KR0131047B1 - 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄(HFC-134a) 합성용 촉매의 제조 방법 - Google Patents

1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄(HFC-134a) 합성용 촉매의 제조 방법

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KR0131047B1 KR1019940016626A KR19940016626A KR0131047B1 KR 0131047 B1 KR0131047 B1 KR 0131047B1 KR 1019940016626 A KR1019940016626 A KR 1019940016626A KR 19940016626 A KR19940016626 A KR 19940016626A KR 0131047 B1 KR0131047 B1 KR 0131047B1
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Abstract

본 발명에서는 마그네슘 크로메이트(MgCrO4) 또는 마그네슘 디크로메이트(MgCr2O7)를 불화수소(HF) 및 에탄(C2H5OH)과 반응시켜 얻은 생성물을 소성함으로써, 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄(HFC-134a, CF3CH2F)을 합성하는 반응에 효율적이며 비활성화 속도가 현저히 저하된 촉매를 제조하는 방법이 제공된다.

Description

1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a)합성용 촉매의 제조 방법
본 발명은 1,1,1,-테트라플루오로,-2-클로로에탄(HCFC-133a, CF3CH2C1)을 불화수소(HF)와 반응시켜 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a, CF3CH2F)의 합성시 이 합성 반응에 효과적인 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로 말하자면, 본 발명은 마그네슘 크로메이트(MgCrO4) 또는 마그네슘 디크로메이(MgCr2O7)를 불화수소 (HF) 및 에탄올 (C2H5OH)과 반응시켜 얻은 생성물을 소성함으로써, 1,1,1,-트리플루오로, -2-클로로에탄(HCFC-133a, CF3CH2C(1) 및 불화수소(HF)로부터 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 합성하는 반응에 효율적인 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
디클로로디플루오로메탄(CF2CL2, CFC-12)은 인체에 전혀 해를 끼치지 않고 또한 열역학적 물성이 매우 우수하므로, 자동차의 에어콘이나 냉장고를 비롯한 관련된 산업의 각종 분야에서 주요 냉매 중의 하나로서 널리 사용되어 왔다. 그런데, 그 동안의 연구 및 관측 결과, CFC-12가 성층권의 오존층을 파괴하는 주요인으로 되는 물질 중의 하나로 밝혀짐에 따라 1987년 국제간에 합의된 몬트리올 의정서 (Montreal Protocol)에서는 C-12를 조만간 생성 및 사용이 금지될 품목으로 규정하고 있다.
1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄(HFC-134a)은 기존의 CFC-12와 비교하여 냉매로서의 물성은 비슷한 반면, 오존층 파괴능이 현저히 낮고 지구의 온실 효과에 미치는 영향도 훨씬 낮으므로 CFC-12의 가장 유력한 대체품으로 주요 연구의 대상이 되고 있다.
1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄은 하기 반응식에서 알 수 있는 바와 같이, 1, 1, 1-트리플루오로-2-클로로에탄(HFC-134a)을 불화수소(HF)와 반응시켜 제조할 수 있다.
CF3CH2C1 + HF ------CF3CH2F + HCl
그런데, 1, 1, 1-트리플루오로-2-클로로에탄 분자내의 염소(C1)를 불소(F)로 치환시키는 반응은 무척 일어나기 어려운 반응으로 알려져 있으며, 따라서 반응을 촉진시키기 위해서는 효과적인 촉매의 존재가 필수적으로 요구된다.
지금까지 알려진 바에 의하면 산화크롬이 1, 1, 1-트리플루오로-2-클로로에탄의 불소화 반응에 효과적인 촉매로서 기타 촉매들과 비교하여 우수한 성능을 나타내고 있다. 예를 들면, 일본국 공개 특허 공보 제(소)53-105404호, 미합중국 특허 제4,153,675호 및 카나다 특허 제1,117,145호에서는 질산크롬, 염화크롬 등과 같은 3가 크롬 화합물을 암모니아로 처리하여 얻은 수산화크롬을 200 내지 500℃의 온도에서 소성하여 산화크롬을 제조하는 방법에 대해 기재하고 있으며, 유럽공개 특허 제0313061호에서는 암모늄디크로메이트를 500 내지 650℃의 온도에서 열분해하여 산화크롬을 제조하는 방법에 대해 기재하고 있다.
그러나, 상기 산화크롬 촉매도 촉매의 수명 및 반응 생성물의 선택도 등 여러 가지 측면에서 개선되어야 할 많은 문제점을 내포하고 있다. 즉, 불소화 반응은 통상 350℃ 이상의 고온에서 진행되는데, 이러한 반응 조건은 유기 화합물을 분해시켜 탄소 침착(carbon deposition)을 형성하게 되므로, 결과적으로 촉매의 활성을 빠른 속도로 저하시키게 된다.
이러한 촉매의 비활성화 속도를 지연시키기 위하여, 유럽 특허 제0,328,127호 및 독일 연방 공화국 특허 제29 32 934호 등에서는 반응물에 일정 비율의 산소를 동시에 공급하는 방법에 대해 공개하고 있다.
그러나, 공급된 산소는 1, 1, 1-트리플루오로-2-클로로에탄(HCFC-133a) 및 불화수소(HF)와의 불소화 반응의 결과 생성되는 HC1을 산화시켜 염소(C12)를 생성하고, 이 염소는 다시 하기 반응식에 따라 반응물, 즉 CF3CH2C1과 반응한다.
CF3CH2C1 + Cl2-----CF3CHCl2+ HC1
그 결과, 각종 부산물 생성의 직접적인 원인이 되어 결국에는 목적하는 HFC - 134a를 분리. 정제하기가 어렵게 되므로, 상기 방법은 촉매의 비활성화를 억제하는 근본적인 해결책은 되지 못하고 있다. 특히, 부산물 중 CF2CHC1 (HCFC-1122)의 비점은 목적 화합물인 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄의 비점과 거의 비슷하여 목적 화합물을 분리시키기 위해서는 더욱 고도의 기술 및 반응 조건을 필요로 한다.
또한, 일반적으로 산화크롬 촉매가 불화수소(HF)에 의한 1, 1, 1-트리플루오로-2-클로로에탄 (HCFC-133a)의 불소화 반응에서 활성을 나타내기 위해서는 반응물과 반응시키기 전에 질소 기류하에 400℃에서 약 5 내지 10 시간 동안 완전히 건조시킨 다음, 200 내지 400℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 불화수소(HF)로 예비 처리하여야 한다. 이러한 불화수소(HF)에 의한 예비 처리의 목적은 산화크롬의 일부를 불소화 반응에 효율적인
것으로 간주되는 크롬옥시플루오라이드의 형태로 전환시키기 위한 것이며, 이 예비 처리의 결과 하기 반응식에 따라 부산물로서 물이 생성된다.
Cr2O3+ a HF -------CrOxFy + b H2O
이 때 생성되는 물은 반응기 내에 함께 존재하는 HC1과 HF의 부식력을 현저히 증가시켜 반응 장치의 내구성에 심각한 영향을 미칠 뿐만 아니라, 반응 생성물을 분리하는 과정에서도 추가의 장치를 필요로 하게 되고, 미반응 물질을 회수하여 재사용할 경우 수분이 완전히 제거되지 않으면 촉매의 활성 및 내구성을 악화시키는 주요 원인이 된다.
미합중국 특허 제4,129,603호에서는 수산화크롬을 수증기의 존재하에서 처리한 다음 이를 불화수소에 의해 크롬옥시플루오라이드의 형태로 하여 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄(HFC-134a)의 제조 반응에 사용하는 것에 대해 기술하고 있다.
그러나, 크롬옥시플루오라이드 형태의 촉매는 선택률이 단지 91∼95%에 불과하고, 특히 목적 화합물인 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄(HFC-134a)과 비점이 거의 비슷한 CF2CHC1(HCFC-1122)가 반응기 내에 부산물로서 다량 생성되기 때문에 이를 제거하기 위한 제2의 반응기가 추가로 요구되는 단점이 있다.
독일 연방 공화국 특허 제29 32 934호에서는 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄과 불화수소간의 불소화 반응시의 촉매로서 불화크롬 또는 크롬옥시플루오라이드를 사용하고 있다. 그런데 이 촉매의 존재에서 400℃ 및 7.7의 몰비에서 불소화 반응시키면, 목적 화합물인 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄의 수율은 초기에는 26%이고, 산소를 공급하지 않고 44 시간 반응시킨 후에는 촉매의 활성은 22%로 감소하였다. 또한, 반응물과 함께 산소를 연속적으로 공급할 경우에는 다른 부산물의 생성 가능성이 높고, 공정상 불리한 면이 있다.
유럽 특허 제0,328,127호에는 알루미나에 담지된 금속 촉매가 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄의 제조 반응에 효율적으로 작용한다고 기재되어 있다. 산화크롬촉매에 비하여 이 촉매는 반응물과 동시에 산소가 공급되는 경우에도 부산물이 더 증가하지 않는다는 사실을 장점으로서 지적하고 있음에도 불구하고, 반응 생성물에서의 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄(HFC-134a)의 선택률이 55.2 내지 93.7%의 낮은 범위를 벗어나지 못하고 있다. 따라서, 본 발명의 목적은 마그네슘 크로메이트(MgCrO4) 또는 마그네슘 디크로메이트(MgCr2O7)를 HF 및 에탄올 (C2H5OH)과 직접 반응시킴으로써 1, 1, 1-트리플루오로-2-클로로에탄과 불화수소의 반응으로부터 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄(HFC-134a, CF3CH2F)을 합성하는 반응에 효과적으로 사용되는 비활성화 속도가 현저히 저하된 촉매를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 CFC-134a 합성 반응용 촉매를 사용하여 1, 1, 1-트리플루오로-2-클로로에탄과 HF로부터 HFC-134a를 높은 전환률 및 높은 선택률로 합성하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따른면, 마그네슘 크로메이트(MgCrO4) 또는 마그네슘 디크로메이트(MgCr2O7)를 HF 및 에탄올과 반응시키고, 반응 생성물을 여과 및 건조하여 소성시키는 것으로 이루어진 1, 1, 1-트리플루오로-2-클로로에탄 (HCFC-133a)과 HF로부터 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄(HFC-134a)의 합성 반응용 촉매의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 HFC - 134a의 합성 반응용 촉매에 MgF2를 혼입시킬 수 있다.
MgF2는 촉매의 활성에는 거의 영향을 미치지 않으며, 단지 촉매의 강도를 증가시키는 역할을 한다. 마그네슘 크로메이트 또는 마그네슘 디크로메이트와 MgF2는 1 : 0 내지 1 : 5의 몰비로 혼합된다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 본 발명에 따라 제조된 상기 HFC-134a 합성 반응용 촉매를 사용하여 1, 1, 1-트리플루오로-2-클로로에탄과 HF로부터 HFC-134a를 높은 전환률 및 높은 선택률로 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 촉매는 크롬과 마그네슘 원자가 규칙적으로 교대로 배열되어 있기 때문에 크롬-크롬간의 소결(sintering) 현상을 지연시켜 결과적으로 촉매의 수명을 훨씬 연장시킬 수 있게 되었다. 뿐만 아니라, 산화크롬 촉매를 HFC-134a 제조 반응에 사용시 코우킹(coking)에 의한 촉매의 급격한 활성 저하를 방지하기 위해 산소의 공급이 반드시 필요하였던 종전의 것과 비교하여, 본 발명의 촉매를 사용하는 경우에는 산소의 공급이 불필요하게 되므로, 여러 가지 부산물의 생성을 현저히 감소시킬 수 있으며, 따라서 반응 생성 혼합물 중에서 목적 화합물인 HFC-134a를 훨씬 간편하게 분리할 수 있게 되었다. 또한, 기존의 촉매를 사용한 HFC-134a 제조 방법에서는 산화크롬 촉매를 크롬옥시플루오라이드(CrOxFy)의 형태로 전환시켜야 하는데, 이를 위해서는 반응기 내에서 HFC-133a와 HF와의 불소화 반응 전에 HF에 의한 예비 처리 공정이 필요하고, 이 과정에서 다량의 물이 생성되어 장치의 부식 문제를 야기하게 된다.
이에 비해, 본 발명의 방법에서는 마그네슘-크롬 촉매를 사전에 HF 수용액과 반응시켜 촉매를 미리 불소-함유 크롬-마그네슘 옥시플루오라이드(CrMgxPyFz)의 형태로 제조함으로써 반응기 내에서의 추가 예비 처리 공정이 불필요하여 절차상 간편한 잇점이 있을 뿐만 아니라, 수분 발생에 의한 장치의 부식 가능성을 현저히 줄일 수 있게 되었다.
본 발명의 촉매는 단독으로 또는 불화마그네슘과 혼합하여 사용할 수 있다.
화마그네슘은 촉매의 활성에는 거의 영향을 미치지 않고 단지 촉매의 강도를 증가시키는 역할을 한다.
본 명세서에서 HCFC-133a의 전환률과 HFC-134a의 선택률은 다음과 같이 정의 된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위가 제한되지는 않는다.
[실시예 1]
촉매의 제조
MgCrO7· 7H2O 266g 및 MgF2186g의 혼합물을 30% HF 수용액 400ml 및 95% 에탄올(C2H5OH) 100ml 와 상온에서 1시간 동안 반응시킨 다음, 여과 및 건조하였다. 건조 생성물을 400℃ 에서 5시간 동안 소성시킨 다음, 4㎜×4 ㎜의 원통형 펠릿(pellet)으로 만들어 HFC-134a의 제조 반응에 사용하였다.
[실시예 2]
촉매의 제조
MgF2310g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 촉매를 제조하였다.
[실시예 3]
촉매의 제조
MgF2를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 촉매를 제조하였다.
[실시예 4]
촉매의 제조
MgCrO4· 7H2O 대신 MgCr2O7240.3g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 서와 동일한 방법에 따라 촉매를 제조하였다.
[실시예 5]
HFC-134a의 제조직경이 2.54㎝이고 길이가 30㎝인 Inconel-600 튜브(Superior Tube Co.(미합중국 펜실바니아 소재)제품)로 만든 원통형 반응기 내에 실시예 1에서 얻은 펠릿형 촉매 50g을 충전시키고 400℃ 까지 서서히 가열하면서 질소를 50ml/분의 속도로 공급하여 촉매 중에 잔존하는 미량의 물을 제거하였다. 반응기의 온도를 내려 375℃로 일정하게 유지하면서 반응기 내에 1, 1, 1-트리플루오로-2-클로로에탄(HCFC-133)과 HF를 공급[HCFC-133a : HF = 1 : 7(몰비)] 하여 30초 동안 접촉시켰다.
반응기로부터의 유출물을 MgO 현탁 수용액 및 물로 세척하여 HF 및 HC1을 제거하고 CaCl2로 건조시 다음- 60℃로 냉각하여 포집하였다. 포라팍(Porapak) N칼럼이 부착된 기체 크로마토그래피를 사용하여 반응 생성물을 분석하였다. HFC-134a의 제조 반응 실험 결과, HCFC-133a의 전환률은 25.6%이고 HFC-134a의 선택률은 98.2%로 나타났다.
[실시예 6]
-11 HFC-134a의 제조
반응 온도, HF/HCFC-133a의 몰비 및 접촉 시간을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 달리하는 것을 제외하고
는 실시예 1-4의 촉매를 사용하여 실시예 5와 동일한 방법에 따라 HFC-134a를 제조하였다. HCFC-133a의 전
환률 및 HFC-134a의 선택률은 표 1과 같다.
[실시예 12]
본 발명에 의해 제조한 촉매를 사용하였을 경우, 산소의 공급이 없이도 장시간 동안에도 촉매 활성의 저하가 없는지를 확인하기 위하여, 실시예 5와 동일한 촉매 및 반응 조건하에서 720시간 사용후 CFCHF(HFC-134a)제조 실험을 실시한 결과, CFCHCl(HCFC-133a)의 전환률은 24.8%로서 초기 활성의 96% 이상을 유지한다는 것이 확인되었다.

Claims (4)

  1. 마그네슘 크로메이트(MgCrO4) 또는 마그네슘 디크로메이트(MgCr2O7)를 HF 및 에탄올과 반응시키고, 반응 생성물을 여과 및 건조하여 소성시키는 것을 특징으로 하는 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄(HFC-134a)의 합성 반응용 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, MgF2 를 첨가하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, MgCrO4 또는 MgCr2O7 에 대한 MgF2 의 몰비가 5 이하인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따라 제조된 촉매를 사용함을 특징으로 하여 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄(HFC-134a)을 제조하는 방법.
KR1019940016626A 1994-07-11 1994-07-11 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄(HFC-134a) 합성용 촉매의 제조 방법 KR0131047B1 (ko)

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