃以上
の高温下で進行するので、反応物又は生成物中の有機化
合物が分解して、触媒に炭素が沈積(carbon depositio
n) し、このため触媒の活性が急激に低下する欠点があ
る。そこで、触媒の活性低下速度を遅延させるため、ヨ
ーロッパ特許第0,328,127号及びドイツ特許第
2,932,934号各明細書には反応原料に一定比率
の酸素を同時に供給する方法が開示されているが、これ
らの方法は、活性低下を防止するための根本的な解決策
であるとはいえない。すなわち、供給された酸素はHC
FC−123のフッ化反応で生成されるHClを酸化
し、塩素ガスCl2 と水とを生成するので、生成した塩
素ガスが再び原料と反応してCFC−113(CF2 C
lCFCl2 )、CFC−114(CF2 ClCF2 C
l)及びCFC−115(CF3 CF2 Cl)のような
副生物が生成するため、フッ素化反応後HCFC−12
4又はHCFC−125の分離精製が困難になる。更
に、生成した水分はHF及びHClを溶解して酸性水溶
液になり、反応装置の腐食を速めるという欠点がある。
【0005】また、触媒を使用したHCFC−125の
製造方法として、米国特許第3,258,500号明細
書には、アルミナに担持させた酸化クロム触媒の存在下
で、テトラクロロエチレンをフッ素化する方法が記載さ
れているが、この方法は、400℃でHCFC−12
3、HCFC−124及びHCFC−125への選択率
がそれぞれ3.5%、9.2%及び35.0%であっ
て、それら合計の選択率が47.7%であり、極めて低
い。更に、米国特許第4,843,181号明細書に
は、アンモニウムジクロメートを熱分解して製造した酸
化クロム触媒を用い、テトラクロロエチレンを気相でフ
ッ素化し、HCFC−123、HCFC−124及びH
CFC−125を製造する方法が記載されているが、こ
の方法は、これらフルオロカーボの合計の選択率が7
1.10〜90.07%であり、やはり、かなり多量の
副生物が生成している。そして、特開平4−29940
号公報には、アルミナを主成分とする触媒を用い、HC
FC−122(CF2 ClCHCl2 )をフッ素化する
際、酸素を供給してHCFC−123、HCFC−12
4及びHCFC−125を製造する方法が開示され、そ
れら合計の選択率は99%で、副生物が1%という良好
な結果を示しているが、この方法は出発物質のHCFC
−122の製造が難しく原価が高くなるという欠点があ
る。また、国際特許出願公開92/16842号明細書
には、β−アルミニウムフッ化物を一定量以上包含する
γ−アルミニウムフッ化物に担持させたフッ化亜鉛触媒
を使用し、HCFC−123をフッ素化する方法が記載
されているが、この方法は反応温度350℃及び接触時
間30秒でHCFC−123の転換率が61.0%、H
CFC−125の選択率が27.8%であるので、生産
性が極めて低い。
製造方法として、米国特許第3,258,500号明細
書には、アルミナに担持させた酸化クロム触媒の存在下
で、テトラクロロエチレンをフッ素化する方法が記載さ
れているが、この方法は、400℃でHCFC−12
3、HCFC−124及びHCFC−125への選択率
がそれぞれ3.5%、9.2%及び35.0%であっ
て、それら合計の選択率が47.7%であり、極めて低
い。更に、米国特許第4,843,181号明細書に
は、アンモニウムジクロメートを熱分解して製造した酸
化クロム触媒を用い、テトラクロロエチレンを気相でフ
ッ素化し、HCFC−123、HCFC−124及びH
CFC−125を製造する方法が記載されているが、こ
の方法は、これらフルオロカーボの合計の選択率が7
1.10〜90.07%であり、やはり、かなり多量の
副生物が生成している。そして、特開平4−29940
号公報には、アルミナを主成分とする触媒を用い、HC
FC−122(CF2 ClCHCl2 )をフッ素化する
際、酸素を供給してHCFC−123、HCFC−12
4及びHCFC−125を製造する方法が開示され、そ
れら合計の選択率は99%で、副生物が1%という良好
な結果を示しているが、この方法は出発物質のHCFC
−122の製造が難しく原価が高くなるという欠点があ
る。また、国際特許出願公開92/16842号明細書
には、β−アルミニウムフッ化物を一定量以上包含する
γ−アルミニウムフッ化物に担持させたフッ化亜鉛触媒
を使用し、HCFC−123をフッ素化する方法が記載
されているが、この方法は反応温度350℃及び接触時
間30秒でHCFC−123の転換率が61.0%、H
CFC−125の選択率が27.8%であるので、生産
性が極めて低い。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決し、活性低下が少なく、酸素の供給が不必要で
あり、したがって副生物及び腐食性ガスの発生がなく、
HCFC−123をフッ化水素により生産性良くフッ素
化する触媒及びその製造方法を提供することを目的とす
る。
点を解決し、活性低下が少なく、酸素の供給が不必要で
あり、したがって副生物及び腐食性ガスの発生がなく、
HCFC−123をフッ化水素により生産性良くフッ素
化する触媒及びその製造方法を提供することを目的とす
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、フッ化マグネ
シウム又はフッ化カルシウムと、フッ化亜鉛、フッ化セ
リウム及びフッ化ニッケルから選択される少なくとも1
つと、三酸化クロムとから形成される触媒において、金
属成分として、クロムに対するマグネシウム又はカルシ
ウムのモル比が1〜32であり、かつ亜鉛、セリウム及
びニッケルから選択される金属成分のモル比が0.02
〜0.5である1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジ
クロロエタンのフッ素化触媒であり、また、上記触媒
は、クロムに対するマグネシウム又はカルシウムのモル
比が1〜32であり、かつ亜鉛、セリウム及びニッケル
から選択される金属成分のモル比が0.02〜0.5と
なるようにし、フッ化マグネシウム又はフッ化カルシウ
ムと、フッ化亜鉛、フッ化セリウム及びフッ化ニッケル
から選択される少なくとも1つと、三酸化クロムとを水
に添加した混合物に、メタノール及び/又はエタノール
を加え、50〜120℃に加熱して反応させることによ
り製造することができる。
シウム又はフッ化カルシウムと、フッ化亜鉛、フッ化セ
リウム及びフッ化ニッケルから選択される少なくとも1
つと、三酸化クロムとから形成される触媒において、金
属成分として、クロムに対するマグネシウム又はカルシ
ウムのモル比が1〜32であり、かつ亜鉛、セリウム及
びニッケルから選択される金属成分のモル比が0.02
〜0.5である1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジ
クロロエタンのフッ素化触媒であり、また、上記触媒
は、クロムに対するマグネシウム又はカルシウムのモル
比が1〜32であり、かつ亜鉛、セリウム及びニッケル
から選択される金属成分のモル比が0.02〜0.5と
なるようにし、フッ化マグネシウム又はフッ化カルシウ
ムと、フッ化亜鉛、フッ化セリウム及びフッ化ニッケル
から選択される少なくとも1つと、三酸化クロムとを水
に添加した混合物に、メタノール及び/又はエタノール
を加え、50〜120℃に加熱して反応させることによ
り製造することができる。
【0008】
【発明の実施の形態】上記触媒において、Crに対する
Mg又はCaのモル比は、1〜32であるが、好ましく
は4〜16の範囲である。また、Crに対するZn、C
e及びNiから選択される金属成分のモル比は0.02
〜0.5で、好ましくは0.05〜0.25である。更
に、本発明から得られる触媒の比表面積は、好ましくは
130m2/g以上であって、これは通常得られるクロム触
媒の比表面積50m2/gと比べ、格段に多く、これによっ
て触媒の活性成分が一層均一に分布され、フッ素化反応
で反応物と接触し得る触媒の有効成分面積が増加してい
るので、触媒の活性及び寿命が顕著に向上される。
Mg又はCaのモル比は、1〜32であるが、好ましく
は4〜16の範囲である。また、Crに対するZn、C
e及びNiから選択される金属成分のモル比は0.02
〜0.5で、好ましくは0.05〜0.25である。更
に、本発明から得られる触媒の比表面積は、好ましくは
130m2/g以上であって、これは通常得られるクロム触
媒の比表面積50m2/gと比べ、格段に多く、これによっ
て触媒の活性成分が一層均一に分布され、フッ素化反応
で反応物と接触し得る触媒の有効成分面積が増加してい
るので、触媒の活性及び寿命が顕著に向上される。
【0009】従来のHCFC−125製造反応において
は、酸化クロム触媒の急激な活性低下を防止するため、
酸素の供給を必要としていたが、本発明の触媒は、活性
が強いので、反応温度を比較的低くできるので、触媒の
活性が永く維持され、HCFC−125の製造反応時に
酸素の供給が不必要になり、酸素供給上の問題点が解決
される。更に、HClの酸化で発生するCl2 との反応
により生成する多様な副生物量を顕著に減らし得るの
で、反応生成物からHCFC−125の分離が極めて簡
便になり、かつ反応系内の水分量が極めて低いので、酸
性水溶液による装置の腐食が防止される。なお、本発明
の触媒の製造工程において、加熱して反応させる温度
は、50〜120℃であるが、60〜100℃が好まし
い。これらは、メタノール及び/又はエタノールを添加
し、その還流温度で実施することが便利である。
は、酸化クロム触媒の急激な活性低下を防止するため、
酸素の供給を必要としていたが、本発明の触媒は、活性
が強いので、反応温度を比較的低くできるので、触媒の
活性が永く維持され、HCFC−125の製造反応時に
酸素の供給が不必要になり、酸素供給上の問題点が解決
される。更に、HClの酸化で発生するCl2 との反応
により生成する多様な副生物量を顕著に減らし得るの
で、反応生成物からHCFC−125の分離が極めて簡
便になり、かつ反応系内の水分量が極めて低いので、酸
性水溶液による装置の腐食が防止される。なお、本発明
の触媒の製造工程において、加熱して反応させる温度
は、50〜120℃であるが、60〜100℃が好まし
い。これらは、メタノール及び/又はエタノールを添加
し、その還流温度で実施することが便利である。
【0010】本発明の触媒を使用するHCFC−123
のフッ素化反応は、通常のHCFC−123のフッ素化
反応とほぼ同様で、200〜400℃、好ましくは25
0〜380℃の範囲で行う。接触時間は1〜60秒、好
ましくは5〜15秒である。HFとHCFC−123と
のモル比は3:1〜30:1で、好ましくは4:1〜1
0:1である。フッ素化反応には固定層又は流動層が適
用でき、反応装置はHCl及びHFに耐え得るインコネ
ル−600(Inconel-600) 又はハステロイ−(Hastelloy
-C) が適用できる。本発明のフッ素化反応は、大気圧又
は発生するHClの分離を容易に処理するため8気圧以
上の圧力下で行うことができる。この場合、HCFC−
125と同時に生成するHCFC−124は再循環させ
てHCFC−125の製造に再利用するか、又は分離回
収してHFC−134aの製造に使用することができ
る。触媒は使用方法に従い、粉末又はペレット状に成形
して使用することができる。
のフッ素化反応は、通常のHCFC−123のフッ素化
反応とほぼ同様で、200〜400℃、好ましくは25
0〜380℃の範囲で行う。接触時間は1〜60秒、好
ましくは5〜15秒である。HFとHCFC−123と
のモル比は3:1〜30:1で、好ましくは4:1〜1
0:1である。フッ素化反応には固定層又は流動層が適
用でき、反応装置はHCl及びHFに耐え得るインコネ
ル−600(Inconel-600) 又はハステロイ−(Hastelloy
-C) が適用できる。本発明のフッ素化反応は、大気圧又
は発生するHClの分離を容易に処理するため8気圧以
上の圧力下で行うことができる。この場合、HCFC−
125と同時に生成するHCFC−124は再循環させ
てHCFC−125の製造に再利用するか、又は分離回
収してHFC−134aの製造に使用することができ
る。触媒は使用方法に従い、粉末又はペレット状に成形
して使用することができる。
【0011】本発明におけるHCFC−123の転換
率、HCFC−124及び125の選択率並びにHCF
C−125の収率は、それぞれ次式のように定義する。
なお、HCFC−123転換率とHCFC−125選択
率の積はHCFC−125収率となる。
率、HCFC−124及び125の選択率並びにHCF
C−125の収率は、それぞれ次式のように定義する。
なお、HCFC−123転換率とHCFC−125選択
率の積はHCFC−125収率となる。
【0012】
【数1】
【0013】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明するが、本発明の範囲を外れない限り、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。
明するが、本発明の範囲を外れない限り、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。
【0014】実施例1:触媒の製造 MgF2 248g、ZnF2 6.5g及びCrO3 10
0gを水500ccに溶解し、これにエタノール100g
を加え60〜100℃で加熱還流し、濾過した後、14
0℃で6時間乾燥した。得られた触媒を4mm径×4mmに
成形した。その後、Quantachrome社製のA
UTO SORB−1を用い、BETの式により触媒の
比表面積を測定し、その結果を表1に示した。
0gを水500ccに溶解し、これにエタノール100g
を加え60〜100℃で加熱還流し、濾過した後、14
0℃で6時間乾燥した。得られた触媒を4mm径×4mmに
成形した。その後、Quantachrome社製のA
UTO SORB−1を用い、BETの式により触媒の
比表面積を測定し、その結果を表1に示した。
【0015】
【表1】
【0016】実施例2:触媒の製造 エタノール100gの代わりにメタノール100gを用
いた以外は、実施例1と同様に触媒を製造した。結果を
表1に示す。
いた以外は、実施例1と同様に触媒を製造した。結果を
表1に示す。
【0017】実施例3〜8:触媒の製造 Cr、Mg並びにCe及びNiの各金属成分のモル比を
表1に示した組成とした以外は、実施例1と同様に触媒
を製造した。結果を表1に示す。
表1に示した組成とした以外は、実施例1と同様に触媒
を製造した。結果を表1に示す。
【0018】実施例9〜14:触媒の製造 Mgの代わりにCaを用い、金属成分のモル比を表2に
示した組成とした以外、実施例1と同様に触媒を製造し
た。結果を表2に示した。
示した組成とした以外、実施例1と同様に触媒を製造し
た。結果を表2に示した。
【0019】
【表2】
【0020】実施例15:HCFC−125の製造 直径2.54cm、長さ30cmのInconel−600
製チューブ状反応器に、実施例1で得られた触媒30g
を充填し、400℃まで徐々に加熱しながら50ml/min
の流速で窒素を供給し、触媒中の揮発成分を除去した。
反応器温度を200℃まで下げ、HFを通過させ、反応
器の温度を340℃まで上昇させた後、HCFC−12
3及びHFを200℃に加熱された予熱部を通過させ、
HCFC−123:HF=1:8(モル比)、接触時間
10秒になるように反応器に導入した。反応器から流出
する生成物はMgO懸濁水溶液及び水にて洗浄し、HF
及びHClを除去し、CaCl2 で乾燥した後、−60
℃で冷却して集めた。Porapak Nコラムの付着
されたFID気体クロマトグラフで生成物を分析した
後、HCFC−123の転換率、HCFC−124及び
HCFC−125の選択率を求め、表3に示した。
製チューブ状反応器に、実施例1で得られた触媒30g
を充填し、400℃まで徐々に加熱しながら50ml/min
の流速で窒素を供給し、触媒中の揮発成分を除去した。
反応器温度を200℃まで下げ、HFを通過させ、反応
器の温度を340℃まで上昇させた後、HCFC−12
3及びHFを200℃に加熱された予熱部を通過させ、
HCFC−123:HF=1:8(モル比)、接触時間
10秒になるように反応器に導入した。反応器から流出
する生成物はMgO懸濁水溶液及び水にて洗浄し、HF
及びHClを除去し、CaCl2 で乾燥した後、−60
℃で冷却して集めた。Porapak Nコラムの付着
されたFID気体クロマトグラフで生成物を分析した
後、HCFC−123の転換率、HCFC−124及び
HCFC−125の選択率を求め、表3に示した。
【0021】
【表3】
【0022】実施例16〜22:HCFC−125の製
造 実施例2〜8で製造した触媒を使用し、反応温度、接触
時間及びHFとHCFC−123とのモル比は表3に示
した条件に従い、実施例15と同様にHCFC−125
を製造した。HCFC−123の転換率、HCFC−1
24及びHCFC−125の選択率を表3に示した。
造 実施例2〜8で製造した触媒を使用し、反応温度、接触
時間及びHFとHCFC−123とのモル比は表3に示
した条件に従い、実施例15と同様にHCFC−125
を製造した。HCFC−123の転換率、HCFC−1
24及びHCFC−125の選択率を表3に示した。
【0023】実施例23〜28:HCFC−125の製
造 実施例9〜14で製造した触媒を使用し、反応温度、接
触時間、HFとHCFC−123とのモル比は表4に示
した条件に従い、実施例15と同様にHCFC−125
を製造した。HCFC−123の転換率、HCFC−1
24及びHCFC−125の選択率とを表4に示した。
造 実施例9〜14で製造した触媒を使用し、反応温度、接
触時間、HFとHCFC−123とのモル比は表4に示
した条件に従い、実施例15と同様にHCFC−125
を製造した。HCFC−123の転換率、HCFC−1
24及びHCFC−125の選択率とを表4に示した。
【0024】
【表4】
【0025】実施例29:HCFC−125の製造 実施例15と同様な触媒及び反応条件でHCFC−12
5の製造を200時間続けた後の収率は79.8%であ
った。初めの収率80.9モル%(96.5モル%×8
3.8モル%)と比較し、別に差異はなかった。
5の製造を200時間続けた後の収率は79.8%であ
った。初めの収率80.9モル%(96.5モル%×8
3.8モル%)と比較し、別に差異はなかった。
【0026】比較例1 570〜620℃に加熱した炉(furnace) にアンモニウ
ムジクロメートを入れ、その温度を維持してアンモニウ
ムジクロメートを熱分解し、米国特許第4,843,1
81号明細書記載の酸化クロム触媒を製造した。この酸
化クロム触媒を用いてHFとHCFC−123とから反
応温度340℃、HF/HCFC−123モル比8、接
触時間10秒でHCFC−125を製造した。初めに8
1.6%であったHCFC−125の収率が200時間
経過後54.2%まで減少した。
ムジクロメートを入れ、その温度を維持してアンモニウ
ムジクロメートを熱分解し、米国特許第4,843,1
81号明細書記載の酸化クロム触媒を製造した。この酸
化クロム触媒を用いてHFとHCFC−123とから反
応温度340℃、HF/HCFC−123モル比8、接
触時間10秒でHCFC−125を製造した。初めに8
1.6%であったHCFC−125の収率が200時間
経過後54.2%まで減少した。
【0027】
【発明の効果】本発明の、HCFC−123のフッ素化
触媒は、活性の低下が少なく、酸素の供給が不必要であ
り、副生物の生成が少ないので製品の分離が容易であ
り、また腐食性ガスの発生がないので、装置の腐食もな
い。
触媒は、活性の低下が少なく、酸素の供給が不必要であ
り、副生物の生成が少ないので製品の分離が容易であ
り、また腐食性ガスの発生がないので、装置の腐食もな
い。
フロントページの続き (72)発明者 李 ▲ひゅん▼ 周 大韓民国ソウル特別市九老区始興洞260 −3番地 (56)参考文献 特開 平5−220400(JP,A) 特開 平6−247833(JP,A) 特開 平7−76534(JP,A) 特開 平7−118182(JP,A) 特開 平8−38904(JP,A)
Claims (3)
- 【請求項1】 フッ化マグネシウム又はフッ化カルシウ
ムと、フッ化亜鉛、フッ化セリウム及びフッ化ニッケル
から選択される少なくとも1つと、三酸化クロムとから
形成される触媒において、金属成分として、クロムに対
するマグネシウム又はカルシウムのモル比が1〜32で
あり、かつ亜鉛、セリウム及びニッケルから選択される
金属成分のモル比が0.02〜0.5である1,1,1
−トリフルオロ−2,2−ジクロロエタンのフッ素化触
媒。 - 【請求項2】 触媒の比表面積が、130m2/g以上であ
る、請求項1の1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジ
クロロエタンのフッ素化触媒。 - 【請求項3】 クロムに対するマグネシウム又はカルシ
ウムのモル比が1〜32であり、かつ亜鉛、セリウム及
びニッケルから選択される金属成分のモル比が0.02
〜0.5となるようにし、フッ化マグネシウム又はフッ
化カルシウムと、フッ化亜鉛、フッ化セリウム及びフッ
化ニッケルから選択される少なくとも1つと、三酸化ク
ロムとを水に添加した混合物に、メタノール及び/又は
エタノールを加え、50〜120℃に加熱して反応させ
る1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジクロロエタン
のフッ素化触媒の製造方法。
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CN100372607C (zh) * | 2004-12-23 | 2008-03-05 | 西安近代化学研究所 | 氟化催化剂及其制造方法和用途 |
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GB0525700D0 (en) | 2005-12-17 | 2006-01-25 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
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---|---|---|---|---|
US3258500A (en) * | 1959-08-17 | 1966-06-28 | Du Pont | Process for fluorinating halohydro-carbons |
US3978145A (en) * | 1974-11-14 | 1976-08-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Use of hexagonal chromium (111) oxide hydroxide catalyst in fluorination process |
US3992325A (en) * | 1975-09-25 | 1976-11-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | γ-CrOOH fluorination catalysts |
US4540681A (en) * | 1980-08-18 | 1985-09-10 | United Catalysts, Inc. | Catalyst for the methanation of carbon monoxide in sour gas |
US4843181A (en) * | 1987-10-22 | 1989-06-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 1,1,1-trifluorodichloroethane and 1,1,1,2-tetrafluorochloroethane |
JPH0788326B2 (ja) * | 1987-11-26 | 1995-09-27 | 旭硝子株式会社 | 1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタンの製造方法 |
US5264639A (en) * | 1989-02-02 | 1993-11-23 | Asahi Glass Company Ltd. | Process for producing a 2,2-difluoropropane |
JP2760135B2 (ja) * | 1990-05-25 | 1998-05-28 | 旭硝子株式会社 | トリクロロジフルオロエタンをフッ素化する方法 |
GB9104775D0 (en) * | 1991-03-07 | 1991-04-17 | Ici Plc | Fluorination catalyst and process |
-
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- 1994-12-02 KR KR1019940032574A patent/KR0125143B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-06-15 US US08/490,726 patent/US5571770A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-16 GB GB9512293A patent/GB2295556B/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-13 JP JP7234832A patent/JP2690878B2/ja not_active Expired - Fee Related
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US5571770A (en) | 1996-11-05 |
KR960021141A (ko) | 1996-07-18 |
GB2295556A (en) | 1996-06-05 |
GB2295556B (en) | 1998-08-05 |
JPH08155306A (ja) | 1996-06-18 |
GB9512293D0 (en) | 1995-08-16 |
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