CN1085888A

CN1085888A - 提纯1，1，1，2-四氟乙烷的方法

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Publication number: CN1085888A
Application number: CN92112813.4A
Authority: CN
Inventors: 大野博基; 大井敏夫; 中山秀俊; 村槙一男
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1991-04-19
Filing date: 1992-10-17
Publication date: 1994-04-27
Anticipated expiration: 2007-10-17
Also published as: JP2897454B2; CN1035761C; JPH04321632A

Abstract

在三氯乙烯与氟化氢反应制1，1，1，2-四氟乙烷的过程中，粗1，1，1，2-四氟乙烷经如下几个步骤高度提纯；对粗1，1，1，2-四氟乙烷进行初步提纯除去氯化氢至浓度不高于2％，将经过初步提纯的，含有一种或多种不饱和杂质及至少与不饱和杂质量等摩尔的氟化氢的1，1，1，2-四氟乙烷在汽相中与氟化反应催化剂接触，从而降低不饱和杂质的含量。

Description

本发明涉及通过使1，1，1，2-四氟乙烷中所含的至少一种不饱和杂质与氟化氢（HF）反应而提纯1，1，1，2-四氟乙烷的方法。

更具体地，本发明涉及作为CFC-12的未来代替物而引起注意的1，1，1，2-四氟乙烷（下文述及时简称为“HFC-134”或“CF₃CH₂F”）的提纯方法。CFC-12是广泛用于自动空调机、致冷机等的致冷剂，它对环境，尤其是臭氧层具有危害。

已知CF₃CH₂F的生产方法之一是使用铬催化剂氟代1，1，1-三氟-2-氯乙烷（下文述及简称为“HCFC-133a”或“CF₃CH₂Cl”），CF₃CH₂Cl是以工业规模生产的制备三氟乙醇用的原料。[特许公告（日本审查过的专利公告文本）NO.43-10601和US 4158675];另一种方法是向三氟乙烯（CF₂＝CHF）中添加氟化氢（特许公告NO.62-23728）;还有一种方法是在钯催化剂存在的情况下，使2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷（CF₃CCl₂F）或2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷（CF₃CHClF）与氢反应（特许公告NO.56-38131）。

当用这些方法来产生CF₃CH₂F时，有关的反应引起各种杂质发生副反应，所说的杂质与所用的催化剂、反应条件等有关。

由反应副产物导致的杂质例如包括：不饱和杂质，为CF₂＝CClF，CClF＝CHCl，CF₂＝CHCl，CHF＝CClF，CF₂＝CHF和CHCl＝CHF;含氯氟烃，如CCl₂F₂，CH₂ClF，CH₂ClCClF₂，CF₃CHCl₂和CF₃CHClF;和含氢氟烃，如CF₃CHF₂，CF₃CH₃和CHF₂CHF₂。

在这些杂质中，所生产的CF₃CH₂F可以忍受含氢氟烃的存在，如果其含量少的话，但是不能忍受不饱和杂质和含氯氟烃的存在，即使它们的含量非常少。所以，必须从产物中除去这些杂质，如用分馏法将其除去。

但是，沸点与CF₃CH₂F的沸点相近的杂质，及以共沸混合物形式存在的杂质是很难用蒸馏的方法除去的。尤其是不饱和杂质，即使在蒸馏之后，它们仍会以痕量存在于产品中。

许多方法已被提议来克服蒸馏中所遇到的困难。

（1）.在常规的生产HFC-134a的方法中，三氯乙烯原料和HF被引入第一个反应器。产生的气体主要由HCFC-133a，氯化氢（HCl）和未反应的HF组成。

如果这些产生的气体原样引入第二个反应器，由于其中含有大量的氯化氢，因之进行的反应形成一种不利的平衡，如式（1）所示，并且不能有效地生成目的产物HFC-134a。

CF₃CH₂Cl+HF

CF₃CH₂F+HCl……（1）

因此，这些气体需用提纯系统进行分离，除去氯化氢。

剩下的气体，或如此或经补充HF后，被引入第二个反应器。第二个反应器中产生的气体是由未反应的HCFC-133a和HF，所需的HFC-134a和副产物组成的混合物。其中副产物主要是不饱和杂质和氯化氢。

所得气体原样提供给第三个反应器，在此向不饱和杂质中加HF，进行反应。将第三个反应器所得气体移至提纯系统以达到分离和除去氯化氢的目的。剩下的气体移至分离和提纯系统来实现最终产品HFC-134a的分离。由HFC-134a分离出的HCFC-133a和HF循环回到第二个反应器。

这种方法会带来不饱和杂质反应效率下降的问题，因为从第二个反应器排出的气体是以仍含有HCl的形式引入第三个反应器的。不利的方面还有，反应需要具有较大的容量，因为流出的气体中相对于所要得到的HFC-134a，含有大量的HCFC-133a和HF。要解决这个问题，必须在第二和第三个反应器之间插入一提纯系统，自然，装置的费用也就随之增加了。

（2）.在如EP-0446869-A₁，EP-0449614-A₂和EP-0449617-A₂中公开的发明中提供了其他的方法。

依照这些方法，将HCFC-133a和HF供给第二个反应器，此处的反应产物是由未反应的原料HCFC-133a和HF，所要得到的产物HFC-134a，副产物HCFC-1122（CF₂＝CHCl）及类似的物质和氯化氢组成的混合物。

这些混合气体原样供给第一个反应器。同时，三氯乙烯原料和HF也供给之。三氯乙烯与HF反应生成HCFC-133a和氯化氢;HCFC-1122与HF反应转化成为HCFC-133a。

因此，第一个反应器中生成的气体是由HCFC-133a，HFC-134a，HF，氯化氢，少量三氯乙烯和其他副产物组成的混合物。这些生成的气体移至提纯系统进行分离，除去氯化氢，随继分离出HFC-134a。剩下的HCFC-133a和HF返回第二个反应器。

虽然这个方法的特点是，考虑到三氯乙烯与HF反应大量放热，在反应之前先稀释反应气体，但它却有下述缺陷：

（a）.在此方法中，由于从第二个反应器出来的含有氯化氢的气流全都被引入第一个反应器，因此第一个反应器中氯化氢浓度就会上升，此方法不饱和杂质的反应效率比常规方法（1）的效率要低。

（b）.此外，由于第二个反应器中生成的气体全部被引入第一个反应器，第一个反应器接受的气体量增加，故反应系统所需要的容量较之常规方法要大。

本发明的目的就是提供一种提纯1，1，1，2-四氟乙烷的新方法，而不致产生如前文所述的现有技术中特有的缺陷。

考虑到上文所述现有技术的缺陷，本发明进行了辛苦的研究以期研制出商业可行的、经济的提纯HFC-134a的方法。他们随即发现在用三氯乙烯与氟化氢反应制HFC-134a时，可以经济方便地得到相当大量的不含不饱和杂质的高纯度HFC-134a，该方法是，使HFC-134a在汽相中与一催化剂反应并从反应混合物中回收HFC-134a，其中反应前的HFC-134a含有至少一种不饱和杂质，其中的氯化氢含量低于2mol%，并含有至少与不饱和杂质等摩尔比的氟化氢，最好无需另加HF，本发明依此发现完成。

在此之前，现有技术中已知令三氯乙烯与HF反应作为生产HFC-134a的方法。这个反应不能一步完成，需要经条件不同的两步过程来未完成。具体地说，第一步反应如式（2）所示，也就是三氯乙烯与HF反应生成HCFC-133a的反应：

第二步反应由前文中（1）式所示，即HCFC-133a与HF反应生成HFC-134a的反应。

第二步反应是令HCFC-133a与HF反应而后生成HFC-134a，这一反应是个平衡反应，反应产物中含有能与HFC-134a形成共沸混合物的不饱和杂质。这些不饱和杂质难以从HFC-134a中分离出去，从而导致上文所述的各种处理。

在以前本发明人曾提出过一种生产HFC-134a的方法（日本专利申请NO.4-19249和NO.4-199827）所公开的方法包括将第一和第二步反应的产物一起送至一粗提纯步骤，使用一简化的设备来实现HCl副产物的去除和HFC-134a的浓缩，从而取得诸如简化蒸馏操作和降低能量消耗的好处。

本发明提供了一种提纯由三氯乙烯与氟化氢反应制得的粗1，1，1，2-四氟乙烷的方法，包括下述步骤：对粗1，1，1，2-四氟乙烷进行初步提纯，去除氯化氢至其浓度不大于2%，然后将经初步提纯的1，1，1，2-四氟乙烷在汽相中与氟化反应催化剂接触，从而降低不饱和杂质的含量，所说的初提纯后的1，1，1，2-四氟乙烷中含有一种或多种不饱和杂质及至少与不饱和杂质等摩尔量的氟化氢。

本发明涉及一种经济、易行、高效地提纯HFC-134a的方法，该HFC-134a是经过粗提纯步骤浓缩并降低了至少一种其中所含不饱和杂质量的HFC-134a。下文叙述实现本提纯的方法。按本发明人以前提出的粗提纯方法浓缩过的HFC-134a，其中的氯化氢含量必须限制小于2mol%，优选的，其中不含氯化氢。

如果氯化氢含量超过2mol%，不饱和杂质加HF的反应就会受到抑制。这种逆反应随氯化氢浓度的增加而成比例地显著增加。结果，反应效率大大下降，甚至于不得不提高反应温度。

反应温度的上升引起HFC-134a和HCFC-133a的反应和分解，如式（3）和式（4）所示，从而使得HFC-134a的量下降低。分解产物会降低催化剂的活性。

基于上述原因，氯化氢浓度必须不超过2mol%。优选该浓度为0。

本发明方法不必向反应气体添加HF，因为经过粗提纯的HFC-134a中含有作为共沸组分的HF。当HF和不饱和杂质至少以等摩尔比例存在时，所需的反应即以高效率进行。反应完成之后，未反应的HF回收利用而不是丢掉和浪费掉。

HFC-134a中的HCFC-133a的浓度要求不超过10mol%。如果浓度超过10mol%，操作就不能做到经济，因为反应的效率下降，反应系统也需要加大。

HFC-134a的浓度要求不少于70mol%。如果浓度小于此限，操作会不理想，因为会碰到与HCFC-133a的情况一样的缺陷。

令含有上述组分且为浓缩态的HFC-134a在汽相中与催化剂接触。

本发明方法所使用的催化剂需要只对氟化反应显示催化活性。具体地说，此处可有效使用的催化剂为氟化催化剂，其包括长周期元素周期表中1B、2A、2B、4B、5A、5B、6A、7A和8族中的金属化合物，且至少一个元素应选自Cu、Mg、Zn、Pb、V、Bi、Cr、Mn、Fe、Co和Ni。这些催化剂可以附着在载体氧化铝、氟化铝或活性碳上。

可按现有技术中任何一种常规的方法制作催化剂。比如，将氧化铝浸渍在氯化钴水溶液中，干燥浸渍后的氧化铝，然后在流通的空气中焙烧干燥的氧化铝。这样制备的催化剂在用于反应前，应先用氟化氢活性。

反应温度应在130℃和280℃之间范围，优选在150℃和250℃之间。如果反应温度低于上述范围的下限，不饱和杂质的反应速度将过于缓慢。而如果反应温度超过上限，前文所述的HFC-134a和HCFC-133a的反应和分解就会发生，这是不利的。

反应完毕后，反应产物可被经济、易行、高效地提纯，来获得不含不饱和杂质的高纯HFC-134a，因为回收了未反应的HF，浓缩HFC-134a中的少量HCFC-133a和其他烃因在不存在HF的情况下蒸馏，有效地被分离出去，而不致于在它们之间生成任何共沸混合物。

依照本发明，在此之前非常难于从CF₃CH₂F中除去的不饱和杂质可以经济、易行和高效地被除去。所以本发明能生产高纯度的CF₃CH₂F。

下面，结合下文中非限制性的实施例更具体地描述本发明。

催化剂制备例1

100ml活化了的氧化铝（Nikki Universal K.K制选，以产品代号“NST-3”销售）浸于由52ml净化水和3.6g氯化钴（CoCl₂）形成的溶液中，至氧化铝吸收了全部体积的溶液。然后，被溶液浸湿的氧化铝在90℃的水浴中干燥。

在空气循环式热空气干燥箱中，以100℃进一步干燥催化剂10小时。干制的催化剂填入玻璃焙烧管中，在以空速（SVo）500hr^-1流动的空气中加热至400℃，得到催化剂。

催化剂制备例2

除了用6.67g氯化镍（NiCl₂·6H₂O）来代替氯化钴以外，重复催化剂制备例1的方法制得催化剂。

原料例1

使三氯乙烯（CCl₂＝CHCl）与汽相氟化氢在铬催化剂参与下反应，得到的粗提纯产物组成如下（mol%）：

CF₃CH₂F 81.4350，CF₃CH₂Cl 6.2400，CHF₂CHF₂0.1600，

CF₃CHF₂0.5320，CF₃CH₃0.5360，CF₃CHClF 0.5310，

CF₃CClF₂0.0540，CF₂＝CHCl 0.4420，CHCl＝CHF 0.0020，HF 9.5060，和HCl 0.5620。

原料例2（对比例）

用和原料例1相同方法的反应得到的粗提纯产物组成如下（mol%）：

CF₃CH₂F 71.4527，CF₃CH₂Cl 12.2160，CHF₂CHF₂0.1820，

CF₃CHF₂0.5620，CF₃CH₃0.6420，CF₃CHClF 0.5880，

CF₃CClF₂0.0570，CF₂＝CHCl 0.5820，CHCl＝CHF 0.0032，HF 8.3031，和HCl 5.4120。

实施例1

铬铁合金600型反应器，内径1吋，长1m，向其内填入80ml催化剂制备例1中制得的催化剂。反应之前，用经氮气稀释的HF和100%HF氟化催化剂使其活化。

用HF处理催化剂的处理条件如下所示：

HF的浓度：25到100%

处理温度：250℃至350℃

处理时间：约10小时

在活化了的如前文所述制备的催化剂存在下，将原料例1的原料供给反应器，反应温度200℃，空速（SVo）为1000hr^-1。除去流出气体中的酸，得到的气体用气相色谱分析。而后，发现组成如下（mol%）：

CF₃CH₂F 90.5407，CF₃CH₂Cl 7.4412，CHF₂CHF₂0.1779，

CF₃CHF₂0.5916，CF₃CH₃0.5960，CF₃CHClF 0.5904，

CF₃CClF₂0.060，和CH₂ClCHF₂0.0021。

发现CF₃CH₂F不含有可测出的不饱和杂质，表明通过处理基本除去了杂质。未发现所要产品CF₃CH₂F的损失，未测出其他副产物增多或减少。

此后，在上文所述条件下反应连续进行1000小时。在连续反应期间，未测出不饱和杂质去除效率的下降，事实上，所需产物CF₃CH₂F也未发现损失。

如上所述，处理流出气体以去除酸性成分，蒸馏来进一步提纯，然后分析。结果，发现提纯后的气体组成如下（mol%）。

CF₃CH₂F 99.9976，CHF₂CHF₂0.0020，CF₃CH₃0.0001，

CF₃CHF₂0.0002，和CF₃CHClF 0.0001。

结果，获得了绝对不含饱和杂质的高纯HFC-134a。

实施例2

除了用催化剂制备例2所述方法制得的催化剂来代替外，重复实施例1方法进行反应。流出气体经处理除去酸性组分并用气相色谱进行分析。

分析结果清楚地表明制得的CF₃CH₂F中未检出不饱和杂质，事实证明几乎全部除去了杂质，且实际上没有发现所需制品CF₃CH₂F的损失。

对比例1

用原料例2中的原料取代原料例1的原料，重复实施例1方法进行反应。而后，用气相色谱分析流出的气体。结果发现其组成如下（mol%）：

CF₃CH₂F 81.8828，CF₃CH₂Cl 15.5915，CHF₂CHF₂0.2101，

CF₃CHF₂0.6511，CF₃CH₃0.7446，CF₃CHClF 0.6808，

CF₃CClF₂0.0658，CF₂＝CHCl 0.1484，CHCl＝CHF 0.0020，

CH₂ClCHF₂0.0017，和CClF₂CH₂Cl 0.0212。

由于CF₃CH₂F中氯化氢浓度高，操作证明为不经济的，因为不饱和杂质的去除效率降至约77.8%，所需产品CF₃CH₂F和损失为约1.1%。

然后，反应温度升至280℃，对流出气体进行处理来除去酸性成分。用气相色谱分析所得到的气体。

检测结果清楚地表明操作是不经济的，因为虽然不饱和杂质的去除效率升至92%，但不能达到象实施例1和2中那样的100%，所需产品CF₃CH₂F的损失上升到约4.1%。

维持反应温度280℃，连续反应500小时，不饱和杂质的去除效率降至约80%。观察催化剂，发现它沉积在碳中了。

对比例2

进行常规的操作，就是说按前文所述（1）式的方法进行。活化了的氧化铝浸没在氯化铬水溶液中至它将水溶液全部吸收。然后干燥、煅烧得到氟化反应催化剂。

将80ml此催化剂装入内径1吋、长1米的铬镍铁合金600型反应器，成为第二反应器。

另外，用80ml按催化剂制备例1制得的催化剂装填与第二反应器相同的反应器，成为第三反应器。

反应进行之前，第二和第三反应器中的催化剂用HF部分氟化使之活化，活化条件与实施例1中所述的条件一样。

首先，第二反应器在氮气环境中加热至350℃。然后，停止供氮。氟化氢和HCFC-133a分别以1060ml/min和260ml/min的流速供给。

流出气体经处理除去酸性成分后，用气相色谱法分析之。发现其组成如下（mol%）：

CF₃CH₂F 3.88，CF₃CH₂Cl 15.95，CF₂＝CHCl 0.024

其他副产物0.106，HCl 4.0，HF 76.04

在氮气环境下加热第三反应器至240℃，方法与第二反应器所用的一样。停止供氮。从第二反应器流出的气体（组成如上所示）原样引入第三反应器。流出气体经处理除去酸性成分，然后用气相色谱法分析之。发现其组成如下（mol%）：

CF₃CH₂F 19.3248，CF₃CH₂Cl 80.1352

CF₂＝CHCl 0.0072，其他副产物 0.5328

结果表明从CF₃CH₂F除去不饱和杂质的效率为约94%，表明处理不是很有效。

此外，操作不经济，因为从所需CF₃CH₂F的低纯度看去，操作效率明显低于实施例1或2的效率。

Claims

1、一种提纯由三氯乙烯与氟化氢反应制得的粗1，1，1，2-四氟乙烷的方法，包括下述步骤：对粗1，1，1，2-四氟乙烷进行初步提纯，除去氯化氢至其浓度不高于2%，使粗提纯后的1，1，1，2-四氟乙烷在汽相中与氟化反应催化剂接触，从而降低不饱和杂质的含量，所述粗提纯后的1，1，1，2-四氟乙烷含有一种或多种不饱和杂质及含量至少与不饱和杂质等摩尔的氟化氢。

2、如权利要求1所述的方法，其中初步提纯后的1，1，1，2-四氟乙烷中1，1，1，2-四氟乙烷的含量不小于70mol%。

3、如权利要求1所述的方法，其中初步提纯后的1，1，1，2-四氟乙烷中1，1，1-三氟-2-氯乙烷的含量不大于10ml%。

4、如权利要求1所述的方法，其中初步提纯后的1，1，1，2-四氟乙烷含有至少与不饱和杂质等摩尔量的氟化氢，使之与催化剂接触时无需进一步添加氟化氢。

5、如权利要求1所述的方法，其中的催化剂为选自由长周期元素表中1B、2A、2B、4B、5A、5B、6A、7A和8族金属组成的组中的至少一种金属的化合物。

6、如权利要求5所述的方法，其中的金属选自Cu、Mg、Zn、Pb、V、Bi、Cr、Mn、Fe、Co和Ni。

7、如权利要求1所述的方法，其中初步提纯后的1，1，1，2-四氟乙烷与催化剂的接触是在130℃到280℃的温度下进行的。