JPH04321632A - １，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製法 - Google Patents
１，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製法Info
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- JPH04321632A JPH04321632A JP3115551A JP11555191A JPH04321632A JP H04321632 A JPH04321632 A JP H04321632A JP 3115551 A JP3115551 A JP 3115551A JP 11555191 A JP11555191 A JP 11555191A JP H04321632 A JPH04321632 A JP H04321632A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１，１，１，２−テト
ラフルオロエタン中に含まれるフルオロアルケン類をフ
ッ素化触媒の存在下、フッ化水素と反応させて、１，１
，１，２−テトラフルオロエタンを精製することに関す
る。近年、オゾン層破壊等で問題となっているカーエア
コン、冷蔵庫等の冷媒として広く用いられているフロン
−１２の代替冷媒として注目されている１，１，１，２
−テトラフルオロエタン（以降、ＨＦＣ−１３４ａ又は
ＣＦ３ＣＨ２Ｆ と略す。）の精製法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ＣＦ３ＣＨ２Ｆ の製造法としては、既
にトリフルオロエタノールの原料として工業的に生産さ
れている２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン
（ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ）を、クロム系触媒を用いてフッ素
化する方法（特公昭４３−１０６０１号公報、特公昭５
３−１０５４０４号公報）、トリフルオロエチレン（
ＣＦ２＝ＣＨＦ ）にフッ化水素を付加する方法（特公
昭６２−２３７２８号公報）、２，２−ジクロロ−１，
１，１，２−テトラフルオロエタン（ＣＦ３ＣＣｌ２Ｆ
）または、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオ
ロエタン（ＣＦ３ＣＨＣｌＦ）をパラジウム触媒の存在
下、水素と反応させる方法（特公昭５６−３８１３１号
公報）等が知られている。 【０００３】上記方法によってＣＦ３ＣＨ２Ｆ を製造
する場合、触媒、反応条件等によって、様々な不純物が
副生する。副生する不純物としては、例えばフルオロア
ルケン類として、 ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦＣｌ＝ＣＨ
Ｃｌ、 ＣＦ２＝ＣＨＣｌ、 ＣＦ２＝ＣＨＦ 、 Ｃ
ＨＦ＝ＣＨＦ 、ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ 等、クロロフルオ
ロカーボン類として、ＣＦ２Ｃｌ２、ＣＨ２ＦＣｌ、Ｃ
Ｈ２ＣｌＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ３ＣＨＣｌ２、ＣＦ３ＣＨＦ
Ｃｌ、ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ等、ハイドロフルオロカーボン
類として、ＣＦ３ＣＨＦ２ 、ＣＨＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ
３ＣＨ３等があげられる。 【０００４】これらの不純物のうち、ハイドロフルオロ
カーボン類は少量であれば含有されていても差し支えな
いが、特にフルオロアルケン類及びクロロフルオロカー
ボン類は、含有量が微量であっても、更に減少させるこ
とが望まれており、分別蒸留等によって除去されている
。しかし、ＣＦ３ＣＨ２Ｆと沸点が近似している不純物
、または共沸組成を有する不純物を分別蒸留によって除
去することは極めて困難で、フルオロアルケン類および
クロロフルオロアルケン類は分別蒸留しても微量不純物
として含有される。 【０００５】そのため例えば、 ＣＦ２＝ＣＨＣｌを不
純物として含むＣＦ３ＣＨ２Ｆ の精製法として、過マ
ンガン酸塩または過マンガン酸塩の水溶液と接触させる
方法（特開昭５３−１０５４０４号公報）、或いは、本
出願人が先に提案したＣＦ３ＣＨ２Ｆ 中に含まれる不
純物を第ＶＩＩＩ族白金族金属触媒の存在下で水素と反
応させる方法（特公平２−２７３６３４号公報）、或い
は、本出願人が先に提案したＣＦ３ＣＨ２Ｆ 中に含ま
れる不純物を吸着除去する方法（特開平３−７２４３７
号）等が提案されている。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、過マン
ガン酸塩を使用する方法は操作が煩雑であり、また、吸
着除去する方法は吸着物質および吸着能力に限界がある
。また、触媒の存在下で水素と反応させる方法は、可燃
性の水素ガスを使用しなければならず、これも煩雑な操
作を伴なうため、いずれも工業的には実用性の乏しいも
のであった。本発明者らは、上記事情に鑑み、工業的に
実用可能なＣＦ３ＣＨ２Ｆ の精製法を開発すべく鋭意
検討した結果、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ 中に含まれフルオロア
ルケン類をフッ素化触媒の存在下、気相でフッ化水素と
反応させた後、蒸留で分離除去することによりフルオロ
アルケン類を含有しない高純度なＣＦ３ＣＨ２Ｆ を収
率よく精製する方法を見出し本発明を完成した。 【０００７】 【課題を解決するための手段】ＣＦ３ＣＨ２Ｆ の製造
方法として、例えば２−クロロ−１，１，１−トリフル
オロエタンを気相でフッ化水素と反応させることにより
製造されるが、触媒、反応条件等により前記のような種
々の副生成物が生成する。これらの副生成物は、従来、
慣用法、例えば分別蒸留により分離除去されていたが、
目的物であるＣＦ３ＣＨ２Ｆ と沸点が近似している不
純物、または共沸組成を有する不純物の分別蒸留による
分離除去は極めて困難であり、特にフルオロアルケン類
は分別蒸留しても微量不純物として含有されていた。本
発明は、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ 中に含有されるフルオロアル
ケン類をフッ素化触媒の存在下、気相でフッ化水素と反
応させ、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ は反応することなく、フルオ
ロアルケン類を除去するＣＦ３ＣＨ２Ｆ の精製法に関
するものである。 【０００８】本発明は、Ｚｎ、ＣｏおよびＣｒからなる
群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むフッ素化触
媒の存在下で行い、原料としてはこれらの金属酸化物ま
たは塩である。本発明に使用できる担体としては、アル
ミナ、フッ化アルミニウム、または、活性炭を用いるこ
とができ、金属の担持率としては１％以上であるならば
目的とする反応が収率よく進行する。 【０００９】本触媒の製法としては、通常の方法が適用
できるが、一例を示すと、塩化クロム水溶液に活性炭を
含浸した後、乾燥し、不活性ガス中で熱処理を行って製
造できる。このように調製した触媒は反応に使用する前
段で、フッ化水素等で活性化することが望ましい。 【００１０】本発明は前記記載の方法で調製されたフッ
素化触媒の存在下でＣＦ３ＣＨ２Ｆ 中に含まれるフル
オロアルケン類を気相でフッ化水素と反応させ、ＣＦ３
ＣＨ２Ｆ は反応することなく、フルオロアルケン類を
除去することによりＣＦ３ＣＨ２Ｆ を高純度に精製す
ることができる。ＣＦ３ＣＨ２Ｆ 中に含有されるフル
オロアルケン類の濃度は、１ｗｔ％以下が望ましく、そ
れ以上の濃度では反応温度を上昇させる必要があり、こ
れはＣＦ３ＣＨ２Ｆ の損失となる。反応温度は、使用
する触媒の活性、またはＣＦ３ＣＨ２Ｆ 中のフルオロ
アルケン類の濃度、または空間速度（ＳＶ０ ）に依存
し適宜決められるが、通常は１００℃〜２５０℃の範囲
が望ましい。 【００１１】触媒に対する原料の空間速度（ＳＶ０ ）
は１００〜１０，０００Ｈｒ−１の範囲を選択すること
ができる。また、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ 中のフルオロアルケ
ン類とフッ化水素とのモル比は、１：１〜１：６０まで
の間で変動させ得るがフッ化水素のモル比が高くなると
フルオロアルケン類の転化率が下がるので好ましくは１
：１〜１：３０の範囲が望ましい。 【００１２】 【実施例】以下に本発明を実施例により更に詳細に説明
する。 調製例１ 塩化クロム（ＣｒＣｌ３６Ｈ２Ｏ ）１９１．５ｇを純
水１３２ｍｌに投入、湯浴上で７０〜８０℃に加熱して
溶解する。 溶液を室温まで冷却後、活性アルミナ（日揮ユニバーサ
ル（株）ＮＳＴ−７）４００ｇを浸漬して、アルミナに
触媒液を全量吸収させる。次いで、触媒液で濡れた状態
のアルミナを９０℃の湯浴上で乾燥し、乾固する。乾固
した触媒を空気循環型の熱風乾燥器内で１１０℃で３時
間乾燥する。乾燥触媒をＳＵＳ製容器に充填し、空気を
空間速度（ＳＶ０ ）５４０Ｈｒ−１で流し、流通下で
焼成する。２００℃で触媒層の発熱がなくなるまで焼成
した後、さらに４００℃まで昇温し、３時間焼成し触媒
を得た。 【００１３】調製例２〜３ 調製例１にそれぞれ第２成分としてＺｎＣｌ２ １６．
６ｇ（調製例２）、ＣｏＣｌ２６Ｈ２Ｏ ２８．９ｇ（
調製例３）を添加した以外は調製例１と同様にして触媒
を得た。 【００１４】調製例４〜５ 塩化クロム（ＣｒＣｌ３６Ｈ２Ｏ ）のかわりに、それ
ぞれＺｎＣｌ２ ４９．７ｇ（調製例４）、ＣｏＣｌ２
６Ｈ２Ｏ ８６．８５ｇ（調製例５）を用いる以外は調
製例１と同様にして触媒を得た。 【００１５】比較調製例 塩化クロム（ＣｒＣｌ３６Ｈ２Ｏ ）のかわりに、Ｃｕ
Ｃｌ２２Ｈ２Ｏ １２４ｇを用いる以外は調製例１と同
様にして触媒を得た。 【００１６】調製例６ ４０％三塩化クロム（ＣｒＣｌ３ ）水溶液２２．４ｇ
を純水１５ｇで希釈し、良く撹拌しながら、ヤシガラ活
性炭（ツルミコール（株）ＨＣ−６）４４．８ｇ（１０
０ｍｌ）を投入した。触媒液を吸収した濡れた状態のＨ
Ｃ−６を湯浴上で十分に撹拌しながら、約７０℃で乾固
した。乾固した触媒を熱風循環乾燥器を用いて、１２０
℃で１６時間乾燥して触媒を得た。 【００１７】調製例７ 市販品ＡｌＦ３（森田化学（株）を打錠成型し５ｍｍペ
レットとし、このペレット４００ｇ当たり、塩化クロム
（ＣｒＣｌ３６Ｈ２Ｏ ）を１９１．５ｇの割合でＣｒ
Ｃｌ３６Ｈ２Ｏ の水溶液を含浸した。触媒液を吸収し
た濡れた状態のＡｌＦ３ペレットを空気循環型熱風乾燥
器内で１２０℃で１６時間乾燥後、ＳＵＳ製容器に充填
し、窒素を空間速度（ＳＶ０ ）５４０Ｈｒ−１で１０
時間処理し触媒を得た。 【００１８】原料例１ トリクロロエチレン（ＣＨＣｌ＝Ｃｌ２ ）を原料とし
てクロム触媒の存在下、気相でフッ化水素と反応させる
ことにより製造された反応粗蒸留物は次のような組成で
あった。 ＣＦ３ＣＨ２Ｆ ８３．３１６０ Ｃ
Ｆ３ＣＨ３ ０．５３６０ ＣＨＣｌ
＝ＣＨＦ ０．００２０ ＣＦ３Ｃ
Ｈ２Ｃｌ ５．４０６０ ＣＦ３ＣＨ
ＣｌＦ ０．５３１０ ＨＦ（フッ化水素
） ７．６６１０ ＣＨＦ２ＣＨＦ２ ０．１
６００ ＣＦ３ＣＣｌ２Ｆ ０．０５
４０ ＨＣｌ （塩化水素） １．３６０
ＣＦ３ＣＨＦ２ ０．５３２０
ＣＨＣｌ＝ＣＦ２ ０．４４２０
単位： ｍｏｌ％ 【００１９】
原料例２ これを従来の分別蒸留で精製したところ、次のような組
成物が回収された。 ＣＦ３ＣＨ２Ｆ ９９．９８１２ Ｃ
Ｆ３ＣＨ３ ０．００１０ ＣＨＣｌ
＝ＣＦ２ ０．００３０ ＣＨＦ２
ＣＨＦ２ ０．００８２ ＣＦ３ＣＨ
ＣｌＦ ０．００１６ ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ
０．００１４ＣＦ３ＣＨＦ２ ０．００１
２ ＣＦ３ＣＣｌ２Ｆ ０．００２４
このように従来の分別蒸留による精製では
、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ 中に含まれフルオロアルケン類が微
量不純物として含有される。 【００２０】実施例１ 内径１インチ、長さ１ｍのインコネル６００型反応器に
調製例１で示したように調製した触媒１００ｍｌを充填
した。反応に使用する前段でチッ素で希釈した無水フッ
酸および１００％無水フッ酸を用いて触媒の部分フッ素
化を行い、触媒を活性化した。無水フッ酸による触媒の
処理条件を次に示す。 無水フッ酸濃度：２５〜１００％ 温度 ：２５０〜３５０℃処理時間
：約１０時間 【００２１】このようにして得られた触媒を用いて、反
応温度１７５℃で原料として原料例１を触媒に対する空
間速度（ＳＶ０ ）１０００Ｈｒ−１で供給し、排出ガ
スを酸分除去しガス組成をガスクロを用いて分析したと
ころ、次のような組成であった。 ＣＦ３ＣＨ２Ｆ ９１．５７２２ Ｃ
Ｆ３ＣＨ３ ０．５８８６ ＣＨＣｌ
＝ＣＨＦ ０．０００４ ＣＨＦ３
ＣＨ２Ｃｌ ６．４３２３ ＣＦ３ＣＨ
ＣｌＦ ０．５８３２ ＣＨ２ＣｌＣＣｌ
Ｆ２ ０．００１１ ＣＨＦ２ＣＨＦ
２ ０．１７５３ ＣＦ３ＣＣｌ２Ｆ
０．０５９１ ＣＨ２ＣｌＣＨＦ２
０．００１７ＣＦ３ＣＨＦ２ ０．５８４２
ＣＨＣｌ＝ＣＦ２ ０．００１９
【００２２】ＣＦ３ＣＨ２Ｆ 中のフルオロアル
ケン類は、約９９．５％除去することができる。更に従
来の慣用法、分別蒸留により精製し分析したところ、次
の様な組成であった。 ＣＦ３ＣＨ２Ｆ ９９．９８６０ Ｃ
Ｆ３ＣＨ３ ０．０００９ ＣＦ３Ｃ
ＨＣｌＦ ０．００１６ ＣＨＦ
２ＣＨＦ２ ０．００８１ ＣＦ３Ｃ
ＨＦ２ ０．００１１ ＣＨ３ＣＣｌ２
Ｆ ０．００２３ＣＦ３ＣＨ２Ｆ 中にフルオロ
アルケン類は全く含有されない。 【００２３】実施例２〜７ 調製例２〜７のようにして調製した触媒を用いた以外は
、実施例１と同様にして反応を行い、排出ガスを酸分除
去しガス組成をガスクロを用いて分析した。フルオロア
ルケン類の除去率の結果を表１に示す。 【００２４】 【表１】 【００２５】比較例１ 比較調製例のようにして調製した触媒を用いた以外は実
施例１と同様にして反応を行い、排出ガスを酸分除去し
ガス組成をガスクロを用いて分析した。フルオロアルケ
ン類の除去率の結果を表２に示す。 【００２６】 【表２】 このようにフルオロアルケン類は殆ど除去されない。 【００２７】実施例８ 内径１インチ、長さ１ｍのインコネル６００型反応器に
調製例１で示したように調製した触媒５０ｍｌを充填し
た。反応に使用する前段でチッ素で希釈した無水フッ酸
および１００％無水フッ酸を用いて触媒の部分フッ素化
を行い、触媒を活性化した。無水フッ酸による触媒の処
理条件は実施例１と同様な条件である。このようにして
得られた触媒を用いて、反応温度１７５℃、原料として
原料例２をガス量として２５０Ｎｌ／Ｈ、無水フッ酸を
５Ｎｌ／Ｈで供給し排出ガス組成を分析した。フルオロ
アルケン類の除去率の結果を表３に示す。 【００２８】 【表３】 【００２９】比較例２ 比較調製例のようにして調製した触媒を用いた以外は、
実施例８と同様にして反応を行い、排出ガス組成を分析
した。フルオロアルケン類の除去率の結果を表４に示す
。 【００３０】 【表４】 このようにフルオロアルケン類は殆ど除去されない。 【００３１】 【発明の効果】本発明によれば従来、非常に困難であっ
たＣＦ３ＣＨ２Ｆ 中のフルオロアルケン類が効率よく
除去でき、フルオロアルケン類を含有しない高純度のＣ
Ｆ３ＣＨ２Ｆ を効率よく得ることができる。
ラフルオロエタン中に含まれるフルオロアルケン類をフ
ッ素化触媒の存在下、フッ化水素と反応させて、１，１
，１，２−テトラフルオロエタンを精製することに関す
る。近年、オゾン層破壊等で問題となっているカーエア
コン、冷蔵庫等の冷媒として広く用いられているフロン
−１２の代替冷媒として注目されている１，１，１，２
−テトラフルオロエタン（以降、ＨＦＣ−１３４ａ又は
ＣＦ３ＣＨ２Ｆ と略す。）の精製法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ＣＦ３ＣＨ２Ｆ の製造法としては、既
にトリフルオロエタノールの原料として工業的に生産さ
れている２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン
（ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ）を、クロム系触媒を用いてフッ素
化する方法（特公昭４３−１０６０１号公報、特公昭５
３−１０５４０４号公報）、トリフルオロエチレン（
ＣＦ２＝ＣＨＦ ）にフッ化水素を付加する方法（特公
昭６２−２３７２８号公報）、２，２−ジクロロ−１，
１，１，２−テトラフルオロエタン（ＣＦ３ＣＣｌ２Ｆ
）または、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオ
ロエタン（ＣＦ３ＣＨＣｌＦ）をパラジウム触媒の存在
下、水素と反応させる方法（特公昭５６−３８１３１号
公報）等が知られている。 【０００３】上記方法によってＣＦ３ＣＨ２Ｆ を製造
する場合、触媒、反応条件等によって、様々な不純物が
副生する。副生する不純物としては、例えばフルオロア
ルケン類として、 ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦＣｌ＝ＣＨ
Ｃｌ、 ＣＦ２＝ＣＨＣｌ、 ＣＦ２＝ＣＨＦ 、 Ｃ
ＨＦ＝ＣＨＦ 、ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ 等、クロロフルオ
ロカーボン類として、ＣＦ２Ｃｌ２、ＣＨ２ＦＣｌ、Ｃ
Ｈ２ＣｌＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ３ＣＨＣｌ２、ＣＦ３ＣＨＦ
Ｃｌ、ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ等、ハイドロフルオロカーボン
類として、ＣＦ３ＣＨＦ２ 、ＣＨＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ
３ＣＨ３等があげられる。 【０００４】これらの不純物のうち、ハイドロフルオロ
カーボン類は少量であれば含有されていても差し支えな
いが、特にフルオロアルケン類及びクロロフルオロカー
ボン類は、含有量が微量であっても、更に減少させるこ
とが望まれており、分別蒸留等によって除去されている
。しかし、ＣＦ３ＣＨ２Ｆと沸点が近似している不純物
、または共沸組成を有する不純物を分別蒸留によって除
去することは極めて困難で、フルオロアルケン類および
クロロフルオロアルケン類は分別蒸留しても微量不純物
として含有される。 【０００５】そのため例えば、 ＣＦ２＝ＣＨＣｌを不
純物として含むＣＦ３ＣＨ２Ｆ の精製法として、過マ
ンガン酸塩または過マンガン酸塩の水溶液と接触させる
方法（特開昭５３−１０５４０４号公報）、或いは、本
出願人が先に提案したＣＦ３ＣＨ２Ｆ 中に含まれる不
純物を第ＶＩＩＩ族白金族金属触媒の存在下で水素と反
応させる方法（特公平２−２７３６３４号公報）、或い
は、本出願人が先に提案したＣＦ３ＣＨ２Ｆ 中に含ま
れる不純物を吸着除去する方法（特開平３−７２４３７
号）等が提案されている。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、過マン
ガン酸塩を使用する方法は操作が煩雑であり、また、吸
着除去する方法は吸着物質および吸着能力に限界がある
。また、触媒の存在下で水素と反応させる方法は、可燃
性の水素ガスを使用しなければならず、これも煩雑な操
作を伴なうため、いずれも工業的には実用性の乏しいも
のであった。本発明者らは、上記事情に鑑み、工業的に
実用可能なＣＦ３ＣＨ２Ｆ の精製法を開発すべく鋭意
検討した結果、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ 中に含まれフルオロア
ルケン類をフッ素化触媒の存在下、気相でフッ化水素と
反応させた後、蒸留で分離除去することによりフルオロ
アルケン類を含有しない高純度なＣＦ３ＣＨ２Ｆ を収
率よく精製する方法を見出し本発明を完成した。 【０００７】 【課題を解決するための手段】ＣＦ３ＣＨ２Ｆ の製造
方法として、例えば２−クロロ−１，１，１−トリフル
オロエタンを気相でフッ化水素と反応させることにより
製造されるが、触媒、反応条件等により前記のような種
々の副生成物が生成する。これらの副生成物は、従来、
慣用法、例えば分別蒸留により分離除去されていたが、
目的物であるＣＦ３ＣＨ２Ｆ と沸点が近似している不
純物、または共沸組成を有する不純物の分別蒸留による
分離除去は極めて困難であり、特にフルオロアルケン類
は分別蒸留しても微量不純物として含有されていた。本
発明は、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ 中に含有されるフルオロアル
ケン類をフッ素化触媒の存在下、気相でフッ化水素と反
応させ、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ は反応することなく、フルオ
ロアルケン類を除去するＣＦ３ＣＨ２Ｆ の精製法に関
するものである。 【０００８】本発明は、Ｚｎ、ＣｏおよびＣｒからなる
群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むフッ素化触
媒の存在下で行い、原料としてはこれらの金属酸化物ま
たは塩である。本発明に使用できる担体としては、アル
ミナ、フッ化アルミニウム、または、活性炭を用いるこ
とができ、金属の担持率としては１％以上であるならば
目的とする反応が収率よく進行する。 【０００９】本触媒の製法としては、通常の方法が適用
できるが、一例を示すと、塩化クロム水溶液に活性炭を
含浸した後、乾燥し、不活性ガス中で熱処理を行って製
造できる。このように調製した触媒は反応に使用する前
段で、フッ化水素等で活性化することが望ましい。 【００１０】本発明は前記記載の方法で調製されたフッ
素化触媒の存在下でＣＦ３ＣＨ２Ｆ 中に含まれるフル
オロアルケン類を気相でフッ化水素と反応させ、ＣＦ３
ＣＨ２Ｆ は反応することなく、フルオロアルケン類を
除去することによりＣＦ３ＣＨ２Ｆ を高純度に精製す
ることができる。ＣＦ３ＣＨ２Ｆ 中に含有されるフル
オロアルケン類の濃度は、１ｗｔ％以下が望ましく、そ
れ以上の濃度では反応温度を上昇させる必要があり、こ
れはＣＦ３ＣＨ２Ｆ の損失となる。反応温度は、使用
する触媒の活性、またはＣＦ３ＣＨ２Ｆ 中のフルオロ
アルケン類の濃度、または空間速度（ＳＶ０ ）に依存
し適宜決められるが、通常は１００℃〜２５０℃の範囲
が望ましい。 【００１１】触媒に対する原料の空間速度（ＳＶ０ ）
は１００〜１０，０００Ｈｒ−１の範囲を選択すること
ができる。また、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ 中のフルオロアルケ
ン類とフッ化水素とのモル比は、１：１〜１：６０まで
の間で変動させ得るがフッ化水素のモル比が高くなると
フルオロアルケン類の転化率が下がるので好ましくは１
：１〜１：３０の範囲が望ましい。 【００１２】 【実施例】以下に本発明を実施例により更に詳細に説明
する。 調製例１ 塩化クロム（ＣｒＣｌ３６Ｈ２Ｏ ）１９１．５ｇを純
水１３２ｍｌに投入、湯浴上で７０〜８０℃に加熱して
溶解する。 溶液を室温まで冷却後、活性アルミナ（日揮ユニバーサ
ル（株）ＮＳＴ−７）４００ｇを浸漬して、アルミナに
触媒液を全量吸収させる。次いで、触媒液で濡れた状態
のアルミナを９０℃の湯浴上で乾燥し、乾固する。乾固
した触媒を空気循環型の熱風乾燥器内で１１０℃で３時
間乾燥する。乾燥触媒をＳＵＳ製容器に充填し、空気を
空間速度（ＳＶ０ ）５４０Ｈｒ−１で流し、流通下で
焼成する。２００℃で触媒層の発熱がなくなるまで焼成
した後、さらに４００℃まで昇温し、３時間焼成し触媒
を得た。 【００１３】調製例２〜３ 調製例１にそれぞれ第２成分としてＺｎＣｌ２ １６．
６ｇ（調製例２）、ＣｏＣｌ２６Ｈ２Ｏ ２８．９ｇ（
調製例３）を添加した以外は調製例１と同様にして触媒
を得た。 【００１４】調製例４〜５ 塩化クロム（ＣｒＣｌ３６Ｈ２Ｏ ）のかわりに、それ
ぞれＺｎＣｌ２ ４９．７ｇ（調製例４）、ＣｏＣｌ２
６Ｈ２Ｏ ８６．８５ｇ（調製例５）を用いる以外は調
製例１と同様にして触媒を得た。 【００１５】比較調製例 塩化クロム（ＣｒＣｌ３６Ｈ２Ｏ ）のかわりに、Ｃｕ
Ｃｌ２２Ｈ２Ｏ １２４ｇを用いる以外は調製例１と同
様にして触媒を得た。 【００１６】調製例６ ４０％三塩化クロム（ＣｒＣｌ３ ）水溶液２２．４ｇ
を純水１５ｇで希釈し、良く撹拌しながら、ヤシガラ活
性炭（ツルミコール（株）ＨＣ−６）４４．８ｇ（１０
０ｍｌ）を投入した。触媒液を吸収した濡れた状態のＨ
Ｃ−６を湯浴上で十分に撹拌しながら、約７０℃で乾固
した。乾固した触媒を熱風循環乾燥器を用いて、１２０
℃で１６時間乾燥して触媒を得た。 【００１７】調製例７ 市販品ＡｌＦ３（森田化学（株）を打錠成型し５ｍｍペ
レットとし、このペレット４００ｇ当たり、塩化クロム
（ＣｒＣｌ３６Ｈ２Ｏ ）を１９１．５ｇの割合でＣｒ
Ｃｌ３６Ｈ２Ｏ の水溶液を含浸した。触媒液を吸収し
た濡れた状態のＡｌＦ３ペレットを空気循環型熱風乾燥
器内で１２０℃で１６時間乾燥後、ＳＵＳ製容器に充填
し、窒素を空間速度（ＳＶ０ ）５４０Ｈｒ−１で１０
時間処理し触媒を得た。 【００１８】原料例１ トリクロロエチレン（ＣＨＣｌ＝Ｃｌ２ ）を原料とし
てクロム触媒の存在下、気相でフッ化水素と反応させる
ことにより製造された反応粗蒸留物は次のような組成で
あった。 ＣＦ３ＣＨ２Ｆ ８３．３１６０ Ｃ
Ｆ３ＣＨ３ ０．５３６０ ＣＨＣｌ
＝ＣＨＦ ０．００２０ ＣＦ３Ｃ
Ｈ２Ｃｌ ５．４０６０ ＣＦ３ＣＨ
ＣｌＦ ０．５３１０ ＨＦ（フッ化水素
） ７．６６１０ ＣＨＦ２ＣＨＦ２ ０．１
６００ ＣＦ３ＣＣｌ２Ｆ ０．０５
４０ ＨＣｌ （塩化水素） １．３６０
ＣＦ３ＣＨＦ２ ０．５３２０
ＣＨＣｌ＝ＣＦ２ ０．４４２０
単位： ｍｏｌ％ 【００１９】
原料例２ これを従来の分別蒸留で精製したところ、次のような組
成物が回収された。 ＣＦ３ＣＨ２Ｆ ９９．９８１２ Ｃ
Ｆ３ＣＨ３ ０．００１０ ＣＨＣｌ
＝ＣＦ２ ０．００３０ ＣＨＦ２
ＣＨＦ２ ０．００８２ ＣＦ３ＣＨ
ＣｌＦ ０．００１６ ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ
０．００１４ＣＦ３ＣＨＦ２ ０．００１
２ ＣＦ３ＣＣｌ２Ｆ ０．００２４
このように従来の分別蒸留による精製では
、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ 中に含まれフルオロアルケン類が微
量不純物として含有される。 【００２０】実施例１ 内径１インチ、長さ１ｍのインコネル６００型反応器に
調製例１で示したように調製した触媒１００ｍｌを充填
した。反応に使用する前段でチッ素で希釈した無水フッ
酸および１００％無水フッ酸を用いて触媒の部分フッ素
化を行い、触媒を活性化した。無水フッ酸による触媒の
処理条件を次に示す。 無水フッ酸濃度：２５〜１００％ 温度 ：２５０〜３５０℃処理時間
：約１０時間 【００２１】このようにして得られた触媒を用いて、反
応温度１７５℃で原料として原料例１を触媒に対する空
間速度（ＳＶ０ ）１０００Ｈｒ−１で供給し、排出ガ
スを酸分除去しガス組成をガスクロを用いて分析したと
ころ、次のような組成であった。 ＣＦ３ＣＨ２Ｆ ９１．５７２２ Ｃ
Ｆ３ＣＨ３ ０．５８８６ ＣＨＣｌ
＝ＣＨＦ ０．０００４ ＣＨＦ３
ＣＨ２Ｃｌ ６．４３２３ ＣＦ３ＣＨ
ＣｌＦ ０．５８３２ ＣＨ２ＣｌＣＣｌ
Ｆ２ ０．００１１ ＣＨＦ２ＣＨＦ
２ ０．１７５３ ＣＦ３ＣＣｌ２Ｆ
０．０５９１ ＣＨ２ＣｌＣＨＦ２
０．００１７ＣＦ３ＣＨＦ２ ０．５８４２
ＣＨＣｌ＝ＣＦ２ ０．００１９
【００２２】ＣＦ３ＣＨ２Ｆ 中のフルオロアル
ケン類は、約９９．５％除去することができる。更に従
来の慣用法、分別蒸留により精製し分析したところ、次
の様な組成であった。 ＣＦ３ＣＨ２Ｆ ９９．９８６０ Ｃ
Ｆ３ＣＨ３ ０．０００９ ＣＦ３Ｃ
ＨＣｌＦ ０．００１６ ＣＨＦ
２ＣＨＦ２ ０．００８１ ＣＦ３Ｃ
ＨＦ２ ０．００１１ ＣＨ３ＣＣｌ２
Ｆ ０．００２３ＣＦ３ＣＨ２Ｆ 中にフルオロ
アルケン類は全く含有されない。 【００２３】実施例２〜７ 調製例２〜７のようにして調製した触媒を用いた以外は
、実施例１と同様にして反応を行い、排出ガスを酸分除
去しガス組成をガスクロを用いて分析した。フルオロア
ルケン類の除去率の結果を表１に示す。 【００２４】 【表１】 【００２５】比較例１ 比較調製例のようにして調製した触媒を用いた以外は実
施例１と同様にして反応を行い、排出ガスを酸分除去し
ガス組成をガスクロを用いて分析した。フルオロアルケ
ン類の除去率の結果を表２に示す。 【００２６】 【表２】 このようにフルオロアルケン類は殆ど除去されない。 【００２７】実施例８ 内径１インチ、長さ１ｍのインコネル６００型反応器に
調製例１で示したように調製した触媒５０ｍｌを充填し
た。反応に使用する前段でチッ素で希釈した無水フッ酸
および１００％無水フッ酸を用いて触媒の部分フッ素化
を行い、触媒を活性化した。無水フッ酸による触媒の処
理条件は実施例１と同様な条件である。このようにして
得られた触媒を用いて、反応温度１７５℃、原料として
原料例２をガス量として２５０Ｎｌ／Ｈ、無水フッ酸を
５Ｎｌ／Ｈで供給し排出ガス組成を分析した。フルオロ
アルケン類の除去率の結果を表３に示す。 【００２８】 【表３】 【００２９】比較例２ 比較調製例のようにして調製した触媒を用いた以外は、
実施例８と同様にして反応を行い、排出ガス組成を分析
した。フルオロアルケン類の除去率の結果を表４に示す
。 【００３０】 【表４】 このようにフルオロアルケン類は殆ど除去されない。 【００３１】 【発明の効果】本発明によれば従来、非常に困難であっ
たＣＦ３ＣＨ２Ｆ 中のフルオロアルケン類が効率よく
除去でき、フルオロアルケン類を含有しない高純度のＣ
Ｆ３ＣＨ２Ｆ を効率よく得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 １，１，１，２−テトラフルオロエタ
ン中に含まれるフルオロアルケン類をアルミナ、フッ化
アルミニウム又は活性炭上に担持されたＺｎ、Ｃｏおよ
びＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を
含むフッ素化触媒の存在下、気相でフッ化水素と反応さ
せた後、蒸留で分離除去することを特徴とする１，１，
１，２−テトラフルオロエタンの精製法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3115551A JP2897454B2 (ja) | 1991-04-19 | 1991-04-19 | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製法 |
| CN92112813.4A CN1035761C (zh) | 1991-04-19 | 1992-10-17 | 提纯1，1，1，2-四氟乙烷的方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3115551A JP2897454B2 (ja) | 1991-04-19 | 1991-04-19 | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製法 |
| CN92112813.4A CN1035761C (zh) | 1991-04-19 | 1992-10-17 | 提纯1，1，1，2-四氟乙烷的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04321632A true JPH04321632A (ja) | 1992-11-11 |
| JP2897454B2 JP2897454B2 (ja) | 1999-05-31 |
Family
ID=36791805
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3115551A Expired - Lifetime JP2897454B2 (ja) | 1991-04-19 | 1991-04-19 | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2897454B2 (ja) |
| CN (1) | CN1035761C (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06184015A (ja) * | 1992-08-05 | 1994-07-05 | Elf Atochem Sa | １、１、１、２−テトラフルオロエタンの精製方法 |
| EP0648727A1 (fr) * | 1993-10-13 | 1995-04-19 | Elf Atochem S.A. | Procédé de purification du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane |
| WO1995010494A1 (de) * | 1993-10-15 | 1995-04-20 | Solvay Fluor Und Derivate Gmbh | Verfahren zur herstellung von pentafluorethan und zur reinigung von 1,1,1,2-tetrafluorethan |
| FR2711135A1 (fr) * | 1993-10-13 | 1995-04-21 | Atochem Elf Sa | Procédé de purification du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane. |
| US5470442A (en) * | 1994-03-11 | 1995-11-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Separating and removing impurities from tetrafluoroethanes by using extractive distillation |
| US5723429A (en) * | 1994-03-11 | 1998-03-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Azeotropic or azeotrope-like compositions of tetrafluoroethane and chlorotetrafluoroethane |
| US6242659B1 (en) | 1995-06-29 | 2001-06-05 | Elf Atochem, S.A. | Process for the manufacture of difluoromethane |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105438810A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-03-30 | 爱彼思（苏州）自动化科技有限公司 | 一种自动打夹机 |
| CN108623431A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-10-09 | 江苏三美化工有限公司 | 一种通过净化反应提纯1,1,1,2-四氟乙烷的方法 |
-
1991
- 1991-04-19 JP JP3115551A patent/JP2897454B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-10-17 CN CN92112813.4A patent/CN1035761C/zh not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06184015A (ja) * | 1992-08-05 | 1994-07-05 | Elf Atochem Sa | １、１、１、２−テトラフルオロエタンの精製方法 |
| EP0648727A1 (fr) * | 1993-10-13 | 1995-04-19 | Elf Atochem S.A. | Procédé de purification du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane |
| FR2711135A1 (fr) * | 1993-10-13 | 1995-04-21 | Atochem Elf Sa | Procédé de purification du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane. |
| JPH07233103A (ja) * | 1993-10-13 | 1995-09-05 | Elf Atochem Sa | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製方法 |
| US5705718A (en) * | 1993-10-13 | 1998-01-06 | Elf Atochem S.A. | Process for the purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| WO1995010494A1 (de) * | 1993-10-15 | 1995-04-20 | Solvay Fluor Und Derivate Gmbh | Verfahren zur herstellung von pentafluorethan und zur reinigung von 1,1,1,2-tetrafluorethan |
| US5470442A (en) * | 1994-03-11 | 1995-11-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Separating and removing impurities from tetrafluoroethanes by using extractive distillation |
| US5723429A (en) * | 1994-03-11 | 1998-03-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Azeotropic or azeotrope-like compositions of tetrafluoroethane and chlorotetrafluoroethane |
| US6242659B1 (en) | 1995-06-29 | 2001-06-05 | Elf Atochem, S.A. | Process for the manufacture of difluoromethane |
| US6639115B2 (en) | 1995-06-29 | 2003-10-28 | Atofina | Process for the manufacture of difluoromethane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1035761C (zh) | 1997-09-03 |
| JP2897454B2 (ja) | 1999-05-31 |
| CN1085888A (zh) | 1994-04-27 |
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