JPWO2005026090A1 - ハイドロフルオロカーボンの製造方法、その製品およびその用途 - Google Patents
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Abstract
ハロゲン化メタン混合物とフッ化水素とを、気相で、フッ素化触媒の存在下に単一反応帯で反応させ、生成ガスを蒸留塔に導いて分離精製後、２種以上のハイドロフルオロカーボンを得る。半導体デバイスの製造工程でエッチングガスあるいはクリーニングガスとして使用することができる高純度のハイドロフルオロカーボン類、特にフルオロメタン、ジフルオロメタンを工業的に有利に製造することができる。
Description
本発明は、高純度のハイドロフルオロカーボンの製造方法、その製品およびその用途に関する。
ハイドロフルオロカーボン（以下、「ＨＦＣ」ということがある）類はオゾン破壊係数がゼロであるという特徴を有し、例えば、主として１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタンやジフルオロメタン（以下、「ＨＦＣ−３２」ということがある）は冷媒ガスとして有用な化合物であり、またフルオロメタン（以下、「ＨＦＣ−４１」ということがある）、ジフルオロメタンやトリフルオロメタン（以下、「ＨＦＣ−２３」ということがある）等は半導体用エッチングガスとして有用な化合物である。
ジフルオロメタンの製造方法としては、例えば、塩化メチレン（以下、「ジクロロメタン」ということがある）またはクロロフルオロメタン（以下、「ＨＣＦＣ−３１」ということがある）とフッ化水素とを、フッ素化触媒の存在下に、気相で反応させる方法（米国特許第２７４５８８６号明細書、米国特許第３２３５６１２号明細書）等が知られ、一方液相法でハロゲン化アンチモンを触媒として使用する方法（米国特許第２００５７１１号明細書）等も知られているが、いずれも主として触媒に関する提案である。
フルオロメタンの製造方法としては、例えば、メチルアルコールとフッ化水素とを気相でフッ化クロム触媒を用いてフッ素化する方法（特開平４−７３３０号公報）等や塩化メチルとフッ化水素とをフッ化クロム触媒の存在下に、気相で反応させる方法（特開昭６０−１３７２６号公報）等が知られているが、生成水による腐食や選択率が悪い等の問題がある。
また、２種以上のハイドロフルオロカーボンの製造方法としては、例えば、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタンとフッ化水素とを反応させて１，１，１，２−テトラフルオロエタンを生成させ、この１，１，１，２−テトラフルオロエタンの存在下に塩化メチルおよびトリクロロエチレンをフッ化水素と反応させる方法（ＷＯ９５／１５９３７号公報）やトリクロロエチレンとフッ化水素とを反応させて２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタンを生成させ、次いで２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタンとフッ化水素とを反応させて１，１，１，２−テトラフルオロエタンを生成させる工程中に、例えば、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンや２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンを添加することにより１，１，１，２−テトラフルオロエタンと共にペンタフルオロエタンを生成させる方法（特表平７−５０７７８７号公報）等が知られているが、いずれも反応条件の異なる２つの反応帯（第１反応器及び第２反応器）を有しており、経済的でない等の問題があり、課題を残している。
ジフルオロメタンの製造方法としては、例えば、塩化メチレン（以下、「ジクロロメタン」ということがある）またはクロロフルオロメタン（以下、「ＨＣＦＣ−３１」ということがある）とフッ化水素とを、フッ素化触媒の存在下に、気相で反応させる方法（米国特許第２７４５８８６号明細書、米国特許第３２３５６１２号明細書）等が知られ、一方液相法でハロゲン化アンチモンを触媒として使用する方法（米国特許第２００５７１１号明細書）等も知られているが、いずれも主として触媒に関する提案である。
フルオロメタンの製造方法としては、例えば、メチルアルコールとフッ化水素とを気相でフッ化クロム触媒を用いてフッ素化する方法（特開平４−７３３０号公報）等や塩化メチルとフッ化水素とをフッ化クロム触媒の存在下に、気相で反応させる方法（特開昭６０−１３７２６号公報）等が知られているが、生成水による腐食や選択率が悪い等の問題がある。
また、２種以上のハイドロフルオロカーボンの製造方法としては、例えば、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタンとフッ化水素とを反応させて１，１，１，２−テトラフルオロエタンを生成させ、この１，１，１，２−テトラフルオロエタンの存在下に塩化メチルおよびトリクロロエチレンをフッ化水素と反応させる方法（ＷＯ９５／１５９３７号公報）やトリクロロエチレンとフッ化水素とを反応させて２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタンを生成させ、次いで２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタンとフッ化水素とを反応させて１，１，１，２−テトラフルオロエタンを生成させる工程中に、例えば、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンや２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンを添加することにより１，１，１，２−テトラフルオロエタンと共にペンタフルオロエタンを生成させる方法（特表平７−５０７７８７号公報）等が知られているが、いずれも反応条件の異なる２つの反応帯（第１反応器及び第２反応器）を有しており、経済的でない等の問題があり、課題を残している。
本発明は、このような背景の下になされたものであって、半導体デバイスの製造工程でエッチングガスあるいはクリーニングガスとして使用することができる高純度のハイドロフルオロカーボン類、特にフルオロメタン、ジフルオロメタンを工業的に有利に製造する方法、その製品およびその用途を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、原料としてハロゲン化メタン混合物とフッ化水素とを用い、これらを気相で、フッ素化触媒の存在下に、単一反応帯（１つの反応器）で反応させ、生成ガスを蒸留塔に導いて分離精製後、２種以上のハイドロフルオロカーボンを得る工程を含む方法を用いれば前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成する至った。
よって、本発明は、ハロゲン化メタン混合物とフッ化水素とを、気相で、フッ素化触媒の存在下に単一反応帯で反応させ、生成ガスを蒸留塔に導いて分離精製後、２種以上のハイドロフルオロカーボンを得る工程を含むことを特徴とするハイドロフルオロカーボンの製造方法を提供する。
本発明は、また、上記の製造方法を用いて得られ、純度が９９．９９９ｖｏｌ％以上であるフルオロメタンを含むことを特徴とするフルオロメタン製品または純度が９９．９９９ｖｏｌ％以上であるジフルオロメタンを含むことを特徴とするジフルオロメタン製品を提供する。
本発明は、さらに、上記のフルオロメタン製品またはジフルオロメタン製品を含有することを特徴とするエッチングガスまたはクリーニングガスを提供する。
すなわち、本発明は、例えば、以下の［１］〜［１９］に示される事項を含む。
〔１〕 ハロゲン化メタン混合物とフッ化水素とを、気相で、フッ素化触媒の存在下に単一反応帯で反応させ、生成ガスを蒸留塔に導き分離精製後、２種以上のハイドロフルオロカーボンを得る工程を含むことを特徴とするハイドロフルオロカーボンの製造方法。
〔２〕 原料のハロゲン化メタン混合物が、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロフロオロメタン、クロロフルオロメタンおよびクロロジフルオロメタンからなる群から選ばれる少なくとも２種の化合物からなる上記〔１〕に記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
〔３〕 ハロゲン化メタン混合物が、塩化メチルおよび塩化メチレンからなる上記〔１〕または〔２〕に記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
〔４〕 得られるハイドロフルオロカーボンが、フルオロメタン、ジフルオロメタンおよびトリフルオロメタンからなる群から選ばれる少なくとも２種の化合物である上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
〔５〕 得られるハイドロフルオロカーボンが、フルオロメタンおよびジフルオロメタンである上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
〔６〕 ハロゲン化メタン混合物中に含まれる１種のハロゲン化メタンの濃度が５〜９５質量％の範囲内にある上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
〔７〕 ハロゲン化メタン混合物中に含まれる１種のハロゲン化メタンの濃度が１０〜９０質量％の範囲内にある上記〔６〕に記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
〔８〕 反応原料であるフッ化水素とハロゲン化メタンとのモル比が５〜３０の範囲内で反応が行なわれる上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
〔９〕 反応が１５０〜３５０℃の温度範囲内で行なわれる上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
〔１０〕 反応が０．０５〜１ＭＰａの圧力範囲内で行なわれる上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
〔１１〕 フッ素化触媒が３価の酸化クロムを主成分とする担持型または塊状型触媒である上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
〔１２〕 単一反応帯で反応させた生成ガスを第１蒸留塔に導入し、塔頂より主として塩化水素とハイドロフルオロカーボンを分離し、塔底より主としてフッ化水素と未反応のハロゲン化メタンを分離する上記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
〔１３〕 第１蒸留塔の塔頂より分離された主として塩化水素とハイドロフルオロカーボンを第２蒸留塔に導入し、塔頂より主として塩化水素を分離し、塔底より主としてハイドロフルオロカーボンを分離し、ハイドロフルオロカーボンを分離精製して製品として回収する上記〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
〔１４〕 第１蒸留塔の塔底より分離された主としてフッ化水素と未反応のハロゲン化メタンを反応工程である単一反応帯に循環させる上記〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
〔１５〕 第１蒸留塔および第２蒸留塔の操作圧力が０．３〜３ＭＰａの範囲内にある上記〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
〔１６〕 上記〔１〕〜〔１５〕のいずれかに記載の製造方法を用いて得られ、純度が９９．９９９ｖｏｌ％以上であるフルオロメタンを含むことを特徴とするフルオロメタン製品。
〔１７〕 上記〔１〕〜〔１５〕のいずれかに記載の製造方法を用いて得られ、純度が９９．９９９ｖｏｌ％以上であるジフルオロメタンを含むことを特徴とするジフルオロメタン製品。
〔１８〕 上記〔１６〕に記載のフルオロメタン製品を含有することを特徴とするエッチングガスまたはクリーニングガス。
〔１９〕 上記〔１７〕に記載のジフルオロメタン製品を含有することを特徴とするエッチングガスまたはクリーニングガス。
本発明によれば、半導体デバイスの製造工程でエッチングガスあるいはクリーニングガスとして使用することができる、高純度のハイドロフルオロカーボン類、特にフルオロメタン、ジフルオロメタンを工業的に有利に製造することができる。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、原料としてハロゲン化メタン混合物とフッ化水素とを用い、これらを気相で、フッ素化触媒の存在下に、単一反応帯（１つの反応器）で反応させ、生成ガスを蒸留塔に導いて分離精製後、２種以上のハイドロフルオロカーボンを得る工程を含む方法を用いれば前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成する至った。
よって、本発明は、ハロゲン化メタン混合物とフッ化水素とを、気相で、フッ素化触媒の存在下に単一反応帯で反応させ、生成ガスを蒸留塔に導いて分離精製後、２種以上のハイドロフルオロカーボンを得る工程を含むことを特徴とするハイドロフルオロカーボンの製造方法を提供する。
本発明は、また、上記の製造方法を用いて得られ、純度が９９．９９９ｖｏｌ％以上であるフルオロメタンを含むことを特徴とするフルオロメタン製品または純度が９９．９９９ｖｏｌ％以上であるジフルオロメタンを含むことを特徴とするジフルオロメタン製品を提供する。
本発明は、さらに、上記のフルオロメタン製品またはジフルオロメタン製品を含有することを特徴とするエッチングガスまたはクリーニングガスを提供する。
すなわち、本発明は、例えば、以下の［１］〜［１９］に示される事項を含む。
〔１〕 ハロゲン化メタン混合物とフッ化水素とを、気相で、フッ素化触媒の存在下に単一反応帯で反応させ、生成ガスを蒸留塔に導き分離精製後、２種以上のハイドロフルオロカーボンを得る工程を含むことを特徴とするハイドロフルオロカーボンの製造方法。
〔２〕 原料のハロゲン化メタン混合物が、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロフロオロメタン、クロロフルオロメタンおよびクロロジフルオロメタンからなる群から選ばれる少なくとも２種の化合物からなる上記〔１〕に記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
〔３〕 ハロゲン化メタン混合物が、塩化メチルおよび塩化メチレンからなる上記〔１〕または〔２〕に記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
〔４〕 得られるハイドロフルオロカーボンが、フルオロメタン、ジフルオロメタンおよびトリフルオロメタンからなる群から選ばれる少なくとも２種の化合物である上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
〔５〕 得られるハイドロフルオロカーボンが、フルオロメタンおよびジフルオロメタンである上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
〔６〕 ハロゲン化メタン混合物中に含まれる１種のハロゲン化メタンの濃度が５〜９５質量％の範囲内にある上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
〔７〕 ハロゲン化メタン混合物中に含まれる１種のハロゲン化メタンの濃度が１０〜９０質量％の範囲内にある上記〔６〕に記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
〔８〕 反応原料であるフッ化水素とハロゲン化メタンとのモル比が５〜３０の範囲内で反応が行なわれる上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
〔９〕 反応が１５０〜３５０℃の温度範囲内で行なわれる上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
〔１０〕 反応が０．０５〜１ＭＰａの圧力範囲内で行なわれる上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
〔１１〕 フッ素化触媒が３価の酸化クロムを主成分とする担持型または塊状型触媒である上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
〔１２〕 単一反応帯で反応させた生成ガスを第１蒸留塔に導入し、塔頂より主として塩化水素とハイドロフルオロカーボンを分離し、塔底より主としてフッ化水素と未反応のハロゲン化メタンを分離する上記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
〔１３〕 第１蒸留塔の塔頂より分離された主として塩化水素とハイドロフルオロカーボンを第２蒸留塔に導入し、塔頂より主として塩化水素を分離し、塔底より主としてハイドロフルオロカーボンを分離し、ハイドロフルオロカーボンを分離精製して製品として回収する上記〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
〔１４〕 第１蒸留塔の塔底より分離された主としてフッ化水素と未反応のハロゲン化メタンを反応工程である単一反応帯に循環させる上記〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
〔１５〕 第１蒸留塔および第２蒸留塔の操作圧力が０．３〜３ＭＰａの範囲内にある上記〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
〔１６〕 上記〔１〕〜〔１５〕のいずれかに記載の製造方法を用いて得られ、純度が９９．９９９ｖｏｌ％以上であるフルオロメタンを含むことを特徴とするフルオロメタン製品。
〔１７〕 上記〔１〕〜〔１５〕のいずれかに記載の製造方法を用いて得られ、純度が９９．９９９ｖｏｌ％以上であるジフルオロメタンを含むことを特徴とするジフルオロメタン製品。
〔１８〕 上記〔１６〕に記載のフルオロメタン製品を含有することを特徴とするエッチングガスまたはクリーニングガス。
〔１９〕 上記〔１７〕に記載のジフルオロメタン製品を含有することを特徴とするエッチングガスまたはクリーニングガス。
本発明によれば、半導体デバイスの製造工程でエッチングガスあるいはクリーニングガスとして使用することができる、高純度のハイドロフルオロカーボン類、特にフルオロメタン、ジフルオロメタンを工業的に有利に製造することができる。
図１は、本発明のハイドロフルオロカーボンの製造方法に用いる装置の一例を示す模式図である。
以下に、本発明のハイドロフルオロカーボンの製造方法、その製品およびその用途について詳しく説明する。
フルオロメタンの製造方法としては、前述したように、従来より様々な方法が知られている。これらのうち、（１）メチルアルコールとフッ化水素とを、気相で、フッ素化触媒の存在下にフッ素化する方法、（２）塩化メチルとフッ化水素とを、フッ化クロム触媒の存在下に、気相で反応させる方法について、（１）のメチルアルコールを用いる方法は、生成水による装置材料の腐食や選択率が悪い等の問題を有しており、（２）の塩化メチルを用いる方法は、反応に平衡が存在し、収率が低い等の問題を有している。一方、ジフルオロメタンの製造方法としては、（３）塩化メチレンまたはクロロフルオロメタンとフッ化水素を、気相または液相で、反応させる方法が知られているが、経済的で安価な製造法としては課題を残している。
また、２種以上のハイドロフルオロカーボンの製造方法としては、前述の如く、１，１，１，２−テトラフルオロエタンを２つの反応器で製造する工程中に、塩化メチルやトリクロロエチレンを添加し、反応させる方法等が知られているが、いずれも反応条件の異なる２つの反応帯（第１反応器及び第２反応器）を有しており、経済的で安価な製造法としては課題を残している。
以下に、本発明のハイドロフルオロカーボンの製造方法の好ましい態様について詳しく説明する。
本発明のハイドロフルオロカーボンの製造方法は、原料としてハロゲン化メタン混合物とフッ化水素とを用い、これらを気相でフッ素化触媒の存在下に単一反応帯（１つの反応器）で反応させ、生成ガスを蒸留塔に導いて分離精製後、２種以上のハイドロフルオロカーボンを得る工程を含むことを特徴とする。原料のハロゲン化メタン混合物は、好ましくは塩化メチル（ＣＨ３Ｃｌ）、塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、ジクロロフルオロメタン（ＣＨＣｌ２Ｆ）、クロロフルオロメタン（ＣＨ２ＣｌＦ）およびクロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ２）からなる群から選ばれる少なくとも２種の化合物からなり、より好ましくは塩化メチルと塩化メチレンからなるものが選択される。これらの供給方法としては、それぞれ単独で供給し、反応器入り口で混合する方法や初めから混合状態で供給する方法のどちらをも選択できる。また、ハロゲン化メタン混合物は、反応器に供給する前段で、例えば、モレキュラーシーブス等の脱水剤を使用して水分除去や安定剤の除去等を実施したものであるのが好ましい。
ハロゲン化メタン混合物中に含まれる１種のハロゲン化メタンの濃度は、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲内であり、この濃度範囲にあれば、例えば、必要な生産量を任意に調整できるという利点が得られる。出発原料であるハロゲン化メタンとフッ化水素は反応器入り口で混合される。フッ化水素とハロゲン化メタンのモル比（供給割合）は５〜３０が好ましく、５未満では不純物の生成割合が多く、選択率が悪くなることがある。また、３０を超えると、収率が低下したり、未反応原料や中間体の循環量が多くなって装置が大きくなることがあり、好ましくない。原料のハロゲン化メタン混合物とフッ化水素は、反応器入り口で混合され、予熱器で加熱後、単一反応帯（反応器）に導入される。反応器は偏流防止の観点から多管式のものが好ましい。反応器に充填されるフッ素化触媒は３価の酸化クロムを主成分とし、担持型または塊状型触媒が好ましい。担持型触媒の担体としてはアルミナ、フッ化アルミナ、活性炭等が好ましい。また、３価の酸化クロム以外に少量の添加金属を含んでいてもよく、添加金属としてはインジウム、ニッケル、亜鉛および／またはコバルトが好ましい。これらのフッ素化触媒は、反応の前段で、例えば、少なくとも一部がフッ化水素等によりフッ素化されたものであるのが好ましい。反応の温度範囲は１５０〜３５０℃が好ましく、より好ましくは２００〜３００℃である。１５０℃未満では反応収率が低下し、好ましくなく、３５０℃を超えると好ましくない不純物が増加することがある。反応の圧力範囲は、０．０５〜１．０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．１〜０．７ＭＰａである。０．０５ＭＰａ未満では操作が困難であり、１．０ＭＰａを超えるとより耐圧構造にしなければならない等、経済的でない。反応器で反応させた生成（出口）ガスの少なくとも一部を、例えば、冷却し、ポンプで第１蒸留塔に導入するか、またはコンプレッサーを用いて第１蒸留塔に導入する。第１蒸留塔の操作圧力は、経済性、操作性の観点から、０．３〜３ＭＰａが好ましい。蒸留方式の（ａ）では、第１蒸留塔に導入された生成ガスは、塔頂より主として塩化水素、ハイドロフルオロカーボンが分離され、第２蒸留塔に導かれ、第１蒸留塔の塔底より主として未反応フッ化水素、未反応ハロゲン化メタンが分離され、これは反応工程である単一反応帯に循環使用される。第２蒸留塔に導入された主として塩化水素、ハイドロフルオロカーボンは、操作圧力０．３〜３ＭＰａの圧力範囲で塔頂より主として塩化水素が分離され、塩化水素は、例えば、水に吸収させる等により別用途に使用される。塩化水素中に含まれる少なくとも一部のハイドロフルオロカーボンは回収され、再利用される。第２蒸留塔の塔底より主としてハイドロフルオロカーボンが分離され、これらは第３蒸留塔に導入され、操作圧力０．３〜３ＭＰａの圧力範囲で塔頂より低沸の、例えば、フルオロメタンが分離され、精製工程で精製されて製品として回収される。また、塔底より高沸の、例えば、ジフルオロメタンが分離され、精製工程で精製されて製品として回収される。蒸留方式の（ｂ）では、第１蒸留塔に導入された生成ガスは、塔頂より主として塩化水素が分離され、（ａ）と同様に回収、再利用される。塔底より主として未反応フッ化水素、未反応ハロゲン化メタン、ハイドロフルオロカーボンが分離され、これらは第２蒸留塔に導入され、第２蒸留塔では、塔頂より主としてハイドロフルオロカーボンが分離され、これは第３蒸留塔に導入される。第２蒸留塔の塔底より主として未反応フッ化水素、未反応ハロゲン化メタンが分離され、これらは（ａ）と同様に反応工程に循環され、利用される。第３蒸留塔に導入された主としてハイドロフルオロカーボンは、塔頂より低沸の、例えば、フルオロメタンが分離され、精製工程で精製され、製品として回収される。また、塔底より高沸の、例えば、ジフルオロメタンが分離され、精製工程で精製されて、製品として回収される。
蒸留方式の（ａ）および（ｂ）ともに、第３蒸留塔の塔頂より分離された低沸の、例えば、フルオロメタン、塔底より分離された高沸の、例えば、ジフルオロメタンとも、精製工程でイナート（酸素、窒素等）カット、吸着剤による吸着処理（モレキュラーシーブスおよび／または活性炭）等に付され、純度が９９．９９９ｖｏｌ％以上の高純度品を得ることができる。純度が９９．９９９ｖｏｌ％以上の、例えば、フルオロメタンまたはジフルオロメタンは、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）のＴＣＤ法、ＦＩＤ法（いずれもプレカット法を含む）、ＥＣＤ法あるいはガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）等の分析機器を用いて分析することができる。
次に、本発明の製造方法を用いて得られるハイドロフルオロカーボン、特にフルオロメタン、ジフルオロメタンの用途について説明する。高純度のフルオロメタン、ジフルオロメタン、あるいはＨｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｏ２、ＮＦ３等のガスとの混合ガス（本明細書においては、あわせて「フルオロメタン製品」、「ジフルオロメタン製品」という）は、半導体デバイス製造工程の中のエッチング工程におけるエッチングガスとして、あるいは半導体デバイス製造工程におけるクリーニングガスとして用いることができる。エッチング方法は、プラズマエッチング、マイクロ波エッチング等の各種ドライエッチング条件で行なうことができ、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、あるいはＨＣｌ、Ｏ２、Ｈ２、Ｆ２、ＮＦ３等のガスと適当な割合で混合して使用してもよい。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
フルオロメタンの製造方法としては、前述したように、従来より様々な方法が知られている。これらのうち、（１）メチルアルコールとフッ化水素とを、気相で、フッ素化触媒の存在下にフッ素化する方法、（２）塩化メチルとフッ化水素とを、フッ化クロム触媒の存在下に、気相で反応させる方法について、（１）のメチルアルコールを用いる方法は、生成水による装置材料の腐食や選択率が悪い等の問題を有しており、（２）の塩化メチルを用いる方法は、反応に平衡が存在し、収率が低い等の問題を有している。一方、ジフルオロメタンの製造方法としては、（３）塩化メチレンまたはクロロフルオロメタンとフッ化水素を、気相または液相で、反応させる方法が知られているが、経済的で安価な製造法としては課題を残している。
また、２種以上のハイドロフルオロカーボンの製造方法としては、前述の如く、１，１，１，２−テトラフルオロエタンを２つの反応器で製造する工程中に、塩化メチルやトリクロロエチレンを添加し、反応させる方法等が知られているが、いずれも反応条件の異なる２つの反応帯（第１反応器及び第２反応器）を有しており、経済的で安価な製造法としては課題を残している。
以下に、本発明のハイドロフルオロカーボンの製造方法の好ましい態様について詳しく説明する。
本発明のハイドロフルオロカーボンの製造方法は、原料としてハロゲン化メタン混合物とフッ化水素とを用い、これらを気相でフッ素化触媒の存在下に単一反応帯（１つの反応器）で反応させ、生成ガスを蒸留塔に導いて分離精製後、２種以上のハイドロフルオロカーボンを得る工程を含むことを特徴とする。原料のハロゲン化メタン混合物は、好ましくは塩化メチル（ＣＨ３Ｃｌ）、塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、ジクロロフルオロメタン（ＣＨＣｌ２Ｆ）、クロロフルオロメタン（ＣＨ２ＣｌＦ）およびクロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ２）からなる群から選ばれる少なくとも２種の化合物からなり、より好ましくは塩化メチルと塩化メチレンからなるものが選択される。これらの供給方法としては、それぞれ単独で供給し、反応器入り口で混合する方法や初めから混合状態で供給する方法のどちらをも選択できる。また、ハロゲン化メタン混合物は、反応器に供給する前段で、例えば、モレキュラーシーブス等の脱水剤を使用して水分除去や安定剤の除去等を実施したものであるのが好ましい。
ハロゲン化メタン混合物中に含まれる１種のハロゲン化メタンの濃度は、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲内であり、この濃度範囲にあれば、例えば、必要な生産量を任意に調整できるという利点が得られる。出発原料であるハロゲン化メタンとフッ化水素は反応器入り口で混合される。フッ化水素とハロゲン化メタンのモル比（供給割合）は５〜３０が好ましく、５未満では不純物の生成割合が多く、選択率が悪くなることがある。また、３０を超えると、収率が低下したり、未反応原料や中間体の循環量が多くなって装置が大きくなることがあり、好ましくない。原料のハロゲン化メタン混合物とフッ化水素は、反応器入り口で混合され、予熱器で加熱後、単一反応帯（反応器）に導入される。反応器は偏流防止の観点から多管式のものが好ましい。反応器に充填されるフッ素化触媒は３価の酸化クロムを主成分とし、担持型または塊状型触媒が好ましい。担持型触媒の担体としてはアルミナ、フッ化アルミナ、活性炭等が好ましい。また、３価の酸化クロム以外に少量の添加金属を含んでいてもよく、添加金属としてはインジウム、ニッケル、亜鉛および／またはコバルトが好ましい。これらのフッ素化触媒は、反応の前段で、例えば、少なくとも一部がフッ化水素等によりフッ素化されたものであるのが好ましい。反応の温度範囲は１５０〜３５０℃が好ましく、より好ましくは２００〜３００℃である。１５０℃未満では反応収率が低下し、好ましくなく、３５０℃を超えると好ましくない不純物が増加することがある。反応の圧力範囲は、０．０５〜１．０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．１〜０．７ＭＰａである。０．０５ＭＰａ未満では操作が困難であり、１．０ＭＰａを超えるとより耐圧構造にしなければならない等、経済的でない。反応器で反応させた生成（出口）ガスの少なくとも一部を、例えば、冷却し、ポンプで第１蒸留塔に導入するか、またはコンプレッサーを用いて第１蒸留塔に導入する。第１蒸留塔の操作圧力は、経済性、操作性の観点から、０．３〜３ＭＰａが好ましい。蒸留方式の（ａ）では、第１蒸留塔に導入された生成ガスは、塔頂より主として塩化水素、ハイドロフルオロカーボンが分離され、第２蒸留塔に導かれ、第１蒸留塔の塔底より主として未反応フッ化水素、未反応ハロゲン化メタンが分離され、これは反応工程である単一反応帯に循環使用される。第２蒸留塔に導入された主として塩化水素、ハイドロフルオロカーボンは、操作圧力０．３〜３ＭＰａの圧力範囲で塔頂より主として塩化水素が分離され、塩化水素は、例えば、水に吸収させる等により別用途に使用される。塩化水素中に含まれる少なくとも一部のハイドロフルオロカーボンは回収され、再利用される。第２蒸留塔の塔底より主としてハイドロフルオロカーボンが分離され、これらは第３蒸留塔に導入され、操作圧力０．３〜３ＭＰａの圧力範囲で塔頂より低沸の、例えば、フルオロメタンが分離され、精製工程で精製されて製品として回収される。また、塔底より高沸の、例えば、ジフルオロメタンが分離され、精製工程で精製されて製品として回収される。蒸留方式の（ｂ）では、第１蒸留塔に導入された生成ガスは、塔頂より主として塩化水素が分離され、（ａ）と同様に回収、再利用される。塔底より主として未反応フッ化水素、未反応ハロゲン化メタン、ハイドロフルオロカーボンが分離され、これらは第２蒸留塔に導入され、第２蒸留塔では、塔頂より主としてハイドロフルオロカーボンが分離され、これは第３蒸留塔に導入される。第２蒸留塔の塔底より主として未反応フッ化水素、未反応ハロゲン化メタンが分離され、これらは（ａ）と同様に反応工程に循環され、利用される。第３蒸留塔に導入された主としてハイドロフルオロカーボンは、塔頂より低沸の、例えば、フルオロメタンが分離され、精製工程で精製され、製品として回収される。また、塔底より高沸の、例えば、ジフルオロメタンが分離され、精製工程で精製されて、製品として回収される。
蒸留方式の（ａ）および（ｂ）ともに、第３蒸留塔の塔頂より分離された低沸の、例えば、フルオロメタン、塔底より分離された高沸の、例えば、ジフルオロメタンとも、精製工程でイナート（酸素、窒素等）カット、吸着剤による吸着処理（モレキュラーシーブスおよび／または活性炭）等に付され、純度が９９．９９９ｖｏｌ％以上の高純度品を得ることができる。純度が９９．９９９ｖｏｌ％以上の、例えば、フルオロメタンまたはジフルオロメタンは、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）のＴＣＤ法、ＦＩＤ法（いずれもプレカット法を含む）、ＥＣＤ法あるいはガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）等の分析機器を用いて分析することができる。
次に、本発明の製造方法を用いて得られるハイドロフルオロカーボン、特にフルオロメタン、ジフルオロメタンの用途について説明する。高純度のフルオロメタン、ジフルオロメタン、あるいはＨｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｏ２、ＮＦ３等のガスとの混合ガス（本明細書においては、あわせて「フルオロメタン製品」、「ジフルオロメタン製品」という）は、半導体デバイス製造工程の中のエッチング工程におけるエッチングガスとして、あるいは半導体デバイス製造工程におけるクリーニングガスとして用いることができる。エッチング方法は、プラズマエッチング、マイクロ波エッチング等の各種ドライエッチング条件で行なうことができ、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、あるいはＨＣｌ、Ｏ２、Ｈ２、Ｆ２、ＮＦ３等のガスと適当な割合で混合して使用してもよい。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
触媒の調製例１
１０Ｌの容器に純水０．６Ｌを入れて撹拌し、この中に純水１．２Ｌに４５２ｇのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと４２ｇのＩｎ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（ｎは約５）を溶かした溶液と、０．３１Ｌの２８％アンモニア水とを、反応液のｐＨが７．５〜８．５の範囲内になるように、２種の水溶液の流量をコントロールしながら、約１時間かけて滴下した。得られたスラリーを濾別し、濾別した固形物を純水でよく洗浄した後、１２０℃で１２時間乾操した。乾燥した固形物を粉砕後、黒鉛と混合し、打錠成型器によってペレットを作製した。このペレットを窒素気流下、４００℃で４時間焼成して、触媒前駆体とした。次に、触媒前駆体をインコネル製反応器に充填し、先ず常圧下３５０℃で、窒素希釈したフッ化水素気流下にフッ素化処理（触媒の活性化）を行った。次いで、０．３ＭＰａの圧力下で、更に窒素希釈したフッ化水素気流下、次いで１００％フッ化水素気流下でフッ素化処理（触媒の活性化）を行い、触媒を調製した。
１０Ｌの容器に純水０．６Ｌを入れて撹拌し、この中に純水１．２Ｌに４５２ｇのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと４２ｇのＩｎ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（ｎは約５）を溶かした溶液と、０．３１Ｌの２８％アンモニア水とを、反応液のｐＨが７．５〜８．５の範囲内になるように、２種の水溶液の流量をコントロールしながら、約１時間かけて滴下した。得られたスラリーを濾別し、濾別した固形物を純水でよく洗浄した後、１２０℃で１２時間乾操した。乾燥した固形物を粉砕後、黒鉛と混合し、打錠成型器によってペレットを作製した。このペレットを窒素気流下、４００℃で４時間焼成して、触媒前駆体とした。次に、触媒前駆体をインコネル製反応器に充填し、先ず常圧下３５０℃で、窒素希釈したフッ化水素気流下にフッ素化処理（触媒の活性化）を行った。次いで、０．３ＭＰａの圧力下で、更に窒素希釈したフッ化水素気流下、次いで１００％フッ化水素気流下でフッ素化処理（触媒の活性化）を行い、触媒を調製した。
触媒の調製例２
塩化クロム（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）１９１．５ｇを純水１３２ｍｌに投入し、湯浴上で７０〜８０℃に加熱して溶解した。溶液を室温まで冷却後、活性アルミナ（日揮ユニバーサル（株）ＮＳＴ−７）４００ｇを浸漬して、アルミナに前記溶液を全量吸収させた。
次いで、濡れた状態のアルミナを９０℃の湯浴上で乾燥し、乾固した。乾固した触媒を空気循環型の熱風乾燥器内で１１０℃で３時間乾燥した。乾燥触媒をＳＵＳ製容器に充填し、空気を空間速度（ＳＶ）５４０Ｈｒ−１で流し、流通下で焼成した。２００℃で触媒層の発熱がなくなるまで焼成した後、さらに４００℃まで昇温し、３時間焼成して触媒を得た。この触媒をインコネル製反応器に充填し、先ず常圧下２５０℃で、窒素希釈したフッ化水素気流下に、さらに除々に温度を上げて３５０℃でフッ素化処理を行い、次いで０．３ＭＰａの圧力下で、更に窒素希釈したフッ化水素気流下、次いで１００％フッ化水素気流下でフッ素化処理を行い、触媒を調製した。
塩化クロム（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）１９１．５ｇを純水１３２ｍｌに投入し、湯浴上で７０〜８０℃に加熱して溶解した。溶液を室温まで冷却後、活性アルミナ（日揮ユニバーサル（株）ＮＳＴ−７）４００ｇを浸漬して、アルミナに前記溶液を全量吸収させた。
次いで、濡れた状態のアルミナを９０℃の湯浴上で乾燥し、乾固した。乾固した触媒を空気循環型の熱風乾燥器内で１１０℃で３時間乾燥した。乾燥触媒をＳＵＳ製容器に充填し、空気を空間速度（ＳＶ）５４０Ｈｒ−１で流し、流通下で焼成した。２００℃で触媒層の発熱がなくなるまで焼成した後、さらに４００℃まで昇温し、３時間焼成して触媒を得た。この触媒をインコネル製反応器に充填し、先ず常圧下２５０℃で、窒素希釈したフッ化水素気流下に、さらに除々に温度を上げて３５０℃でフッ素化処理を行い、次いで０．３ＭＰａの圧力下で、更に窒素希釈したフッ化水素気流下、次いで１００％フッ化水素気流下でフッ素化処理を行い、触媒を調製した。
ハイドロフルオロカーボンの製造
内径１インチ、長さ１ｍのインコネル６００型反応器に、実施例１で得られた触媒１００ｍｌを充填し、窒素ガスを流しながら、反応器温度を３００℃、圧力を０．２ＭＰａに保持した。
次に、フッ化水素を８２ＮＬ／ｈｒの流速で供給し、その後窒素ガスの供給を停止した。一方の原料導入口より、ゼオライト（モレキュラーシーブス：３Ａ）で脱水処理した塩化メチル（ＣＨ３Ｃｌ）を３ＮＬ／ｈｒで供給し、もう一方の原料導入口よりゼオライト（モレキュラーシーブス：３Ａ）で脱水処理した塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）を１ＮＬ／ｈｒで供給し、反応を開始した。２時間後、反応器からの出口ガスを水酸化カリウム水溶液で洗浄して酸分を除去した後、ガスの組成をガスクロマトグラフで分析したところ、以下に示す組成（単位：ｖｏｌ％）を有していた。
ＣＨ３Ｆ １３．３２５３ ＣＨ２Ｆ２ ２４．６１０８
ＣＨ２ＣｌＦ ０．３７２０ ＣＨ２Ｃｌ２ ０．０２０５
ＣＨ３Ｃｌ ６１．６５５７ その他 ０．０１５７
内径１インチ、長さ１ｍのインコネル６００型反応器に、実施例１で得られた触媒１００ｍｌを充填し、窒素ガスを流しながら、反応器温度を３００℃、圧力を０．２ＭＰａに保持した。
次に、フッ化水素を８２ＮＬ／ｈｒの流速で供給し、その後窒素ガスの供給を停止した。一方の原料導入口より、ゼオライト（モレキュラーシーブス：３Ａ）で脱水処理した塩化メチル（ＣＨ３Ｃｌ）を３ＮＬ／ｈｒで供給し、もう一方の原料導入口よりゼオライト（モレキュラーシーブス：３Ａ）で脱水処理した塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）を１ＮＬ／ｈｒで供給し、反応を開始した。２時間後、反応器からの出口ガスを水酸化カリウム水溶液で洗浄して酸分を除去した後、ガスの組成をガスクロマトグラフで分析したところ、以下に示す組成（単位：ｖｏｌ％）を有していた。
ＣＨ３Ｆ １３．３２５３ ＣＨ２Ｆ２ ２４．６１０８
ＣＨ２ＣｌＦ ０．３７２０ ＣＨ２Ｃｌ２ ０．０２０５
ＣＨ３Ｃｌ ６１．６５５７ その他 ０．０１５７
ハイドロフルオロカーボンの製造方法
実施例３と同様に、内径１インチ、長さ１ｍのインコネル６００型反応器に、実施例１で得られた触媒１００ｍｌを充填し、窒素ガスを流しながら、反応器温度を３００℃、圧力を０．２ＭＰａに保持した。
次に、フッ化水素を８２ＮＬ／ｈｒの流速で供給し、その後窒素ガスの供給を停止した。一方の原料導入口より、ゼオライト（モレキュラーシーブス：３Ａ）で脱水処理した塩化メチル（ＣＨ３Ｃｌ）を２ＮＬ／ｈｒで供給し、もう一方の原料導入口よりゼオライト（モレキュラーシーブス：３Ａ）で脱水処理した塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）を２ＮＬ／ｈｒで供給し、反応を開始した。２時間後、反応器からの出口ガスを水酸化カリウム水溶液で洗浄して酸分を除去した後、ガスの組成をガスクロマトグラフで分析したところ、以下に示す組成（単位：ｖｏｌ％）を有していた。
ＣＨ３Ｆ ８．８８９２ ＣＨ２Ｆ２ ４９．１２１６
ＣＨ２ＣｌＦ ０．７２１０ ＣＨ２Ｃｌ２ ０．１３７４
ＣＨ３Ｃｌ ４１．０９８３ その他 ０．０３２５
実施例３と同様に、内径１インチ、長さ１ｍのインコネル６００型反応器に、実施例１で得られた触媒１００ｍｌを充填し、窒素ガスを流しながら、反応器温度を３００℃、圧力を０．２ＭＰａに保持した。
次に、フッ化水素を８２ＮＬ／ｈｒの流速で供給し、その後窒素ガスの供給を停止した。一方の原料導入口より、ゼオライト（モレキュラーシーブス：３Ａ）で脱水処理した塩化メチル（ＣＨ３Ｃｌ）を２ＮＬ／ｈｒで供給し、もう一方の原料導入口よりゼオライト（モレキュラーシーブス：３Ａ）で脱水処理した塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）を２ＮＬ／ｈｒで供給し、反応を開始した。２時間後、反応器からの出口ガスを水酸化カリウム水溶液で洗浄して酸分を除去した後、ガスの組成をガスクロマトグラフで分析したところ、以下に示す組成（単位：ｖｏｌ％）を有していた。
ＣＨ３Ｆ ８．８８９２ ＣＨ２Ｆ２ ４９．１２１６
ＣＨ２ＣｌＦ ０．７２１０ ＣＨ２Ｃｌ２ ０．１３７４
ＣＨ３Ｃｌ ４１．０９８３ その他 ０．０３２５
ハイドロフルオロカーボンの製造方法
内径１インチ、長さ１ｍのインコネル６００型反応器に、実施例１で得られた触媒１００ｍｌを充填し、窒素ガスを流しながら、反応器温度を２９０℃、圧力を０．２ＭＰａに保持した。
次に、フッ化水素を７３．８５ＮＬ／ｈｒの流速で供給し、その後窒素ガスの供給を停止した。一方の原料導入口より、ゼオライト（モレキュラーシーブス：３Ａ）で脱水処理した塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）を２ＮＬ／ｈｒで供給し、もう一方の原料導入口よりゼオライト（モレキュラーシーブス：３Ａ）で脱水処理したクロロホルム（ＣＨＣｌ３）を２ＮＬ／ｈｒで供給し、反応を開始した。２時間後、反応器からの出口ガスを水酸化カリウム水溶液で洗浄して酸分を除去した後、ガス組成をガスクロマトグラフで分析したところ、以下に示す組成（単位：ｖｏｌ％）を有していた。
ＣＨ２Ｆ２ ４７．６３１７ ＣＨＦ３ ４９．０１１８
ＣＨ２ＣｌＦ １．７５７８ ＣＨＣｌＦ２ ０．８８０８
ＣＨＣｌ２Ｆ ０．０６３１ ＣＨ２Ｃｌ２ ０．５９２４
ＣＨＣｌ３ ０．０３２１ その他 ０．０３０３
内径１インチ、長さ１ｍのインコネル６００型反応器に、実施例１で得られた触媒１００ｍｌを充填し、窒素ガスを流しながら、反応器温度を２９０℃、圧力を０．２ＭＰａに保持した。
次に、フッ化水素を７３．８５ＮＬ／ｈｒの流速で供給し、その後窒素ガスの供給を停止した。一方の原料導入口より、ゼオライト（モレキュラーシーブス：３Ａ）で脱水処理した塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）を２ＮＬ／ｈｒで供給し、もう一方の原料導入口よりゼオライト（モレキュラーシーブス：３Ａ）で脱水処理したクロロホルム（ＣＨＣｌ３）を２ＮＬ／ｈｒで供給し、反応を開始した。２時間後、反応器からの出口ガスを水酸化カリウム水溶液で洗浄して酸分を除去した後、ガス組成をガスクロマトグラフで分析したところ、以下に示す組成（単位：ｖｏｌ％）を有していた。
ＣＨ２Ｆ２ ４７．６３１７ ＣＨＦ３ ４９．０１１８
ＣＨ２ＣｌＦ １．７５７８ ＣＨＣｌＦ２ ０．８８０８
ＣＨＣｌ２Ｆ ０．０６３１ ＣＨ２Ｃｌ２ ０．５９２４
ＣＨＣｌ３ ０．０３２１ その他 ０．０３０３
ハイドロフルオロカーボンの製造方法
内径１インチ、長さ１ｍのインコネル６００型反応器に、実施例２で得られた触媒１００ｍｌを充填し、窒素ガスを流しながら、反応器温度を３１５℃、圧力を０．２ＭＰａに保持した。
次に、フッ化水素を７３．８５ＮＬ／ｈｒの流速で供給し、その後窒素ガスの供給を停止した。一方の原料導入口より、ゼオライト（モレキュラーシーブス：３Ａ）で脱水処理した塩化メチル（ＣＨ３Ｃｌ）を２ＮＬ／ｈｒで供給し、もう一方の原料導入口よりゼオライト（モレキュラーシーブス：３Ａ）で脱水処理したクロロホルム（ＣＨＣｌ３）を２ＮＬ／ｈｒで供給し、反応を開始した。２時間後、反応器からの出口ガスを水酸化カリウム水溶液で洗浄して酸分を除去した後、ガスの組成をガスクロマトグラフで分析したところ、以下に示す組成（単位：ｖｏｌ％）を有していた。
ＣＨ３Ｆ ９．４２６８ ＣＨＦ３ ４９．３８３３
ＣＨＣｌＦ２ ０．４７１２ ＣＨＣｌ２Ｆ ０．１１７６
ＣＨ３Ｃｌ ４０．５５６１ ＣＨＣｌ３ ０．０１０８
その他 ０．０３４２
内径１インチ、長さ１ｍのインコネル６００型反応器に、実施例２で得られた触媒１００ｍｌを充填し、窒素ガスを流しながら、反応器温度を３１５℃、圧力を０．２ＭＰａに保持した。
次に、フッ化水素を７３．８５ＮＬ／ｈｒの流速で供給し、その後窒素ガスの供給を停止した。一方の原料導入口より、ゼオライト（モレキュラーシーブス：３Ａ）で脱水処理した塩化メチル（ＣＨ３Ｃｌ）を２ＮＬ／ｈｒで供給し、もう一方の原料導入口よりゼオライト（モレキュラーシーブス：３Ａ）で脱水処理したクロロホルム（ＣＨＣｌ３）を２ＮＬ／ｈｒで供給し、反応を開始した。２時間後、反応器からの出口ガスを水酸化カリウム水溶液で洗浄して酸分を除去した後、ガスの組成をガスクロマトグラフで分析したところ、以下に示す組成（単位：ｖｏｌ％）を有していた。
ＣＨ３Ｆ ９．４２６８ ＣＨＦ３ ４９．３８３３
ＣＨＣｌＦ２ ０．４７１２ ＣＨＣｌ２Ｆ ０．１１７６
ＣＨ３Ｃｌ ４０．５５６１ ＣＨＣｌ３ ０．０１０８
その他 ０．０３４２
高純度なＣＨ３Ｆ製品
図１に示す装置を用い、実施例３と同様に反応を行って得られた反応器出口ガスを第１蒸留塔に導入し、塔頂より塩化水素およびハイドロフルオロカーボンを分離し、次いで第２蒸留塔の塔底より分離したハイドロフルオロカーボンを第３蒸留塔に導入して分類精製を行った。なお、図１において、１は反応器（単一反応帯）、２は第１蒸留塔、３は第２蒸留塔、４は第３蒸留塔、５はフルオロメタン精製工程、６はジフルオロメタン精製工程である。
図１に示す第３蒸留塔４の塔頂留出成分を、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）のＴＣＤ法、ＦＩＤ法およびガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）で分析したところ、以下に示す組成（単位：ｖｏｌ％）であった。
ＣＨ３Ｆ ９９．９９８４ ＣＨ４ ０．０００５
ＣＨ２＝ＣＨ２ ０．０００５ ＣＯ２ ０．０００３
その他 ０．０００３
容積１００ｍｌのステンレス製シリンダーにゼオライト（モレキュラーシーブス３Ａ（ユニオン昭和（株）製：平均細孔径３Å）およびモレキュラーシーブス４Ａ（ユニオン昭和（株）製：平均細孔径３．５Å）を等量混合したものを２０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら上記の塔頂留出物を約５０ｇ充填し、温度を−１０℃に保ちながら時々撹拌し、約５時間後、液相部をガスクロマトグラフのＴＣＤ法、ＦＩＤ法およびガスクロマトグラフ質量分析計にて分析したところ、以下に示す組成（単位：ｖｏｌ％）であった。
ＣＨ３Ｆ ９９．９９９３ ＣＨ４ ＜０．０００１
ＣＨ２＝ＣＨ２ ０．０００２ ＣＯ２ ０．０００２
その他 ０．０００２
図１に示す装置を用い、実施例３と同様に反応を行って得られた反応器出口ガスを第１蒸留塔に導入し、塔頂より塩化水素およびハイドロフルオロカーボンを分離し、次いで第２蒸留塔の塔底より分離したハイドロフルオロカーボンを第３蒸留塔に導入して分類精製を行った。なお、図１において、１は反応器（単一反応帯）、２は第１蒸留塔、３は第２蒸留塔、４は第３蒸留塔、５はフルオロメタン精製工程、６はジフルオロメタン精製工程である。
図１に示す第３蒸留塔４の塔頂留出成分を、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）のＴＣＤ法、ＦＩＤ法およびガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）で分析したところ、以下に示す組成（単位：ｖｏｌ％）であった。
ＣＨ３Ｆ ９９．９９８４ ＣＨ４ ０．０００５
ＣＨ２＝ＣＨ２ ０．０００５ ＣＯ２ ０．０００３
その他 ０．０００３
容積１００ｍｌのステンレス製シリンダーにゼオライト（モレキュラーシーブス３Ａ（ユニオン昭和（株）製：平均細孔径３Å）およびモレキュラーシーブス４Ａ（ユニオン昭和（株）製：平均細孔径３．５Å）を等量混合したものを２０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら上記の塔頂留出物を約５０ｇ充填し、温度を−１０℃に保ちながら時々撹拌し、約５時間後、液相部をガスクロマトグラフのＴＣＤ法、ＦＩＤ法およびガスクロマトグラフ質量分析計にて分析したところ、以下に示す組成（単位：ｖｏｌ％）であった。
ＣＨ３Ｆ ９９．９９９３ ＣＨ４ ＜０．０００１
ＣＨ２＝ＣＨ２ ０．０００２ ＣＯ２ ０．０００２
その他 ０．０００２
高純度なＣＨ２Ｆ２製品
実施例７の第３蒸留塔４の塔底留出成分を、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）のＴＣＤ法、ＦＩＤ法およびガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）で分析したところ、以下に示す組成（単位：ｖｏｌ％）であった。
ＣＨ２Ｆ２ ９９．９９８６ ＣＨ３Ｃｌ ０．０００７
ＣＨ２ＣｌＦ ０．０００５ その他 ０．０００２
容積１００ｍｌのステンレス製シリンダーにゼオライト（モレキュラーシーブス３Ａ）を１５ｇと炭素質吸着剤（モレキュラーシービングカーボン、武田薬品工業（株）製：平均細孔径４Å）を５ｇを混合したもの充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら上記の塔底留出物を約５０ｇ充填し、温度を−１０℃に保ちながら時々撹拌し、約５時間後、液相部をガスクロマトグラフのＴＣＤ法、ＦＩＤ法およびガスクロマトグラフ質量分析計にて分析したところ、以下に示す組成（単位：ｖｏｌ％）であった。
ＣＨ２Ｆ２ ９９．９９９６ ＣＨ３Ｃｌ ０．０００２
ＣＨ２ＣｌＦ ０．０００１ その他 ０．０００１
実施例７の第３蒸留塔４の塔底留出成分を、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）のＴＣＤ法、ＦＩＤ法およびガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）で分析したところ、以下に示す組成（単位：ｖｏｌ％）であった。
ＣＨ２Ｆ２ ９９．９９８６ ＣＨ３Ｃｌ ０．０００７
ＣＨ２ＣｌＦ ０．０００５ その他 ０．０００２
容積１００ｍｌのステンレス製シリンダーにゼオライト（モレキュラーシーブス３Ａ）を１５ｇと炭素質吸着剤（モレキュラーシービングカーボン、武田薬品工業（株）製：平均細孔径４Å）を５ｇを混合したもの充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら上記の塔底留出物を約５０ｇ充填し、温度を−１０℃に保ちながら時々撹拌し、約５時間後、液相部をガスクロマトグラフのＴＣＤ法、ＦＩＤ法およびガスクロマトグラフ質量分析計にて分析したところ、以下に示す組成（単位：ｖｏｌ％）であった。
ＣＨ２Ｆ２ ９９．９９９６ ＣＨ３Ｃｌ ０．０００２
ＣＨ２ＣｌＦ ０．０００１ その他 ０．０００１
本発明は、半導体デバイスの製造工程でエッチングガスあるいはクリーニングガスとして使用することができる高純度のハイドロフルオロカーボン類、特にフルオロメタン、ジフルオロメタンの工業的製造に、有利に利用することができる。
Claims (19)
- ハロゲン化メタン混合物とフッ化水素とを、気相で、フッ素化触媒の存在下に単一反応帯で反応させ、生成ガスを蒸留塔に導き分離精製後、２種以上のハイドロフルオロカーボンを得る工程を含むことを特徴とするハイドロフルオロカーボンの製造方法。
- 原料のハロゲン化メタン混合物が、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロフロオロメタン、クロロフルオロメタンおよびクロロジフルオロメタンからなる群から選ばれる少なくとも２種の化合物からなる請求項１に記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
- ハロゲン化メタン混合物が、塩化メチルおよび塩化メチレンからなる請求項１または２に記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
- 得られるハイドロフルオロカーボンが、フルオロメタン、ジフルオロメタンおよびトリフルオロメタンからなる群から選ばれる少なくとも２種の化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
- 得られるハイドロフルオロカーボンが、フルオロメタンおよびジフルオロメタンである請求項１〜４のいずれかに記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
- ハロゲン化メタン混合物中に含まれる１種のハロゲン化メタンの濃度が５〜９５質量％の範囲内にある請求項１〜５のいずれかに記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
- ハロゲン化メタン混合物中に含まれる１種のハロゲン化メタンの濃度が１０〜９０質量％の範囲内にある請求項６に記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
- 反応原料であるフッ化水素とハロゲン化メタンとのモル比が５〜３０の範囲内で反応が行なわれる請求項１〜７のいずれかに記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
- 反応が１５０〜３５０℃の温度範囲内で行なわれる請求項１〜８のいずれかに記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
- 反応が０．０５〜１ＭＰａの圧力範囲内で行なわれる請求項１〜９のいずれかに記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
- フッ素化触媒が３価の酸化クロムを主成分とする担持型または塊状型触媒である請求項１〜１０のいずれかに記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
- 単一反応帯で反応させた生成ガスを第１蒸留塔に導入し、塔頂より主として塩化水素とハイドロフルオロカーボンを分離し、塔底より主としてフッ化水素と未反応のハロゲン化メタンを分離する請求項１〜１１のいずれかに記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
- 第１蒸留塔の塔頂より分離された主として塩化水素とハイドロフルオロカーボンを第２蒸留塔に導入し、塔頂より主として塩化水素を分離し、塔底より主としてハイドロフルオロカーボンを分離し、ハイドロフルオロカーボンを分離精製して製品として回収する請求項１〜１２のいずれかに記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
- 第１蒸留塔の塔底より分離された主としてフッ化水素と未反応のハロゲン化メタンを反応工程である単一反応帯に循環させる請求項１〜１３のいずれかに記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
- 第１蒸留塔および第２蒸留塔の操作圧力が０．３〜３ＭＰａの範囲内にある請求項１〜１４のいずれかに記載のハイドロフルオロカーボンの製造方法。
- 請求項１〜１５のいずれかに記載の製造方法を用いて得られ、純度が９９．９９９ｖｏｌ％以上であるフルオロメタンを含むことを特徴とするフルオロメタン製品。
- 請求項１〜１５のいずれかに記載の製造方法を用いて得られ、純度が９９．９９９ｖｏｌ％以上であるジフルオロメタンを含むことを特徴とするジフルオロメタン製品。
- 請求項１６に記載のフルオロメタン製品を含有することを特徴とするエッチングガスまたはクリーニングガス。
- 請求項１７に記載のジフルオロメタン製品を含有することを特徴とするエッチングガスまたはクリーニングガス。
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