KR0148068B1 - 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 불소화 촉매 및 그것을 이용한 1,1,1-트리플루오로에탄의 제조방법 - Google Patents
1,1-디클로로-1-플루오로에탄 불소화 촉매 및 그것을 이용한 1,1,1-트리플루오로에탄의 제조방법Info
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Abstract
수산화크롬을 염화마그네슘 수용액과 혼합한 후 HF 수용액과 반응시켜 얻어지는 생성물을 소성시켜 얻어지는 염화불화탄화수소의 불소화 촉매 및 이 촉매의 존재하에 1,1-디클로로-1-플로오로에탄과 HF를 반응시켜 1,1,1-트리플루오로에탄을 제조하는 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(CCl2FCH3, 이하, HCFC-141b로 칭함)과 불화수소 (이하, HF라 칭함)로부터 1,1,1-트리플루오로에탄(CF3CH3, 이하, HFC-143a로 칭함)을 합성하는 반응에 효과적인 촉매 및 이 촉매를 이용하여 HFC-143a를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 수산화크롬(Cr(OH)3H2O)을 염화마그네슘 수용액과 함께 혼합한 후, HF와 반응시켜 얻어지는 생성물을 소성함으로써 Cr과 Mg가 일정 비율로 혼합된, HFC-143a의 합성반응에 효과적인 촉매 및 상기 촉매의 존재 하에 HCFC-141b와 HF로부터 HFC-143a를 높은 선택도 및 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
기존의 CFC(chlorofluorocarbon:클로로플루오로카본) 화합물은 인체에 미치는 해가 전혀 없고 열역학적인 특성이 우수하여 관련산업의 여러분야에서 매우 다양한 용도로 널리 사용되어 왔다. 그러나 그 동안의 연구 및 관측결과 CFC화합물이 성층권의 오존층을 파괴하는 주된 물질로 밝혀짐에 따라 지구환경보존의 차원에서 1987년 국제간에 합이된 몬트리올 의정서(Montriol Protocol)에 의해 그 생산 및 사용이 규제되고 있다. 따라서 현재 선진각국에서는 CFC 화합물을 대신할 수 있는 물질의 효과적인 제조공정 개발을 위해 심혈을 기울이고 있으며, 그 중에서 HFC-143a는 오존층 파괴능이 전혀 없어 유력한 CFC 대체품의 하나로서 많은 관심의 대상이 되고 있다. HFC-143a는 단독으로 또는 HFC-143a (CF3CH2F)나 HFC-125(CF2CHF2)등과 혼합하여 저온용 냉매로서 사용될 수 있으며, 특히 기존의 R-503(HCFC-22와 CFC-115의 공비혼합율) 대체품으로서 그 용도가 기대대고 있다.
HFC-143a는 다음 반응식에서 보는 바와 같이 HCFC-141b를 불화수소 (HF)와 반응시켜 제조할 수 있다.
즉, HFC-143a는 HCFC-141b 분자내의 염소를 불소로 치환시킴으로써 제조할 수 있으며, 효과적인 치환을 위해서는 성능이 우수한 촉매의 존재가 필수적으로 요구된다.
HFC-143a를 제조하는 방법에 대해서는 일본공고특허공보(B)59-46211호, 일본공개특허공보(A) 3-151335호 및 미국특허 4,091,043호 등에서 일부 알려져 있으나, 대부분이 HCFC-142b의 생산을 주목적으로 하고 있어 HFC-143a의 수율은 낮은 범위를 벗어나지 못하고 있다.
일본공고특허공보(B) 59-46211호와 미국특허 4,091,043호는 SbCl5촉매의 존재하에서 1,1,1-트리클로로에탄 (CCl3CH3)을 HF와 반응시켜 HCFC-142b와 HFC-143a를 동시에 제조하는 방법을 기술하고 있다. 그러나 이 방법은 반응생성물 중 HFC-143a의 비율이 최고 80%정도로서 HFC-143a의 생산을 목적으로 하는 경우에는 효과적이지 못한 것으로 나타나고 있다. 더욱이 반응원료의 전환율을 높이기 위해 반응온도를 올리는 경우에는 부생성물의 발생량이 극도로 많아지는 단점을 지니고 있다. 일본공개특허공보 (A) 3-151335호는 SbCl5와 SbCl3가 일정한 비율로 혼합되어 있는 촉매가 HCFC-142b의 제조에 특히 우수함을 밝이고 있다. 이 촉매를 사용하였을 경우 원료의 전환율은 94-99%이고, HCFC-143b의 선택율은 95% 이상에 이르고 있다. 이와같이 Sb계열의 촉매를 사용하는 액상의 제조공정들은 공통적으로 HCFC-142b의 제조에는 효과적인 반면 HFC-143a의 제조에는 적합하지 못한 것으로 평가된다.
본 발명은 HCFC-141b로부터 HFC-143a만을 효과적으로 제조하는데 유용한, Cr과 Mg가 일정 비율로 혼합된 비균일계 기상반응 촉매 및 이 촉매를 이용한 HFC-143a의 효과적인 제조를 목적으로 하고 있다. 즉 수산화크롬(Cr(OH)3H2O)을 염화마그네슘의 수용액과 함께 혼합한후, HF 수용액과 반응시켜 얻어지는 생성물을 소성합으로써 HFC-143a의 제조반응에 매우 효과적인 촉매를 제조하였다. 이 촉매는 HFC-141b의 불소화 반응에 대한 활성이 매우 우수할 뿐 아니라 목적화합물인 HFC-143a를 제외한 다른 부생성물이 없고 수개월간의 사용 후에도 활성의 저하가 없는 등 HFC-143a의 제조에 특히 우수한 성능을 보여주었다.
본 발명의 촉매는 Cr과 Mg를 1:0.2 내지 1:10의 중량비로 함유하는 것이 적당하며 바람직하게는 중량비가 1:0.3 내지 1:4의 범위인 것이 좋다. HCFC-141b의 불소화 반응온도는 120-300℃가 적당하며 바람직하게는 150-240℃의 범위이다. HF와 HCFC-141b의 물비는 3:1 내지 15:1에서 사용될 수 있으며 바람직하게는 5:1 내지 10:1의 범위 인 것이 좋다. 반응원료와 촉매의 접촉시간은 1-60초의 범위이며 바람직하게는 5-20초이다. 본 발명에 따른 불소화 반은은 대기압 또는 발생되는 HCl를 용이하게 분리하기 위해 8기압 이상의 압력에서 수행될 수 있다. 촉매는 원하는 형태에 따라 분말상태로 사용하거나 사출 도는 펠릿으로 성형한 후 사용할 수 있다.
본 발명에서 HCFC-141b의 전환율, HFC-143a의 선택도 및 수율은 다음과 같이 정의 된다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
촉매의 제조
Cr:Mg의 중량비가 1:1이 되도록 558g의 수산화크롬 (Cr(OH)3H2O), 2030g의 MgCl2,6H2O를 1의 물과 혼합한 후, 48%의 HF 수용액 1리터를 첨가하여 상온 내지 80℃에서 1시간 반응시킨 다음 여과 건조하였다. 건조물을 400℃에서 5시상 동안 소성시킨 다음, 4mm x 4mm의 원통형 펠릿으로 만들었다.
[실시예 2-5]
실시예 1에서와 동일한 방법으로 촉매를 제조하되 Cr과 Mg의 중량비를 표1과 같은 조성이 되도록 하였다.
[실시예 6]
HFC-143a의 제조
직경 2.54cm, 길이 30cm의 Inconel-600 튜브로 만들어진 원통형 반응기에 실시예 1에서 얻어진 펠릿형 촉매 50g을 충진시키고 400℃까지 서서히 가열하면서 50ml/min의 속도로 질소를 공급하여 촉매를 건조하였다. 반응기의 온도를 200℃로 내려 HF와 질소를 각각 50ml/min씩 함께 통과시키다가 서서히 질소의 공급량을 줄여 HF만 공급되게 한 다음, 반응기 온도를 400℃까지 올려 30분 동안 유지하였다. 다시 반응기 온도를 200℃로 내리고 HCFC-141b와 HF를 HCFC-141b : HF = 1 : 10 (몰비), 접촉시간 10초가 되도록 공급하였다. HCFC-141b와 HF는 200℃로 가열된 예열부를 통과한 후에 반응기로 도입하였다. 반응기를 빠져나온 유출물은 MgO 현탁 수용액 및 물로 세척하여 HF와 HCl을 제거하고 CaCl로 건조시킨 후에 -60℃로 냉각, 포집하였다.
생성물을 Porapak N 칼럼이 부착된 기체 크로마토그래프를 사용하여 분석한 결과, HCFC-141b의 전환율은 100%, 반응생성물 중 HFC-143a의 선택도는 99.8%로 나타났다.
[실시예 7-14]
실시예 2-5의 촉매를 사용하여, 실시예 6과 동일한 방법으로 반응온도 HF와 HCFC-141b의 몰비 및 접촉시간을 달리하여 HFC-143a를 제조하였다. 반응조건과 결과를 표2에 나타내었다.
[실시예 15]
촉매의 활성 안전성 시험
본 발명에 따른 촉매를 장기간 사용하였을 때, 촉매의 활성 저하 정도를 확인하기 위하여 실시예 6과 동일한 방법으로 HFC-143a의 제조실험을 실시한 결과, 3개월 후에도 HCFC-141b의 전환율은 99.0%, HFC-143a의 선택도는 98.5%로 나타나, 여전히 우수한 활성을 유지하고 있음을 알 수 있다.
Claims (8)
- 수산화크롬 (Cr(OH)3H2O)과 염화마그네슘 수용액과의 혼합물에 HF 수용액을 첨가 하여 반응시킨 후 건조 및 소성시키는 단계로 이루어지는, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b)의 불소화에 의한 1,1,1-트리플루오로에탄 (HFC-143a) 제조용 Cr-Mg계 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, Cr과 Mg의 중량비가 1:0.2 내지 1:10인 촉매의 제조 방법
- 제2항에 있어서, Cr과 Mg의 중량비가 1:0.3 내지 1:4인 촉매의 제조 방법
- 제1항에 따라 제조된 촉매의 존재 하, 120-300℃에서 HF와 1,1-디클로로-1-플루오로에탄올 3:1 내지 15:1의 몰 비율로 반응시키는 것이 특징인 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a)의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 반응온도가 150-240℃인 방법.
- 제4항에 있어서, 몰 비율이 5:1 내지 10:1인 방법.
- 제4항에 있어서, 반응온도와 촉매의 접촉시간이 1 내지 60초인 방법.
- 제7항에 있어서, 반응원료와 촉매의 접촉시간이 5내지 20초인 방법.
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