KR100265580B1 - 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 정제방법 - Google Patents

Abstract

1,1,1,2-테트라플루오로에탄 제조시의 불포화 불순물을 효율적으로 제거하는 방법으로서, 조정제 공정에서 염화수소를 2 몰% 이하로 제거하여, 불포화 불순물에 대한 해당 몰 이상의 플루오로화수소를 함유하는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 기체 상태에서 플르오르화 촉매와 접촉시키는 정제 방법을 제공한다.

Description

1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 정제방법

본 발명은 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 중에 함유되어 있는 한 가지 이상의 불포화 불순물을 플루오르화수소와 반응시켜, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 정제하는 것에 관한 것이다. 특히, 최근에 오존층 등에서 문제가 되고 있는, 카-에너컨, 냉장고 등의 냉매로서 널리 사용되고 있는 CFC-12의 대체 냉매로서 주목받고 있는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(이하, HFC-134a 또는 CF₃CH₂F로 약칭함)의 정제법에 관한 것이다.

CF₃CH₂F의 제조법으로서는, 대개 트리플루오로에탄올의 원료로서 공업적으로 생산될 수 있는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(이하, HFC-133a 또는 CF₃CH₂Cl로 약칭함)을 크롬계 촉매를 사용하여 플루오르화하는 방법(일본특허공개공보 제 소43-10601 호, 일본 특허공개공보 제 소53-105404 호), 트리플루오로에틸렌(CF₂=CHF)에 플루오르화수소를 첨가하는 방법(일본특허공개공보 제 소62-23728 호), 2,2-디클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄(CF₃CFCIF)을 팔라듐 촉매의 존재 하에서 수소와 반응시키는 방법(일본특허공개공보 제 소56-38131 호)등이 알려져 있다.

이상과 같은 방법에 의해 CF₃CH₂F를 제조하는 경우에, 촉매나 반응 조건 등에 의해 다양한 불순물이 부수적으로 생성된다.

부수적으로 생성되는 불순물로서는 예컨대, 불포화 불순물로서 CF₂=CClF, CF=CHCl, CF₂=CHCl, CHF=CClF,CF₂=CHF, CHCl=CHF 등이 있고, 클로로플루오로카본류로서 CCl₂F₂,CH₂=ClF, CH₂Cl·CClF₂, CF₃CHCl₂, CF₃CHClF 등이 있고, 하이드로플루오로카본류로서 CF₃CHF₂, CH₃CH₃, CHF₂CHF₂등이 있다.

이들 불순물 중에서 하이드로 플루오로카본류는 소량이라면 함유되어 있어도 지장이 없지만, 불포화 불순물 및 클로로플루오로카본류는 미량의 함유량이라도 제거하는 것이 바람직하고, 이는 통상적으로 분별 증류 등에 의해 수행된다.

그러나, CF₃CHF₂와 비점이 근사한 불순물, 또는 공비 조성을 가진 불순물을 분별 증류에 의해 제거하는 것은 극히 곤란하며, 특히 불포화 불순물은 분별 증류를 수행하여도 미량의 불순물로서 포함된다.

이를 위한 해결책으로서 여러 가지 방법이 제안되고 있다.

① 종래의 HFC-134a 제조 방법은 우선 원료인 트리클로로에틸렌과 HF가 제 1반응기에 도입되며, 생성 가스는 HCFC-133a, 염화수소 및 미반응 HF가 대부분이다.

이 가스를 그대로 제 2 반응기에 도입하여도, 다량의 염화수소를 함유하기 때문에, 다음 반응식 1과 같이 불리한 평형이 이루어져, 목적물인 HFC-134a가 거의 생성되지 않는다.

[반응식 1]

이 때문에, 이 가스는 정제 장치를 사용하여 염화수소가 분리, 제거된다.

그 후에 남아 있는 가스는, 물론 부족분의 HF가 추가되어, 그대로 제 2반응기에 도입되며, 생성 가스는 미반응 HCFC-133a와 HF, 목적물인 HFC-134a, 불포화 불순물을 주성분으로 한 부생성물, 및 염화수소의 혼합물이다.

이 가스는 그대로 제 3 반응기에 공급되며, 여기서 불포화 불순물에 HF를 첨가 반응시켜, 생성 가스는 염화수소 분리를 위한 정제 장치에 보내져 염화수소가 분리, 제거된다. 잔류물은 다시 분리 정제 장치에 보내져, 목적물인 HFC-134a가 분리되며, HCFC-133a 및 HF는 제 2 반응기로 재순환된다.

이 방법은 제 2 반응기의 출구 가스 중에 염화수소가 함유된 채로 제 3 반응기에 도입되기 때문에, 목적하는 불포화 불순물의 반응 효율이 저하된다. 또한, 목적물인 HFC-134a에 대해 다량의 HF 및 HCFC-133a가 포함되어야 하기 때문에, 반응기를 크게 하지 않으면 안된다는 등의 단점을 갖고, 이를 해결하기 위해서는 제 2 반응기와 제 3 반응기 사이에 정제 장치를 별도로 설치할 필요가 있으며, 이에 따라 이러한 장치에 대한 비용이 추가된다.

② 이에 대해, 또다른 방법들이 유럽특허공개 공보 제 0 446 869 A1호, 제 0 449 614 A2 호, 및 제 0 449 617 A2 호 등이 제안되고 있다.

이들 제조 방법은 제 2 반응 장치에 HCFC-133a와 HF가 공급되며, 반응 생성물은 미반응 HCFC-133a와 HF, 목적물인 HFC-134a, HCFC-1122(CF₂=CHCl) 및 기타 부생물과 염화수소의 혼합물이다. 이 혼합 가스는 그대로 제 1 반응 장치에 공급된다. 동시에 원료인 트리클로로에틸렌과 HF도 공급된다. 트리클로로에틸렌은 HF와 반응하여, HCFC-133a와 염화수소가 생성되며, HCFC-1122가 HF와 반응하여 HCFC-133a로 된다.

따라서, 제 1 반응 장치의 생성 가스는 HCFC-133a, HFC-134a, HF, 염화수소 및 소량의 트리클로로에틸렌과 다른 부생성물의 혼합물이다. 생성 가스는 염화수소 분리를 위한 정제 장치에 보내져, 염화수소가 분리, 제거되며, 그 후에 HCFC-134a가 분리된다. 남은 HCFC-133a 및 HF는 제 2 반응 장치로 재순환된다.

이 방법은 트리클로로에틸렌과 HF의 반응이 큰 발열 반응을 수반한다는 것을 고려하여, 희석시켜 반응을 수행한다는 특징이 있으나, 다음과 같은 단점을 갖는다.

(a) 상기 종래 기술 방법 ①에 비해, 제 2 반응 장치의 염화수소를 함유한 생성 가스의 전부가 제 1 반응 장치에 도입되기 때문에, 종래 기술 방법에 의해 다시 제 1 반응 장치 중의 염화수소 농도가 증가하여, 목적하는 불포화 불순물의 반응 효율이 저하된다.

(b) 또한, 제 2 반응 장치의 전체 생성 가스가 제 1 반응 장치에 도입되기 때문에, 제 1 반응 장치의 가스량이 종래 기술 방법에 비해 크게 되어, 반응 장치를 크게 한다는 등의 문제가 있다.

본 발명이 해결하려는 과제는 이상과 같은 종래 기술에서의 단점이 없는, 새로운 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 정제법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이상과 같은 상황을 감안하여, 공업적으로 실용 가능하며, 또한 경제적인 HCFC-134a의 정제 방법을 개발하려고 예의 검토한 결과, 트리클로로에틸렌과 플루오르화 수소를 반응시켜 HFC-134를 제조하는 방법에 있어서, 조정제 공정을 통해 염화수소를 2몰% 이하로 제거시킨, 한 가지 이상의 불포화 불순물을 함유하는 HFC-134a를, 바람직하게는 새로 플루오르화수소를 첨가함이 없이, 플루오르화수소가 불포화 불순물에 대해 동일 몰 이상 함유된 HFC-134a를 기체 상태로 플루오르화 촉매와 반응시켜, HFC-134a를 회수하는 경우에, 불포화 불순물을 함유하지 않고 고순도의 HFC-134a를 경제적으로 또한 용이하게 양호한 수율로 정제할 수 있다는 것으로부터 본 발명을 완성하였다.

종래 HFC-134a를 제조함에 있어서는 트리클로로에틸렌과 HF를 반응시키는 방법이 알려져 있다. 이 반응은 1 단계로 달성될 수 없으며, 반응 조건이 다른 2 단계 반응에 의해 수행된다. 먼저, 트리클로로에틸렌과 HF를 반응시키고, HCFC-133a를 생성시키는 다음 반응식 2의 제 1 단계 반응 :

[반응식 2]

CCl₂= CHCl + 3HF → CF₃CH₂CL + 2HCl

및 HCFC-133a와 HF를 반응시켜 HFC-134a를 생성하는 상기 반응식 1의 제 2 단계 반응이 본 발명에도 이용될 수 있다.

HCFC-133a와 HF를 반응시켜 HFC-134a를 생성하는 제 2 단계 반응은 평형 반응이며, 또한, 반응 생성물 중에 목적물 HFC134a와 공비 관계를 갖는 불포화 불순물이 존재하므로, HFC-134a와의 분리가 곤란하며, 상기한 바와 같은 여러가지 방법이 제안되고 있다.

본 발명자들은, 먼저 제안된 HFC-134a의 제법(일본특허출원 제 평4-19249 호 및 제 평4-199827 호 등) 중에서 제 1 단계 및 제 2 단계 반응의 합류(合流) 생성물을 조정제 공정에 도입하고, 부생성물 염화수소를 제거하고, HFC-134a를 농축시키는 방법으로, 단순화시킨 설비에 의해 증류 공정이 간단하게 되며, 에너지원 단위가 낮아지는 등의 이점을 갖는 방법을 제안한다.

본 발명은 이 조정제 공정을 통해 농축시킨 HFC-134a 중에 함유되어 있는 한 가지 이상의 불포화 불순물을 경제적으로 또한 용이하게 높은 수율로 정제시키는 것에 관한 것이며, 그 방법을 설명하면 다음과 같다. 본 발명자들이 상기한 바와 같은 제안 방법에 의해, 조정제 공정을 통해 농축된 HFC-134a 중에 함유되어 있는 염화수소는 2 몰% 이하가 필수이며, 또한 바람직하게는 함유되지 않은 쪽이 좋다.

2 몰% 이상이며, 불포화 불순물에 HF의 첨가 반응이 저해되며, 농도가 높게 되는 경향이 현저하게 되며, 반응 효율이 현저하게 저하되고, 그 결과 반응 온도를 상승시킬 필요가 발생한다. 이는 다음 반응식 3 및 4로 표시하는 HFC-134a 및 HCC-133a의 반응 및 분해가 발생시키며, 목적물인 HFC-134a의 손실과 동시에 분해 생성물이 촉매의 활성을 저하시킨다.

[반응식 3]

CF₃CH₂F + HCl → CF₃CH₂Cl +HF

[반응식 4]

CF₃CH₂Cl → CF₂= CHCl + HF

이 때문에, 염화수소는 2 몰% 이하가 필수적이며, 바람직하게는 함유하지 않는 것이 또한 좋다.

본 발명의 방법에서는 조정제 공정을 통한 HFC-134a 중에 공비조성분 HF가 함유되기 때문 새로 F를 첨가할 필요가 없다. HF와 불포화 불순물의 몰비를 동몰 이상 포함시킨다면 목적으로 하는 반응에서 좋은 효율을 얻을 수 있다. 미반응 HF는 반응후에 회수되어 다시 이용될 수 있다.

또한, HFC-134a 중에 함유되어 있는 HCFC-133a의 농도는 10 몰% 이하가 바람직하며, 그 이상에서는 반응 효율이 저하되고, 반응 장치가 대형화되며, 경제적이지 못하다.

HFC-134a 농도도 70 몰% 이상이 바람직하며, 이보다 적다면 HCFC-133a와 동일한 결점이 발생하며 바람직하지 못하다.

상기의 조성을 갖는 농축된 HFC-134a를 기체 상태로 촉매와 반응시킨다.

본 발명의 방법에 있어서, 사용될 수 있는 촉매는 플루오르화 반응에 대해 촉매 작용을 갖는 것이면 바람직하며, 촉매로서는 주기율표의 1B족, 2A족, 2B족, 4B족, 5A족, 6A족, 7A족 및 8족의 금속 화합물을 들 수 있으며, Cu, Mg, Zn, Pb, V, Bi, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni 중에서 선택되는 적어도 한 가지 이상의 원소를 함유한 플루오르화 촉매이고, 이들은 담체로서 알루미나, 플루오르화알루미늄 또는 활성탄을 사용하여 담지시켜도 좋다.

본 촉매의 제법으로서는 통상의 방법이 적용될 수 있지만, 일예를 나타내면 염화코발트 수용액에 알루미나를 함침시킨 후에, 건조시켜 공기 유통 하에 소성시켜 제조할 수 있다.

이와 같이 제조된 촉매는 반응에 사용하기 전 단계에서 플루오르화수소로 활성화시키는 것이 바람직하다.

반응 온도는 130~280℃, 바람직하게는 150~250℃ 이며, 이보다 저온에서는 불포화 불순물의 반응 속도가 느려지며, 이보다 고온에서는 상기와 같은 HFC-134a 및 HCFC-133a의 반응 및 분해에 의한 문제가 발생하여 바람직하지 못하다.

반응 후에, 미반응 HF는 회수되며, 농축 HFC-134a 중에 함유되어 있는 소량의 HCFC-133a, 기타 푸론류는 HF가 존재하지 않기 때문에 각 성분간에 공비 관계가 없고, 증류에 의해 분리, 정제될 수 있으며, 불포화 불순물을 함유하지 않은 고순도의 HFC-134a를 경제적으로 또한 용이하게 좋은 수율로 정제할 수 있다.

본 발명을 실시예에 의해 다시 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예]

제조예 1

염화코발트(CoCl₂) 3.6g을 순수한 물 52 mL에 용해시키고, 여기에 활성 알루미나(닛끼유니버셜(주) NST-3) 100 mL를 침지시키고, 알루미나에 촉매액을 전량 흡수시킨다. 다음에, 촉매액으로 적신 상태의 알루미나를 90℃의 배쓰(湯浴)에서 건조시켜 굳힌다.

굳힌 촉매를 공기 순환형 열풍 건조기 내에서 110℃에 10시간 건조시킨다. 건조 촉매를 유리제 소성관에 충진시키고, 공기를 공간 속도(SVo) 550 Hr^-1로 흘려, 400℃까지 온도를 상승시켜 촉매를 얻었다.

[제조예 2]

염화코발트(CoCl₂) 대신에, 염화니켈(NiCl₂·6H₂O) 6.67 g을 사용하는 것 외에는 제조예 1과 동일하게 촉매를 얻었다.

[원료예 1]

트리클로로에틸렌(CCl₂=CHCl)을 원료로 하여 크롬 촉매의 존재 하에서 기체 상으로 플루오르화수소와 반응시킴으로써 제조된, 조정제 공정의 회수물은 다음과 같은 조성이였다.

[원료예 2]

상기 원료예 1과 동일한 반응에 의해 얻어진, 조정제 공정의 또다른 회수물은 다음과 같은 조성이었다.

[실시예 1]

내경 1 인치, 길이 1 m의 인코넬 600형 반응기에 제조예 1의 촉매 80mL를 충전하였다. 반응시키기 전 단계에서 질소로 희석시킨 무수플루오르화수소산 및 100% 무수 플루오르화수소산을 사용하여 촉매의 부분 플루오르화를 수행하고, 촉매를 활성화하였다.

무수 플루오르화수소산에 의한 촉매의 처리 조건은 다음과 같다.

이와 같이 하여 얻어진 촉매를 사용하여, 반응 온도 200℃에서 원료로서 원료예 1을 촉매에 대한 공간 속도(SVo) 1000Hr^-1로 공급하고, 배출 가스를 산분리, 제거하며, 가스 조성을 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석한 결과는 다음과 같은 조성을 갖는 것이었다.

CF₃CH₂F 중의 불포화 불순물은 검출되지 않지만, 실질적으로 100% 제거될 수 있으며, 또한 목적물인 CF₃CH₂F의 손실도 전혀 인식되지 않으며, 또한 다음 부생물의 증감도 없었다.

이러한 조건대로 반응을 1000 시간 계속하였지만, 불포화 불순물의 제거율의 저하가 확인되지 않으며, 또한 목적물인 CF₃CH₂F의 손실도 전혀 확인되지 않았다.

이와 같이 산분리, 제거된 배출 가스를 회수하여, 다시 분별 증류에 의해 정제하여 분석한 바, 다음과 같은 조성이었다.

불포화 불순물을 전혀 함유하지 않으며, 고순도의 HFC-134a를 얻었다.

[실시예 2]

제조예 2와 같이 하여 제조된 촉매를 사용한 것외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 수행하고, 배출 가스를 산분리, 제거하여 가스 조성을 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다. 분석 결과는 상기 실시예 1과 동일하며, CF₃CH₂F 중의 손실도 전혀 확인되지 않았다.

[비교예 1]

원료로서 원료예 2를 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 수행하고, 배출 가스를 산분리, 제거하여 가스 조성을 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석한 바, 다음과 같은 조성이었다.

CF₃CH₂F 중의 염화수소 농도가 높기 때문에 불포화 불순물의 제거율이 약 77.8%로 저하되며, 또한 목적물인 CF₃CH₂F의 손실이 약 1.1%에 이르러 경제적이지 못하다.

다음에 반응 온도를 280 ℃로 상승시켜, 배출 가스를 산분리, 제거하여 가스 조성을 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다.

결과는 불포화 불순물의 제거율이 약 92%로 상승되지만, 실시예 1 및 2와 같이 완전히 제거될 수 없으며, 또한 목적물인 CF₃CH₂F의 손실이 약 4.1%로 증가하여 경제적이지 못하다.

반응 온도 280 ℃인 채로, 반응을 500 시간 계속한 바, 불포화 불순물의 제거율이 약 80%로 저하되며, 또한 촉매를 취하여 분석한 결과, 카본의 부착이 확인 되었다.

[비교예 2]

종래 기술 ①로서 전술한 바와 같은 정제 방법을 수행하였다.

염화크롬 수용액에 활성 알루미나를 침지시키고, 전량 흡수시킨 다음, 건조 시킥, 소성시켜 플루오르화 촉매를 얻었다.

이를 내경 1 인치, 길이 1m의 인코넬 600형 반응기에 80mL 충전하여, 제 2 반응기로 하였다.

다음에 제 2 반응기와 동일한 반응기에 제조예 1에 제시된 것과 같은 촉매 80mL를 충전하여 제 3 반응기로 하였다.

제 2 반응기 및 제 3 반응기에서도 반응의 전 단계에서 각각 실시예 1에 제시된 것과 같은 조건 하에서 무수 플루오르화수소산을 사용하여 촉매의 부분 플루오르화를 수행하고, 촉매를 활성화하였다.

먼저, 제 2 반응기를 질소 유통 하에서 350℃로 승온시킨 다음, 질소의 공급을 정지하고, 플루오르화수소 및 HCFC-133a를 각각 1060 mL/min, 및 260 mL/min의 유속으로 공급하였다.

배출 가스를 산분리, 분석후에, 가스 조성을 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석한 바, 배출 가스의 조성은 다음과 같은 결과를 나타내었다.

CF₃CH₂F 중의 불포화 불순물의 제거율은 약 94%로 좋지 않다.

또한, 목적물인 CF₃CH₂F 처리량이 상기 실시예 1 및 2와 비교하면 명백히 효율이 나쁘며, 경제적이지 못하다.

본 발명에 의하면, 종래에는 그의 분리가 대단히 곤란하였던 CFCHF 중의 불포화 불순물을 좀더 양호한 효율로 용이하게, 또한 경제적으로 제거할 수 있으며, 고순도의 CF₃CH₂F를 얻을 수 있다.

Claims (5)

1. 트리클로로에틸렌과 플루오르화수소를 반응시켜 1,1,1,2-테트라클루오로에탄을 제조하는 방법에 있어서, 조정제 공정에서 염화수소가 2몰% 이하고 제거되고, 한 가지 이상의 불포화 불순물을 함유하며, 또한 이 불포화 불순물에 대해 동일몰 이상의 플루오르화수소를 함유하는 1,1,1,2-테트라클루오로에탄을 기체상으로 플루오르화 촉매와 접촉시켜, 불포화 불순물의 함량을 감소시키는 것을 특징으로 하는 1,1,1,2-테트라클루오로에탄의 정제 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 1,1,1,2-테트라클루오로에탄의 농도가 70 몰% 이상이고, 또한 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄의 농도가 10 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 정제 방법.
3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 새로 플루오로화수소를 첨가하지 않고, 불포화 불순물에 대해 동일몰 이상의 플루오르화수소를 함유하는 1,1,1,2-테트라폴로오로에탄을 정제하는 것을 특징으로 하는 정제 방법.
4. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 플루오르화 촉매가 Cu, Mg, Zn, Pb, V, Bi, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni 로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상의 원소를 함유하는 금속 화합물이며, 반응 온도가 130~280℃인 것을 특징으로 하는 정제법.
5. 제 3 항에 있어서, 상기 플루오르화 촉매가 Cu, Mg, Zn, Pb, V, Bi, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni 로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상의 원소를 함유하는 금속 화합물이며, 반응 온도가 130~280℃인 것을 특징으로 하는 정제 방법.