JP2003055278A

JP2003055278A - ヘキサフルオロエタンの製造方法およびその用途

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Publication number: JP2003055278A
Application number: JP2001238012A
Authority: JP
Inventors: Hiromoto Ono; 博基大野; Toshio Oi; 敏夫大井
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2001-08-06
Filing date: 2001-08-06
Publication date: 2003-02-26
Anticipated expiration: 2021-08-06
Also published as: JP5025052B2

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体デバイスの製造工程でエッチングガス
あるいはクリーニングガスとして使用することができる
高純度のヘキサフルオロエタンを製造する方法およびそ
の用途を提供する。【解決手段】ヘキサフルオロエタンとクロロトリフル
オロメタンを含む混合ガスを、フッ素化触媒の存在下、
フッ化水素と気相で２００〜４５０℃で反応させて、前
記クロロトリフルオロメタンをフッ素化する工程を含む
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ヘキサフルオロエ
タンの製造方法およびその用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】ヘキサフルオロエタン（ＣＦ₃ＣＦ₃）
は、例えば半導体のクリーニングガスやエッチングガス
などに使用される。ＣＦ₃ＣＦ₃の製造方法に関しては、
従来から様々な方法が知られている。例えば、（１）エ
タンおよび／またはエチレンを原料とする電解フッ素化
法、（２）四フッ化エチレン等を熱分解する熱分解法、
（３）アセチレン、エチレンおよび／またはエタン等を
金属フッ化物を用いてフッ素化する方法、（４）ジクロ
ロテトラフルオロエタンあるいはクロロペンタフルオロ
エタン等を、フッ素化触媒の存在下、フッ化水素を用い
てフッ素化する方法、（５）テトラフルオロエタンおよ
び／またはペンタフルオロエタンとフッ素ガスとを反応
させる直接フッ素化法、等が挙げられる。

【０００３】しかしながら、例えば、前記の（４）の製
造方法を用いると、生成したＣＦ₃ＣＦ₃中には出発原料
に由来する化合物や反応によって新たに生成する化合物
が不純物として含まれる。これらの不純物で特に問題と
なるのはＣＦ₃ＣＦ₃と分離が困難な含塩素化合物であ
る。

【０００４】また、例えば前記の（５）の製造方法を用
いると、生成したＣＦ₃ＣＦ₃中には出発原料に由来する
化合物や反応によって新たに生成する化合物が不純物と
して含まれる。これらの不純物においても、ＣＦ₃ＣＦ₃
と分離が困難な含塩素化合物が問題となる。このため、
フッ素ガスとの反応を行う前に出発原料に含まれる含塩
素化合物を低減するために精製を行ってもよいが、従来
から知られている精製方法は工業的に実施するには困難
な場合が多い。

【０００５】ＣＦ₃ＣＦ₃中に含まれる含塩素化合物とし
ては，クロロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロ
トリフロオロメタン、クロロペンタフルオロエタン、ジ
クロロテトラフルオロエタン、クロロテトラフルオロエ
タン、クロロトリフルオロエタン、クロロトリフルオロ
エチレン等の化合物が挙げられる。

【０００６】これらの含塩素化合物のうち、クロロトリ
フルオロメタンはＣＦ₃ＣＦ₃と共沸混合物を形成するた
め分離が困難な化合物である。このクロロトリフルオロ
メタンを含むＣＦ₃ＣＦ₃を精製する方法としては、例え
ば、米国特許第５５２３４９９号公報には、不純物とし
てトリフルオロメタン（ＣＨＦ₃）やクロロトリフルオ
ロメタン（ＣＣｌＦ₃）を含むＣＦ₃ＣＦ₃を、活性炭、
モレキュラーシーブス等の吸着剤と接触させて、不純物
を吸着除去する方法が記載されている。

【０００７】このような吸着剤を用いる精製方法は、不
純物の含有量にもよるが、定常運転の場合、ほぼ一定の
期間ごとに吸着剤を再生しなければならず、そのための
設備が必要となる。また、例えば吸着塔を２基設置し、
不純物を吸着する工程と吸着剤を再生する工程を交互に
切り替えて運転する方法を用いれば、大量のガスを連続
的に処理することが可能となるが、吸着除去したクロロ
トリフルオロメタンはオゾン層を破壊すると言われる特
定フロンの１種であり、そのまま大気に放出することは
できないので何らかの方法を用いて無害化しなければな
らない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
背景の下になされたものであって、半導体デバイスの製
造工程でエッチングガスあるいはクリーニングガスとし
て使用することができる高純度のヘキサフルオロエタン
を工業的に有利に製造する方法およびその用途を提供す
ることを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、ヘキサフルオロエタ
ンとクロロトリフルオロメタンを含む混合ガスを、フッ
素化触媒の存在下、フッ化水素と気相で２００〜４５０
℃で反応させて、前記クロロトリフルオロメタンをフッ
素化する工程を含む製造方法を用いれば前記の課題を解
決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の［１］〜［１６］に示されるヘキサフル
オロエタンの製造方法およびその用途である。

【００１０】［１］ヘキサフルオロエタンとクロロトリ
フルオロメタンを含む混合ガスを、フッ素化触媒の存在
下、フッ化水素と気相で２００〜４５０℃で反応させ
て、前記クロロトリフルオロメタンをフッ素化する工程
を含むことを特徴とするヘキサフルオロエタンの製造方
法。［２］フッ素化触媒が、３価の酸化クロムを主成分とす
る担持型触媒または塊状型触媒である上記［１］に記載
のヘキサフルオロエタンの製造方法。［３］フッ化水素と前記混合ガスのモル比（フッ化水素
／ヘキサフルオロエタンとクロロトリフルオロメタンを
含む混合ガス）が０．０５〜１０である上記［１］また
は［２］に記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。［４］前記混合ガスに含まれるクロロトリフルオロメタ
ンの濃度が０．１ｖｏｌ％以下である上記［１］〜
［３］のいずれかに記載のヘキサフルオロエタンの製造
方法。［５］前記混合ガスが、ジクロロテトラフルオロエタン
および／またはクロロペンタフルオロエタンを、フッ素
化触媒の存在下、フッ化水素と気相で反応させて得られ
る混合ガスである上記［１］〜［４］のいずれかに記載
のヘキサフルオロエタンの製造方法。

【００１１】［６］前記混合ガスが、テトラフルオロエ
タンおよび／またはペンタフルオロエタンとフッ素ガス
とを反応させて得られる混合ガスである上記［１］〜
［４］のいずれかに記載のヘキサフルオロエタンの製造
方法。［７］次の（１）および（２）の工程を含むことを特徴
とするヘキサフルオロエタンの製造方法。（１）ヘキサフルオロエタンとクロロトリフルオロメタ
ンを含む混合ガスを、フッ素化触媒の存在下、フッ化水
素と気相で２００〜４５０℃で反応させて、前記クロロ
トリフルオロメタンをフッ素化してテトラフルオロメタ
ンに変換する工程（２）前記工程（１）で得られる、ヘキサフルオロエタ
ンとテトラフルオロメタンを含む混合ガスを蒸留し、精
製されたヘキサフルオロエタンを得る工程［８］前記工程（１）のフッ素化触媒が、３価の酸化ク
ロムを主成分とする担持型触媒または塊状型触媒である
上記［７］に記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。［９］前記工程（１）において、フッ化水素と前記混合
ガスのモル比（フッ化水素／ヘキサフルオロエタンとク
ロロトリフルオロメタンを含む混合ガス）が０．０５〜
１０である上記［７］または［８］に記載のヘキサフル
オロエタンの製造方法。［１０］前記工程（１）の混合ガスに含まれるクロロト
リフルオロメタンの濃度が０．１ｖｏｌ％以下である上
記［７］〜［９］のいずれかに記載のヘキサフルオロエ
タンの製造方法。

【００１２】［１１］前記工程（１）の混合ガスが、ジ
クロロテトラフルオロエタンおよび／またはクロロペン
タフルオロエタンを、フッ素化触媒の存在下、フッ化水
素と気相で反応させて得られる混合ガスである上記
［７］〜［１０］のいずれかに記載のヘキサフルオロエ
タンの製造方法。［１２］前記工程（１）の混合ガスが、テトラフルオロ
エタンおよび／またはペンタフルオロエタンとフッ素ガ
スとを反応させて得られる混合ガスである上記［７］〜
［１０］のいずれかに記載のヘキサフルオロエタンの製
造方法。［１３］上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の製造
方法を用いて得られ、純度が９９．９９９７ｖｏｌ％以
上であるヘキサフルオロエタンを含むことを特徴とする
ヘキサフルオロエタン製品。［１４］前記ヘキサフルオロエタン中に含まれるクロロ
トリフルオロメタンの含有量が１ｖｏｌｐｐｍ以下であ
る上記［１３］に記載のヘキサフルオロエタン製品。［１５］上記［１３］または［１４］に記載のヘキサフ
ルオロエタン製品を含むことを特徴とするエッチングガ
ス。［１６］上記［１３］または［１４］に記載のヘキサフ
ルオロエタン製品を含むことを特徴とするクリーニング
ガス。

【００１３】すなわち、本発明は「ヘキサフルオロエタ
ンとクロロトリフルオロメタンを含む混合ガスを、フッ
素化触媒の存在下、フッ化水素と気相で２００〜４５０
℃で反応させて、前記クロロトリフルオロメタンをフッ
素化する工程を含むことを特徴とするヘキサフルオロエ
タンの製造方法」、「（１）ヘキサフルオロエタンとク
ロロトリフルオロメタンを含む混合ガスを、フッ素化触
媒の存在下、フッ化水素と気相で２００〜４５０℃で反
応させて、前記クロロトリフルオロメタンをフッ素化し
てテトラフルオロメタンに変換する工程、および（２）
前記（１）の工程で得られる、ヘキサフルオロエタンと
テトラフルオロメタンを含む混合ガスを蒸留し、精製さ
れたヘキサフルオロエタンを得る工程、を含むことを特
徴とするヘキサフルオロエタンの製造方法」、「前記の
いずれかの製造方法を用いて得られ、純度が９９．９９
９７ｖｏｌ％以上であるヘキサフルオロエタンを含むこ
とを特徴とするヘキサフルオロエタン製品」および「前
記のヘキサフルオロエタン製品を含むことを特徴とする
エッチングガスおよびクリーニングガス」等に関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のヘキサフルオロ
エタンの製造方法について詳しく説明する。ヘキサフル
オロエタンの製造方法としては、前述したように従来よ
り様々な方法が知られている。これらのうち、工業的に
安全で経済的な方法としては、（１）ジクロロテトラフ
ルオロエタンあるいはクロロペンタフルオロエタン等
を、フッ素化触媒の存在下、フッ化水素を用いてフッ素
化する方法、（２）テトラフルオロエタンおよび／また
はペンタフルオロエタンとフッ素ガスとを反応させる方
法、が挙げられる。

【００１５】前記の（１）または（２）の方法におい
て、出発原料として用いられるジクロロテトラフルオロ
エタン、クロロペンタフルオロエタン、ペンタフルオロ
エタン等の化合物は、例えばテトラクロロエチレン（Ｃ
Ｃｌ₂＝ＣＣｌ₂）を出発原料として製造することがで
き、またテトラフルオロエタン等の化合物はトリクロロ
エチレン（ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ₂）を出発原料として製造
することができる。したがって、どちらの方法を用いた
場合も、生成したヘキサフルオロエタン中には原料由来
の含塩素化合物が不純物として含まれ、さらに反応温度
が高くなるに従って不純物が増加する傾向が見られる。

【００１６】例えば、冷媒用として市販されているペン
タフルオロエタン（ＣＦ₃ＣＨＦ₂）中には前記の含塩素
化合物が不純物として含まれている。この含塩素化合物
を含むペンタフルオロエタンとフッ素ガスとを直接フッ
素化反応させてＣＦ₃ＣＦ₃を製造する場合、ペンタフル
オロエタン中に含まれる含塩素化合物とフッ素ガスとの
反応によって、例えば塩素、塩化水素、フッ化塩素、あ
るいは異種のクロロフルオロカーボン類が生成する。例
えば不純物として含まれているクロロジフルオロメタン
は、フッ素ガスと反応してクロロトリフルオロメタンを
生成する。このクロロトリフルオロメタンはＣＦ₃ＣＦ₃
と共沸混合物を形成するため、蒸留を行っても分離する
ことは非常に困難な化合物である。

【００１７】本発明のヘキサフルオロエタンの製造方法
は、この分離が非常に困難なクロロトリフルオロメタン
とヘキサフルオロエタンを含む混合ガスを、フッ素化触
媒の存在下、フッ化水素と気相で２００〜４５０℃で反
応させて、前記のクロロトリフルオロメタンをフッ素化
する工程を含むことを特徴とする。前記の混合ガスはヘ
キサフルオロエタンを９９．９ｖｏｌ％以上含み、さら
に不純物としてクロロトリフルオロメタンを含む混合ガ
スである。

【００１８】本発明のヘキサフルオロエタンの製造方法
に用いられるフッ素化触媒としては、３価の酸化クロム
を主成分とし、ニッケル、亜鉛、インジウムおよび／ま
たはガリウムがクロムに対して原子比で０．０１〜０．
６の割合で含まれる触媒を用いることが好ましい。触媒
の形態としては、担持型触媒や塊状型触媒がよく、担持
型触媒の場合は担体として活性炭、アルミナ、部分フッ
素化されたアルミナ等が好ましく、前記成分の担持率と
しては３０質量％以下が好ましい。

【００１９】前記のフッ素化触媒の存在下、ヘキサフル
オロエタンとクロロトリフルオロメタンを含む混合ガス
とフッ化水素とを反応させる温度は２００〜４５０℃で
あり、２５０〜４００℃が好ましい。反応温度が２００
℃より低いとクロロトリフルオロメタンがフッ素化され
にくくなり、反応温度が４５０℃より高いと触媒寿命が
短くなり、不純物が増加する傾向が見られる。

【００２０】フッ素化反応において、フッ化水素と前記
混合ガスのモル比（フッ化水素／ヘキサフルオロエタン
とクロロトリフルオロメタンを含む混合ガス）は、０．
０５〜１０の範囲が好ましく、０．０５〜５の範囲がさ
らに好ましい。フッ化水素と混合ガスのモル比が０．０
５より小さいと、副反応等による異種のクロロフルオロ
カーボンが生成し易くなる傾向が見られ、１０より大き
いと反応器を大きくしなければならず、また未反応のフ
ッ化水素を回収する等の問題が生じ経済的でなく好まし
くない。

【００２１】前記の混合ガス中に含まれるクロロトリフ
ルオロメタンの濃度は前記混合ガスの０．１ｖｏｌ％以
下が好ましく、０．０５ｖｏｌ％以下がさらに好まし
い。前記の混合ガスは、ジクロロテトラフルオロエタン
および／またはクロロペンタフルオロエタンを、フッ素
化触媒の存在下、フッ化水素と気相で反応させて得られ
る混合ガスであることが好ましい。また、前記の混合ガ
スは、テトラフルオロエタンおよび／またはペンタフル
オロエタンとフッ素ガスとを反応させて得られる混合ガ
スであることが好ましい。

【００２２】また、本発明のヘキサフルオロエタンの製
造方法は、次の（１）および（２）の工程を含むことを
特徴とする。（１）ヘキサフルオロエタンとクロロトリフルオロメタ
ンを含む混合ガスを、フッ素化触媒の存在下、フッ化水
素と気相で２００〜４５０℃で反応させて、前記クロロ
トリフルオロメタンをフッ素化してテトラフルオロメタ
ンに変換する工程（２）前記工程（１）で得られる、ヘキサフルオロエタ
ンとテトラフルオロメタンを含む混合ガスを蒸留し、精
製されたヘキサフルオロエタンを得る工程

【００２３】下記式（１）に示したように、クロロトリ
フルオロメタンは、フッ素化触媒の存在下、フッ化水素
と反応してテトラフルオロメタン（ＣＦ₄）を生成す
る。ＣＣｌＦ₃＋ＨＦ → ＣＦ₄＋ＨＣｌ（１）ヘキサフルオロエタンは反応せず、不純物であるクロロ
トリフルオロメタンがフッ化水素と反応する。生成した
ＣＦ₄とＣＦ₃ＣＦ₃との沸点差は約５０℃となり、また
ＣＦ₄とＣＦ₃ＣＦ₃は共沸混合物を形成しないので公知
の蒸留操作によって容易に分離することが可能となる。

【００２４】工程（１）のフッ素化触媒は、３価の酸化
クロムを主成分とする担持型触媒または塊状型触媒であ
ることが好ましい。また、工程（１）において、フッ化
水素と前記混合ガスのモル比（フッ化水素／ヘキサフル
オロエタンとクロロトリフルオロメタンを含む混合ガ
ス）が０．０５〜１０であることが好ましく、工程
（１）の混合ガスに含まれるクロロトリフルオロメタン
の濃度が０．１ｖｏｌ％以下であることが好ましい。

【００２５】工程（１）の混合ガスは、ジクロロテトラ
フルオロエタンおよび／またはクロロペンタフルオロエ
タンを、フッ素化触媒の存在下、フッ化水素と気相で反
応させて得られる混合ガスであることが好ましい。ま
た、工程（１）の混合ガスは、テトラフルオロエタンお
よび／またはペンタフルオロエタンとフッ素ガスとを反
応させて得られる混合ガスであることが好ましい。

【００２６】また、例えば式（１）の反応によって生成
した塩酸と過剰に使用したフッ化水素からなる酸分を除
去する方法としては、例えば精製剤と接触させる方法、
水やアルカリ水溶液等と接触させる方法等を用いること
ができる。また酸分を除去した後のＣＦ₃ＣＦ₃を主成分
とするガスは、例えばゼオライト等の脱水剤を用いて脱
水を行い、低沸点留分のカット等の蒸留操作を行うこと
により高純度のＣＦ₃ＣＦ₃として得ることができる。

【００２７】本発明の製造方法を用いて純度が９９．９
９９７ｖｏｌ％以上のヘキサフルオロエタンを得ること
ができる。その場合、不純物として含まれるクロロトリ
フルオロメタンは１ｖｏｌｐｐｍ以下である。純度が９
９．９９９７ｖｏｌ％以上であるＣＦ₃ＣＦ₃は、ガスク
ロマトグラフ（ＧＣ）のＴＣＤ法、ＦＩＤ法（いずれも
プレカット法を含む）、ＥＣＤ法あるいはカスクロマト
グラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）等の機器を用いて分析
することができる。

【００２８】次に、本発明の製造方法を用いて得られる
高純度のヘキサフルオロエタンの用途について説明す
る。高純度のＣＦ₃ＣＦ₃、あるいはＨｅ、Ｎ₂、Ａｒ等
の不活性ガス、Ｏ₂、ＮＦ₃等のガスとの混合ガス（本発
明においては、あわせて「ヘキサフルオロエタン製品」
という。）は、半導体デバイス製造工程の中のエッチン
グ工程におけるエッチングガスとして用いることができ
る。また、半導体デバイス製造工程の中のクリーニング
工程におけるクリーニングガスとして用いることができ
る。ＬＳＩやＴＦＴ等の半導体デバイスの製造プロセス
では、ＣＶＤ法、スパッタリング法あるいは蒸着法など
を用いて薄膜や厚膜を形成し、回路パターンを形成する
ためにエッチングを行う。また、薄膜や厚膜を形成する
装置においては、装置内壁、冶具等に堆積した不要な堆
積物を除去するためのクリーニングが行われる。これは
不要な堆積物が生成するとパーティクル発生の原因とな
るためであり、良質な膜を製造するためには随時除去す
る必要がある。

【００２９】ＣＦ₃ＣＦ₃を用いるエッチング方法は、プ
ラズマエッチング、マイクロ波エッチング等の各種ドラ
イエッチング条件で行うことができ、ＣＦ₃ＣＦ₃とＨ
ｅ、Ｎ ₂、Ａｒ等の不活性ガス、あるいはＨＣｌ、Ｏ₂、
Ｈ₂、Ｆ₂、ＮＦ₃等のガスと適切な割合で混合して使用
してもよい。

【００３０】

【実施例】以下に、実施例により本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００３１】（原料ガスの製造例）テトラクロロエチレ
ン（ＣＣｌ₂＝ＣＣｌ₂）をモレキュラーシーブス４Ａ
（ユニオン昭和株式会社製）と接触させてテトラクロロ
エチレンに含まれている安定剤と水分を除去した後、ク
ロム系フッ素化触媒の存在下、フッ化水素（ＨＦ）と反
応させた（第１反応：反応圧力０．４ＭＰａ、反応温度
３２０℃、ＨＦ／テトラクロロエチレン＝８（モル
比））。次いで、第１反応で得られた、主としてジクロ
ロトリフルオロエタン（ＣＦ₃ＣＨＣｌ₂）とクロロテト
ラフルオロエタン（ＣＦ₃ＣＨＣｌＦ）をフッ化水素と
反応させた（第２反応：反応圧力０．４５ＭＰａ、反応
温度３３０℃、ＨＦ／（ＣＦ₃ＣＨＣｌ₂＋ＣＦ₃ＣＨＣ
ｌＦ）＝６（モル比）。第２反応終了後、公知の方法を
用いて酸分を除去し、蒸留精製を行い、主としてペンタ
フルオロエタンを主成分とする留出物を得た。この留出
物をガスクロマトグラフを用いて分析したところ、表１
に示した組成を有するペンタフルオロエタンであった。

【００３２】

【表１】

【００３３】（実施例１）原料ヘキサフルオロエタンの
製造例内径２０．６ｍｍ、長さ５００ｍｍのインコネル６００
製反応器（電気ヒーター加熱方式：フッ素ガスで温度５
００℃で不動態化処理実施済）に、２つのガス導入口か
ら合計３０ＮＬ／ｈの流速で窒素ガスを流し、反応器内
の温度を３８０℃に保持した。次に、前記の２つのガス
導入口から合計５０ＮＬ／ｈの流速でフッ化水素を流
し、一方のガス導入口から前記の原料ガスの製造例で得
られたペンタフルオロエタンを３．６ＮＬ／ｈの流速で
導入した。また他方のガス導入口から、３．９ＮＬ／ｈ
の流速でフッ素ガスを導入してフッ素化反応を行った。
反応器からの出口ガスを水酸化カリウム水溶液およびヨ
ウ化カリウム水溶液と接触させ、出口ガス中に含まれる
フッ化水素および未反応フッ素ガスを除去した。次いで
脱水剤と接触させて乾燥し、乾燥したガスを冷却捕集
し、蒸留して精製を行った。精製後のヘキサフルオロエ
タンをガスクロマトグラフを用いて分析し、その結果を
表２に示した。

【００３４】

【表２】

【００３５】（実施例２）触媒の調製例１０Ｌの容器に純水０．６Ｌを入れて撹拌し、この中に
純水１．２Ｌに４５２ｇのＣｒ(ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏと４
２ｇのＩｎ（ＮＯ₃）₃・ｎＨ₂Ｏ（ｎは約５）を溶かし
た溶液と、０．３１Ｌの２８％アンモニア水とを、反応
液のＰＨが７．５〜８．５の範囲内になるように、２種
の水溶液の流量をコントロールしながら約１時間かけて
滴下した。得られたスラリーを濾別し、濾別した固形物
を純水でよく洗浄した後、１２０℃で１２時間乾燥し
た。乾燥した固形物を粉砕後、黒鉛と混合し、打錠成型
器によってペレットを作製した。このペレットを窒素気
流下、４００℃で４時間焼成して触媒前駆体とした。次
に触媒前駆体をインコネル製反応器に充填し、先ず常圧
下３５０℃で窒素希釈したフッ化水素気流下でフッ素化
処理（触媒の活性化）を行った。次いで１００％フッ化
水素気流下で、さらに窒素希釈したフッ化水素気流下で
４００℃でフッ素化処理（触媒の活性化）を行い、触媒
を調製した。

【００３６】（実施例３）ヘキサフルオロエタンの製造
例１内径１インチ、長さ１ｍのインコネル６００型反応器
に、実施例２で得られた触媒１５０ｍｌを充填し，窒素
ガスを流しながら温度を２８０℃に保持した。次にフッ
化水素を１．５ＮＬ／ｈで供給し、表２に示した組成を
有する原料ヘキサフルオロエタンを３．５ＮＬ／ｈで供
給した。その後、窒素ガスの供給を停止し、反応を開始
した。３時間後、反応器からの出口ガスを水酸化カリウ
ム水溶液で洗浄して酸分を除去した後、ガスの組成をガ
スクロマトグラフで分析したところ、表３に示した組成
を有するヘキサフルオロエタンであった。

【００３７】

【表３】

【００３８】表３から明らかなように、ヘキサフルオロ
エタン中に含まれるクロロトリフルオロメタンはテトラ
フルオロメタンに変換することができる。次に、前記の
反応を行い、酸分を除去したガスを脱水剤と接触させ、
乾燥して冷却捕集し、公知の方法により蒸留を行って精
製した。蒸留を行って得られたヘキサフルオロエタンを
ガスクロマトグラフで分析し、その結果を表４に示し
た。

【００３９】

【表４】表４に示した分析結果から、ヘキサフルオロエタンの純
度は９９．９９９７ｖｏｌ％以上であり、クロロトリフ
ルオロメタンの含有量は０．５ｖｏｌｐｐｍ未満であっ
た。不純物の分析方法は、ガスクロマトグラフのＴＣＤ
法、ＦＩＤ法、ＥＣＤ法、およびＧＣ−ＭＳ法を用い
た。

【００４０】（実施例４）ヘキサフルオロエタンの製造
例２内径１インチ、長さ１ｍのインコネル６００型反応器
に、実施例２で得られた触媒１００ｍｌを充填し、窒素
ガスを流しながら温度を４００℃に保持した。次にフッ
化水素を１０ＮＬ／ｈで供給し、表２に示した組成を有
する原料ヘキサフルオロエタンを１０ＮＬ／ｈで供給し
た。その後、窒素ガスの供給を停止し、反応を開始し
た。３時間後、反応器からの出口ガスを実施例３と同様
に酸分除去を行った後にガスクロマトグラフを用いて分
析した。その結果、表５に示した組成を有するヘキサフ
ルオロエタンであった。

【００４１】

【表５】

【００４２】表５において、ＮＤとはＧＣ−ＭＳでの検
出限界以下を表し、数値としては０．１ｖｏｌｐｐｍ未
満を意味する。従って、ＣＣｌＦ₃の含有量は０．１ｖ
ｏｌｐｐｍ未満であった。次に、実施例３と同様にして
脱水した上記生成ガスを冷却捕集し、同様の条件で蒸留
を行って得られたヘキサフルオロエタンをガスクロマト
グラフで分析し、その結果を表６に示した。

【００４３】

【表６】表６に示した分析結果から明らかなように、ＣＣｌＦ₃
の含有量は０．１ｖｏｌｐｐｍ未満であり、高純度のヘ
キサフルオロエタンが得られた。

【００４４】

【発明の効果】以上、説明したように本発明の製造方法
を用いれば高純度のＣＦ₃ＣＦ₃を得ることができる。本
発明の方法で得られたＣＦ₃ＣＦ₃は半導体デバイス製造
工程におけるエッチングガスあるいはクリーニングガス
として用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4H006 AA02 BA14 BA30 BC10 BC13 BC31 BD60 BE01 4H039 CA50 CD20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヘキサフルオロエタンとクロロトリフル
オロメタンを含む混合ガスを、フッ素化触媒の存在下、
フッ化水素と気相で２００〜４５０℃で反応させて、前
記クロロトリフルオロメタンをフッ素化する工程を含む
ことを特徴とするヘキサフルオロエタンの製造方法。
【請求項２】フッ素化触媒が、３価の酸化クロムを主
成分とする担持型触媒または塊状型触媒である請求項１
に記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。
【請求項３】フッ化水素と前記混合ガスのモル比（フ
ッ化水素／ヘキサフルオロエタンとクロロトリフルオロ
メタンを含む混合ガス）が０．０５〜１０である請求項
１または２に記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。
【請求項４】前記混合ガスに含まれるクロロトリフル
オロメタンの濃度が０．１ｖｏｌ％以下である請求項１
〜３のいずれかに記載のヘキサフルオロエタンの製造方
法。
【請求項５】前記混合ガスが、ジクロロテトラフルオ
ロエタンおよび／またはクロロペンタフルオロエタン
を、フッ素化触媒の存在下、フッ化水素と気相で反応さ
せて得られる混合ガスである請求項１〜４のいずれかに
記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。
【請求項６】前記混合ガスが、テトラフルオロエタン
および／またはペンタフルオロエタンとフッ素ガスとを
反応させて得られる混合ガスである請求項１〜４のいず
れかに記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。
【請求項７】次の（１）および（２）の工程を含むこ
とを特徴とするヘキサフルオロエタンの製造方法。（１）ヘキサフルオロエタンとクロロトリフルオロメタ
ンを含む混合ガスを、フッ素化触媒の存在下、フッ化水
素と気相で２００〜４５０℃で反応させて、前記クロロ
トリフルオロメタンをフッ素化してテトラフルオロメタ
ンに変換する工程（２）前記工程（１）で得られる、ヘキサフルオロエタ
ンとテトラフルオロメタンを含む混合ガスを蒸留し、精
製されたヘキサフルオロエタンを得る工程
【請求項８】前記工程（１）のフッ素化触媒が、３価
の酸化クロムを主成分とする担持型触媒または塊状型触
媒である請求項７に記載のヘキサフルオロエタンの製造
方法。
【請求項９】前記工程（１）において、フッ化水素と
前記混合ガスのモル比（フッ化水素／ヘキサフルオロエ
タンとクロロトリフルオロメタンを含む混合ガス）が
０．０５〜１０である請求項７または８に記載のヘキサ
フルオロエタンの製造方法。
【請求項１０】前記工程（１）の混合ガスに含まれる
クロロトリフルオロメタンの濃度が０．１ｖｏｌ％以下
である請求項７〜９のいずれかに記載のヘキサフルオロ
エタンの製造方法。
【請求項１１】前記工程（１）の混合ガスが、ジクロ
ロテトラフルオロエタンおよび／またはクロロペンタフ
ルオロエタンを、フッ素化触媒の存在下、フッ化水素と
気相で反応させて得られる混合ガスである請求項７〜１
０のいずれかに記載のヘキサフルオロエタンの製造方
法。
【請求項１２】前記工程（１）の混合ガスが、テトラ
フルオロエタンおよび／またはペンタフルオロエタンと
フッ素ガスとを反応させて得られる混合ガスである請求
項７〜１０のいずれかに記載のヘキサフルオロエタンの
製造方法。
【請求項１３】請求項１〜１２のいずれかに記載の製
造方法を用いて得られ、純度が９９．９９９７ｖｏｌ％
以上であるヘキサフルオロエタンを含むことを特徴とす
るヘキサフルオロエタン製品。
【請求項１４】前記ヘキサフルオロエタン中に含まれ
るクロロトリフルオロメタンの含有量が１ｖｏｌｐｐｍ
以下である請求項１３に記載のヘキサフルオロエタン製
品。
【請求項１５】請求項１３または１４に記載のヘキサ
フルオロエタン製品を含むことを特徴とするエッチング
ガス。
【請求項１６】請求項１３または１４に記載のヘキサ
フルオロエタン製品を含むことを特徴とするクリーニン
グガス。