CN1063418C - 含氯氟全取代烃和含氯氟烃氢解的方法 - Google Patents

含氯氟全取代烃和含氯氟烃氢解的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在附着于一载体上的钯基催化剂存在下，含氯氟全取代烃或含氯氟烃的气相氢解。
硫被结合到该催化剂上，从而使该催化剂的活性稳定。

Description

含氯氟全取代烃和含氯氟烃氢解的方法
本发明涉及一种含氯氟全取代烃(CFCs)和含氯氟烃(CFHCs)氢解的方法。
目前似乎清楚地证实了造成同温层里臭氧层减少的主要原因是含氯氟全取代烃。其原因是释放出的CFCs会慢慢向上渗透到同温层，在这里通过光解离作用，CFCs分解并释放出单原子的氯。在催化循环过程中，氯原子破坏O3(臭氧)分子，而在此循环中氯原子可再生，从而可以影响几个臭氧分子。因此国际组织已经决定废弃含氯氟全取代烃(CFC)的生产，但结果是必须找到和生产出可接受的替代物。
如其名字所示，CFCs是由氯原子、氟原子和碳原子化合而成，但没有氢原子。生产者设想的一个对策是用含有相同元素但加上氢原子的分子来代替CFCs，于是该分子稳定性较差并能在较低的大气层处迅速降解。最终目的是用对臭氧层没影响的不含氯的化合物，含氟烃(FHCs)。
在本发明中，在一个分子上用一个氢原子取代一个氯原子的氢解成为一个特别适宜于上述问题的反应。
该反应的潜力在许多专利中都有证实。例如，专利EP0，508，660介绍了从二氟氯甲烷到二氟甲烷的氢解，专利GB1，578，933、EP0，349，115和US4，873，381中提到了四氟氯乙烷的氢解和从二氯四氟乙烷到四氟乙烷的氢解。这种反应也是纯化可能存在CFCs的FHCs的好方法，正如专利申请WO94/02439就五氟乙烷所描述的。
然而，氢解方法的主要问题是催化活性随着时间进行的稳定性。实际上，完成该反应物转换所必需的反应条件经常是严格的，在这些条件下，该催化剂随着时间的进行而失活。因此必须定期加入新的来更换旧的催化剂，或者找到一个有效的措施来再生该用过的催化剂。
在这方面，文献中介绍了几种再生氢解催化剂的技术。专利申请WO93/24224提出用氧或氧化剂氧化已用过的催化剂。用氯(US5，057，470)或用可以是来转换的反应剂CFC(US4，980，324)来处理也证明是有效的。然而，这些处理仅再度活化该催化剂，这些催化剂在处理后仍存在同样的问题。
业已发现把硫结合到附着于载体的钯基催化剂上能赋予该催化剂在气相氢解反应中稳定的性能，这在从CFC或从CFHC中合成FHC的反应和在纯化FHCs中含有的CFC杂质的方法中均可见到。
从专利FR2，645，531中我们认识了氢化/氢解催化剂的硫处理，该专利介绍了用含硫的化合物处理一种Pd/C催化剂以提高二氯乙酸(HCl2C-COOH)到单氯乙酸(H2ClC-COOH)的液相氢解的选择性。然而，完全出乎意料的是用硫化合物对催化剂的处理使得该催化剂在CFC或CFHC的气相氢解中有稳定的活性，自1959年J.D.Park和J.R.La-cher的最终研究报告发表以来这一事实更是出乎意料，此研究曾得到科学研究空军办公室(NO.TR5899)和军队服务技术信息机构(NO.AD162198)的财政支持，该报告介绍了载体的一种处理方法以便在用钯浸渍以前除去硫。
因此本发明的主题是：在附着于一载体上的钯基催化剂存在下，一种含氯氟全取代烃或含氯氟烃气相氢解的方法，其特征在于将硫结合到该催化剂上。
在本发明的催化剂中，该载体可以是活性炭、氟化铝或铝的氟化物，钯优选以相对于该催化剂总重量(Pd+载体)的0.1到10％(重量)的比例附着在这种载体上。
待结合到该催化剂上的硫的量可为每克钯0.75到750毫克硫。优选每克钯2到100毫克硫，更优选每克钯7.5到75毫克硫。
可在使用之前和/或使用中将硫结合到该催化剂上。可根据含硫前体化合物在常态是否为液体(如SCl2、S2Cl2，CS2、噻吩、二甲硫等)或气体(如H2S、甲硫醇等)来使用各种方法实现这种结合。
当该含硫前体化合物是液体时，该操作可在有溶剂存在下通过浸渍来完成，该溶剂的选择根据该含硫前体的性质而定。就CS2来说，乙醇是特别合适的；然而，CS2的任何溶剂都可以使用。浸渍后，在一个大气压的可以是惰性的气体中(尽管氢气是优选使用的)，在150到400℃的温度下热处理该催化剂来分解该含硫的化合物。
当该含硫前体常态下是气体(H2S、H3C-SH)或是具有高蒸气压的液体(如CS2)时，可在通入氢气和该待氢解的反应剂之前或期间通过气相把该含硫前体引入此催化剂。在这特别有利的用于“原地”处理该反应器中的该催化剂的技术中，通过改变此气体中含硫化合物的浓度、气体的流速和该处理的持续时间，可把引入到此催化剂上的硫的量调节到上述所提到的范围。
不考虑该含硫化合物和将其结合的方式，后接热处理的硫的引入，导致形成硫的固体相和分子式为Pd4S的钯。然而，没必要把该得到的钯完全转换以得到一种稳定的催化剂。
根据待氢解反应剂(CFC或CFHC)的性质，氢解反应的操作条件可以在一个很宽的范围内变化：
·反应温度一般在100到450℃之间，但优选的工作温度在150到350℃之间。
·压力可在1到50巴之间；增加压力对增加接触时间有影响，因此对在给定温度下可能达到高的转化率有影响。
·反应剂连续加入到反应器的时流速可为每升催化剂0.01到12摩尔。
·H2/反应剂的摩尔比一般在0.5到10之间，优选在1到6之间。
作为本发明方法适用的反应剂的非限制性例子，更具体可举出五氟氯乙烷(F115)、1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷(F114a)、二氟氯甲烷(F22)、1-氯-1，1-二氟乙烷(F142b)和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(F124)，将它们氢解可分别得到五氟乙烷(F125)、1，1，1，2-四氟乙烷(F134a)、二氟甲烷(F32)、1，1-二氟乙烷(F152a)和1，1，1，2-四氟乙烷(F134a)。也可以举出C3氯氟全取代烃或氯氟烃，如1，2，2-三氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷(F215aa)或1，2-二氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷(F225da)，将它们氢解可得到1，1，1，3，3-五氟丙烷(F245fa)。
下面的实施例非限制地举例证明了本发明。有关选择性的百分数是用摩尔数来表示的。
实施例1：比较例
把75毫升含有3％(重量)钯的市售Pd/C催化剂加入一长为45厘米、内径为2.72厘米的管状铬镍铁合金反应器中。在加入反应剂之前，在300℃和一个大气压的氢气下还原该催化剂。
氢气、五氟乙烷(F125)和五氟氯乙烷(F115)的混合物在下列操作条件下通过该催化剂：
温度      ：    330℃
氢气的流速：    0.107摩尔/小时
F125的流速：    0.286摩尔/小时
F115的流速：    0.018摩尔/小时
用反应器出口管线内色谱法(GC)来进行分析。列于下表的结果表明随着时间的变化催化剂的活性迅速下降。
实施例2
a)催化剂的处理
把75毫升上例中相同的市售Pd/C催化剂加入一旋转蒸发器中，接着加入100毫升含0.011摩尔/升CS2的乙醇溶液。该固体在20℃下与上述溶液保持接触20个小时，然后过滤回收该催化剂，接着在300℃和一个大气压的氢气下还原4小时。接合的硫的量为0.2％(重量)，X射线衍射证实形成了Pd4S相。
b)F125的纯化
把75毫升上面制备的催化剂加入到与实施例1相同的管状反应器中，接着把氢气、五氟乙烷(F125)和五氟氯乙烷(F115)的混合物在下列操作条件下通过这种催化剂：
温度      ：330℃
氢气的流速：0.107摩尔/小时
F125的流速：0.286摩尔/小时
F115的流速：0.018摩尔/小时
用反应器出口的管线内色谱法(GC)分析，其结果列于下表。发现该催化剂的活性相当稳定。
实施例3
a)催化剂的处理
操作同实施例2a，只是用100毫升含有0.001摩尔/升CS2的乙醇溶液。X射线衍射出无Pd4S结晶相，但硫分析显示在催化剂中存在500ppm(重量)的硫。
b)F125的纯化
用由此处理过的催化剂，操作如同实施例2b，得到列于下表的结果：
Figure 9610189100121
转化率的程度与实施例2a相同，随着时间变化的稳定性也相同。还看到了对F125的选择性有所提高。
实施例4：对比例
把75毫升含有2％(重量)钯的市售Pd/C催化剂加入一长为45厘米、内径为2.72厘米的管状铬镍铁合金反应器中。在加入反应剂之前，在300℃和一个大气压的氢气下还原该催化剂。
氢气、五氟乙烷(F125)和五氟氯乙烷(F115)的混合物在下列操作条件下通过该催化剂：
温度      ：250℃
氢气的流速：0.103摩尔/小时
F125的流速：0.281摩尔/小时
F115的流速：0.018摩尔/小时
用反应器出口的管线内色谱法(GC)分析，得出的数据列于下表。发现随着时间的变化催化剂的活性降低。
实施例5
把75毫升与实施例4相同的市售的2％Pd/C催化剂加入到与实施例4相同的反应器中。在通入反应剂之前，在室温和气体流速为6升/小时下用含有100ppm硫化氢(H2S)的氢气处理该催化剂60小时。然后在300℃和1个大气压的氢气下还原该催化剂。X射线衍射证实形成了Pd4S相。
氢气、五氟乙烷(F125)和五氟氯乙烷(F115)的混合物在下列操作条件下通过该催化剂：
温度：          250℃
氢气的流速：    0.103摩尔/小时
F125的流速：    0.281摩尔/小时
F115的流速：    0.018摩尔/小时
用反应器出口的管线内色谱法(C)分析，得出列于下表的结果。发现该催化剂的活性是稳定的。
实施例6
a)催化剂的处理
把75毫升与实施例4相同的市售2％Pd/C催化剂加入一旋转蒸发器中，接着加入100毫升含0.007摩尔/升CS2的乙醇溶液。该固体在20℃下与上述溶液保持接触20小时。然后过滤回收该催化剂，接着在300℃、1个大气压的氢气下还原4小时。接合上的硫的量为0.15％(重量)，x射线衍射证实形成了Pd4S相。
b)F125的合成
把75毫升上面制备的催化剂加入到与实施例4相同的管状反应器中，接着把氢气、五氟氯乙烷(F115)的混合物在下列操作条件下通入该反应器：
温度      ：    250℃
氢气的流速：    0.147摩尔/小时
F115的流速：    0.026摩尔/小时
用该反应器出口的管线内色谱法(GC)分析的结果列于下表。发现该催化剂有很好的活性稳定性。

Claims (27)

1、在附着于一载体上的钯基催化剂存在下，含氯氟全取代烃或含氯氟烃气相氢解的方法，其特征在于将硫结合到该催化剂上。
2、根据权利要求1的方法，其中每克钯的硫的量在0.75到750毫克之间。
3、根据权利要求2的方法，其中每克钯的硫的量在2到100毫克之间。
4、根据权利要求3的方法，其中每克钯的硫的量在7.5到75毫克之间。
5、根据权利要求1的方法，其中该钯占该催化剂总重量的0.1到10％。
6、根据权利要求2的方法，其中该钯占该催化剂总重量的0.1到10％。
7、根据权利要求3的方法，其中该钯占该催化剂总重量的0.1到10％。
8、根据权利要求4的方法，其中该钯占该催化剂总重量的0.1到10％。
9、根据权利要求1-8中任一项的方法，其中通过使用选自氯化硫、二氯化硫、二硫化碳、噻吩、硫化氢、甲硫醇和二甲硫的前体把硫结合到该催化剂上。
10、根据权利要求1-8中任何一项的方法，其中通过用一种常态下是液体的前体溶液浸渍，并且在有氢气下、温度为150到400℃之间进行处理，把硫结合到该催化剂上。
11、根据权利要求9的方法，其中通过用一种常态下是液体的前体溶液浸渍，并且在有氢气下、温度为150到400℃之间进行处理，把硫结合到该催化剂上。
12、根据权利要求10的方法，其中使用二硫化碳的乙醇溶液。
13、根据权利要求11的方法，其中使用二硫化碳的乙醇溶液。
14、根据权利要求1-8中任何一项的方法，其中在氢解反应之前和/或之中，经气相把硫引入到该催化剂上。
15、根据权利要求9的方法，其中在氢解反应之前和/或之中，经气相把硫引入到该催化剂上。
16、根据权利要求10的方法，其中在氢解反应之前和/或之中，经气相把硫引入到该催化剂上。
17、根据权利要求11的方法，其中在氢解反应之前和/或之中，经气相把硫引入到该催化剂上。
18、根据权利要求12的方法，其中在氢解反应之前和/或之中，经气相把硫引入到该催化剂上。
19、根据权利要求13的方法，其中在氢解反应之前和/或之中，经气相把硫引入到该催化剂上。
20、根据权利要求14的方法，其中以气态形式被引入的前体是硫化氢、甲硫醇或二硫化碳。
21、根据权利要求15的方法，其中以气态形式被引入的前体是硫化氢、甲硫醇或二硫化碳。
22、根据权利要求16的方法，其中以气态形式被引入的前体是硫化氢、甲硫醇或二硫化碳。
23、根据权利要求17的方法，其中以气态形式被引入的前体是硫化氢、甲硫醇或二硫化碳。
24、根据权利要求18的方法，其中以气态形式被引入的前体是硫化氢、甲硫醇或二硫化碳。
25、根据权利要求19的方法，其中以气态形式被引入的前体是硫化氢、甲硫醇或二硫化碳。
26、权利要求1-25中任何一项方法在从五氟氯乙烷到五氟乙烷的氢解中的应用。
27、权利要求1-25中任何一项的方法在含五氟氯乙烷的粗品五氟乙烷的纯化中的应用。
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