CN1043118A - 饱和卤化碳的提纯 - Google Patents

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Abstract

一种降低饱和氟卤碳和氟卤烃中不饱和杂质含量的方法，是在最高至约300℃的有效温度下，使基本无水流体状态的不纯饱和氟卤碳和/或氟卤烃与一种基本无水的非晶形固体金属氧化物组合物接触，该组合物基本上由氧化铜，氧化银、氧化高钴，二氧化锰或它们中任意两或多种混合物组成。

Description

本发明涉及含有不饱和杂质的饱和氟卤碳和氟卤烃的提纯，尤其涉及从有2至6个原子的所述饱和卤化碳的含氢诸成份中除去不饱和杂质的氧化方法。
像有2至6个碳原子的氯氟烃这样的饱和氟卤碳纯态时是惰性的，且在常温常压下为非毒性气体和液体，在多项用途中可用作制冷剂，推进剂、发泡剂、溶剂和用于生产其它卤化产物的中间产物。
近来，由于含氢氟化碳和氯氟碳具有大幅度降低臭氧消耗的能力，因而正越来越多地用作许多工业上用的全氯氟碳的代用品。
在制备饱和氟卤碳和氟卤烃时，也常常生成不希望有的不饱和付产物，由此污染所希望有的产物。这些不饱和化合物是非常有害的杂质，因为它们常常是有毒的，对于大多数应用来说，它们在饱和产物中的浓度必须低到10PPm，或更低的无害程度。然而，可以用来除去它们到可接受程度的蒸馏和其它常规的物理方法一般是无效或过于昂贵的。因此，对于这种目的已提出了若干化学处理方法，例如：
HeberLing的US2，999，855（1961）披露，由在20至95℃用含水碱性高锰酸钾处理，可以从饱和的全氟化碳产品流中除去不饱和的氟化碳和饱和的氟化烃。
Weeks在US3，696，156，（1972）中提出，在180至250℃使汽相杂质物料与含有一种碱金属或碱土金属氢氧化物的氧化铝接触，从饱和的全氟卤化碳中除去不饱和化合物。
Bell的US4，129，603（1978）则叙述，使杂质产物在10-40℃同含水碱金属高锰酸盐接触，可降低在1，1，1，2-四氟乙烷，CF3CH2F中的付产物1，1-2氟-2-氯乙烯，CF2＝CHCl的含量，上述产物，是由1，1，1-三卤-2-氯乙烷于300-400℃在三氧化二铬催化剂的上方进行汽相氢氟化制得的。这里没有叙述上述HeberLing专利中所披露的情况，即用碱性高锰酸盐处理时可能会损失某些氟代烃CF3CH2F。
另一方面，Potter在US4，158，675（1979）中指出，从上述Bell专利中由1，1，1-三卤-2-氯乙烷进行汽相氢氟化所制得的1，1，1，2-四氟乙烷产品流中除去1，1-二氟-2-氯乙烯，可以在比四氟乙烷生产步骤的氢氟化温度（300-400℃）低的温度下（100-275℃），使不纯气流和氟化氢一起在三氧化二铬催化剂的上方通过。
从工业观点看，这些已有方法中没有一种是完全令人满意的。例如，HeberLing和Bell专利的含水碱金属高锰酸盐处理，如要求在进一步精制前，排出干燥的处理介质的卤化碳产物（从其夹带的水中分离）。这会增加处理的费用。而且，在处理饱和卤代烃产物的地方，某些有用的饱和物质有可能和不饱和杂质一起损失到碱性氧化介质中去。
另一方面，Weeks和Potter处理的高温是不利的，因为高温会增加除去不饱和杂质的成本。另外，Weeks处理好像限于全卤化碳，因为在所公开方法的高温碱性条件下，含氢卤代烃有可能受脱去卤化氢作用的影响而生成不饱和产物。
Frazer和Scalione在US1，345，323（1922）中叙述了制备和使用一定的非晶型金属氧化物作为适用于氧化易氧化气体如一氧化碳、氨、二氧化碳、醛、醇和甲苯的催化剂，在常温或仅仅稍微升高的温度下使这些气体与氧气或空气混合通过催化剂。这些金属氧化物中包括氧化铜、氧化银、氧化高钴、二氧化锰和叫作hopcalite的金属氧化物紧密混合物，例如CuO-MnO2、Ag2O-MnO2，Co2O3-MnO2和CuO-Ag2O-Co2O3-MnO2。
JohnSon和Gammon在一篇较晚的出版物（67年7月20日的US海军科学研究实验报告NRL6582）中描述了使三氯乙烷1，1-二氯乙烯、三氯乙烯或四氯乙烯在温度高至300℃的湿空气中并置于hopcalite催化剂的作用下而进行分解的研究，该催化剂是氧化铜和二氧化锰的共沉淀物。随着温度的增高，含氯烃分解的百分率也升高。在300℃下，其范围从70%四氯乙烯到100%三氯乙烷。在这些分解条件下，所有这些含氯烃都产生付产物氯化氢。
Musick和Williams在Ind、Eng、Chem.，Prod，Res.Develop，Vol13，No.3，1974，175～179页，描述了一项范围更大的包括19种卤代烃的跟踪研究。这些卤化碳与湿空气混合，分别暴露于以氧化铜和二氧化锰为基础的hopcalite催化剂，上述催化剂置于在305和315℃下操作的催化剂燃烧器中。具有高氟含量的所有七种饱和全卤化碳化合物在305或315℃都没有可以察觉的损失。在同样的氧化条件下，其它9种饱和化合物包括卤代烃氯仿、二氯氟代甲烷、氯二氟甲烷、三氯乙烷和1，1，1-三氟-2-氯乙烷，受到了明显的分解损失。剩下的三种化合物都是不饱和的，即二氯乙烯、三氯乙烯和四氯乙烯，则彻底分解了。在受到分解损失的所有卤化碳的燃烧器流出物中仍然测出有卤化氢。卤化氢的存在是不利的，因为需要用附加的工艺来除去它们。
本发明的目的之一是要提供一种新的有效的氧化方法来降低氟卤碳和氟卤烃中的不饱和杂质的浓度，尤其是降低有2至6个碳原子的这样的卤化碳中的杂质浓度，这里，卤素表示一或多个氟、氯和/或溴基团。
另一个目的是要提供一种较低温度下操作的上述方法。
还有一个目的是要提供一种降低氟化烃和氯氟烃产物流中不饱和杂质含量的上述方法，而基本上不造成含氢卤化碳化合物的产量损失。
再一个目的是要提供能有效地将饱和产物流中的不饱和杂质降至低含量，而不伴随产生卤化氢的上述方法，由此简化饱和产物的直接回收。
本发明开发了一种用来降低饱和氟卤碳和/或氟卤烃中的不饱和杂质含量的方法，包括：
在有效的温度下，使基本上无水流体状态的所述不纯饱和氟卤碳和/或氟卤烃与一种基本上无水的非晶形固体金属氧化物组合物接触，该组合物主要由氧化铜、氧化高钴、氧化银、二氧化锰、或其中任意两个或多个的混合物组成，此后，
回收已降低了所述不饱和杂质含量的所述饱和氟卤碳和/或氟卤烃。
这样处理能够直接回收基本上不含不饱和杂质的饱和产物。还能回收不仅基本上不含不饱和物，而且基本上不含水和付产物卤化氢的所述饱和产物。另外，用本发明方法处理的氟卤烃可以基本上完全不含不饱和物的方式回收且没有产量损失。
通常，本发明方法通过间歇或连续地使气态或液态的基本上无水的不纯饱和氟卤碳和/或氟卤烃与基本上无水的、通常为粒状的非晶体固体金属氧化物组合物接触来实施。其优先作为连续工艺实施，其中不纯卤化碳气流流过例如装在一个管式反应器中的金属氧化物组合物固体颗粒床，如果需要，加热使之维持所需的温度。
由反应器流出的物流是基本上不再含不饱和杂质但含有氧化产物二氧化碳的饱和物质，如果需要，可用常规方法处理使饱和卤化碳和二氧化碳付产物分离，例如，与诸如碱石灰、沉积在蛭石上的NaOH这样的CO2固体吸附剂或分子筛如4A型分子筛接触。CO2与NaOH反应生成Na2CO3;和H2O，H2O联结在Na2CO3上作为水合物。由于水合物在升高的温度下可以分解，如果要求最低含湿量的产物，可使CO2吸收器排出的卤化碳产物通过一个吸附H2O的分子筛床。
与使用hopcalite催化剂的技术相反，本发明的方法不依赖于在分子氧源例如空气或其它含氧气体的存在下不饱和杂质的催化氧化。换句话说，分子氧作为反应物不是完成本方法所必不可少的，虽然它可以存在，但最好不在。
金属氧化物组合物对于从饱和卤化碳中除去不饱和杂质是怎样起作用的，目前尚未完全弄清。然而，相信其部分地涉及不饱和杂质由金属氧化物组合物本身提供的氧氧化成二氧化碳，部分地涉及由于杂质的不饱和键与固体组合物的各种阳离子的配位作用而将不饱和杂质吸附在金属氧化物组合物的表面上。不管机理如何，本方法可非常有效地把饱和氟卤碳和氟卤烃中的很宽范围的不饱和烃和卤化碳的含量降至低含量。本发明可应用于饱和氟卤碳和氟卤烃及其混合物的提纯，不管其来源何处，在分子中均含有一个或几个氟原子，并由不饱和（通常为链烯烃）杂质所污染。饱和含氟卤化碳和卤代烃是优选的，其中，卤素为氟、氯或溴;尤其是卤素为氟和/或氯，这是由于它们有较宽的用途和较大的工业重要性的缘故。所包括的全卤烃和卤代烃由下列元素组成：碳和氟;碳，氯和/或溴和氟;碳，氢和氟;和碳、氢、氯和/或溴和氟。该饱和氟卤碳和氟卤烃优先含有2至6个碳原子，更优选2至3，最优选2，由于其工业重要性更大，且正常沸点为-80℃至130℃，更通常的是-40℃至120℃。卤素表示一或几个氟原子（也可由氯原子存在）的氟卤烃由于有低的臭氧消耗能力，因而构成本发明的高度优选的实施方案。
饱和氟卤碳和氟卤烃包括经验式CnHmFpXq表示的脂环及无环化合物，式中X为Cl和/或Br，优选Cl，n是一个2至6的整数，m是一个0至13的整数，p是一个1至14的整数，q是一个0至7的整数，条件是化合物为无环时m+p+q＝2n+2，化合物为脂环时m+p+q＝2n。
在一个实施方案中，氟代卤化碳是上述经验式表示的链烷烃即无环的，这里n为2或3，m为0至7，p为1至8，X是Cl时，q为0至4，X是Br时q为0至3。
在另一个实施方案中，氟代卤化碳是无环的含氢链烷烃，这里n为2，m为1至5，p为1至5，X是Cl，q为0至4，m+p+q＝6。
在又一个实施方案中，所处理的化合物是氟代含氢链烷烃，这里n为3，m为1至7，p为1至7，X是Cl，q为0至3，m+p+q＝8。
在所有上述实施方案中，表示分子中氟的数目p最好都大于1。
被不饱和杂质污染时可用本发明方法处理的代表性的饱和卤化碳包括下述氟卤碳如CCl3CCl2F，CCl2FCCl2F，CCl3CClF2，CClF2CCl2F，CF3CCl3，CClF2CClF2，CCl2FCF3，CClF2CF3，CF3CF3，CF3CCl2Br，CF3CClBr2，CF3CBr3，CBrF2CBrF2，CBrF2CF3，CClF2CF2CCl3，CF3CF2CF3，CF3CF2CF2CCl3，CF3CF2CF2CF3，CF3CF2CF2CF2CF2CF3，（CF3）2CF2CF2CF2CF3，
Figure 891095500_IMG1
，CF3CF2CF2CClF2，CF3CF2CF2CF2CF3和环-C4F8;和氟卤烃如CHCl2CCl2F，CHClFCCl3，CHCl2CClF2，CHClFCCl2F，CHCl2CF3，CHBrClCF3，CHBr2CF3，CHClFCF3，CHF2CClF2，CHF2CF3，CH2ClCCl2F，CH2FCCl3，CF3CH2Cl，CHF2CHF2，CF3CH2F，CHCFCH2Cl，CCl2FCH3，CClF2CH3，CF3CH3，CHF2CH3，CH2FCH3，CF3CF2CHCl2，CHClFCF2CClF2，CHClFCF2CF3，CHF2CF2CClF2，CHF2CF2CClF2，CF3CF2CHF2，CHF2CF2CHClF，CF3CCl2CH3，CHF2CClFCF3，CCl2FCF2CH3，CH3CF2CHCl2，CH3CH2CCl2F，CF3CF2CH3，CH3CH2CHClF，CH3CHFCH3，CH3CH2CH2F，（CF3）2CHCCl3，（CF3）2CHCF3和CF3CF2CF2CH2Cl。
本发明方法能除去存在于饱和载体化合物中的各种碳-碳不饱和化合物，明显的是C2至C6链烯烃，也可以是含卤素取代基，一般为氟，氯和/或溴，且沸点范围很宽。本发明的方法对于除去通常存在于上述氟卤碳和氟卤烃中的C2链烯烃特别有效。
从饱和氟卤碳和氟卤烃中可除去的代表性不饱和杂质包括下列烃和卤碳链烯烃，如果存在也包括顺式和反式异构体，如：CH2＝CH2，CH2＝CHCl，CHCl＝CHCl，CH2＝CCl2，CHCl＝CCl2，CCl2＝CCl2，CF2＝CH2，CF2＝CHCl，CClF＝CClF，CClF＝CCl2，CHCl＝CClF，CHF＝CCl2，CHF＝CHCl，CH2＝CClF，CHF＝CHF，CF2＝CCl2，CF2＝CClF;CF2＝CBrCl，CF2＝CF2，CF2＝CHF，CHF＝CClF，CH3CF＝CH2，CF3CCl＝CHCl，CF3CCl＝CF2，CF3CCl＝CCl2，CF3CF＝CF2，CF3CCl＝CFCF3，CF3CH＝CHCF3，CF3CCl＝CHCF3，CF3CCl＝CClCF3，CF3CF＝CFCF3，（CF3）2C＝CF2，CClF2CF2CF＝CF2，CF3CH＝CBrCF3，CF3CCl＝CBrCF3，CF3CBr＝CBrCF3。
由于用一般物理方法如分馏通常可以合理的费用除去饱和氟卤碳和卤代烃中的大部分不饱和化合物，留待本发明方法处理的不饱和杂质的量因而一般小于约1%（重量），更常见的是在饱和化合物重量的0.5至0.001%范围内。或约5000PPm以下至约10PPm。已经发现，本发明方法可有效地把不饱和杂质含量降至10PPm以下，在大多数情况下可降至气相色谱检测限度以下。
本发明的方法尤其适用于提纯由HF与一种或多种含氟化合物的一种含氯或溴的母体反应所得到的饱和氟卤碳和氟卤烃产物。包括如CH3CCl2F，CH3CClF2和CH3CF3中的一或多种并含有1，1-二氯乙烯（CH2＝CCl2）杂质，上述是由1，1-二氯乙烯或三氯乙烷在催化剂存在或不存在下氢氟化制得;由HF与CX3CH2Cl或CX2＝CHCl（X＝Cl或F）催化反应得到的含1，1-二氟-2-氯乙烯（CF2＝CHCl）为杂质的CF3CH2Cl和/或CF3CH2F;由HF与CCl2＝CCl2或CCl3CHCl2催化反应得到且含有一或多种链烯烃如CF2＝CClF，顺和反CF3CCl＝CFCF3和CF3CCl＝CHCF3杂质的CF3CHCl2，CF3CHClF和CF3CHF2;以及CF3CHBrCl，如由CF3CH2Br氯化，CF3CH2Cl溴化或CF2BrCHClF经卤化铝催化重排得到且含有CF3CX＝CYCF3或CF2＝CClZ中的一或多种杂质;其中X是F，Cl或Br，Y是Cl或Br，Z是H、Cl、Br或F。所有这些反应及所用的条件都如已有技术所述。
待处理的不纯饱和化合物应是基本上无水的流体，即在处理温度下含水不超过约1%（wt）（10000PPm）的气体或液体状态。在除去其不饱和杂质所要求的温度下为固体的化合物时，可将其作为在一种无水液体载体中的溶质，该载体可以是对反应混合物的金属氧化物成分呈惰性的另一种饱和卤化碳或其它饱和溶剂。在涉及待提纯饱和化合物的液体组合物的实施方案中，作为纯液体或在适当溶剂中的一种固体溶液的液体组合物可以和颗粒状金属氧化物反应物混合并搅拌使其维持在所需温度下，直至不饱和杂质达到所需的低含量。另外，可使待处理的液体组合物通过一个流通式反应器中的一个金属氧化物固定床。如果需要，可用新鲜的金属氧化物重复处理，以达到所需的结果。然后，通过蒸馏或其它的已知物理方法回收基本上不含不饱和杂质的饱和产物。
由于金属氧化物反应物的主要功能是从卤化碳中除去不饱和杂质，因此，被处理的卤化碳除应基本上不含水外，还应基本不含影响金属氧化物主要性能的物质，特别是不影响这里进一步描述的混有金属氧化物的hopcalite型催化剂的性能。典型的潜在干扰物质是一氧化碳、氢气、卤化氢、硫化氢、二氧化硫和挥发性有机羟基化合物。
金属氧化物组合物大致由基本无水的非晶形固体氧化铜、氧化银、氧化高钴、二氧化锰或这些金属氧化物的二种或多种混合物组成。它可以粒状单独使用，如粉末或颗粒状，或分散载于基本上惰性的支撑体如碳、氧化铝、或二氧化钛上使用。
金属氧化物组合物可含有金属元素的低价阳离子体。因此，氧化铜CuO可含有氧化亚铜Cu2O。与此类似，氧化高钴Co2O3可含有氧化钴CoO，并可作为等摩尔氧化钴-氧化高钴CoO，Co2O3或Co3O4存在。氧化银一般基本上总是以一价状态存在。
众所周知，二氧化锰MnO2倾向于为非定比的，其四价Mn的含量和所结合的氧的含量随制备方法不同而异，且基本上控制了氧化组合物。这里所用的术语二氧化锰意为包括至少一半Mn是四价的且平均价至少为三的二氧化锰组合物。换句话说，二氧化锰组合物MnOX（O/Mn比X一般优选2）可以含有低于化学计量的氧，这样O/Mn之比低至1.5，但最好至少为1.75。因此，可以按照亚锰酸盐类型的经验式使用二氧化锰组合物，如MnO2·MnO或Mn2O3。而且，由于常常方便地通过高锰酸盐的还原来制备二氧化锰，所以该氧化物组合物可含有少量高价锰酸盐或高锰酸盐氧化状态的锰。
较好的金属氧化物组合物是非晶形或均匀的紧密混合物，包括二种或多种上述金属氧化物的hopcalite类混合物，尤其是基本上由二氧化锰和一或多种其它金属氧化物组成的混合物，更优选二氧化锰和氧化铜，结合有或没有氧化高钴和/或氧化银。该含二氧化锰的混合氧化物用于本发明的用途比单独使用二氧化锰或一或几种其它金属氧化物更加有效。
混合金属氧化物组合物中的二氧化锰含量可为金属氧化物重量的约5至95%，更好的是约45至90%（wt）。若按摩尔计，每摩尔其它一或几种金属氧化物（各以CuO，AgO2和Co2O3的形式存在）要结合至少一摩尔二氧化锰MnO2。二氧化锰过量是有利的，其量为约1.3-10摩尔/摩尔其它一或几种金属氧化物，更有利的是约1.5-6摩尔/摩尔。
这些金属氧化物可以任何已知的方法制备。最好的制备方法是沉淀法，包括在水溶液中的共同沉淀。该法产生细微的高表面积的金属氢氧化物或水合氧化物沉淀物，它在过滤和洗涤之后变成基本无水的非晶形固体氧化物，该氧化物具有高表面积，干燥时具有低堆积密度。可以将其粒化。
铜、银和钴氧化物通常通过用一种碱金属氢氧化物处理一或几种金属的盐溶液如硫酸盐或硝酸盐而沉淀。用水洗涤该沉淀物以除去可溶盐包括任何过量的碱，在高至250℃的温度下干燥，一般用空气流或其它能带走水的气体介质，并造粒。
另外，也可用下述方法制备非晶形氧化铜，首先用碳酸钠处理含水硫酸铜，沉淀出碳酸铜，过滤洗涤并压榨以部份地干燥沉淀物，再加热到180℃至250℃，以干燥和转化碳酸盐成为氧化物，放出二氧化碳。具有高氧含量的非晶形二氧化锰（即MnOX，其中X至少为1.5，更常见的至少为1.75）可以通过使MnSO4在含水硫酸中与一种碱金属高锰酸盐反应制备。像已有技术那样，它也可以通过用甲醇，草酸或其它容易氧化有机羟基化合物还原一种高锰酸盐组合物来制备。
如果需要或必要，可以用标准的分析方法（一般为氧化还原法）确定氧化铜制备中铜，氧化高钴制备中钴和二氧化锰制备中锰的氧化状态。
沉淀法特别适用于制备金属氧化物的非晶形紧密混合物。可按上述单独制备含水沉淀物，然后，在干燥之前仍为氢氧化物和/或水合氧化物形式时使其良好混合。或，可以按上述首先制备单独的金属氢氧化物和/或水合氧化物的共同沉淀物，并如所述处理单独的金属氧化物那样处理共同沉淀物。如，可以通过在搅拌条件下向一种含有硫酸铜和硫酸锰的水溶液中加入一种含碱金属氢氧化物和碱金属高锰酸盐的水溶液来制备氧化铜和二氧化锰的紧密混合物。收集共同沉淀物，洗好以除去可溶盐和碱，用常见方式干燥并造粒。另外，也可使氧化铜沉淀到先形成但仍然湿润的二氧化锰沉淀物上，该混合物紧密混合，然后洗涤并如前那样干燥。
非晶形金属氧化物的干燥可以在高至300℃的温度下进行，较好的是不超过约250℃，以便使表面积，孔隙率，非晶形性质及对于所用目的的活性的损失尽可能降低。
干燥之后，金属氧化物组合物仍可保留结合水，也许是作为金属氧化物的水合物，其含水量相当于组合物重量的约5%，但对本发明的目的视为基本无水。较好的是组合物干燥到含水小于3%（wt）的水，更好的是小于1%（wt），水含量越低，除去不饱和杂质时金属氧化物组合物越有效。可以理解，金属氧化物组合物的干燥可以通过在不饱和杂质脱除工艺条件下通过夹带进行，其中待处理的气体基质通过一个金属氧化物组合物床，因此，按照使用的温度，其不饱和杂质脱除性能可随时间而改善。本领域技术人员也可以理解，干燥后仍保持高温的混合金属氧化物组合物不一定是含一种氧化物如CuO和另一种氧化物如MnO2单个分子的简单混合物。如已知氧化铜和二氧化锰形成非晶形组合物，其中单个氧化物不再是可测出的，而是被认为成了络合的亚锰酸铜，如CuMn2O4，按照制备混合氧化物使用的铜和锰的相对比例，它可以与额外分子量的MnO2缔合。氧化银和氧化高钴的性能也与此相似，形成其与二氧化锰有相互作用的络合氧化物。然而，对于本发明的用途，一般用其制备时所用的单个氧化物来描述这些混合氧化物。
制备非晶形氧化铜，银，高钴和锰组合物的典型和令人满意的方法，包括用如上简述的沉淀法生产的其适用的非晶形hopcalite型紧密混合物，已在上述Frazer和Scalione的US专利1，345，323及下列出版物中所描述：
Lamb等，J.Ind.Eng.Chem，12（3）213（1920）;
Merrill等，J.Am，Chem，Soc.43        1982（1921）;
Almguist等，J.Am.Chem，Soc，45        2305（1923）;
Shigamatsu        Seis，日本专利76-020477（1976）;
Tokarzewski和Lipinski，波兰专利99944（1978）。
基本上由氧化铜和二氧化锰组成的代表性非晶形紧密混合物含有13-48%（wt）Cuo和87-52%（wt）MnO2，优选13-33%（wt）CuO和87-67%（wt）MnO2，按金属氧化物的总重量计。基本上由氧化银和二氧化锰组成的代表性非晶形紧密混合物含有35-73%（wt）AgO2和65-27%（wt）MnO2。基本上由氧化高钴和二氧化锰组成的一种典型非晶形紧密混合物含约39%（wt）Co2O3和61%（wt）MnO2。
在二氢化锰上缔合有氧化铜，银和钴的一种代表性非晶形紧密混合物含大约5%Ag2O，15%CO2O3，30%CuO和50%MnO2，所有分数均为金属氧化物组合物的重量%数。
由氧化铜和二氧化锰混合而成的氧化物组合物在工业上可作为“hopcalite”催化剂，适用于本发明的方法且不需进一步加工。该工业材料被描述为两种氧化物共同沉淀物的非晶形均匀混合物。该工业组合物被理解为含有14-33%（wt）氧化铜和86-67%（wt）二氧化锰，并可含有最高可达组合物重量5%的结合水。对于本发明的用途，这些组合物可看作是基本上无水的;含水量低于3%（wt）的组合物是较好的。为达最好的结果，可在使用前加热并用一种惰性气体如氮冲洗，通常可合理地将水含量降低到所需的含量。
本发明的方法在一有效的温度下实施。有效温度指这样一个温度，低于它就会引起饱和氟卤碳和氟卤烃发生大量分解。该温度一般可在直至约300℃的范围内，较好的是约20℃至180℃，50℃至150℃更好，90℃至130℃则最佳，所要求的温度取决于待处理的产物流和所要求的结果。
提纯进行时的压力不太关键。汽相实施方式通常在大气压下进行，虽然也可以用低和高于大气的压力。实施液相实施方案时压力应足以保持被处理饱和物料为液态，该压力按操作温度和被处理物料的蒸汽压而变化。
在汽相工艺中（由于经济原因优选该工艺），不纯氟化产物的流量可以广泛变化，如，每立方呎所用金属氧化物组合物以每小时5至20磅不纯物料。不纯物料连续流动，直到排出流中的杂质含量又变得可以测出并接近其预定最大允许浓度极限为止。此时，终止不纯物料通过金属氧化物床的流动，或使其直接通过与第一床串联或并联的一或多个另外的保持新鲜金属氧化物组合物床。
如已指出的那样，如果需要，虽然可以使用空气或其它分子氧源，但在没有它们时这些金属氧化物组合物同样有效。
实施例：
1）向一个13″长的1″外径的不锈钢管加入117.5g基本上由氧化铜（14.8wt%）和二氧化锰（85.2 wt%）的共同沉淀物组成的工业现有hopcalite催化剂，其形式为6-14目（US筛目）的粒状，堆积密度为3.7gms/cc，湿含量低于约3.0wt%。然后将该管连到含850ppm1，1-二氟-2-氯乙烯（CF2＝CHCl）的CF3-CH2F源上，它以65-70ml/min的流量进入管内。用气相色谱监测出排出口流体组成，直到1669分钟（27.8小时）后，观察到出口流中仅含3.3ppm CF2＝CHCl，此时，认为已不含CF2＝CHCl。取该点为“泄漏点”，算出25℃时床容量为每1ghopcalite除去0.0050g CF2＝CHCl。没有由于氧化而损失CF3-CH2F的迹象，在出口流体中即没有观察到卤化氢也没有观察到水。然而，出口流体中有二氧化碳，其量相当于加入CF2＝CHCl的量。
2）采用（1）中的步骤，不同的是反应管在管式炉中保持50℃。2880分钟（48小时）后，观察到出口流中含11.2ppm CF2＝CHCl，以此为“泄漏点”。计算出床容量为0.0092g CF2＝CHCl每克hopcalite。
3）采用（1）中的步骤，不同的是反应管维持在130℃，且进料流量由70变到700ml/min。12240分钟（204小时）后，出口流中观察到10.0ppm CF2＝CHCl。以此为“泄漏点”。计算出床容量为0.0299g CF2＝CHCl每克Hopcalite。
4）采用（2）中的步骤，区别在于进料流量保持为700ml/min。95分钟后，出口流中含11.1ppm CF2＝CHCl，以此为“泄漏点”。算出床容量为0.0092g CF2＝CHCl每g hopcalite。与进料流量仅为其1/10的例2一样。
5）向一个13″长，1″外径的不锈钢管中加入115.3g例1的hopcalite。然后将管放入100℃的管式炉中，以65-70ml/min的恒速向管中通入含约900ppm的1，1-二氯乙烯（CH2＝CCl2）的1-氯-1，1-二氟乙烷CH3-CClF2和1，1-二氯-1-氟乙烷CH3CCl2F的混合物蒸汽。用气相色谱监测出口流组成2小时，发现不再有二氯乙烯。在运行期间，没有发现CH3-CCl2F或CH3-CClF2被氧化或以其它方式受影响。
6）向一个13″长的1″外径的不锈钢管中加入119.4g例1所述的hopcalite。然后将管放在100℃温度下的管式炉中，含有各500PPm下列不饱和物质（解释该工艺的通用性）的CF3-CH2F以70ml/min的恒定流量向管中通入2.5小时。
化合物名称＊结构
CFC-1112        （CClF＝CClF）
CFC-1112a （CF2＝CCl2）
CFC-1113 （CF2＝CClF）
FC-1114 （CF2＝CF2）
HCFC-1122 （CF2＝CHCl）
HFC-1123 （CF2＝CHF）
HCFC-1131a （CH2＝CClF）
HFC-1132a （CF2＝CH2）
HCC-1140 （CH2＝CHCl）
HC-1150 （CH2＝CH2）
＊化合物名称如J.M.Hamilton“有机氟加工”，氟化学进展（Advances in Fluorine Chemistry），Vol3，附录A中所述。
用气相色谱监测出口流组成，表示不存在不饱和杂质。
7）向一个13″长，1″外径的不锈钢管加入111.4g例1所述的hopcalite。然后把管放入管式炉中，加热至130℃，使含约7000PPm氯三氟乙烯（CF2＝CFCl）的2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷（CF3CHClF）以200ml/min的流量进入该管。用气相色谱监测出口流体组成。3.8小时后，观察到出口流体中含10.0PPm CF2＝CFCl，以此为“泄漏点”。算得床容量为0.0170g CF2＝CFCl/g hopcalite。
8）向一个13″长，1″外径的不锈钢管中加入113.4g例1所述的hopcalite。将管放入温度为130℃的管式炉中，并使已知加入所列浓度的下述不饱和物质的2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷（CF3-CCl2H）以100ml汽/min恒速进入管内。
化合物名称        结构        PPm（进）        PPm（出）
HFC-1261yf （CH3-CF＝CH2） 481 0
HCFC-1223xd （CF3-CCl＝CClH） 717 21
CFC-1215xc （CF3-CCl＝CF2） 930 0
CFC-1214xb （CF3-CCl＝CFCl） 757 76
CFC-1213xa （CF3-CCl＝CCl2） 791 0
FC-1318my （CF3-CF＝CF-CF3） 1000 590
CFC-1317mx （CF3-CCl＝CF-CF3） 454（反） 132
CFC-1317mx （CF3-CCl＝CF-CF3） 303（顺） 55
HFC-1336 （CF3-CH＝CH-CF3） 262 155
HCFC-1326mxz（CF3-CCl＝CH-CF3） 401 209
HCFC-1326        （异构体）        42        5
CFC-1316mxx （CF3-CCl＝CCl-CF3） 397（反） 24
CFC-1316mxx （CF3-CCl＝CCl-CF3） 398（顺） 20
用气相色谱监测出口流体组成，操作30分钟后，所有不饱和杂质即使没有完全除去，也已大大减少。结果表明，用新鲜的hopcalite床另行处理出口流体可最终将不饱和物质含量进而减少到10PPm以下。该结果也表明了该hopcalite对于除去不同结构的不饱和物质时效率的差别。
9）向一个13″长，1″外径的不锈钢管中加入15.8g无水CuO。然后将管放入100℃温度下的管式炉中，并以20ml/min的恒定流量向管中通入含各500PPm下列不饱和物质的CF3-CH2F达5.0小时。
化合物名称        结构
CFC-1112        （CClF＝CClF）
CFC-1112a （CF2＝CCl2）
CFC-1113 （CF2＝CClF）
FC-1114 （CF2＝CF2）
HCFC-1122 （CF2＝CHCl）
HFC-1123 （CF2＝CHF）
HCFC-1131a （CH2＝CClF）
HFC-1132a （CF2＝CH2）
HCC-1140 （CH2＝CHCl）
HC-1150 （CH2＝CH2）
用气相色谱监测出口流体组成。在这些条件下，FC-1114，HCFC-1122和CFC-1112a被完全除去，而其它不饱和物未改变。
10）向一个13″长，1″外径不锈钢管中加入32.7g载入活性炭上的50%的MnO2。将管放入温度为100℃的管式炉中，并以20ml/min的恒速向管中通入含各500PPm下列不饱和物质的CF3-CH2F达3.5小时。
化合物名称        结构
CFC-1112        （CClF＝CClF）
CFC-1112a （CF2＝CCl2）
CFC-1113 （CF2＝CClF）
FC-1114 （CF2＝CF2）
HCFC-1122 （CF2＝CHCl）
HFC-1123 （CF2＝CHF）
HCFC-1131a （CH2＝CClF）
HFC-1132a （CF2＝CH2）
HCC-1140 （CH2＝CHCl）
HC-1150 （CH2＝CH2）
用气相色谱监测出口流体组成。在这些条件下，HCFC-1131a、HCC-1140、CFC-1113、HCFC-1122、CFC-1112a和CFC-1112被完全除去，而其它不饱和物质没有改变。
11）向一个14″长， 1/4 ″外径的铬镍铁合金管中加入5.1g氧化钴（Ⅱ，Ⅲ）Co3O4。将管放入100℃的管式炉中，并以13.5ml/min的流量向管中通入含559PPm1，1-二氟-2-氯乙烯（CF2＝CHCl）的CF3-CH2F。用气相色谱监测出口流体组成达5.0小时;在此期间，CF2＝CHCl浓度降低约90%。

Claims (31)

1、一种降低饱和氟卤碳，氟卤烃及其混合物中不饱和杂质含量的方法，该方法包括：
在一种有效温度下，使含有一或多种不饱和杂质且处于基本上无水状态的所述氟卤碳和/或氟卤烃与一种基本上无水的非晶形固体金属氧化物组合物相接触，该组合物基本上由氧化铜，氧化银，氧化高钴，二氧化锰或这些金属氧化物中任意两或多种混合物组成，和
回收具有已减低含量的所述不饱和杂质的所述饱和氟卤碳和/或氟卤烃。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征是，在所述接触温度下所述氟卤碳和/或氟卤烃是气态的。
3、按照权利要求2所述的方法，其特征是，不纯的饱和氟卤碳和/或氟卤烃含2至6个碳原子，且卤素表示一或几个氟、氯和/或溴取代基。
4、按照权利要求3所述的方法，其特征是，氟卤碳和/或氟卤烃的正常沸点范围为约-40℃至约120℃。
5、按照权利要求4所述的方法，其特征是，饱和氟卤碳和/或氟卤烃用经验式CnHmFpXq表示，其中X是Cl或Br，n为一个2至6的整数，m为一个0至13的整数，p是一个1至14的整数，q为一个0至7的整数，当氟卤碳和/或氟卤烃为无环时，m+p+q＝2n+2，当其为脂环时，m+p+q＝2n。
6、按照权利要求5所述的方法，其特征是，氟卤烃是一个m至少为1的无环氟卤烃。
7、按照权利要求6所述的方法，其特征是，n为2，m为1至5，p为1至5，q为0至5，当q不为0时X为Cl，和m+p+q＝6。
8、按照权利要求6所述的方法，其特征是，n为3，m为1至7，p为1至7，q为0至3，当q不是0时X为Cl，和m+p+q＝8。
9、按照权利要求1所述的方法，其特征是，金属氧化物组合物是所述金属氧化物的紧密混合物。
10、按照权利要求9所述的方法，其特征是，紧密混合物包含有二氧化锰。
11、按照权利要求10所述的方法，其特征是，金属氧化物紧密混合物是一种hopcalite，其二氧化锰含量为金属氧化物混合物重量的约5%至约95%。
12、按照权利要求11所述的方法，其特征是，金属氧化物组合物中包含有氧化铜。
13、按照权利要求12所述的方法，其特征是，金属氧化物组合物基本上由二氧化锰和氧化铜组成。
14、按照权利要求13所述的方法，其特征是，金属氧化物组合物含有约45%至90%（wt）按二氧化碳计算的锰和约55%至10%（wt）按氧化铜计算的铜。
15、按照权利要求14所述的方法，其特征是，金属氧化物组合物含13至48%的氧化铜和87至52%的二氧化锰（按混合金属氧化物总重量计）。
16、按照权利要求15所述的方法，其特征是，氧化铜含量为13-33%（wt），二氧化锰含量为87-67%（wt）。
17、按照权利要求13所述的方法，其特征是，混合物还含有氧化银和/或氧化高钴。
18、按照权利要求7所述的方法，其特征是，饱和氟卤烃是下述经验式表示的一组化合物中的至少一个：C2HF1-5Cl0-4，C2H2F1-4Cl0-3，C2H3F1-3Cl0-2，C2H4F1-2Cl0-1或C2H5F。
19、按照权利要求8所述的方法，其特征是，饱和氟卤烃是下述经验式表示的一组化合物中的至少一个：C3HF4-7Cl0-3，C3HF4-7Cl0-3，C3H3F2-5Cl0-3，C3H4F2-4Cl0-2，C3H5F1-3Cl0-2，C3H6F1-2Cl0-1或C3H7F。
20、按照权利要求7所述的方法，其特征是，（a）饱和烃选自由CH3CHClF，CH3CHF2，CH3CCl2F，CH3CClF2，CH3CF3，CF3CH2Cl，CF3CHCl2，CF3CHClF，CF3CH2F，CHF2CHF2，CF3CHF2和含有其中2或多种混合物组成的集合。所述饱和卤代烃含有总量为饱和氟卤碳和/或氟卤烃约10至5000PPm的一或多种不饱和杂质;（b）不饱和杂质选自由CH2＝CHCl，CH2＝CCl2，CH2＝CClF，CH2＝CF2，CHCl＝CCl2，CCl2＝CCl2，CF2＝CH2，CF2＝CHCl，CClF＝CClF，CF2＝CCl2，CF2＝CClF，CF2＝CF2，CF2＝CHF，CClF＝CCl2，CClF＝CF2，CF3CCl＝CFCF3，CF3CCl＝CHCF3和其中任意两个或多种混合物组成的集合;（c）混合的金属氧化物是一种非晶形hopcalite，它含有约10%-55%（wt）以氧化铜计的铜和90%-45%（wt）按二氧化锰计的锰;和（d）与hopcalite组合物的接触维持在约50℃至150℃下进行，直到饱和氟卤碳和/或氟卤烃中一或多种不饱和杂质的含量降低到10PPm以下为止。
21、按照权利要求20所述的方法，其特征是，饱和卤代烃基本上由CH2＝CCl2或CH3CCl3进行氢氟化反应所得到的含有CH2＝CCl2作为杂质的CH3CCl2F，CH3CClF2和CH3CF3的一种或多种组成。
22、按照权利要求20所述的方法，其特征是，饱和卤代烃是由HF与CX3CH2Cl或CX2＝CHCl（X为Cl或F）催化反应得到的CF3CH2Cl和CF3CH2F中的一或多种，所述饱和氟卤碳和/或氟卤烃含有CF2＝CHCl为杂质。
23、按照权利要求20所述的方法，其特征是，饱和卤代烃是由HF与CCl2＝CCl2和/或CCl3CHCl2催化反应得到的CF3CHCl2，CF3CHClF和CF3CHF2的一种或多种，所述卤代烃含有CF2＝CClF，CF3CCl＝CFCF3和CF3CCl＝CHCF3中一或多种作为杂质。
24、按照权利要求21所述的方法，其特征是金属氧化物是一种含有13至48%（wt）铜（按氧化铜计）和87至52%（wt）锰（按二氧化锰计）的hopcalite组合物。
25、按照权利要求21所述的方法，其特征是，金属氧化物组合物是一种含有13至33%（wt）铜（按氧化铜计）和87至67%（wt）锰（按二氧化锰计）的hopcalite。
26、按照权利要求22所述的方法，其特征是，金属氧化物组合物是一种含有13至48%（wt）铜（按氧化铜计）和87至52%（wt）锰（以二氧化锰计）的hopcalite组合物。
27、按照权利要求22所述的方法，其特征是金属氧化物组合物是一种含有13至33%（wt）铜（按氧化铜计）和87至67%（wt）锰（按二氧化锰计）的hopcalite组合物。
28、按照权利要求23所述的方法，其特征是，金属氧化物组合物是一种含13至48%（wt）铜（按氧化铜计）和87至52%（wt）锰（按二氧化锰计）的hopcalite组合物。
29、按照权利要求23所述的方法，其特征是，金属氧化物组合物是一种含13-33%（wt）铜（按氧化铜计）和87至67%（wt）锰（按二氧化锰计）的hopcalite组合物。
30、按照权利要求5所述的方法，其特征是，温度在约50℃至150℃范围内。
31、按照权利要求30所述的方法，其特征是，温度在约90℃至约130℃范围内。
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