KR0125143B1 - 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄의 불소화 촉매 및 그것의 제조방법 - Google Patents

1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄의 불소화 촉매 및 그것의 제조방법

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Abstract

본 발명은 마그네슘 및 칼슘으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물과, 아연, 세륨 및 니켈로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속성분과 크롬으로 이루어지며, 상기 크롬과 상기 마그네슘 또는 칼슘의 몰비가 1 : 1 내지 1 : 32이고, 상기 크롬과 상기 금속성분의 몰비가 1 : 0.5 이하인 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄의 불소화 촉매 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.

Description

1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄의 불소화 촉매 및 그것의 제조방법.
본 발명은 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄(HCFC-123, CF3CHCl2)과 불화수소(HF)로 부터 1,1,1,2-테트라플루오로클로로에탄(HCFC-124 CF3CHClF) 및 펜탄플루오로에탄(HCFC-125, CF3CHF2)을 합성하는 반응에 효과적으로 촉매 및 그것의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 자세하게는 불화 마그네슘 및 불화칼슘으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물과, 불화아연, 불화세륨 및 불화니켈로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속화합물과 크롬으로 이루어지는, 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄의 불소화 촉매 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.
R-502(CFC-115(CF3CF2Cl)와 CFC-22(CHF2Cl)의 화합물)는 인체에 미치는 해가 전혀 없고 열역학적인 물성이 아주 우수하여 주요 냉매의 하나로서 널리 사용되어 왔다. 그러나 그 동안의 연구 및 관측결과 CFC-115가 성층권의 오존층을 파괴하는 물질의 하나로 밝혀짐에 따라 지구환경 보존의 차원에서 1987년 국제간에 합의된 몬트리올 의정서(Montreal Protocol)에 의해 1996년부터 그 생산 및 사용이 전면 금지될 예정이다. 따라서 현재 여러 나라에서는 R-502를 대체할 수 있는 물질의 효과적인 제조공정 개발을 위해 심혈을 기울이고 있다. R-502의 대체물로 고려되는 물질 중에서, HCFC-125는 HFC-32(CH2CF2), HFC-143a(CF2CH3) 또는 HFC-134a(CF3CH2F) 등과 혼합하여 사용할 경우, 오존층 파괴능이 거의 없고 지구 온실 효과에 미치는 영향도 매우 낮으며 냉매로서의 물성도 우수하여 R-502의 대체품으로 특히 유력시 되고 있다.
HCFC-125는 다음 반응식에서 보는 바와 같이 HCFC-123(CF3CHCl2)을 HF와 반응시켜 제조할 수 있다. 그러나 HCFC-123 분자 내의 Cl를 F로 치환시키는 불소화반응은 무척 일어나기 어려운 것으로 알려져 있으며, 따라서 이와 같은 불소화반응을 촉진시킬 수 있는 촉매가 필수적으로 요구된다.
HCFC-125의 제조반응에는 주로 산화크롬 촉매가 쓰이고 있으나, 촉매의 수명 및 반응생성물의 선택도 등 여러가지 면에서 개선되어야 할 많은 문제점을 내포하고 있다. 즉, 불소화반응이 통상 350℃ 이상의 고온에서 진행되므로서 유기물의 분해로 인해 촉매에 탄소 침적(Carbon deposition)이 일어나고, 이로 인해 촉매 활성이 빠르게 저하되는 단점이 있다. 촉매가 비활성화되는 속도를 늦추기 위하여 유럽 특허 0 328 127, 독일 특허 29 32 934 등에서는 반응원료에 일정 비율의 산소를 동시에 공급하는 방법을 공개하였으나 이러한 방법은 비활성화를 방지하기 위한 근본적인 해결책은 되지 못하고 있다. 더우기 공급된 산소는 HCFC-123의 불소화 반응결과 생성되는 HCl을 산화시켜 염소기체(Cl2)를 생성시키고, 이 염소 기체가 다시 반응원료와 반응하므로서 CFC-113(CF3ClCFCl2), CFC-114(CF2ClCF2Cl) 및 CFC-115(CF3CF2Cl) 등 많은 부산물 생성의 직접적인 원인이 되므로 불소화 후 HCFC-124 또는 HCFC-125의 분리 정체를 어렵게 한다.
촉매를 사용하여 HCFC-125의 제조방법은 다수 알려져 있으며, 일본 공개특허공보 제2-178237호는 알루미나 및 크롬을 주성분으로 하는 촉매 상에서 테트라클로로에틸렌(CCl2=CCl2)과 HF를 반응시키는 방법을 개시하였으나, 이 방법에서는 반응온도 350℃에서 전환율이 90%일 때, HCFC-122(CF2ClCHCl2)+HCFC-123+HCFC-124+HCFC-125의 선택성은 80%이고, 그 중 HCFC-125는 단지 13%에 불과하다. HCFC-122, HCFC-123 및 HCFC-124는 재순환시켜 HCFC-125를 제조하는데 사용할 수 있으나 11%에 달하는 기타 생성물은 주로 오존층을 파괴하고 재순환이 불가능한 화합물들이므로 이들을 폐기 처분해야 한다는 문제점이 있다.
미국특허 제 3,258,500호는 알루미나에 담지된 산화크롬 촉매의 존재 하에서 테트라클로로에틸렌을 불화시키는 방법을 기술하고 있다. 이 방법에서는 400℃에서 HCFC-123, HCFC-124 및 HCFC-125의 선택성이 각가 3.5%, 9.2% 및 35.0%로, HCFC-123+HCFC-124+HCFC-125 전체의 선택성이 47.7%로 극히 저조하였다.
미국특허 제4,843,181호는 암모늄디크로메이트를 열분해시켜 조제한 산화크롬 촉매를 사용하여 테트라클로로에틸렌을 기체 상에서 불화시켜 HCFC-123, HCFC-124 및 HCFC-125를 제조하는 방법을 기술하고 있으나 HCFC-123+HCFC-124+HCFC-125 의 선택성이 71.10~90.07%에 불과하여 상당한 양의 부산물이 생성됨을 알 수 있다.
일본 공개특허 제3-169829는 오불화안티모니와 HCFC-124를 반응시켜 HCFC-125를 제조하는 방법을 기술하고 있으나 실시예에서 볼 수 있듯이 HCFC-125는 거의 생성되지 않는다.
일본 공개특허 제4-29940은 알루미나가 주성분인 촉매를 사용하여 HCFC-122(CF2ClCHCl2)를 불화시킬때 산소를 같이 공급하여 HCFC-123, HCFC-124 및 HCFC-125를 제조하는 방법을 기술하고 있는데, HCFC-123+HCFC-124+HCFC-125의 선택성이 99%이고 R-110계열의 생성이 1%에 불과하여 좋은 결과를 보여주고 있으나 출발물질인 HCFC-122의 제조가 용이하지 않고 가격이 비싸다는 문제점이 있다.
국제특허출원 공개 92/16842호는 β-알루미늄플루오라이드를 일정량 이상으로 포함하는 γ-알루미늄플루오라이드에 담지된 불화아연 촉매를 사용하여 HCFC-123을 불화시키는 방법을 기술하고 있으나 반응온도 350℃ 및 접촉시간 30초에서 HCFC-123의 전환율이 61.0%, HCFC-125의 선택성이 27.8%에 불과하여 생산성이 극히 저조하다.
본 발명은 마그네슘 및 칼슘으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물과, 아연, 세륨 및 니켈로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속성분과 크롬으로 이루어지며, 상기 크롬과 상기 마그네슘 또는 칼슘의 몰비가 1 : 1 내지 1 : 32이고, 상기 크롬과 상기 금속 성분의 몰비가 1 : 0.5 이하인 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄의 불소화촉매에 관한 것이다.
본 발명의 촉매에서 Cr과 Mg 또는 Ca의 몰비는 1 : 1 내지 1 : 32가 적당하며 바람직하게는 1 : 4 내지 1 : 16의 범위이다. Cr과 금속성분(Ce, Ni 또는 Zn)의 몰비는 1 : 0.5 이하이며 바람직하게는 1 : 0.05 내지 1 : 0.25이다.
본 발명에서 얻어지는 촉매의 표면적은 130m2/g 이상으로 통상의 방법으로 제조되는 크롬촉매의 표면적 50m2/g과 비교하여 월등히 증가하였으며, 결과적으로 촉매의 활성성분이 보다 균일하게 분포되어 촉매의 활성 및 수명이 현저하게 향상된다.
산화크롬 촉매를 HCFC-125 제조반응에 사용시 촉매의 급격한 활성저하를 방지하기 위해 산소의 공급이 반드시 필요하였던 것과 비교하여 본 발명의 촉매를 사용하는 경우에는 산소의 공급이 불필요하므로서 여러가지 부산물의 발생을 훨씬 줄일 수가 있었고, 결과적으로 반응생성 혼합물에서 HCFC-125의 분리가 훨씬 간편하다. 또, 불소화반응에서 수분은 HF 및 HCl을 용해시키고 이로 인한 산 수용액은 반응 장치를 부식시키는데, 본 발명의 촉매를 사용하는 경우, 산소에 의한 HCl의 산화가 일어나지 않으므로 계(System) 내의 수분의 존재가능성이 훨씬 낮아지므로, 산 수용액에 의한 장치 부식이 경감된다.
또한 본 발명은 불화마그네슘 및 불화칼슘으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물과, 불화아연, 불화세륨 및 불화니켈로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물과 삼산화크롬을, Cr과 Mg의 몰비가 1 : 1 내지 1 : 32이고, Cr과 금속성분(Ca, Ni 또는 Zn)의 몰비가 1 : 0.5 이하가 되도록 물에 첨가하고, 그 혼합물을 메탄올 또는 에탄올과 반응시키는 것으로 이루어지는, 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄의 불소화 촉매 및 그것의 제조방법의 불소화촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 촉매를 사용하는 HCFC-123의 불소화반응은 일반적으로 수행되는 HCFC-123의 불소화반응과 다르지 않으며, 200-400℃, 바람직하게는 250-380℃의 범위에서 수행할 수 있다. 본 발명의 경우 접촉시간은 1-60초, 바람직하게는 5-15초이다. HF과 HCFC-123의 몰비는 3 : 1 내지 30 : 1이고 바람직하게는 4 : 1 내지 10 : 1이다. 본 발명에 따른 불소화반응은 고정층 또는 유동층에서 수행할 수 있으며 반응장치는 HCl 및 HF와 같은 부식성 물질에 견딜 수 있는 인코넬-600(Inconel-600) 또는 하스텔로이-C(Hastelloy-C)가 접합하다. 본 발명에 따른 불소화 반응은 대기압 또는 발생되는 HCl의 분리를 용이하게 처리하기 위해 8기압 이상의 압력에서 수행될 수 있다. 본 발명에 있어 HCFC-125와 동시에 생성되는 HCFC-124는 재순환시켜 HCFC-125 제조에 이용하거나 분리 회수하여 R-134a 제조용 또는 에어졸(분사제)로 사용할 수 있다. 촉매는 원하는 형태에 따라 분말상태로 사용하거나 사출 또는 펠렛형으로 성형 후 사용하여도 무방하다.
본 발명에서 HCFC-123의 전환율, HCFC-124와 125의 선택도 및 수율은 다음과 같이 정의된다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 설명하고자 하며, 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위가 제한되지는 않는다.
[실시예 1]
촉매의 제조
248g의 MgF2, 6.5g의 ZnF2및 100g의 CrO3를 500cc의 물에 용해시키고, 60~100℃에서 100g의 에탄올과 반응시킨 후 여과하여 140℃에서 6시간동안 건조하였다. 건조된 촉매는 4mm×4mm로 사출하여 HCFC-125 제조반응에 사용하였다. Quantachrome사의 AUTO SORB-1를 사용하여 BET 방식에 따라 촉매의 표면적을 측정하였으며 결과를 표1에 기재하였다.
[실시예 2]
촉매의 제조
실시예 1에서와 동일한 방법으로 촉매를 제조하되 100g의 에탄올 대신 100g의 메탄올을 사용하였다.
[실시예 3-8]
실시예 1에서와 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, Cr, Mg 및 금속성분의 몰비를 표1과 같은 조성이 되도록 하였다.
[실시예 9-14]
실시예 1에서와 동일한 방법으로 촉매를 제조하되 Mg 대신 Ca를 사용하고 금속성분의 몰비를 표2와 같은 조성이 되도록 하였다.
[실시예 15]
HCFC-125의 제조
직경 2.54cm, 길이 30cm의 Inconel-600 튜브로 만들어진 원통형 반응기에 실시예1에서 얻어진 촉매 30g을 충진시키고 400℃까지 서서히 가열되면서 50ml/min의 속도로 질소를 공급하여 촉매 중에 남아 있는 미량의 물을 제거하였다. 반응기의 온도를 200℃로 내려 HF 통과시키며 반응기의 온도를 340℃까지 올린 다음, HCFC-123을 공급하여 HCFC-123 : HF=1 : 8(몰비), 접촉시간 10초가 되도록 하였다. HCFC-123 및 HF는 200℃로 가열된 예열부를 통과한 후에 반응기로 도입되었고, 반응기를 유출되는 생성물은 MgO 현탁 수용액 및 물로 세척하여 HF 및 HCl을 제거하고 CaCl로 건조시킨 후에 -60℃로 냉각, 포집하였다. Porapak N 칼럼이 부착된 FID 기체 크로마토그래프로 생성물을 분석하였다. HCFC-123의 전환율, HCFC-124의 선택도 및 HCFC-125의 선택도를 표3에 나타내었다.
[실시예 16-22]
HCFC-125 제조
실시예 2-8의 촉매를 사용하여, 실시예 15와 동일한 방법으로 반응온도, 접촉시간 및 HF와 HCFC-123의 몰비를 달리하여 HCFC-125를 제조하였을 때 HCFC-123의 전환율과 HCFC-125의 선택도를 표3에 나타내었다.
[실시예 23-28]
HCFC-125의 제조
실시예 9-14의 촉매를 사용하여, 실시예 15와 동일한 방법으로 반응온도, 접촉시간 및 HF와 HCFC-123의 몰비를 달리하여 HCFC-125를 제조하였을 때 HCFC-123의 전환율과 HCFC-125의 선택도를 표4에 나타내었다.
[실시예 29]
HCFC-125 제조
본 발명에 의해 촉매를 사용하였을 때, 산소의 공급이 없이도 장시간 동안 촉매활성의 저하가 없는 지를 확인하기 위하여 실시예 1가 동일한 촉매 및 반응조건 하에서 HCFC-125 제조실험을 실시한 결과 200시간 후 HCFC-125의 수율은 79.8%로서 초기 수율 80.9%와 비교하여 큰 차이가 없었다.
[비교예 1]
미국특허 4,843,181에 의한 산화크롬을 촉매로 사용하였을 경우 반응온도 340℃, HF/HCFC-123의 몰비 8, 접촉시간 10초에서 초반에 81.6%이던 HCFC-125의 수율이 200시간 사용 후 54.2%까지 감소하였다.

Claims (5)

  1. 마그네슘 및 칼슘으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물과, 아연, 세륨 및 니켈로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속성분과 크롬으로 이루어지며, 상기 크롬과 상기 마그네슘 또는 칼슘의 몰비가 1 : 1 내지 1 : 32이고, 상기 크롬과 상기 금속 성분의 몰비가 1 : 0.5 이하인 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄의 불소화촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 크롬과 상기 마그네슘 또는 칼슘의 몰비가 1 : 4 내지 1 : 16인 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 크롬과 금속 성분의 몰비가 1 : 0.05 내지 1 : 0.25인 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매의 표면적이 130m2/g 이상인 촉매.
  5. 불화마그네슘 및 불화칼슘으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물과, 불화아연, 불화세륨 및 불화니켈로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물과 삼산화크롬을, 상기 크롬과 상기 마그네슘 또는 칼슘의 몰비가 1 : 1 내지 1 : 32이고, 상기 크롬과 아연, 세륨 및 니켈로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 성분의 총합의 몰비가 1 : 0.5 이하가 되도록 물에 첨가하고, 그 혼합물을 메탄올 또는 에탄올과 60-100℃에서 반응시키는 것으로 이루어지는, 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄의 불소화촉매의 제조 방법.
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