JP2014055152A - 改善されたフッ素化反応器 - Google Patents

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Abstract

【課題】元素状フッ素と、有機化合物との反応において、生成するＨＦの量を低減させる反応器の提供。
【解決手段】フッ素化される有機化合物が元素状フッ素と接触させられ、ＨＦが副生成物として生成されるフッ素化反応において、この元素状フッ素は、ＨＦまたは別の水素含有副生成物の量が低減されるかまたは無くされるように、フッ化物吸着組成物の存在下で有機化合物と接触させられる。フッ素化反応用の反応器の実施形態もまた、開示される。該フッ化物吸着組成物がアルカリハロゲン化物及びアルカリ土類ハロゲン化物からなる群から選択された化合物を含む。
【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明
発明の背景
本発明は、ＨＦが副生成物として形成される、元素状フッ素を用いたフッ素化反応の改
善に関する。特に、本発明は、ＨＦ吸着組成物の存在下で反応物を接触させ、その結果、
形成されるいかなるＨＦも反応系から除去され、他の望ましくない水素含有副生成物の形
成を防止する、フッ素化反応に関する。また、本発明はＨＦ吸着組成物が充填された反応
域を有する、改善されたフッ素化反応器に関する。
背景技術
元素状フッ素（Ｆ２）と、多くの材料、特に有機化合物との反応は、かなり発熱性であ
ることができ、ＣＦ４が、通常熱力学的に優先される反応生成物である。さまざまな反応
器のデザインが、このような反応を制御するために提案されてきたが、フッ素化は、ＣＦ
４を高収量で生成することができない状態で停滞させられたままである。例えば、米国特
許第４３７７７１５号には、制御された状態でフッ素と有機物とを接触させるために、多
孔質の管状反応器を使用することが記載されている。米国特許第５６７５０４６号には、
ペルフルオロカーボンを生成するために、２つの反応域システムを使用することが記載さ
れている。このような反応器は、反応を制御するように設計されている。このような反応
器はまた、熱力学的に有利なＣＦ４の形成を最小にするように通常設計される。
図１は、Ｃ２ＨＦ５が１モルおよびＦ２が１モルの初期組成物を基準にした反応、Ｃ２
ＨＦ５＋Ｆ２＝Ｃ２Ｆ６＋ＨＦの、温度の関数として計算された熱力学的平衡を示す。図
１は、実際上熱力学が、この反応は定量的であり、Ｃ２ＨＦ５の１モルとＦ２の１モルと
が、本質的にＣ２Ｆ６を１モルおよびＨＦを１モル生じさせると予測することを示す。図
１は、未反応Ｆ２およびＣ２ＨＦ５の量は、０から約５００℃の温度範囲にわたって、約
１０−１０モル未満のはずであることを示す。
熱力学計算は、所与の反応が生じるか否か、および最大収量はいくつかを予測するのに
非常に有効である。しかし、予測された結果を実験室において達成することは、常に可能
というわけではない。１つの理由は、熱力学は、反応が平衡に到達するのに要する可能性
のある時間の長さを指示しないことである。別の理由は、安定な化合物が計算から漏れた
場合、間違った結果が得られる可能性があることである。
例えば、Ｃ２ＨＦ５とＦ２が実験室で反応させられた場合、いくらかのＣＦ４およびＣ
Ｈ３Ｆが共生成物として観察される。図３は、Ｃ２ＨＦ５が１モルおよびＦ２が１モルの
初期組成物を基準にした反応、Ｃ２ＨＦ５＋Ｆ２＝Ｃ２Ｆ６＋ＨＦ＋ＣＦ４＋ＣＨＦ３の
、温度の関数として計算された熱力学的平衡を示す。図３は、ＣＦ４は研究した温度範囲
にわたって熱力学的に有利な生成物であるが、生成された量は、温度が上昇するにつれて
減少しなければならないことを示す。ＣＦ４は、極めて安定であるために生成物の大半を
占める。Ｃ２ＨＦ５とＦ２との反応が、計算した熱力学的平衡とは異なり、Ｃ２Ｆ６の大
部分を生成するという事実は、速度因子が活動するようになり、実験室の反応が熱力学的
平衡に到達しないことを示す。
金属フッ化物は、ＨＦを吸収するのに長い間使用されてきた。例えば、Ｆｒｏｎｉｎｇ
ら、Ｉｎｄｕｓ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，３９（３），２７５頁（１９４７年）には、フッ
素からＨＦを除去するためにフッ化ナトリウムのペレットを使用することが記載されてい
る。この論文は、ＮａＨＦ２の上のＨＦの蒸気圧は、約２７８℃においてＨＦの蒸気圧が
１気圧になるまで、温度が上昇するにつれて上昇することを示す。したがって、２７８℃
を超える温度においては、フッ化ナトリウム／フッ化水素ナトリウムはガス流れからＨＦ
を除去するのに有効ではない。フッ化ナトリウムもまた、米国特許第４３７７７１５号に
おけるように、生成物の収集およびその後の分析を簡単にするために、分析に先立って反
応器流出物からＨＦを除去するのに使用されてきた。
米国特許第４８５９７４７号には、より過酷なフッ素化条件（より高いフッ素濃度およ
びフッ素送達（ｄｅｌｉｖｅｒｙ）のより速い速度）を用いることを可能にする、固体お
よび液体エーテルの直接フッ素化におけるフッ化ナトリウムの使用が記載されている。こ
の特許には、フッ化ナトリウムを使用してＨＦを捕捉し、ＨＦとエーテルの酸素結合との
反応を防止することが開示されている。この特許は、このエーテルの用途に全く特有のも
のであり、フッ化ナトリウムの化学量論的量を使用することと、バッチ式で反応を行わせ
ることと、出発材料を、フッ素化が完了しないうちに反応器から運び去られないように維
持することの重要性とを、開示している。しかし、金属フッ化物を使用して、反応生成物
の熱力学的に決定される分布を制御することは知られていない。
発明の概要
フッ素化反応器に、フッ化ナトリウムなどのフッ化物吸着剤を充填することにより、水
素含有副生成物が生じ得る反応の収量を増加させることが、今回わかった。反応からＨＦ
を除去することにより、ＨＦが、フッ素化される化合物と反応して不要な水素含有副生成
物を形成することを防止する。
したがって、本発明の一態様によれば、フッ素化される有機化合物が元素状フッ素と接
触させられ、ＨＦが副生成物として生成されるフッ素化反応が提供され、この元素状フッ
素は、ＨＦまたは別の水素含有副生成物の量が低減されるかまたは無くされるように、フ
ッ化物吸着組成物の存在下で有機化合物と接触させられる。本発明のこの態様の一実施形
態によれば、有機化合物はフルオロ炭化水素である。
本発明のこの態様の別の実施形態は、フッ化物吸着組成物が、アルカリ金属ハロゲン化
物およびアルカリ土類ハロゲン化物およびフッ化物吸着ポリマーから選択された１種また
は複数種の化合物を含有する反応である。好ましい実施形態において、フッ化物吸着組成
物はフッ化ナトリウムを含有する。
本発明のフッ素化反応は、フッ素化反応器の反応域にフッ化物吸着組成物を充填するこ
とにより実施される。したがって、本発明の別の態様によれば、反応域、フッ素化される
有機化合物を反応域へ供給するための入口、元素状フッ素を反応域へ供給して有機化合物
と反応させ、有機化合物をフッ素化するための入口、およびフッ素化された反応生成物を
回収するための出口を有し、反応域が、有機化合物と元素状フッ素との反応の副生成物と
して生成されたいかなるＨＦも除去するために、フッ化物吸着組成物を含有する、フッ素
化反応器が提供される。
本発明のこの態様の一実施形態によれば、反応器は気相反応器であり、フッ化物吸着組
成物は固相材料である。本発明のこの態様の別の実施形態によれば、フッ化物吸着組成物
を補給するための手段が提供される。好ましい実施形態によれば、補給手段は、ＨＦが脱
着されるようにフッ化物吸着組成物を加熱するための手段と、脱着されたＨＦが出口を通
って反応器から押し流されるように不活性ガス流れを供給するための入口とを含む。
本発明の前述およびその他の目的、特徴および利点は、添付図と併用される、以下に記
載の好ましい実施形態の詳細な説明から一層容易に明らかになる。
Ｃ２ＨＦ５が１モルおよびＦ２が１モルの初期組成物を基準にした反応、Ｃ２ＨＦ５＋Ｆ２＝Ｃ２Ｆ６＋ＨＦの、温度の関数として計算された熱力学的平衡を示す図である。 Ｃ２ＨＦ５が１モル、Ｆ２が１モルおよびＮａＨＦ２がモルの初期組成物を基準にした反応、Ｃ２ＨＦ５＋Ｆ２＋ＮａＦ＝Ｃ２Ｆ６＋ＨＦ＋ＮａＨＦ２の、温度の関数として計算された熱力学的平衡を示す図である。 Ｃ２ＨＦ５が１モルおよびＦ２が１モルの初期組成物を基準にした反応、Ｃ２ＨＦ５＋Ｆ２＝Ｃ２Ｆ６＋ＨＦ＋ＣＦ４＋ＣＨＦ３、の温度の関数として計算された熱力学的平衡を示す図である。 フッ化ナトリウムの添加が、どのように図３の反応の平衡を変化させるかを示す図である。 図４の反応の平衡が、同一反応の１００℃においてＮａＦの量が変化すると共に、どのように変化するかを示す図である。 本発明の一実施形態によるフッ素化反応器を描いた図である。
好ましい実施形態の詳細な説明
図４は、フッ化ナトリウムの添加が、どのように図３の反応の平衡：
１Ｃ２ＨＦ５＋１Ｆ２＋３０ＮａＦ→Ｃ２Ｆ６＋ＨＦ＋ＣＦ４＋ＣＨＦ３＋ＮａＨＦ２
を変化させるかを示す。
例えば、１００℃（ＮａＦなし）においては、Ｃ２Ｆ６が０．０５ｋモル未満形成され
、最初にＮａＦが３０ｋモル存在する、同一の条件下においては、Ｃ２Ｆ６が約０．３ｋ
モル形成される。図５は、平衡組成物が、同一反応の１００℃においてＮａＦの量が変化
すると共に、どのように変化するかということ、および約２８０℃超においては、図３と
図４との間に差がないこと、すなわち、ＮａＦ／ＮａＨＦ２の比が平衡に影響しないこと
を示す。蒸気流れからＨＦを除去することにより、水素含有副生成物は形成しにくくなる
。このことは、約２８０℃未満の温度において、図４が図３とどのように異なるかという
ことのなかに、明瞭に示されている。
これは、気相および液相フッ素化に対する実用的な意味を有し、さまざまな方法で実施
され得る。フッ素化反応器の１つまたは複数の反応域は、フッ素化される有機化合物およ
び使用される元素状フッ素のモル量に対して、化学量論的過剰量のフッ化物吸着組成物に
よって充填される。化学量論的過剰は、それぞれの反応域を部分的にまたは完全に満たす
ことができる。吸着組成物は、固相の場合、それぞれの反応域を通じて反応物および反応
生成物の流れをそれほど妨害することなく、反応混合物と接触するのに利用することがで
きる表面積を最大化するように選択された粒径を有さなければならない。吸着組成物が交
換および／または再生されなければならない頻度を減らすことになるので、吸着組成物の
事実上の最大量が好ましい。これらのパラメータは、必要以上の実験を行うことなく、当
業者により容易に求められ得る。
単一反応器を使用し得る。ＨＦまたはその他の水素含有副生成物が増大することが検出
された場合、供給原料を停止することができ、例えば吸着組成物がフッ化ナトリウムを含
有する場合、フッ化ナトリウム／フッ化水素ナトリウムの混合物を、交換または再生する
ことができる。または、並列の２つ以上の反応器を使用して、ＨＦまたはその他の水素含
有副生成物が増大することが検出された場合、供給原料を、新しいフッ化ナトリウムを含
有する別の反応器へ切り替え、同時に第１反応器中の使用済みのフッ化ナトリウム／フッ
化水素ナトリウムの混合物を再生することができる。
検出手段は、スプリッタなどの反応器出口に連通している試料収集手段を含み、この試
料収集手段は、ガスクロマトグラフィーなどの分離手段に連通しており、この分離手段は
、分離された画分を同定するための手段、通常、質量分光光度計または赤外分光光度計な
どの分光光度計に連通している。分離手段は、存在するそれぞれの画分の量を、好ましく
は定量的に求める。化学の精度に応じて、材料を画分に分割するスプリッタを使用する必
要がない場合がある。例えば、いくつかの混合物は、赤外分光法により、直接分析され得
る。また、種々の反応が、種々の分析技法を必要とする場合もある。ＧＣまたはＩＲのみ
で、ある場合は十分である可能性があるが、一方、別の場合にはＧＣ−ＭＳが必要になる
可能性がある。このことは、必要以上の実験をすることなく、当業者が容易に決めること
ができる。１つまたは複数の反応器もまた、有機化合物および元素状フッ素の反応してい
ない量を分離し、これらのそれぞれの反応器の入口に戻すための手段を含むことができる
。
フッ化ナトリウム／フッ化水素ナトリウムなどの吸着組成物の一部が、周期的にまたは
連続的に除去され、新しい材料と交換される、別の反応器デザインもまた可能である。フ
ッ化ナトリウムまたはフッ化水素ナトリウムなどの吸着剤の完全な再生は、不活性ガスを
流しながら、約２８０℃または２８０℃超、好ましくは約２８０℃から約３００℃の間で
混合物を加熱して、不活性ガスにより押し流されたＨＦを脱着し、ＮａＦを再形成するこ
とにより実施される。２８０〜３００℃における完全な再生が好ましいが、より低い温度
において部分的な再生を行うことができる。フッ化ナトリウムに加えて、他の固体フッ化
物吸着剤も使用することができ、これらの例には、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ
土類ハロゲン化物などが含まれる。
本発明の方法によりフッ素化され得る有機化合物には、炭化水素ならびにフッ素、塩素
、臭素およびヨウ素から選択された同一のまたは異なるハロゲン原子を含有するハロ炭化
水素が含まれる。本発明の方法は、フルオロ炭化水素を使用して例示される。有機化合物
は脂肪族または芳香族であり得る。脂肪族有機化合物は、飽和または不飽和および直鎖ま
たは分岐であり得る。脂肪族および芳香族化合物は、フッ素化反応条件下において元素状
フッ素に対して不活性である、１種または複数種の非ハロゲン置換基によって置換されて
いてよく、または元素状フッ素と反応して所定の反応生成物を生成するように選択される
。
本発明によるフッ素化反応器は、図６に描かれている。反応器１０は、フッ化物吸着組
成物の粒子１４が充填された反応域１２を有する。この実施形態において描かれているの
はフッ化ナトリウムである。それぞれの第１および第２試薬入口１６および１８は、元素
状フッ素とフッ素化される有機化合物を、それぞれの貯蔵容器２０および２２から、配管
２４および２６を通して反応域１２へそれぞれ送る。次いで反応生成物または反応生成物
類は、最初に、過剰のＦ２（示されていない）などの望ましくない材料を除去するための
スクラバ手段を通過した後、出口２８を通って収集容器３０へ出ていく。この実施形態に
おいて描かれた収集容器３０は、冷却されたシリンダである。
これは、基本概念を示しているが、変形形態も可能である。例えば、供給原料材料を、
予熱することができる。または、供給原料材料を予備混合することができる。または、Ｆ
２を多くの箇所で導入して、Ｆ２の局所濃度を低く維持することができる。従来技術のフ
ッ素化反応器について記述されたこれらおよび他の可能性は、互換性があり、ここに記載
のＨＦ吸着反応器と共に使用することができる。
出口２８におけるスプリッタ３１は、反応生成物製品から試料を抜き取り、この抜き取
り試料は、次いで配管３２によりガスクロマトグラフィー３４へ送られ、そこで試料は定
量的に分別される。それぞれの画分は、次いで、配管３６により赤外分光光度計３８へ送
られ、そこでそれぞれの画分が同定される。以前に考察したように、他の検出手段を、赤
外分光光度計と共に、またはその代替案として使用することができる。水素含有副生成物
が検出されるので、吸着組成物を交換するのかかつ／または再生させるのかが決定される
。
得られた場合は、複数の反応生成物を、所望の生成物の回収、反応していない出発材料
の再使用および望ましくない副生成物の再加工のために、従来の手段によって分離するこ
とができる。反応生成物の成分の単離は、当業者のよく理解するところである。
したがって、本発明は、有機化合物がより効率的にフッ素化され得る手段を提供する。
後述される、以下の非限定的実施例は、本発明のある態様を例示する。すべての部および
百分率は、特段の言及がない限り重量により、すべての温度は摂氏である。
実施例
実施例１
窒素で希釈されたフッ素（Ｎ２中に約１８％のＦ２）を、管に溶着したフリットディス
ク（ｆｒｉｔｔｅｄ ｄｉｓｋ）を通して、６０．９６ｃｍ（２４”）×５．０８ｃｍ（
２”）の管状反応器の底部に導入した。Ｃ２ＨＦ５を、約１：１のＣ２ＨＦ５のＦ２に対
する比で、フッ素入口より約５．０８ｃｍ（２インチ）上のところに導入した。反応域の
温度は、２３０℃であった。粗生成ガスを、１０％のＫＯＨ水溶液、１０％のＫＩ水溶液
、無水アルミナおよび無水硫酸カルシウムスクラバに順番に通過させ、次いで、冷却され
たシリンダ中で濃縮した。収集生成物のガスクロマトグラフィー分析に基づけば、Ｃ２Ｈ
Ｆ５の変換は９０％であり、Ｃ２Ｆ６の選択性は９８％であり、ＣＦ４の選択性は約１．
５％であった。
実施例２
実施例１における反応器を、０．３１７５ｃｍ（１／８インチ）のフッ化水素ナトリウ
ムペレットで満たし、約３００℃に加熱し、ＨＦが出口流れ中で検出されなくなるまで、
窒素ガスを押し流す。次いで反応器を２３０℃に冷却し、実施例１を繰り返す。ＣＦ４の
量は、大幅に減少する。
実施例３
実施例２におけるフッ化水素ナトリウムが、ＨＦにより飽和された場合は、Ｆ２および
有機物の流れを停止する。温度を３００℃に上昇させ、ＨＦが出口流れ中で検出されなく
なるまで、反応器に窒素を押し流す。次いで反応器を２３０℃に冷却し、実施例１を繰り
返す。実施例２と本質的に同じ結果が得られる。
好ましい実施形態の、前述の実施例および説明は、特許請求の範囲により定義される本
発明を限定するものではなく、例示するものと考えなければならない。容易にわかるよう
に、上記の特徴の多くの変形形態および組合せは、特許請求の範囲において明記される本
発明から逸脱することなく利用され得る。このような変形形態は、本発明の精神および範
囲から逸脱するものとは見なされず、このような変形形態はすべて、特許請求の範囲の範
囲内に含まれることが意図されている。

Claims (20)

  1. 元素状フッ素によってフッ素化される有機化合物を、副生成物として生成されたＨＦと
    接触させるステップを含むフッ素化反応であって、改善点が、前記元素状フッ素を、フッ
    化物吸着組成物の存在下で前記有機化合物に接触させ、ＨＦまたは別の水素含有副生成物
    の量を低減させるかまたは無くすようにするステップを含む反応。
  2. 前記有機化合物が、炭素、フッ素および水素原子を含む、請求項１に記載の反応。
  3. 前記フッ化物吸着組成物が、アルカリ金属ハロゲン化物およびアルカリ土類ハロゲン化
    物からなる群から選択される化合物を含む、請求項１に記載の反応。
  4. 前記フッ化物吸着組成物が、フッ化ナトリウムを含む、請求項３に記載の反応。
  5. 前記フッ化物吸着組成物を、前記組成物がＨＦを吸着した後で、補給するステップをさ
    らに含む、請求項１に記載の反応。
  6. 前記反応が連続して行われ、前記補給ステップが、前記フッ化物吸着組成物を、本質的
    にＨＦを含まないフッ化物吸着組成物と連続的に交換するステップを含む、請求項５に記
    載の反応。
  7. 前記接触ステップの後で、前記フッ化物吸着組成物を、前記組成物をＨＦが脱着する温
    度に加熱することによって再生させるステップをさらに含む、請求項１に記載の反応。
  8. 前記加熱ステップが、不活性ガスを流しながら前記フッ化物吸着組成物を加熱して、前
    記脱着されたＨＦを押し流すステップを含む、請求項７に記載の反応。
  9. 前記有機化合物および前記元素状フッ素が気相で反応させられ、前記フッ化物吸着組成
    物が固相材料である、請求項１に記載の反応。
  10. 前記有機化合物が液体であり、前記元素状フッ素が蒸気であり、前記フッ化物吸着組成
    物が固相または液相材料である、請求項１に記載の反応。
  11. 反応により生成されたＨＦまたは別の水素含有副生成物の量を検出し、前記副生成物の
    量の増加が検出された場合、前記フッ化物吸着組成物を補給するステップをさらに含む、
    請求項１に記載の反応。
  12. 前記フッ化物吸着組成物が、前記有機化合物および前記元素状フッ素が供給される第１
    反応器へ供給され、前記補給ステップが、前記有機化合物および前記元素状フッ素の供給
    を、前記第１反応器から、本質的にＨＦを含まないフッ化物吸着組成物が供給される第２
    反応器へ向けなおすステップを含む、請求項５に記載の反応。
  13. 反応域、フッ素化される有機化合物を前記反応域へ供給するための入口、元素状フッ素
    を前記反応域へ供給するための入口、およびフッ素化された反応生成物を回収するための
    出口を含むフッ素化反応器であって、前記反応域が、前記有機化合物と前記元素状フッ素
    との反応の副生成物として生成される、いかなるＨＦも吸着するためのフッ化物吸着組成
    物を含む反応器。
  14. 前記反応器が気相反応器であり、前記フッ化物吸着組成物が固相材料である、請求項１
    ３に記載のフッ素化反応器。
  15. 前記反応生成物出口において、ＨＦまたは別の水素含有副生成物を検出する手段をさら
    に含む、請求項１３に記載のフッ素化反応器。
  16. 前記フッ化物吸着組成物を補給する手段をさらに含む、請求項１３に記載のフッ素化反
    応器。
  17. 前記補給手段が、前記有機化合物の供給を中止するための手段、元素状フッ素の供給を
    中止するための手段、前記フッ化物吸着組成物を加熱してＨＦが脱着されるようにするた
    めの手段、不活性ガス流れを供給するための入口および前記反応器からの前記流れを誘導
    して前記脱着されたＨＦが前記反応器から押し流されるようにするための出口を含む、請
    求項１６に記載のフッ素化反応器。
  18. 請求項１６に記載のフッ素化反応器であって、前記反応器が第１反応器であり、前記補
    給手段が、
    （ａ）前記第１反応器のそれぞれの入口に連通している有機化合物の供給および元素状フ
    ッ素の供給と、
    （ｂ）本質的にＨＦを含まないフッ化物吸着組成物を含む反応域と、フッ素化される有機
    化合物および元素状フッ素を前記反応域へ供給するためのそれぞれの入口とを含む、第２
    フッ素化反応器と、
    （ｃ）前記有機化合物の前記供給および元素状フッ素の前記供給を、前記第１反応器の前
    記それぞれの入口から、前記第２反応器の前記それぞれの入口へ切り替えるための手段と
    を備える反応器。
  19. 前記フッ化物吸着組成物が、アルカリ金属ハロゲン化物およびアルカリ土類ハロゲン化
    物からなる群から選択される化合物を含む、請求項１３に記載のフッ素化反応器。
  20. 前記フッ化物吸着組成物がフッ化ナトリウムを含む、請求項１９に記載のフッ素化反応
    器。
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