CN108623431A - 一种通过净化反应提纯1,1,1,2-四氟乙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过净化反应提纯1,1,1,2‑四氟乙烷的方法，反应以“逆向”循环进行，包括如下步骤：采用两个反应器分别进行两步催化氟化反应，以三氯乙烯和无水氟化氢为原料进入第二反应器内在较高温度下进行第二步反应，将第二反应器中出来的气体产物与补充的三氯乙烯一并进入第一反应器，进行第一步反应生成HCFC‑133a混合物，HCFC‑133a混合物进入HCl分离塔，首先除去HCl，然后分离得到HFC‑134a粗品。

Description

一种通过净化反应提纯1,1,1,2-四氟乙烷的方法
技术领域
本发明涉及1,1,1,2-四氟乙烷的制备方法，具体涉及一种通过气相氟化反应脱除1,1,1,2-四氟乙烷中含有的一种或几种不饱和烃类杂质的方法。
背景技术
近年来，CFCs对臭氧层的破坏日益严重，而1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）是一种无色、无毒、不燃烧的化学物质，是一种HFC型制冷剂，臭氧耗损潜能值（ODP）值为零。HFC-134a的热力学性能和CFC-12十分相似，在安全上可以与CFC-12相媲美，已被公认为CFC-12的最佳替代品。
当前，比较理想的工业化生产HFC-134a是：以三氯乙烯和无水氟化氢在气相环境下进行催化氟化。这种工艺路线已知的一个特点是：会产生诸多不饱和杂质，如CF2=CHCl（HCFC-1122）、CF2=CClF、CF2=CHF、CF3CH=CH2、CF3CF=CH2、CF3CF=CHF等。而这些不饱和杂质由于沸点和HFC-134a很接近，或者形成共沸，通过简单的精馏方法很难将它们与HFC-134a分离。特别的HCFC-1122具有较高的毒性，从安全角度要求HFC-134a产品中应尽可能减少其含量，作为制冷剂美国2006标准要求烯烃HCFC-1122＜40ppm，通常产品质量指标规定其含量应小于10ppm。由于其沸点和HFC-134a 相近，很难通过简单精馏的方法从HFC-134a中除去。
可以列举的提纯HFC-134a的方法，特别是除去HCFC-1122的方法有：
高锰酸盐水溶液氧化法（US4129603），该方法利用高锰酸盐的强氧化性脱除HCFC-1122。但此方法的缺点是运行费用较高；处理过程中会产生二氧化锰固体沉淀，易堵塞设备和管道，产生含锰废水、废渣。
光氯化法（CN 1074207），该方法是在长波紫外线照射下，将气相HFC-134a粗品与少量氯气接触，使HCFC-1122及其他烯烃有选择的氯化，形成易于分离的氯化物，从粗品中除去。但是该方法能耗大，至少2W·h/kg混合物的照射量，而且产生的氯化物就损失掉了，是不经济的。
加氢法（CN 1044647A），该方法是基于不饱和烯烃与氢气在催化剂存在下发生加氢反应，生成易于除去的烷烃类物质。此法需要特殊的设备，只有在HFC-134a本身是由氢解方法得到的情况下才考虑使用。
分子筛吸附法（CN 1069259、US4906796、EP511612、JP03072437），该方法是从氢氟烃粗产品中脱除微量烯烃杂质的产用方法，许多专利均有报道，但是在工业上只能用于最终处理，当吸附杂质含量大于几十ppm时，就显得很不经济。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的是提供一种催化氟化的方法以达到净化HFC-134a气体中的不饱和杂质，使之成为易分离的烷烃类物质。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种通过净化反应提纯1,1,1,2-四氟乙烷的方法，包括如下步骤：
步骤1：采用两个反应器分别进行两步催化氟化反应，以三氯乙烯和无水氟化氢为原料进入第二反应器内在较高温度下进行第二步反应，将第二反应器中出来的气体产物与补充的三氯乙烯一并进入第一反应器，进行第一步反应生成HCFC-133a混合物，HCFC-133a混合物进入HCl分离塔，首先除去HCl，然后分离得到HFC-134a粗品,未反应的HF、HCFC-133a和补充的HF一起送入第二反应器，进行第二步反应；
步骤2：步骤1中经分离的HFC-134a粗品经过加热器加热后进入净化反应器进行催化氟化的净化除烯烃反应，净化反应后的HFC-134a粗品进入后续提纯装置提纯。
步骤1中，第二步反应的温度控制为280-400℃，压力控制在0.8MPa以下。第一步反应的温度控制为180-350℃，压力控制在0.8MPa以下。
步骤1中，所述HFC-134a粗品中的HCl体积浓度含量控制在1%以下。优选地，HFC-134a粗品中的HCl体积浓度含量控制在0.01%以下。
步骤2中，净化反应器中的净化反应温度为120-250℃，HFC-134a粗品在净化反应器中停留时间为50-100s，优选地，净化反应温度为160-200℃，HFC-134a粗品在净化反应器中停留时间为60-80s。
本发明的反应以“逆向”循环进行，第二反应器生成的物料进入第一反应器后，能够有效地稀释第一反应器内的物流，加速反应热的转移，解决了反应温度难以控制的问题。同时，在较高温度的第二反应器中生成的难以分离的有害不饱和杂质，可在较低温度的第一反应器中部分转化为烷烃类物质，特别是HCFC-1122转化为HCFC-133a。
从第一反应器中出来的混合气体需经过HCl分离塔分离HCl气体，这是因为HCl气体的存在对后续的净化反应是不利，会抑制不饱和杂质的氟化加成反应，经过HCl分离塔后，HCl含量一般控制在1%（体积浓度）以下，优选的控制在0.01%（体积浓度）以下。
经过分离的HFC-134a粗品中，仍然含有一部分因形成共沸而带出的HF，而这部分HF的含量与不饱和杂质的摩尔比一般大于1，因此不需再添加HF即可在净化反应器中反应；反应温度控制在120-250℃之间，优选的控制在160-200℃之间，物料在净化反应器中的停留时间控制在50-100s之间，优选的控制在60-80s之间。
本发明所用的净化反应催化剂为氟化催化剂，其活性元素可以很多，包括铬、Ⅷ族、ⅦB族、ⅢB族、ⅠB族以及原子序数在58-71的金属元素、碱土金属元素等。催化剂成分中可以包含上述元素的一种或多种。催化剂可以选择用浸渍法、沉淀法等任何一种常规方法制作。本发明优选沉淀法制作，以三氧化二铝为前驱体的铬基催化剂，同时优选钴和钇作为添加的活性组分不仅因为钴和钇具有一定的催化活性，还因其能够有效的控制催化剂中孔结构的生成，中孔结构有利于催化反应的进行。
附图说明
图1为本发明的反应流程示意图。
其中：1、第一反应器，2、第二反应器，3、HCl分离塔，4、粗品塔，5、回收塔，6、净化反应器，7、提纯装置。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
三氯乙烯和无水氟化氢共同进入第二反应器2内，在较高温度350℃下进行第二步反应，由第二反应器2出来气体产物与补充的三氯乙烯一起进入第一反应器1，进行完第一步反应生成HCFC-133a混合物，反应混合物进入净化反应器6，净化反应温度控制为180℃。
进入净化反应器6的混合气为：HF/R134a的摩尔比为0.25，混合气中R1122含量1500ppm，其他烯烃80ppm，氯化氢含量43%（质量）。混合气通入净化反应器中，反应压力1.2MPa，混合气体停留时间（t）定为70s。
经过净化反应后的物料经检测，R1122含量为1456ppm，其他烯烃总含量仍为80ppm，说明氯化氢的大量存在严重影响了净化反应的进行。
实施例2
物料在较高温度350℃下进行完第二步反应，由第二反应器2出来的气体产物与补充的三氯乙烯一并进入第一反应器1，进行完第一步反应生成HCFC-133a混合物，反应混合物进入HCl分离塔3，首先除去HCl，然后经粗品塔4分离得到HFC-134a粗品，未反应的HF、HCFC-133a和补充的HF一起送入第二反应器2，剩余气体进入净化反应器6反应，HFC-134a经净化反应器6催化氟化的净化除烯烃反应后进入提纯装置7提纯。
进入净化反应器6内的混合气为：HF/R134a的摩尔比为0.25，混合气中R1122含量1500ppm，其他烯烃80ppm，氯化氢含量200ppm。混合气通入净化反应器6中，反应压力1.2MPa，反应温度分别控制在120℃、180℃和250℃，混合气体停留时间（t）定为70s。
三种不同温度下的混合气体中R1122与其他烯烃的含量如表1所示。
表1
实施例3
物料在较高温度350℃下进行完第二步反应，由第二反应器2出来气体产物与补充的三氯乙烯一起进入第一反应器1，进行完第一步反应生成HCFC-133a，反应混合物进入HCl分离塔3，首先除去HCl，然后经粗品塔4分离得到HFC-134a粗品，未反应的HF、HCFC-133a和补充的HF一起送入第二反应器2，剩余气体进入净化反应器6反应，HFC-134a经净化反应器6催化氟化的净化除烯烃反应后进入提纯装置7提纯。
进入净化反应器6的混合气为：HF/R134a的摩尔比为0.25，混合气中R1122含量1500ppm，其他烯烃80ppm，氯化氢含量10ppm。混合气通入净化反应器中，反应压力1.2MPa，反应温度分别控制在120℃、180℃和250℃，混合气体停留时间（t）定为70s。三种不同温度下的混合气体中R1122与其他烯烃的含量如表2所示。
表2
由此说明氯化氢的大量存在严重影响了净化反应的进行，通过该提纯方法，能够有效去除氯化氢以及其他混合物，处理方便，经济便捷。

Claims (7)

1.一种通过净化反应提纯1,1,1,2-四氟乙烷的方法，其特征在于，所述提纯包括如下步骤：
步骤1：采用两个反应器分别进行两步催化氟化反应，以三氯乙烯和无水氟化氢为原料进入第二反应器内在较高温度下进行第二步反应，将第二反应器中出来的气体产物与补充的三氯乙烯一并进入第一反应器，进行第一步反应生成HCFC-133a混合物，HCFC-133a混合物进入HCl分离塔，首先除去HCl，然后分离得到HFC-134a粗品,未反应的HF、HCFC-133a和补充的HF一起送入第二反应器，进行第二步反应；
步骤2：步骤1中经分离的HFC-134a粗品经过加热器加热后进入净化反应器进行催化氟化的净化除烯烃反应，净化反应后的HFC-134a粗品进入后续提纯装置提纯。
2.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于：步骤1中，第二步反应的温度控制为280-400℃，压力控制在0.8MPa以下。
3.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于：步骤1中，第一步反应的温度控制为180-350℃，压力控制在0.8MPa以下。
4.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于：步骤1中，所述HFC-134a粗品中的HCl体积浓度含量控制在1%以下。
5.根据权利要求1或4所述的提纯方法，其特征在于：步骤1中，所述HFC-134a粗品中的HCl体积浓度含量控制在0.01%以下。
6.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于：步骤2中，净化反应器中的净化反应温度为120-250℃，HFC-134a粗品在净化反应器中停留时间为50-100s。
7.根据权利要求1或6所述的提纯方法，其特征在于：步骤2中，净化反应器中的净化反应温度为160-200℃，HFC-134a粗品在净化反应器中停留时间为60-80s。
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