JP3792051B2 - パーハロゲン化シクロペンテンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フッ素系洗浄剤、フッ素系乾燥溶剤等として有用な１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタンの製造における中間体または各種の含フッ素化合物製造の中間体として有用な塩素化フッ素化シクロペンテンおよびオクタフルオロシクロペンテンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、フッ素化シクロペンタン類は対応する塩素化シクロアルケンをフッ素化して一旦ｖｉｃ−ジクロロフッ素化シクロアルケン誘導体を得て、それをさらにフッ素化および水素添加することで製造されることが知られている。具体的にはこの様なｖｉｃ−ジクロロフッ素化アルケン誘導体の製造方法としては、パークロロシクロオレフインを用いる方法とパークロロシクロ共役ジエン化合物を用いる方法の二つが知られている。
【０００３】
パークロロシクロオレフイン化合物を用いる方法としては、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６７，１２３５（１９４５）には、オクタクロロシクロペンテンを三フッ化アンチモン／三フッ化二塩化アンチモン混合物と反応させて１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを製造する方法が開示されている。また、独国特許明細書第３９３５４９３号には、オクタクロロシクロペンテンを五塩化アンチモン存在下に塩素及びフッ化水素と反応させる１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンの製造方法が開示されている。また、パークロロシクロ共役ジエン化合物を用いる方法としては、例えば特開平８−３３３２８５号公報には、三塩化アンチモン存在下塩素を反応させることでヘキサクロロシクロペンタジエンをオクタクロロシクロペンテンとすると共に、三塩化アンチモンを五塩化アンチモンとし、次いでこれにフッ化水素を加え反応させることで１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンを合成できることが記載されている。
【０００４】
一方、米国特許第２４５９７８３号明細書にはヘキサクロロシクロペンタジエンと五弗化アンチモンを作用させて１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを製造する方法が開示されている。また、米国特許第２４４９２３３号明細書には五塩化アンチモン存在下にヘキサクロロシクロペンタジエンと弗化水素を反応させて１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを製造する方法が開示されている
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法は何れもアンチモン触媒を用いた液相反応であって、ハロゲン化アンチモンの腐食性の大きいこと、また、工業規模では一般的なフッ素化剤としてフッ化水素を用いた場合、反応圧力が９．８×１０ 5 〜２．９４×１０ 6 Ｐａ（１０〜３０ｋｇ／ｃｍ 2 ）と高いこと等に起因する装置上の困難を有していた。
【０００６】
【問題点を解決するための具体的手段】
本発明者らはかかる従来技術の問題点に鑑み、工業的規模での製造に適したオクタフルオロシクロペンテンの製造方法を確立するべく各種の製造プロセスについて鋭意検討を加えたところ、オクタクロロシクロペンテンなどの塩素化シクロペンテン類をフッ化水素で気相フッ素化するにあたって、特定の金属を触媒として使用することにより、目的とするオクタフルオロシクロペンテンが得られることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式（１）Ｃ5ＣｌAＦ8-A（Ａは１〜８の整数を表す。）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンを、気相中でフッ素化触媒存在下フッ化水素でフッ素化することからなる一般式（２）Ｃ5ＣｌBＦ8-B（Ｂは０〜７の整数を表し、Ａ＞Ｂである。）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法であって、フッ素化触媒が、クロム、アンチモン、鉄、亜鉛、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、およびアルミニウムからなる群より選ばれた１種以上の金属を、担体に担持させたものであることを特徴とする、一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法である。
【０００８】
ここで、本発明者らはさらに検討を加えたところ、反応領域として各々独立に温度を設定できる複数の反応領域を直列に配列した反応装置を用いることで、長期にわたり運転を停止することなく目的とする一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンが得られることを見い出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
したがって、他の発明は、一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンを気相でフッ化水素と反応させて一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンを製造する方法であって、反応領域が各々独立に反応温度を設定できるｍ個（ｍは２から１０の整数を表す。）の反応領域を直列に配列した反応領域であることを特徴とする一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法である。
【００１０】
本明細書において、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン−１は１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンまたは１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンをいう。また、別途説明のない場合には、反応原料として「オクタクロロシクロペンテン」と言うときは一部塩素がフッ素で置換したクロロフルオロシクロペンテン類であってよく、反応生成物として「１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン」というときは本反応の中間体であるクロロフルオロシクロペンテン類、クロロヘプタシクロペンテン、オクタフルオロシクロペンテンであってもよい。
【００１１】
本発明に係る一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンのハロゲン原子は塩素原子またはフッ素原子である。塩素原子の数は０〜７の整数であり、フッ素原子の数は１〜８の整数である。該ハロゲン原子はどの炭素原子に結合してもよい。一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンとしては特に限定されないが、例えば、オクタフルオロシクロペンテン、１−クロロ−ヘプタフルオロシクロペンテン、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１，２，４−トリクロロ−３，３，４，５，５−ペンタフルオロシクロペンテン、１，２，３，４−テトラクロロ−３，４，５，５−テトラフルオロシクロペンテン、１，２，３，４，４−ペンタクロロ−３，５，５−トリフルオロシクロペンテン、ヘキサクロロ−３，３−ジフルオロシクロペンテン、ヘキサクロロ−４，４−ジフルオロシクロペンテン、ヘプタクロロ−５−フルオロシクロペンテンなどが挙げられる。
【００１２】
本発明に係る一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンのハロゲン原子は塩素原子またはフッ素原子である。塩素原子の数は１〜８の整数であり、フッ素原子の数は０〜７の整数である。該ハロゲン原子はどの炭素原子に結合してもよい。一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンとしては特に限定されないが、例えば、１−クロロ−ヘプタフルオロシクロペンテン、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１，２，４−トリクロロ−３，３，４，５，５−ペンタフルオロシクロペンテン、１，２，３，４−テトラクロロ−３，４，５，５−テトラフルオロシクロペンテン、１，２，３，４，４−ペンタクロロ−３，５，５−トリフルオロシクロペンテン、ヘキサクロロ−３，３−ジフルオロシクロペンテン、ヘキサクロロ−４，４−ジフルオロシクロペンテン、ヘプタクロロ−５−フルオロシクロペンテン、オクタクロロシクロペンテンなどが挙げられる。
【００１３】
一般式（１）で表される化合物は公知の方法で合成することができる。例えば、ヘキサクロロシクロペンタジエンを金属塩化物などを触媒として塩素により塩素化してオクタクロロシクロペンテンを製造する方法（文献：Newcomer;McBee, J.Amer.Chem.Soc., 71<1949>946, 950）、オクタクロロシクロペンテンを三フッ化アンチモン／三フッ化二塩化アンチモン混合物と反応させて１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンと共に１，２，４−トリクロロ−３，３，４，５，５−ペンタフルオロシクロペンテンおよび１，２，３，４−テトラクロロ−３，４，５，５−テトラフルオロシクロペンテンを得る方法(Henne,et al.J.Am.Chem.Soc.,67,1235(1945))などが知られている。
【００１４】
本発明に係る一般式（１）Ｃ5ＣｌAＦ8-A（Ａは１〜８の整数を表す。）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンを気相中でフッ素化触媒存在下フッ化水素でフッ素化することからなる一般式（２）Ｃ5ＣｌBＦ8-B（Ｂは０〜７の整数を表し、Ａ＞Ｂである。）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法を以下に詳細に説明する。
【００１５】
フッ素化触媒としてはクロム、アンチモン、鉄、亜鉛、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、およびアルミニウムからなる群より選ばれた１種以上の金属を、担体に担持させたものを使用する。金属は酸化物、フッ化物（フッ素化物）、塩化物（塩素化物）、フッ化塩化物（フッ素化塩素化物）、オキシフッ化物（酸化物の部分フッ素化物）、オキシ塩化物（酸化物の部分塩素化物）またはオキシフッ化塩化物（酸化物の部分フッ素化塩素化物）等として使用できる。これらのうちクロムまたはアンチモンは特に好ましく使用でき、複数の金属を使用する場合はその１種をクロムまたはアンチモンとすることが好ましい。これらの金属は公知の担体に担持されていてもよい。フッ素化反応に安定であれば特に限定されないが、活性炭、金属アルミニウム、ジルコニア、マグネシア、チタニア、フッ化水素等により脱シリカしたクレー、アルミニウムの酸化物（アルミナ）、アル ミニウムのフッ化物（フッ化アルミ）、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化塩化物、アルミニウムのオキシフッ化物（部分フッ素化アルミナ）、アルミニウムのオキシ塩化物、アルミニウムのオキシフッ化塩化物等ならびに、フッ素化アルミナなどを用いることができる。これら金属と担体の組み合わせの中で、例えば、クロム担持活性炭、クロム担持アルミナもしくはクロム酸化物またはそれらの部分フッ素化物、アンチモン担持活性炭は特に好適な触媒として挙げられる。
【００１６】
本発明で使用するフッ素化触媒の担体となる活性炭は、特に限定されない。本発明で使用する活性炭は、木材、のこくず、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰などを原料とする植物質系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などを原料とする石炭系、石油残渣、硫酸スラッジ、オイルカーボンなどを原料とする石油系あるいは合成樹脂を原料とするものなどがある。このような活性炭は、各種のものが市販されているのでそれらのうちから選んで使用すればよい。例えば、瀝青炭から製造された活性炭（例えば、カルゴン粒状活性炭ＣＡＬ（東洋カルゴン（株）製）、椰子殻炭（例えば、武田薬品工業（株）製）などを挙げることができるが、当然これらの種類、製造業者に限られることはない。また、これらの活性炭は通常粒状で使用するが、その形状、大きさは特に限定されず、通常の知識をもって反応器の大きさを基準に決定することができる。
【００１７】
本発明において使用する活性炭は比表面積の大きな活性炭が好ましい。活性炭の比表面積ならびに細孔容積は、市販品の規格の範囲で十分であるが、それぞれ４００ｍ2／ｇより大きく、０．１ｃｍ3／ｇより大きいことが望ましい。また、それぞれ８００〜３０００ｍ2／ｇ、０．２〜１．０ｃｍ3／ｇであればよい。さらに活性炭を担体に用いる場合、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液に常温付近で１０時間程度またはそれ以上の時間浸漬するか、活性炭を触媒担体に使用する際に慣用的に行われる硝酸、塩酸、フッ酸等の酸による常温または加熱状態での前処理を施し、予め担体表面の活性化ならびに灰分の除去を行うことが望ましい。
【００１８】
また、アンチモンなどのハロゲン化物を担持処理する際に加水分解等により劣化しないように前もって加熱したり、減圧等することで水分を可及的に除去するのが望ましい。
【００１９】
本発明で担体として使用するアルミナは特に限定されないが、普通アルミニウム塩水溶液からアンモニアなどの塩基性物質を用いて生じさせた沈殿を成型・脱水させて得られるアルミナであり、通常、触媒担体用あるいは乾燥用として市販されているγ−アルミナを好ましく採用できる。
【００２０】
金属を担体に担持して用いる場合、担持金属は担体１００重量部に対し０．１〜５０重量部（金属単体として）が用いられ、０．５〜５０重量部が好ましく、２〜５０重量部がより好ましく、５〜５０重量部がさらに好ましい。金属の担持量は多い方が活性が高くなるので好ましいが、余り多い場合には触媒の粉化などが起こるので取り扱いを慎重にしなければならない。
【００２１】
これらの触媒を調製する方法は限定されないが、担持触媒として使用する場合、前記のγ−アルミナなどのアルミニウム酸化物、予めフッ化水素、塩化水素、塩素化フッ素化炭化水素などで処理され部分的にフッ素化されたアルミナまたは活性炭に１種または２種以上の前記金属の可溶性化合物を溶解した溶液または液体の化合物である場合にはそのままで含浸させるか、スプレーし、次いで乾燥させ、その後さらに加熱状態でフッ化水素、塩素化フッ素化炭化水素などのガス状のフッ素化剤と接触させ、担体または担持金属を部分的にまたは完全にフッ素化することでフッ素化触媒は調製される。フッ素化アルミナを担体とする場合には、調製の最終段階では目的とするフッ素化反応の反応温度以上の温度でフッ化水素と接触させ安定なフッ素含有量とするのが好ましい。従って、この処理は通常１５０〜８００℃程度で行うことが好ましい。
【００２２】
本発明で使用する触媒においては、副成分としてマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類元素およびランタン、セリウム等のランタノイド系元素などを添加することもできる。これらは、担体または担持金属であるオキシハロゲン化物の再結晶化を抑制し活性を維持させるために添加される。担持金属に対する副成分元素の重量比としては、５０：５０〜９９．９：０．１、好ましくは７０：３０〜９９：１が適当である。
【００２３】
金属の可溶性化合物としては、水、エタノール、アセトンなどの溶媒に溶解する該当金属の硝酸塩、塩化物、有機酸塩、有機金属錯体などが挙げられ、また、金属単体、酸化物、水酸化物等を塩酸、硝酸などの鉱酸に溶解して調製したものも用いることができる。具体的には、硝酸クロム、三塩化クロム、三酸化クロム、重クロム酸カリウム、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガン、酢酸マンガン、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸コバルト、塩化コバルト、硝酸鉄、塩化鉄、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、硝酸銅、塩化銅、五塩化アンチモン、三塩化アンチモン、五フッ化アンチモン、などを用いることができるが、これらに限られない。
【００２４】
活性炭などの前記した担体にアンチモンなどの高原子価状態のハロゲン化物を担持した触媒は、アンチモンなどの高原子価状態のハロゲン化物を使用して次のような方法を採用することができる。例えば、脱水、酸処理等の前処理を必要に応じて施した活性炭に常温で液体のハロゲン化物をそのまま徐々に添加するか、もしくは不活性な溶媒、例えば、塩素化溶剤：四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン等、フッ素化塩素化溶剤：２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等またはアルコール、例えばメタノール、エタノールなどに溶解して得られる溶液に浸漬後、加熱または／および減圧することで調製できる。
【００２５】
また、アンチモン化合物では比較的容易に酸化されるので三塩化アンチモンなどの低原子価のハロゲン化物を前記不活性な溶媒を使用して担持させその後で塩素などで５価のハロゲン化物とする方法を採用することもできる。これらの場合には水溶液を用いて調製した場合と異なり、高原子価状態を維持したまま金属ハロゲン化物が触媒として機能すると考えられるため、後に述べるように比較的低温において触媒活性を示すことがある。
【００２６】
この様な高原子価金属ハロゲン化物触媒としては、活性炭に担持した五塩化アンチモン、五フッ化アンチモンなどが挙げられ、これらは複数を併せて使用することもできるが、五塩化アンチモンに少量の四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化タンタルまたはクロム、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、モリブデン、ニオブ、アルミニウム、亜鉛、銅などの塩化物を加えるのが好ましい。また、これらの触媒の活性種は明確ではないが、塩素の一部がフッ素で置換した混合ハロゲン化物となっていると推定される。
【００２７】
何れの金属、担体、方法を用いて調製した触媒も、使用の前に所定の反応温度以上の温度で予めフッ化水素、フッ素化またはフッ素化塩素化炭化水素などのフッ素化剤で処理し、反応中の触媒の組成変化を防止することが有効である。
【００２８】
本発明の方法で使用するフッ素化触媒が、反応により活性を失った際には、再活性化することができる。すなわち、失活した触媒は、高められた温度で酸化性物質、例えば、酸素、空気、オゾン、塩素などと接触させることで再活性化することができる。また、酸素、オゾン、塩素、フッ化塩素、三フッ化塩素、酸化窒素、亜酸化窒素などの酸化性物質を反応系中に常時連続的にあるいは断続的に供給することは触媒寿命を長く保つためには好ましい場合がある。
【００２９】
本発明のパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法における反応温度は４０〜８００℃であるが、フッ素化触媒の金属の種類、調製方法により異なる。例えば、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、アルミニウム、亜鉛、銅等またはアンチモン、などであっても水溶液などを使用して低原子価状態にある金属を活性種として調製した場合では、反応温度は１５０〜８００℃程度であり、好ましくは２００〜７５０℃、より好ましくは２５０〜７００℃である。一方、アンチモン等の高原子価状態のハロゲン化物が活性種となるように調製した場合には、反応温度は４０〜３００℃程度であり、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは６０〜２００℃である。反応温度がそれぞれ１５０℃または４０℃の下限より低ければ反応は遅く実用的ではない。反応温度を高くすれば、反応は速く進行するが触媒の劣化が起こりやすく、また高い反応温度を得るために多量の熱エネルギ−を必要とするため経済的に好ましくない。
【００３０】
本発明の方法において、反応領域へ供給する一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンテン／フッ化水素のモル比は反応原料の種類、目的とする一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの種類、反応温度により変わりうるが、例えばオクタクロロシクロペンテンを反応原料として１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンを得ようとする場合、１／６〜１／６０であり、１／８〜１／５０が好ましく、１／１０〜１／４０がより好ましい。この際、原料に一部フッ素化された一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンを使用する時、または目的とする一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンがより低次のフッ素化物であるときには、適宜フッ化水素の比率を減少させることが好ましい。フッ化水素が過剰であると、単位時間当たりの生産量の減少をきたす。一方、フッ化水素が少ないと反応率は低下し、目的生成物の収率も低下する。
【００３１】
反応圧力は特に限定されないが、装置の面から９．８×１０ 4 〜９．８×１０ 5 Ｐａ（１〜１０ｋｇ／ｃｍ 2 ）で行うのが好ましい。系内に存在する原料有機物、中間物質およびフッ化水素が、反応系内で実質的に液化しない、すなわち、液滴として存在しないような条件を選ぶことが望ましい。接触時間は、通常０．１〜３００秒、好ましくは１〜１００秒、さらに好ましくは５〜５０秒である。
【００３２】
反応器は、耐熱性とフッ化水素、塩化水素等に対する耐食性を有する材質で作られれば良く、ステンレス鋼、ハステロイ、モネル、白金などが好ましい。また、これらの金属でライニングされた材料で作ることもできる。
【００３３】
上記の示した反応からなる方法により製造された一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの混合物からなるフッ素化反応生成物は公知の方法を適用して精製してもよい。例えば、塩化水素、未反応のフッ化水素とともに反応器から液体または気体状態で取り出された後、水または塩基性水溶液により洗浄し、あるいは塩化水素、過剰のフッ化水素を蒸留もしくは液相分離などの操作で除去し、ついで残留した酸性成分を塩基性物質などで除いた後、精製蒸留により一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンを得ることができる。
【００３４】
塩素化炭化水素を気相法で触媒の存在下フッ化水素によりフッ素化する場合、通常塩素化炭化水素とフッ化水素は予め加熱・気化して反応領域に導入されるが、反応温度は所望の目的生成物が得られる温度に設定されるため、原料化合物の分解温度近くまで加熱することが多い。特に塩素原子数の多い塩素化炭化水素は沸点が高く、また、フッ化水素はそれ自体で重合や異性化の触媒として働くとも言われることからこの様な予備加熱はしばしば重合体の生成を起こすことがある。この様な好ましくない分解反応により生成した高沸点化合物はさらに時間の経過とともにタール様物質や固体炭素に変化し、反応器を閉塞させたり、触媒表面を覆い触媒の活性を低下させることがしばしば見受けられる。
【００３５】
ところが、この様な問題を回避するために反応温度を低く設定すると反応率の低下を招くこととなる。本発明のフッ素化方法は、複数の反応領域を直列に設け、且つそれぞれの反応領域の温度を独立に制御することができるようにするのが好ましい。反応領域はそれぞれが独立の反応器であってもよく、また、単一の反応器を部分毎に独立に温度を制御できるように加熱装置を設けたものであってもよい。反応の形式は特に限定されず、固定床式、流動床式、移動床式のいずれでもよいが、固定床式が最も適している。反応器の形式は特に限定されず、通常、外部加熱方式の単管式または多管式反応器が好ましい。
【００３６】
直列に配列する反応領域の数は２以上で可能な限り多いことが好ましいが経済的観点並びに操作が煩雑となるなどの理由から１０以下とするのが良い。さらに好ましくは２から４が推奨される。以下、反応領域または反応器について第ｎ番目との表示はいずれも原料送入側から第ｎ番目の反応領域または反応器をいい、最終のものを第ｚ番目というものとする。
【００３７】
それぞれの反応領域の温度の設定については、原料、各反応領域の触媒、反応条件、目的生成物により最適の分布に設定することができるが、通常、主たる反応領域となる第ｚ番目の反応領域を所望の原料反応率と目的生成物の選択率が得られる温度とし、第１番目から第ｚ番目まで順次設定温度を高くするのが好ましい。また、各反応領域の大きさは任意に設定すればよいが、通常、主たる反応領域を大きく、第１番目の反応領域をそれより小さくすることが反応を制御し易くするので好ましい。さらに各反応領域で触媒は同じでも異なっても良いが、通常同一の触媒を使用するのが好適である。
【００３８】
本方法における主たる反応領域の温度は、所期の反応率、選択率および触媒寿命に関係し、８０〜８００℃である。反応温度は前記したように触媒の種類にも大きく依存するが、特に８０℃の下限よりも低い温度で目的とする生成物が得られる場合には敢えて反応領域を複数にすることにメリットは少ない。８００℃よりも高くすれば、反応は速く進行するが触媒寿命が短くなり、高い反応温度を得るために多量の熱エネルギ−を必要とするため、経済的に好ましくない。
【００３９】
本発明の方法においては、少なくとも第１番目の反応領域は原料である一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの沸点よりも低く設定するのが好ましい。すなわち、第１番目の反応領域において期待される反応は、必ずしも一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの反応系圧力下での沸点に相当する温度またはそれ以上の温度が必要ではなく、それよりも低い温度で一部の塩素原子はフッ素原子で置換され、沸点の低い中間体に転換することができる。明確ではないが、この様に一部フッ素化がなされた中間体は比較的重合などの副反応に安定であり、より高い所望の反応温度を設定した反応領域において目的とする反応のみ効率的に生じさせることができるため、本発明の効果が得られたものと推測される。その結果、望ましくない過フッ素化物、タール様化合物の生成を減らし、目的生成物の収率を高め、さらに触媒の寿命を長期化するのに効果があるものと考えられる。
【００４０】
第２番目から第ｚ−１番目の反応領域の温度は、通常第１番目より高く第ｚ番目よりは低く設定するのが好ましい。
【００４１】
本発明の方法において、一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンがオクタクロロシクロペンテンである場合では、反応領域へ供給するオクタクロロシクロペンテン／フッ化水素のモル比は、主たる反応領域または第ｚ番目の反応領域の温度により変わりうるが、１／６〜１／６０であり、１／８〜１／５０が好ましく、１／１０〜１／４０がより好ましい。この際、原料に一部フッ素化されたクロロフルオロシクロペンテン類を使用する時、または目的とする生成物がより低次のフッ素化物を含んだ状態で得られてよい場合には、適宜フッ化水素の比率を減少させることが好ましい。フッ化水素が少ないと反応率は低下し、目的生成物の収率も低下するので好ましくないが、過剰に用いるのは反応後回収分離し、原料として再利用するので問題とはならない。
【００４２】
本発明の方法では、フッ化水素を第１段目での所望の反応に必要な量よりも多く使用することが好ましい。フッ化水素を十分に多くすることで第１段目の反応領域の温度を比較的低く設定できるという効果がある。この過剰量のフッ化水素は反応に不活性なガスで一部を代用することもできるが、その様なガスは他の目的を有する場合を除き避けることが、生成物の分離・精製への負担を増加させないので好ましい。したがって、何れの反応領域においても不活性ガスは実質的に存在させないことが特に好ましい。フッ化水素は必ずしも全量を第１番目の反応領域に導入する必要はないけれども、上に述べたように、反応温度の緩和の点から見て、通常第１番目に全量を導入するの好ましい。
【００４３】
本発明の方法を実施する際には、原料の一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンは沸点よりも１〜５０℃程度低い温度に予熱し、また、フッ化水素は第１番目の反応領域の温度程度まで予熱して気化させておくのが好ましい。これらは単一の予熱器で同時に予熱することもできるが、それぞれを別々の予熱器で予熱することが好ましい。
【００４４】
本発明の方法においては、各反応領域で生成する塩化水素は後の反応において化学平衡上好ましくない物質であるので、各反応領域の中間において塩化水素を除去することは反応の面からは好ましいが、同時に未反応のフッ化水素を除去することとなることが多いので、敢えてこの様な塩化水素の除去を行うことは必要ではない。一方、各反応領域で微量の高沸点有機物が生成する場合には、それを除去することは触媒の寿命を延長するのに効果が認められる場合がある。その手段は特に限定されないが、例えば、活性炭による吸着、硫酸での吸収、溶媒による吸収、または冷却して液化分離するなどの方法が適宜採用できる。
【００４５】
本発明の複数の反応領域を使用してなるフッ素化方法によりオクタクロロシクロペンテンをフッ素化すると、オクタフルオロシクロペンテン、１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフロオロシクロペンテン、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフロオロシクロペンテン、トリクロロペンタフルオロシクロペンテン、テトラクロロテトラフルオロシクロペンテン、ペンタクロロトリフルオロシクロペンテン、ヘキサクロロジフルオロシクロペンテン、ヘプタクロロモノフルオロシクロペンテンなどが各反応領域で中間体または生成物として得られる。
【００４６】
本発明が意図するところが、新規な１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンの製造プロセスを提供することであることに鑑み、本発明の方法における中間の各反応領域での生成物はクロロフルオロシクロペンテン類であればよくその組成は特に限定されない。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限られない。
［調製例１］
活性アルミナ（住友化学製ＫＨＳ−４６：粒径４〜６ｍｍ、）８００ｇを計り取り水で表面に付着した粉を洗浄除去した。フッ化水素（無水フッ酸）３０６ｇを水２７６０ｇに溶解し１０％フッ化水素水溶液を調製した。洗浄した活性アルミナに調製した１０％フッ化水素水溶液を徐々に入れ撹拌後３時間静置し、水洗し、ろ過し、次いで電気炉において２００℃で２時間乾燥を行った。乾燥した活性アルミナを内径４．２ｃｍ長さ６０ｃｍのＳＵＳ３０４製反応管に８００ｍｌ入れ窒素を流しながら電気炉を２００℃ まで昇温し、更にフッ化水素を窒素に同伴させながらフッ化水素処理を行った。処理を行うにつれ温度が上昇するが４００℃ を越えないように窒素とフッ化水素の流量を調整した。発熱が収まった時点で更に電気炉の設定を４００℃ のままで２時間維持しフッ素化アルミナを調製した。
【００４８】
［調製例２］
４３５ｇの特級試薬ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏを純水に溶かして１．３ｌとした。この溶液に調製例１で調製したフッ素化アルミナ２００ｇを浸漬し、一昼夜放置した。次に濾過してアルミナを取り出し、熱風循環式乾燥器中で１００℃に保ち、さらに一昼夜乾燥した。得られたクロム担持アルミナを電気炉を備えた直径２．５ｃｍ長さ４０ｃｍの円筒形ＳＵＳ３０４製反応管に２００ｍｌ充填し、窒素ガスを流しながら３００℃まで昇温し、水の流出が見られなくなった時点で、窒素ガスにフッ化水素を同伴させその濃度を徐々に高めた。充填されたクロム担持アルミナのフッ素化によるホットスポットが反応管出口端に達したところで反応器温度を４００℃に上げ、その状態を１時間保ち触媒の調製を行った。表１に触媒調製条件をまとめた。
【００４９】
【表１】
【００５０】
［調製例３］
４４８ｇの特級試薬ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏを純水に溶かして１．３ｌとした。この溶液に粒状活性炭（武田薬品工業（株）製品、粒状白鷺ＧＸ、椰子殻活性炭、円柱状炭・４〜６メッシュ）２００ｇを浸漬し、一昼夜放置した。次に濾過して活性炭を取り出し、ナス型フラスコに入れエバポレ−タ−で７０℃に保ち、減圧にて乾燥した。得られたクロム担持活性炭を電気炉を備えた直径２．５ｃｍ長さ４０ｃｍの円筒形ＳＵＳ３０４製反応管に２００ｍｌ充填し、窒素ガスを流しながら３００℃まで昇温し、水の流出が見られなくなった時点で、窒素ガスにフッ化水素を同伴させその濃度を徐々に高めた。反応器温度を徐々に上げて最終的に３５０℃まで昇温し、その状態を１時間保ち触媒の調製を行った。
【００５１】
［調製例４］
４９５ｇの特級試薬Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを１０００ｇの純水に溶解した。この溶液に調整例３で用いたものと同種の粒状活性炭２００ｇを浸漬し、一昼夜放置した。次に濾過して活性炭を取り出し、ナス型フラスコに入れエバポレ−タ−で７０℃に保ち、減圧にて乾燥した。乾燥終了後、常圧で１５０℃まで昇温し、硝酸塩を熱分解した。ＮＯ2の発生が止んだ時点を終点とした。得られたクロム担持活性炭を電気炉を備えた直径２．５ｃｍ長さ４０ｃｍの円筒形ＳＵＳ３０４製反応管に２００ｍｌ充填し、窒素ガスを流しながら徐々に３５０℃まで昇温した。反応器温度を１５０℃まで降温し、窒素ガスにフッ化水素を同伴させその濃度を徐々に高めながら３５０℃まで昇温した。その状態を１時間保ち触媒の調製を行った。
【００５２】
［調製例５］
４９５ｇの特級試薬Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを１０００ｇの純水に溶解した。この溶液に調製例１で調製したフッ素化アルミナ２００ｇを浸漬し、一昼夜放置した。次に濾過してアルミナを取り出し、ナス型フラスコに入れエバポレ−タ−で７０℃に保ち、減圧にて乾燥した。乾燥終了後、常圧で１５０℃まで昇温し、硝酸塩を熱分解した。ＮＯ2の発生が止んだ時点を終点とした。得られたクロム担持アルミナを電気炉を備えた直径２．５ｃｍ長さ４０ｃｍの円筒形ＳＵＳ３０４製反応管に２００ｍｌ充填し、窒素ガスを流しながら徐々に４００℃まで昇温した。水の流出が見られなくなった時点で、反応器温度を１５０℃まで降温し、窒素ガスにフッ化水素を同伴させその濃度を徐々に高めながら４００℃まで昇温した。その状態を１時間保ち触媒の調製を行った。
【００５３】
［調製例６］
３９６０ｇの特級試薬Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを８０００ｇの純水に溶解した。この溶液に調製例３で用いたものと同種の粒状活性炭４２００ｇを浸漬し、一昼夜放置した。次に濾過して活性炭を取り出し、ナス型フラスコに入れエバポレ−タ−で７０℃に保ち、減圧にて乾燥した。乾燥終了後、常圧で１５０℃まで昇温し、硝酸塩を熱分解した。ＮＯ2の発生が止んだ時点を終点とした。得られたクロム担持活性炭を電気炉を備えた直径５．４ｃｍ長さ２００ｃｍの円筒形ＳＵＳ３０４製反応管に４２００ｍｌ充填し、窒素ガスを流しながら徐々に３５０℃まで昇温した。反応器温度を１５０℃まで降温し、窒素ガスにフッ化水素を同伴させその濃度を徐々に高めながら３５０℃まで昇温した。その状態を１時間保ち触媒の調製を行った。
【００５４】
［調製例７］
粒状のＣｒ2Ｏ3（高純度化学研究所製品、酸化クロム、粒状・粉末焼結・４メッシュ以下）を電気炉を備えた直径２．５ｃｍ長さ４０ｃｍの円筒形ＳＵＳ３０４製反応管に２００ｍｌ充填し、窒素ガスを流しながら徐々に３５０℃まで昇温した。反応器温度を１５０℃まで降温し、窒素ガスにフッ化水素を同伴させその濃度を徐々に高めながら３５０℃まで昇温した。その状態を１時間保ち触媒の調製を行った。
【００５５】
［調製例８］
６．７２ｋｇの特級試薬Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを３．２８ｋｇの純水に溶解した。この溶液に調製例３で用いたものと同種の粒状活性炭を２．００ｋｇ浸漬し、一昼夜放置した。次に濾過して活性炭を取り出し、ナス型フラスコに入れエバポレ−タ−で７０℃に保ち、減圧にて乾燥した。乾燥終了後、常圧で１５０℃まで昇温し、ＮＯ2の発生が止んだ時点を終点とした。
【００５６】
［調製例９］
３００ｍｌナス型フラスコに、１００℃〜１２０℃で減圧乾燥した調製例３で用いたものと同種の粒状活性炭２００ｍｌを入れ、滴下ロ−トより五塩化アンチモン１００ｇを良く振り混ぜながら５０℃以下で滴下した。
【００５７】
得られた触媒２００ｍｌを電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、内径２．５ｃｍ、長さ４０ｃｍ）に充填し、窒素（１．２ｌ／時）および反応器上部に設けた気化器でガス化したフッ化水素を３６ｇ／時で導入しながら、反応管を室温から１５０℃まで徐々に昇温し、１５０℃で１時間その状態を保った。次いで、フッ化水素を止め、反応管を室温まで冷却した後、塩素を３００ｍｌ／時で導入しながら、室温から１５０℃まで徐々に昇温し、１５０℃で１時間その状態を保ち触媒の調製を行った。
【００５８】
［調製例１０、１１、１２、１５、１７、１９、２１］
調製例４と同様の方法で、金属化合物の種類、量、溶解に使用する水の量、担体の種類（調整例３で使用したのと同じ種類の活性炭）、量を表１に示す通りにし、他の条件を同一にして触媒を調製した。
【００５９】
［調製例１３、１８］
調製例５と同様の方法で、金属化合物の種類、量、溶解に使用する水の量、担体の種類（調製例１と同じ方法で調製したフッ素化アルミナ）、量を表１に示す通りにし、他の条件を同一にして触媒を調製した。
【００６０】
［調製例１４、１６、２０］
調製例３と同様の方法で、金属化合物の種類、量、溶解に使用する水の量、担体の種類（調製例１と同じ方法で調製したフッ素化アルミナ）、量を表１に示す通りにし、他の条件を同一にして触媒を調製した。
【００６１】
［実施例１］
電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、直径２．５ｃｍ・長さ４０ｃｍ）に気相フッ素化触媒として調製例２で調製した触媒を１９０ｍｌ充填した。約１．２ｌ／時の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を３００℃に上げ、フッ化水素を１２ｇ／時の速度で窒素ガスに同伴させた。徐々に昇温し反応管の温度が、３３０℃に達したところで、窒素ガスを止め、フッ化水素を１２ｇ／時、オクタクロロシクロペンテンを１８ｇ／時の速度で反応器へ供給開始した。
【００６２】
オクタクロロシクロペンテンを９０ｇ反応器に供給し、反応器から流出する生成ガスを氷−水トラップ中に回収した。得られた６２ｇの有機物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン０．２％（クロマトグラムでの面積％、検出器：ＦＩＤ、以下同じ。）、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン２７．３％、トリクロロペンタフルオロシクロペンテン４０．７％、テトラクロロテトラフルオロシクロペンテン２２．７％、ペンタクロロトリフルオロシクロペンテン３．９％であった。結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
［実施例２、３、４、５、６］
実施例１と同じ気相反応装置を用いて表２に示す触媒を１９０ｍｌ充填し、実施例１と同じ窒素ガス処理とフッ化水素ガス処理（表２に示す供給量）を同じ温度で行い、次いで表２に示すオクタクロロシクロペンテンおよびフッ化水素の供給量で反応を行った。生成物を実施例１と同様に捕集し、分析した。結果を表２に示す。
【００６５】
［実施例７］
調製例９で調製した触媒２００ｍｌを充填した電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、内径２．５ｃｍ、長さ４０ｃｍ）に５０℃で窒素（１．２ｌ／時）およびフッ化水素を４１．２ｇ／時の速度で流しながら、徐々に昇温し反応管の温度が２００℃に達したところで窒素ガスを止め、オクタクロロシクロペンテン９３．３ｇ及びフッ化水素１４４．３ｇを３．５時間かけて供給した。反応器から流出する生成ガスを氷−水トラップ中に回収し、得られた５８．０ｇの有機物をガスクロマトグラフィ−で分析したところ、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテン７５．７％、トリクロロペンタフルオロシクロペンテン１８．１％、テトラクロロテトラフルオロシクロペンテン４．９％、ペンタクロロトリフルオロシクロペンテン０．４％の組成であった。結果を表３に示す。
【００６６】
［実施例８］
調製例９で調製した触媒１００ｍｌを充填した電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、内径２．５ｃｍ、長さ４０ｃｍ）に５０℃で窒素（１．２ｌ／時）、塩素（約１５０ｍｌ／時）およびフッ化水素を４４ｇ／時の速度で流しながら、徐々に昇温し反応管の温度が１７５℃に達したところで窒素ガスを止め、オクタクロロシクロペンテン９９．１ｇ及びフッ化水素１５３．９ｇを３．５時間かけて供給した。反応器から流出する生成ガスを氷−水トラップ中に回収し、得られた５６．６ｇの有機物をガスクロマトグラフィ−で分析したところ、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテン７７．４％、トリクロロペンタフルオロシクロペンテン１６．４％、テトラクロロテトラフルオロシクロペンテン４．８％、ペンタクロロトリフルオロシクロペンテン０．２％の組成であった。結果を表２に示す。
【００６７】
［実施例９］
表２に示す以外の条件は変えず、反応条件を表２に示すように変えて実施例８と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
【００６８】
［実施例１０］
電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、直径２．５ｃｍ・長さ４０ｃｍ）に気相フッ素化触媒として調製例５で調製した触媒を１９０ｍｌ充填した。約１．２ｌ／時の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を３００℃に上げ、フッ化水素を１２ｇ／時の速度で窒素ガスに同伴させた。徐々に昇温し反応管の温度が、４５０℃に達したところで、窒素ガスを止め、フッ化水素を１２ｇ／時、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンを１５ｇ／時の速度で反応器へ供給開始した。
【００６９】
１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンを７５ｇ反応器に供給し、反応器から流出する生成ガスを氷−水トラップ中に回収した。得られた６３ｇの有機物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、オクタフルオロシクロペンテン３．２％、１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン２６．８％、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン６４．６％、トリクロロペンタフルオロシクロペンテン２．７％であった。結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
【００７１】
［実施例１１乃至２４］
実施例１０と同じ気相反応装置を用いて表３に示す触媒を１９０ｍｌ充填し、実施例１と同じ窒素ガス処理とフッ化水素ガス処理（表３に示す供給量）を同じ温度で行い、次いで表３に示す１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンおよびフッ化水素の供給量で反応を行った。生成物を実施例１０と同様に捕集し、分析した。結果を表３に示す。
【００７２】
［実施例２４］
第一反応器と第二反応器が配管により直列に接続されたフッ素化反応装置を用い、有機物の原料を供給する前に触媒の安定化を図るための前処理をそれぞれの反応器について互いに独立に行った。第一反応器は電気ヒ−タ−により加熱可能な円筒形反応管（ＳＵＳ３０４製、直径４．２ｃｍ、長さ４０ｃｍ）で、これに気相フッ素化触媒として調製例８で調製した触媒を４００ｍｌ充填し、約１２ｌ／時の流量で窒素ガスを流しながら、徐々に３５０℃まで昇温した後、反応器温度を１５０℃まで降温し、窒素ガスにフッ化水素を同伴させフッ化水素の濃度を徐々に高めながら３３０℃まで昇温し、最終的に窒素ガスの供給を停止した。次に第一反応器の温度を２５０℃まで降温し、予熱器を通し２５０℃としたフッ化水素の供給速度を３３０ｇ／時として反応準備を完了した。
【００７３】
一方、第二反応器は熱媒により加熱可能なジャケット式円筒形反応管（ＳＵＳ３０４製、直径５．４ｃｍ、長さ１００ｃｍ）で、これに気相フッ素化触媒として調製例８で調製した触媒を２．０ｌ充填し、約１２ｌ／時の流量で窒素ガスを流しながら徐々に３５０℃まで昇温した後、反応器温度を１５０℃まで降温し、窒素ガスにフッ化水素を同伴させその濃度を徐々に高めながら３３０℃まで昇温し、最終的に窒素ガスの供給を停止した。ここで第一反応器から流出するフッ化水素を第二反応器へ流通させ始め反応準備を完了した。
【００７４】
その後、オクタクロロシクロペンテンを予め２５０℃に予熱し液体状態のまま２１０ｇ／時の速度で第一反応器に供給しはじめ反応を開始した。
反応開始後に第一反応器出口の生成ガスをサンプリングし、酸性ガス（フッ化水素および塩化水素）を除去した後ガスクロマトグラフで分析したところ、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフロオロシクロペンテン２．３％、トリクロロペンタフルオロシクロペンテン１４．３％、テトラクロロテトラフルオロシクロペンテン３９．９％、ペンタクロロトリフルオロシクロペンテン３２．７％、ヘキサクロロジフルオロシクロペンテン８．０％、ヘプタクロロモノフルオロシクロペンテン０．８％の組成であった。
【００７５】
そのまま反応を続け、２００時間にわたって２１０ｇ／時の速度でオクタクロロシクロペンテンを４２ｋｇ供給し、第二反応器から流出する生成ガスを氷−水トラップ中に回収した。得られた２６．４ｋｇの有機物をガスクロマトグラフで分析したところ、１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフロオロシクロペンテン２．０％、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフロオロシクロペンテン７７．０％、トリクロロペンタフルオロシクロペンテン１６．３％、テトラクロロテトラフルオロシクロペンテン３．７％、ペンタクロロトリフルオロシクロペンテン０．３％であった。
【００７６】
反応終了後、オクタクロロシクロペンテンとフッ化水素のそれぞれの予熱器、および第一反応器の入り口近くの触媒の状態を目視で観察したところ、有機物、タール様物質または炭素カスなどは全く見られなかった。
【００７７】
［実施例２５］
電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、直径５．４ｃｍ・長さ２００ｃｍ）に気相フッ素化触媒として調製例６で調製した触媒４．２ｌを充填した。約３０ｌ／時の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を３００℃に上げ、フッ化水素を５０１ｇ／時の速度で窒素ガスに同伴させた。徐々に昇温し反応管の温度が、３３０℃に達したところで、窒素ガスを止め、フッ化水素を５０１ｇ／時、オクタクロロシクロペンテンを３０５ｇ／時の速度で反応器へ供給開始した。
【００７８】
オクタクロロシクロペンテン８２．３５ｋｇを２７０時間かけて反応器に供給し、反応器から流出する生成ガスを−１５℃に冷却したＳＵＳ３１６製の受け器に凝縮し回収した。回収されたフッ化水素及び有機物は二層に分離し、得られた有機物を１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水塩化カルシウムで乾燥した。得られた５１．５３ｋｇの有機物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフロオロシクロペンテン１．３７％、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフロオロシクロペンテン７７．６％、トリクロロペンタフルオロシクロペンテン１６．５％、テトラクロロテトラフルオロシクロペンテン３．６％、ペンタクロロトリフルオロシクロペンテン０．３％であった。
【００７９】
反応終了後、オクタクロロシクロペンテンとフッ化水素の予熱器、および第一反応器の入り口近くの触媒の状態を目視で観察したところ、オクタクロロシクロペンテンの予熱器にはかなりの量の炭素カスが見られ、有機物の分解の起こっていたことが推定され、また、第一反応器入り口近辺の触媒にもやはり炭素カスがたまっているのが認められた。
【００８０】
［参考例］
実施例２〜６と同じ気相反応装置を用いて、調製例７で調製した触媒（Ｃ７）を１９０ｍｌ充填し、実施例２〜６と同様の操作で、気相フッ素化を行った。反応温度は３３０℃、反応時間は３時間、 8C-CPE の供給速度は 18 ｇ／時、ＨＦの供給速度は 23 ｇ／時とした。反応の結果、有機物回収量は 37 ｇとなり、回収有機物のガスクロマトグラフ組成は、 1C7-CPE が検出されず、 2C6F-CPE が 9.0 ％、 3C5F-CPE が 60.1 ％、 4C4F-CPE が 23.1 ％、 5C3F-CPE が 2.5 ％であった。
【００８１】
【発明の効果】
本発明のパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法は、入手の容易なヘキサクロロシクロペンタジエンの塩素化により得られるオクタクロロシクロペンテンを原料とし、連続的に簡便な方法で１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、塩素化フッ素化シクロペンテンまたはオクタフルオロシクロペンテンを製造できるので、工業的な製造法として有用である。
【００８２】
また、設定温度の異なる複数の反応領域を設けると原料有機物からのタール様物質の生成を減らし、触媒寿命を保つことができ、もって反応装置の連続運転時間を長くすることができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、フッ素系洗浄剤、フッ素系乾燥溶剤等として有用な１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタンの製造における中間体または各種の含フッ素化合物製造の中間体として有用な塩素化フッ素化シクロペンテンおよびオクタフルオロシクロペンテンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、フッ素化シクロペンタン類は対応する塩素化シクロアルケンをフッ素化して一旦ｖｉｃ−ジクロロフッ素化シクロアルケン誘導体を得て、それをさらにフッ素化および水素添加することで製造されることが知られている。具体的にはこの様なｖｉｃ−ジクロロフッ素化アルケン誘導体の製造方法としては、パークロロシクロオレフインを用いる方法とパークロロシクロ共役ジエン化合物を用いる方法の二つが知られている。
【０００３】
パークロロシクロオレフイン化合物を用いる方法としては、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６７，１２３５（１９４５）には、オクタクロロシクロペンテンを三フッ化アンチモン／三フッ化二塩化アンチモン混合物と反応させて１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを製造する方法が開示されている。また、独国特許明細書第３９３５４９３号には、オクタクロロシクロペンテンを五塩化アンチモン存在下に塩素及びフッ化水素と反応させる１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンの製造方法が開示されている。また、パークロロシクロ共役ジエン化合物を用いる方法としては、例えば特開平８−３３３２８５号公報には、三塩化アンチモン存在下塩素を反応させることでヘキサクロロシクロペンタジエンをオクタクロロシクロペンテンとすると共に、三塩化アンチモンを五塩化アンチモンとし、次いでこれにフッ化水素を加え反応させることで１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンを合成できることが記載されている。
【０００４】
一方、米国特許第２４５９７８３号明細書にはヘキサクロロシクロペンタジエンと五弗化アンチモンを作用させて１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを製造する方法が開示されている。また、米国特許第２４４９２３３号明細書には五塩化アンチモン存在下にヘキサクロロシクロペンタジエンと弗化水素を反応させて１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを製造する方法が開示されている
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法は何れもアンチモン触媒を用いた液相反応であって、ハロゲン化アンチモンの腐食性の大きいこと、また、工業規模では一般的なフッ素化剤としてフッ化水素を用いた場合、反応圧力が９．８×１０ 5 〜２．９４×１０ 6 Ｐａ（１０〜３０ｋｇ／ｃｍ 2 ）と高いこと等に起因する装置上の困難を有していた。
【０００６】
【問題点を解決するための具体的手段】
本発明者らはかかる従来技術の問題点に鑑み、工業的規模での製造に適したオクタフルオロシクロペンテンの製造方法を確立するべく各種の製造プロセスについて鋭意検討を加えたところ、オクタクロロシクロペンテンなどの塩素化シクロペンテン類をフッ化水素で気相フッ素化するにあたって、特定の金属を触媒として使用することにより、目的とするオクタフルオロシクロペンテンが得られることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式（１）Ｃ5ＣｌAＦ8-A（Ａは１〜８の整数を表す。）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンを、気相中でフッ素化触媒存在下フッ化水素でフッ素化することからなる一般式（２）Ｃ5ＣｌBＦ8-B（Ｂは０〜７の整数を表し、Ａ＞Ｂである。）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法であって、フッ素化触媒が、クロム、アンチモン、鉄、亜鉛、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、およびアルミニウムからなる群より選ばれた１種以上の金属を、担体に担持させたものであることを特徴とする、一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法である。
【０００８】
ここで、本発明者らはさらに検討を加えたところ、反応領域として各々独立に温度を設定できる複数の反応領域を直列に配列した反応装置を用いることで、長期にわたり運転を停止することなく目的とする一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンが得られることを見い出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
したがって、他の発明は、一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンを気相でフッ化水素と反応させて一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンを製造する方法であって、反応領域が各々独立に反応温度を設定できるｍ個（ｍは２から１０の整数を表す。）の反応領域を直列に配列した反応領域であることを特徴とする一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法である。
【００１０】
本明細書において、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン−１は１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンまたは１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンをいう。また、別途説明のない場合には、反応原料として「オクタクロロシクロペンテン」と言うときは一部塩素がフッ素で置換したクロロフルオロシクロペンテン類であってよく、反応生成物として「１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン」というときは本反応の中間体であるクロロフルオロシクロペンテン類、クロロヘプタシクロペンテン、オクタフルオロシクロペンテンであってもよい。
【００１１】
本発明に係る一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンのハロゲン原子は塩素原子またはフッ素原子である。塩素原子の数は０〜７の整数であり、フッ素原子の数は１〜８の整数である。該ハロゲン原子はどの炭素原子に結合してもよい。一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンとしては特に限定されないが、例えば、オクタフルオロシクロペンテン、１−クロロ−ヘプタフルオロシクロペンテン、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１，２，４−トリクロロ−３，３，４，５，５−ペンタフルオロシクロペンテン、１，２，３，４−テトラクロロ−３，４，５，５−テトラフルオロシクロペンテン、１，２，３，４，４−ペンタクロロ−３，５，５−トリフルオロシクロペンテン、ヘキサクロロ−３，３−ジフルオロシクロペンテン、ヘキサクロロ−４，４−ジフルオロシクロペンテン、ヘプタクロロ−５−フルオロシクロペンテンなどが挙げられる。
【００１２】
本発明に係る一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンのハロゲン原子は塩素原子またはフッ素原子である。塩素原子の数は１〜８の整数であり、フッ素原子の数は０〜７の整数である。該ハロゲン原子はどの炭素原子に結合してもよい。一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンとしては特に限定されないが、例えば、１−クロロ−ヘプタフルオロシクロペンテン、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１，２，４−トリクロロ−３，３，４，５，５−ペンタフルオロシクロペンテン、１，２，３，４−テトラクロロ−３，４，５，５−テトラフルオロシクロペンテン、１，２，３，４，４−ペンタクロロ−３，５，５−トリフルオロシクロペンテン、ヘキサクロロ−３，３−ジフルオロシクロペンテン、ヘキサクロロ−４，４−ジフルオロシクロペンテン、ヘプタクロロ−５−フルオロシクロペンテン、オクタクロロシクロペンテンなどが挙げられる。
【００１３】
一般式（１）で表される化合物は公知の方法で合成することができる。例えば、ヘキサクロロシクロペンタジエンを金属塩化物などを触媒として塩素により塩素化してオクタクロロシクロペンテンを製造する方法（文献：Newcomer;McBee, J.Amer.Chem.Soc., 71<1949>946, 950）、オクタクロロシクロペンテンを三フッ化アンチモン／三フッ化二塩化アンチモン混合物と反応させて１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンと共に１，２，４−トリクロロ−３，３，４，５，５−ペンタフルオロシクロペンテンおよび１，２，３，４−テトラクロロ−３，４，５，５−テトラフルオロシクロペンテンを得る方法(Henne,et al.J.Am.Chem.Soc.,67,1235(1945))などが知られている。
【００１４】
本発明に係る一般式（１）Ｃ5ＣｌAＦ8-A（Ａは１〜８の整数を表す。）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンを気相中でフッ素化触媒存在下フッ化水素でフッ素化することからなる一般式（２）Ｃ5ＣｌBＦ8-B（Ｂは０〜７の整数を表し、Ａ＞Ｂである。）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法を以下に詳細に説明する。
【００１５】
フッ素化触媒としてはクロム、アンチモン、鉄、亜鉛、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、およびアルミニウムからなる群より選ばれた１種以上の金属を、担体に担持させたものを使用する。金属は酸化物、フッ化物（フッ素化物）、塩化物（塩素化物）、フッ化塩化物（フッ素化塩素化物）、オキシフッ化物（酸化物の部分フッ素化物）、オキシ塩化物（酸化物の部分塩素化物）またはオキシフッ化塩化物（酸化物の部分フッ素化塩素化物）等として使用できる。これらのうちクロムまたはアンチモンは特に好ましく使用でき、複数の金属を使用する場合はその１種をクロムまたはアンチモンとすることが好ましい。これらの金属は公知の担体に担持されていてもよい。フッ素化反応に安定であれば特に限定されないが、活性炭、金属アルミニウム、ジルコニア、マグネシア、チタニア、フッ化水素等により脱シリカしたクレー、アルミニウムの酸化物（アルミナ）、アル ミニウムのフッ化物（フッ化アルミ）、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化塩化物、アルミニウムのオキシフッ化物（部分フッ素化アルミナ）、アルミニウムのオキシ塩化物、アルミニウムのオキシフッ化塩化物等ならびに、フッ素化アルミナなどを用いることができる。これら金属と担体の組み合わせの中で、例えば、クロム担持活性炭、クロム担持アルミナもしくはクロム酸化物またはそれらの部分フッ素化物、アンチモン担持活性炭は特に好適な触媒として挙げられる。
【００１６】
本発明で使用するフッ素化触媒の担体となる活性炭は、特に限定されない。本発明で使用する活性炭は、木材、のこくず、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰などを原料とする植物質系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などを原料とする石炭系、石油残渣、硫酸スラッジ、オイルカーボンなどを原料とする石油系あるいは合成樹脂を原料とするものなどがある。このような活性炭は、各種のものが市販されているのでそれらのうちから選んで使用すればよい。例えば、瀝青炭から製造された活性炭（例えば、カルゴン粒状活性炭ＣＡＬ（東洋カルゴン（株）製）、椰子殻炭（例えば、武田薬品工業（株）製）などを挙げることができるが、当然これらの種類、製造業者に限られることはない。また、これらの活性炭は通常粒状で使用するが、その形状、大きさは特に限定されず、通常の知識をもって反応器の大きさを基準に決定することができる。
【００１７】
本発明において使用する活性炭は比表面積の大きな活性炭が好ましい。活性炭の比表面積ならびに細孔容積は、市販品の規格の範囲で十分であるが、それぞれ４００ｍ2／ｇより大きく、０．１ｃｍ3／ｇより大きいことが望ましい。また、それぞれ８００〜３０００ｍ2／ｇ、０．２〜１．０ｃｍ3／ｇであればよい。さらに活性炭を担体に用いる場合、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液に常温付近で１０時間程度またはそれ以上の時間浸漬するか、活性炭を触媒担体に使用する際に慣用的に行われる硝酸、塩酸、フッ酸等の酸による常温または加熱状態での前処理を施し、予め担体表面の活性化ならびに灰分の除去を行うことが望ましい。
【００１８】
また、アンチモンなどのハロゲン化物を担持処理する際に加水分解等により劣化しないように前もって加熱したり、減圧等することで水分を可及的に除去するのが望ましい。
【００１９】
本発明で担体として使用するアルミナは特に限定されないが、普通アルミニウム塩水溶液からアンモニアなどの塩基性物質を用いて生じさせた沈殿を成型・脱水させて得られるアルミナであり、通常、触媒担体用あるいは乾燥用として市販されているγ−アルミナを好ましく採用できる。
【００２０】
金属を担体に担持して用いる場合、担持金属は担体１００重量部に対し０．１〜５０重量部（金属単体として）が用いられ、０．５〜５０重量部が好ましく、２〜５０重量部がより好ましく、５〜５０重量部がさらに好ましい。金属の担持量は多い方が活性が高くなるので好ましいが、余り多い場合には触媒の粉化などが起こるので取り扱いを慎重にしなければならない。
【００２１】
これらの触媒を調製する方法は限定されないが、担持触媒として使用する場合、前記のγ−アルミナなどのアルミニウム酸化物、予めフッ化水素、塩化水素、塩素化フッ素化炭化水素などで処理され部分的にフッ素化されたアルミナまたは活性炭に１種または２種以上の前記金属の可溶性化合物を溶解した溶液または液体の化合物である場合にはそのままで含浸させるか、スプレーし、次いで乾燥させ、その後さらに加熱状態でフッ化水素、塩素化フッ素化炭化水素などのガス状のフッ素化剤と接触させ、担体または担持金属を部分的にまたは完全にフッ素化することでフッ素化触媒は調製される。フッ素化アルミナを担体とする場合には、調製の最終段階では目的とするフッ素化反応の反応温度以上の温度でフッ化水素と接触させ安定なフッ素含有量とするのが好ましい。従って、この処理は通常１５０〜８００℃程度で行うことが好ましい。
【００２２】
本発明で使用する触媒においては、副成分としてマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類元素およびランタン、セリウム等のランタノイド系元素などを添加することもできる。これらは、担体または担持金属であるオキシハロゲン化物の再結晶化を抑制し活性を維持させるために添加される。担持金属に対する副成分元素の重量比としては、５０：５０〜９９．９：０．１、好ましくは７０：３０〜９９：１が適当である。
【００２３】
金属の可溶性化合物としては、水、エタノール、アセトンなどの溶媒に溶解する該当金属の硝酸塩、塩化物、有機酸塩、有機金属錯体などが挙げられ、また、金属単体、酸化物、水酸化物等を塩酸、硝酸などの鉱酸に溶解して調製したものも用いることができる。具体的には、硝酸クロム、三塩化クロム、三酸化クロム、重クロム酸カリウム、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガン、酢酸マンガン、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸コバルト、塩化コバルト、硝酸鉄、塩化鉄、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、硝酸銅、塩化銅、五塩化アンチモン、三塩化アンチモン、五フッ化アンチモン、などを用いることができるが、これらに限られない。
【００２４】
活性炭などの前記した担体にアンチモンなどの高原子価状態のハロゲン化物を担持した触媒は、アンチモンなどの高原子価状態のハロゲン化物を使用して次のような方法を採用することができる。例えば、脱水、酸処理等の前処理を必要に応じて施した活性炭に常温で液体のハロゲン化物をそのまま徐々に添加するか、もしくは不活性な溶媒、例えば、塩素化溶剤：四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン等、フッ素化塩素化溶剤：２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等またはアルコール、例えばメタノール、エタノールなどに溶解して得られる溶液に浸漬後、加熱または／および減圧することで調製できる。
【００２５】
また、アンチモン化合物では比較的容易に酸化されるので三塩化アンチモンなどの低原子価のハロゲン化物を前記不活性な溶媒を使用して担持させその後で塩素などで５価のハロゲン化物とする方法を採用することもできる。これらの場合には水溶液を用いて調製した場合と異なり、高原子価状態を維持したまま金属ハロゲン化物が触媒として機能すると考えられるため、後に述べるように比較的低温において触媒活性を示すことがある。
【００２６】
この様な高原子価金属ハロゲン化物触媒としては、活性炭に担持した五塩化アンチモン、五フッ化アンチモンなどが挙げられ、これらは複数を併せて使用することもできるが、五塩化アンチモンに少量の四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化タンタルまたはクロム、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、モリブデン、ニオブ、アルミニウム、亜鉛、銅などの塩化物を加えるのが好ましい。また、これらの触媒の活性種は明確ではないが、塩素の一部がフッ素で置換した混合ハロゲン化物となっていると推定される。
【００２７】
何れの金属、担体、方法を用いて調製した触媒も、使用の前に所定の反応温度以上の温度で予めフッ化水素、フッ素化またはフッ素化塩素化炭化水素などのフッ素化剤で処理し、反応中の触媒の組成変化を防止することが有効である。
【００２８】
本発明の方法で使用するフッ素化触媒が、反応により活性を失った際には、再活性化することができる。すなわち、失活した触媒は、高められた温度で酸化性物質、例えば、酸素、空気、オゾン、塩素などと接触させることで再活性化することができる。また、酸素、オゾン、塩素、フッ化塩素、三フッ化塩素、酸化窒素、亜酸化窒素などの酸化性物質を反応系中に常時連続的にあるいは断続的に供給することは触媒寿命を長く保つためには好ましい場合がある。
【００２９】
本発明のパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法における反応温度は４０〜８００℃であるが、フッ素化触媒の金属の種類、調製方法により異なる。例えば、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、アルミニウム、亜鉛、銅等またはアンチモン、などであっても水溶液などを使用して低原子価状態にある金属を活性種として調製した場合では、反応温度は１５０〜８００℃程度であり、好ましくは２００〜７５０℃、より好ましくは２５０〜７００℃である。一方、アンチモン等の高原子価状態のハロゲン化物が活性種となるように調製した場合には、反応温度は４０〜３００℃程度であり、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは６０〜２００℃である。反応温度がそれぞれ１５０℃または４０℃の下限より低ければ反応は遅く実用的ではない。反応温度を高くすれば、反応は速く進行するが触媒の劣化が起こりやすく、また高い反応温度を得るために多量の熱エネルギ−を必要とするため経済的に好ましくない。
【００３０】
本発明の方法において、反応領域へ供給する一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンテン／フッ化水素のモル比は反応原料の種類、目的とする一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの種類、反応温度により変わりうるが、例えばオクタクロロシクロペンテンを反応原料として１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンを得ようとする場合、１／６〜１／６０であり、１／８〜１／５０が好ましく、１／１０〜１／４０がより好ましい。この際、原料に一部フッ素化された一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンを使用する時、または目的とする一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンがより低次のフッ素化物であるときには、適宜フッ化水素の比率を減少させることが好ましい。フッ化水素が過剰であると、単位時間当たりの生産量の減少をきたす。一方、フッ化水素が少ないと反応率は低下し、目的生成物の収率も低下する。
【００３１】
反応圧力は特に限定されないが、装置の面から９．８×１０ 4 〜９．８×１０ 5 Ｐａ（１〜１０ｋｇ／ｃｍ 2 ）で行うのが好ましい。系内に存在する原料有機物、中間物質およびフッ化水素が、反応系内で実質的に液化しない、すなわち、液滴として存在しないような条件を選ぶことが望ましい。接触時間は、通常０．１〜３００秒、好ましくは１〜１００秒、さらに好ましくは５〜５０秒である。
【００３２】
反応器は、耐熱性とフッ化水素、塩化水素等に対する耐食性を有する材質で作られれば良く、ステンレス鋼、ハステロイ、モネル、白金などが好ましい。また、これらの金属でライニングされた材料で作ることもできる。
【００３３】
上記の示した反応からなる方法により製造された一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの混合物からなるフッ素化反応生成物は公知の方法を適用して精製してもよい。例えば、塩化水素、未反応のフッ化水素とともに反応器から液体または気体状態で取り出された後、水または塩基性水溶液により洗浄し、あるいは塩化水素、過剰のフッ化水素を蒸留もしくは液相分離などの操作で除去し、ついで残留した酸性成分を塩基性物質などで除いた後、精製蒸留により一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンを得ることができる。
【００３４】
塩素化炭化水素を気相法で触媒の存在下フッ化水素によりフッ素化する場合、通常塩素化炭化水素とフッ化水素は予め加熱・気化して反応領域に導入されるが、反応温度は所望の目的生成物が得られる温度に設定されるため、原料化合物の分解温度近くまで加熱することが多い。特に塩素原子数の多い塩素化炭化水素は沸点が高く、また、フッ化水素はそれ自体で重合や異性化の触媒として働くとも言われることからこの様な予備加熱はしばしば重合体の生成を起こすことがある。この様な好ましくない分解反応により生成した高沸点化合物はさらに時間の経過とともにタール様物質や固体炭素に変化し、反応器を閉塞させたり、触媒表面を覆い触媒の活性を低下させることがしばしば見受けられる。
【００３５】
ところが、この様な問題を回避するために反応温度を低く設定すると反応率の低下を招くこととなる。本発明のフッ素化方法は、複数の反応領域を直列に設け、且つそれぞれの反応領域の温度を独立に制御することができるようにするのが好ましい。反応領域はそれぞれが独立の反応器であってもよく、また、単一の反応器を部分毎に独立に温度を制御できるように加熱装置を設けたものであってもよい。反応の形式は特に限定されず、固定床式、流動床式、移動床式のいずれでもよいが、固定床式が最も適している。反応器の形式は特に限定されず、通常、外部加熱方式の単管式または多管式反応器が好ましい。
【００３６】
直列に配列する反応領域の数は２以上で可能な限り多いことが好ましいが経済的観点並びに操作が煩雑となるなどの理由から１０以下とするのが良い。さらに好ましくは２から４が推奨される。以下、反応領域または反応器について第ｎ番目との表示はいずれも原料送入側から第ｎ番目の反応領域または反応器をいい、最終のものを第ｚ番目というものとする。
【００３７】
それぞれの反応領域の温度の設定については、原料、各反応領域の触媒、反応条件、目的生成物により最適の分布に設定することができるが、通常、主たる反応領域となる第ｚ番目の反応領域を所望の原料反応率と目的生成物の選択率が得られる温度とし、第１番目から第ｚ番目まで順次設定温度を高くするのが好ましい。また、各反応領域の大きさは任意に設定すればよいが、通常、主たる反応領域を大きく、第１番目の反応領域をそれより小さくすることが反応を制御し易くするので好ましい。さらに各反応領域で触媒は同じでも異なっても良いが、通常同一の触媒を使用するのが好適である。
【００３８】
本方法における主たる反応領域の温度は、所期の反応率、選択率および触媒寿命に関係し、８０〜８００℃である。反応温度は前記したように触媒の種類にも大きく依存するが、特に８０℃の下限よりも低い温度で目的とする生成物が得られる場合には敢えて反応領域を複数にすることにメリットは少ない。８００℃よりも高くすれば、反応は速く進行するが触媒寿命が短くなり、高い反応温度を得るために多量の熱エネルギ−を必要とするため、経済的に好ましくない。
【００３９】
本発明の方法においては、少なくとも第１番目の反応領域は原料である一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの沸点よりも低く設定するのが好ましい。すなわち、第１番目の反応領域において期待される反応は、必ずしも一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの反応系圧力下での沸点に相当する温度またはそれ以上の温度が必要ではなく、それよりも低い温度で一部の塩素原子はフッ素原子で置換され、沸点の低い中間体に転換することができる。明確ではないが、この様に一部フッ素化がなされた中間体は比較的重合などの副反応に安定であり、より高い所望の反応温度を設定した反応領域において目的とする反応のみ効率的に生じさせることができるため、本発明の効果が得られたものと推測される。その結果、望ましくない過フッ素化物、タール様化合物の生成を減らし、目的生成物の収率を高め、さらに触媒の寿命を長期化するのに効果があるものと考えられる。
【００４０】
第２番目から第ｚ−１番目の反応領域の温度は、通常第１番目より高く第ｚ番目よりは低く設定するのが好ましい。
【００４１】
本発明の方法において、一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンがオクタクロロシクロペンテンである場合では、反応領域へ供給するオクタクロロシクロペンテン／フッ化水素のモル比は、主たる反応領域または第ｚ番目の反応領域の温度により変わりうるが、１／６〜１／６０であり、１／８〜１／５０が好ましく、１／１０〜１／４０がより好ましい。この際、原料に一部フッ素化されたクロロフルオロシクロペンテン類を使用する時、または目的とする生成物がより低次のフッ素化物を含んだ状態で得られてよい場合には、適宜フッ化水素の比率を減少させることが好ましい。フッ化水素が少ないと反応率は低下し、目的生成物の収率も低下するので好ましくないが、過剰に用いるのは反応後回収分離し、原料として再利用するので問題とはならない。
【００４２】
本発明の方法では、フッ化水素を第１段目での所望の反応に必要な量よりも多く使用することが好ましい。フッ化水素を十分に多くすることで第１段目の反応領域の温度を比較的低く設定できるという効果がある。この過剰量のフッ化水素は反応に不活性なガスで一部を代用することもできるが、その様なガスは他の目的を有する場合を除き避けることが、生成物の分離・精製への負担を増加させないので好ましい。したがって、何れの反応領域においても不活性ガスは実質的に存在させないことが特に好ましい。フッ化水素は必ずしも全量を第１番目の反応領域に導入する必要はないけれども、上に述べたように、反応温度の緩和の点から見て、通常第１番目に全量を導入するの好ましい。
【００４３】
本発明の方法を実施する際には、原料の一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンは沸点よりも１〜５０℃程度低い温度に予熱し、また、フッ化水素は第１番目の反応領域の温度程度まで予熱して気化させておくのが好ましい。これらは単一の予熱器で同時に予熱することもできるが、それぞれを別々の予熱器で予熱することが好ましい。
【００４４】
本発明の方法においては、各反応領域で生成する塩化水素は後の反応において化学平衡上好ましくない物質であるので、各反応領域の中間において塩化水素を除去することは反応の面からは好ましいが、同時に未反応のフッ化水素を除去することとなることが多いので、敢えてこの様な塩化水素の除去を行うことは必要ではない。一方、各反応領域で微量の高沸点有機物が生成する場合には、それを除去することは触媒の寿命を延長するのに効果が認められる場合がある。その手段は特に限定されないが、例えば、活性炭による吸着、硫酸での吸収、溶媒による吸収、または冷却して液化分離するなどの方法が適宜採用できる。
【００４５】
本発明の複数の反応領域を使用してなるフッ素化方法によりオクタクロロシクロペンテンをフッ素化すると、オクタフルオロシクロペンテン、１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフロオロシクロペンテン、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフロオロシクロペンテン、トリクロロペンタフルオロシクロペンテン、テトラクロロテトラフルオロシクロペンテン、ペンタクロロトリフルオロシクロペンテン、ヘキサクロロジフルオロシクロペンテン、ヘプタクロロモノフルオロシクロペンテンなどが各反応領域で中間体または生成物として得られる。
【００４６】
本発明が意図するところが、新規な１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンの製造プロセスを提供することであることに鑑み、本発明の方法における中間の各反応領域での生成物はクロロフルオロシクロペンテン類であればよくその組成は特に限定されない。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限られない。
［調製例１］
活性アルミナ（住友化学製ＫＨＳ−４６：粒径４〜６ｍｍ、）８００ｇを計り取り水で表面に付着した粉を洗浄除去した。フッ化水素（無水フッ酸）３０６ｇを水２７６０ｇに溶解し１０％フッ化水素水溶液を調製した。洗浄した活性アルミナに調製した１０％フッ化水素水溶液を徐々に入れ撹拌後３時間静置し、水洗し、ろ過し、次いで電気炉において２００℃で２時間乾燥を行った。乾燥した活性アルミナを内径４．２ｃｍ長さ６０ｃｍのＳＵＳ３０４製反応管に８００ｍｌ入れ窒素を流しながら電気炉を２００℃ まで昇温し、更にフッ化水素を窒素に同伴させながらフッ化水素処理を行った。処理を行うにつれ温度が上昇するが４００℃ を越えないように窒素とフッ化水素の流量を調整した。発熱が収まった時点で更に電気炉の設定を４００℃ のままで２時間維持しフッ素化アルミナを調製した。
【００４８】
［調製例２］
４３５ｇの特級試薬ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏを純水に溶かして１．３ｌとした。この溶液に調製例１で調製したフッ素化アルミナ２００ｇを浸漬し、一昼夜放置した。次に濾過してアルミナを取り出し、熱風循環式乾燥器中で１００℃に保ち、さらに一昼夜乾燥した。得られたクロム担持アルミナを電気炉を備えた直径２．５ｃｍ長さ４０ｃｍの円筒形ＳＵＳ３０４製反応管に２００ｍｌ充填し、窒素ガスを流しながら３００℃まで昇温し、水の流出が見られなくなった時点で、窒素ガスにフッ化水素を同伴させその濃度を徐々に高めた。充填されたクロム担持アルミナのフッ素化によるホットスポットが反応管出口端に達したところで反応器温度を４００℃に上げ、その状態を１時間保ち触媒の調製を行った。表１に触媒調製条件をまとめた。
【００４９】
【表１】
［調製例３］
４４８ｇの特級試薬ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏを純水に溶かして１．３ｌとした。この溶液に粒状活性炭（武田薬品工業（株）製品、粒状白鷺ＧＸ、椰子殻活性炭、円柱状炭・４〜６メッシュ）２００ｇを浸漬し、一昼夜放置した。次に濾過して活性炭を取り出し、ナス型フラスコに入れエバポレ−タ−で７０℃に保ち、減圧にて乾燥した。得られたクロム担持活性炭を電気炉を備えた直径２．５ｃｍ長さ４０ｃｍの円筒形ＳＵＳ３０４製反応管に２００ｍｌ充填し、窒素ガスを流しながら３００℃まで昇温し、水の流出が見られなくなった時点で、窒素ガスにフッ化水素を同伴させその濃度を徐々に高めた。反応器温度を徐々に上げて最終的に３５０℃まで昇温し、その状態を１時間保ち触媒の調製を行った。
【００５１】
［調製例４］
４９５ｇの特級試薬Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを１０００ｇの純水に溶解した。この溶液に調整例３で用いたものと同種の粒状活性炭２００ｇを浸漬し、一昼夜放置した。次に濾過して活性炭を取り出し、ナス型フラスコに入れエバポレ−タ−で７０℃に保ち、減圧にて乾燥した。乾燥終了後、常圧で１５０℃まで昇温し、硝酸塩を熱分解した。ＮＯ2の発生が止んだ時点を終点とした。得られたクロム担持活性炭を電気炉を備えた直径２．５ｃｍ長さ４０ｃｍの円筒形ＳＵＳ３０４製反応管に２００ｍｌ充填し、窒素ガスを流しながら徐々に３５０℃まで昇温した。反応器温度を１５０℃まで降温し、窒素ガスにフッ化水素を同伴させその濃度を徐々に高めながら３５０℃まで昇温した。その状態を１時間保ち触媒の調製を行った。
【００５２】
［調製例５］
４９５ｇの特級試薬Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを１０００ｇの純水に溶解した。この溶液に調製例１で調製したフッ素化アルミナ２００ｇを浸漬し、一昼夜放置した。次に濾過してアルミナを取り出し、ナス型フラスコに入れエバポレ−タ−で７０℃に保ち、減圧にて乾燥した。乾燥終了後、常圧で１５０℃まで昇温し、硝酸塩を熱分解した。ＮＯ2の発生が止んだ時点を終点とした。得られたクロム担持アルミナを電気炉を備えた直径２．５ｃｍ長さ４０ｃｍの円筒形ＳＵＳ３０４製反応管に２００ｍｌ充填し、窒素ガスを流しながら徐々に４００℃まで昇温した。水の流出が見られなくなった時点で、反応器温度を１５０℃まで降温し、窒素ガスにフッ化水素を同伴させその濃度を徐々に高めながら４００℃まで昇温した。その状態を１時間保ち触媒の調製を行った。
【００５３】
［調製例６］
３９６０ｇの特級試薬Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを８０００ｇの純水に溶解した。この溶液に調製例３で用いたものと同種の粒状活性炭４２００ｇを浸漬し、一昼夜放置した。次に濾過して活性炭を取り出し、ナス型フラスコに入れエバポレ−タ−で７０℃に保ち、減圧にて乾燥した。乾燥終了後、常圧で１５０℃まで昇温し、硝酸塩を熱分解した。ＮＯ2の発生が止んだ時点を終点とした。得られたクロム担持活性炭を電気炉を備えた直径５．４ｃｍ長さ２００ｃｍの円筒形ＳＵＳ３０４製反応管に４２００ｍｌ充填し、窒素ガスを流しながら徐々に３５０℃まで昇温した。反応器温度を１５０℃まで降温し、窒素ガスにフッ化水素を同伴させその濃度を徐々に高めながら３５０℃まで昇温した。その状態を１時間保ち触媒の調製を行った。
【００５４】
［調製例７］
粒状のＣｒ2Ｏ3（高純度化学研究所製品、酸化クロム、粒状・粉末焼結・４メッシュ以下）を電気炉を備えた直径２．５ｃｍ長さ４０ｃｍの円筒形ＳＵＳ３０４製反応管に２００ｍｌ充填し、窒素ガスを流しながら徐々に３５０℃まで昇温した。反応器温度を１５０℃まで降温し、窒素ガスにフッ化水素を同伴させその濃度を徐々に高めながら３５０℃まで昇温した。その状態を１時間保ち触媒の調製を行った。
【００５５】
［調製例８］
６．７２ｋｇの特級試薬Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを３．２８ｋｇの純水に溶解した。この溶液に調製例３で用いたものと同種の粒状活性炭を２．００ｋｇ浸漬し、一昼夜放置した。次に濾過して活性炭を取り出し、ナス型フラスコに入れエバポレ−タ−で７０℃に保ち、減圧にて乾燥した。乾燥終了後、常圧で１５０℃まで昇温し、ＮＯ2の発生が止んだ時点を終点とした。
【００５６】
［調製例９］
３００ｍｌナス型フラスコに、１００℃〜１２０℃で減圧乾燥した調製例３で用いたものと同種の粒状活性炭２００ｍｌを入れ、滴下ロ−トより五塩化アンチモン１００ｇを良く振り混ぜながら５０℃以下で滴下した。
【００５７】
得られた触媒２００ｍｌを電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、内径２．５ｃｍ、長さ４０ｃｍ）に充填し、窒素（１．２ｌ／時）および反応器上部に設けた気化器でガス化したフッ化水素を３６ｇ／時で導入しながら、反応管を室温から１５０℃まで徐々に昇温し、１５０℃で１時間その状態を保った。次いで、フッ化水素を止め、反応管を室温まで冷却した後、塩素を３００ｍｌ／時で導入しながら、室温から１５０℃まで徐々に昇温し、１５０℃で１時間その状態を保ち触媒の調製を行った。
【００５８】
［調製例１０、１１、１２、１５、１７、１９、２１］
調製例４と同様の方法で、金属化合物の種類、量、溶解に使用する水の量、担体の種類（調整例３で使用したのと同じ種類の活性炭）、量を表１に示す通りにし、他の条件を同一にして触媒を調製した。
【００５９】
［調製例１３、１８］
調製例５と同様の方法で、金属化合物の種類、量、溶解に使用する水の量、担体の種類（調製例１と同じ方法で調製したフッ素化アルミナ）、量を表１に示す通りにし、他の条件を同一にして触媒を調製した。
【００６０】
［調製例１４、１６、２０］
調製例３と同様の方法で、金属化合物の種類、量、溶解に使用する水の量、担体の種類（調製例１と同じ方法で調製したフッ素化アルミナ）、量を表１に示す通りにし、他の条件を同一にして触媒を調製した。
【００６１】
［実施例１］
電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、直径２．５ｃｍ・長さ４０ｃｍ）に気相フッ素化触媒として調製例２で調製した触媒を１９０ｍｌ充填した。約１．２ｌ／時の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を３００℃に上げ、フッ化水素を１２ｇ／時の速度で窒素ガスに同伴させた。徐々に昇温し反応管の温度が、３３０℃に達したところで、窒素ガスを止め、フッ化水素を１２ｇ／時、オクタクロロシクロペンテンを１８ｇ／時の速度で反応器へ供給開始した。
【００６２】
オクタクロロシクロペンテンを９０ｇ反応器に供給し、反応器から流出する生成ガスを氷−水トラップ中に回収した。得られた６２ｇの有機物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン０．２％（クロマトグラムでの面積％、検出器：ＦＩＤ、以下同じ。）、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン２７．３％、トリクロロペンタフルオロシクロペンテン４０．７％、テトラクロロテトラフルオロシクロペンテン２２．７％、ペンタクロロトリフルオロシクロペンテン３．９％であった。結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
［実施例２、３、４、５、６］
実施例１と同じ気相反応装置を用いて表２に示す触媒を１９０ｍｌ充填し、実施例１と同じ窒素ガス処理とフッ化水素ガス処理（表２に示す供給量）を同じ温度で行い、次いで表２に示すオクタクロロシクロペンテンおよびフッ化水素の供給量で反応を行った。生成物を実施例１と同様に捕集し、分析した。結果を表２に示す。
【００６５】
［実施例７］
調製例９で調製した触媒２００ｍｌを充填した電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、内径２．５ｃｍ、長さ４０ｃｍ）に５０℃で窒素（１．２ｌ／時）およびフッ化水素を４１．２ｇ／時の速度で流しながら、徐々に昇温し反応管の温度が２００℃に達したところで窒素ガスを止め、オクタクロロシクロペンテン９３．３ｇ及びフッ化水素１４４．３ｇを３．５時間かけて供給した。反応器から流出する生成ガスを氷−水トラップ中に回収し、得られた５８．０ｇの有機物をガスクロマトグラフィ−で分析したところ、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテン７５．７％、トリクロロペンタフルオロシクロペンテン１８．１％、テトラクロロテトラフルオロシクロペンテン４．９％、ペンタクロロトリフルオロシクロペンテン０．４％の組成であった。結果を表３に示す。
【００６６】
［実施例８］
調製例９で調製した触媒１００ｍｌを充填した電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、内径２．５ｃｍ、長さ４０ｃｍ）に５０℃で窒素（１．２ｌ／時）、塩素（約１５０ｍｌ／時）およびフッ化水素を４４ｇ／時の速度で流しながら、徐々に昇温し反応管の温度が１７５℃に達したところで窒素ガスを止め、オクタクロロシクロペンテン９９．１ｇ及びフッ化水素１５３．９ｇを３．５時間かけて供給した。反応器から流出する生成ガスを氷−水トラップ中に回収し、得られた５６．６ｇの有機物をガスクロマトグラフィ−で分析したところ、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテン７７．４％、トリクロロペンタフルオロシクロペンテン１６．４％、テトラクロロテトラフルオロシクロペンテン４．８％、ペンタクロロトリフルオロシクロペンテン０．２％の組成であった。結果を表２に示す。
【００６７】
［実施例９］
表２に示す以外の条件は変えず、反応条件を表２に示すように変えて実施例８と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
【００６８】
［実施例１０］
電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、直径２．５ｃｍ・長さ４０ｃｍ）に気相フッ素化触媒として調製例５で調製した触媒を１９０ｍｌ充填した。約１．２ｌ／時の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を３００℃に上げ、フッ化水素を１２ｇ／時の速度で窒素ガスに同伴させた。徐々に昇温し反応管の温度が、４５０℃に達したところで、窒素ガスを止め、フッ化水素を１２ｇ／時、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンを１５ｇ／時の速度で反応器へ供給開始した。
【００６９】
１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンを７５ｇ反応器に供給し、反応器から流出する生成ガスを氷−水トラップ中に回収した。得られた６３ｇの有機物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、オクタフルオロシクロペンテン３．２％、１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン２６．８％、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン６４．６％、トリクロロペンタフルオロシクロペンテン２．７％であった。結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
［実施例１１乃至２４］
実施例１０と同じ気相反応装置を用いて表３に示す触媒を１９０ｍｌ充填し、実施例１と同じ窒素ガス処理とフッ化水素ガス処理（表３に示す供給量）を同じ温度で行い、次いで表３に示す１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンおよびフッ化水素の供給量で反応を行った。生成物を実施例１０と同様に捕集し、分析した。結果を表３に示す。
【００７２】
［実施例２４］
第一反応器と第二反応器が配管により直列に接続されたフッ素化反応装置を用い、有機物の原料を供給する前に触媒の安定化を図るための前処理をそれぞれの反応器について互いに独立に行った。第一反応器は電気ヒ−タ−により加熱可能な円筒形反応管（ＳＵＳ３０４製、直径４．２ｃｍ、長さ４０ｃｍ）で、これに気相フッ素化触媒として調製例８で調製した触媒を４００ｍｌ充填し、約１２ｌ／時の流量で窒素ガスを流しながら、徐々に３５０℃まで昇温した後、反応器温度を１５０℃まで降温し、窒素ガスにフッ化水素を同伴させフッ化水素の濃度を徐々に高めながら３３０℃まで昇温し、最終的に窒素ガスの供給を停止した。次に第一反応器の温度を２５０℃まで降温し、予熱器を通し２５０℃としたフッ化水素の供給速度を３３０ｇ／時として反応準備を完了した。
【００７３】
一方、第二反応器は熱媒により加熱可能なジャケット式円筒形反応管（ＳＵＳ３０４製、直径５．４ｃｍ、長さ１００ｃｍ）で、これに気相フッ素化触媒として調製例８で調製した触媒を２．０ｌ充填し、約１２ｌ／時の流量で窒素ガスを流しながら徐々に３５０℃まで昇温した後、反応器温度を１５０℃まで降温し、窒素ガスにフッ化水素を同伴させその濃度を徐々に高めながら３３０℃まで昇温し、最終的に窒素ガスの供給を停止した。ここで第一反応器から流出するフッ化水素を第二反応器へ流通させ始め反応準備を完了した。
【００７４】
その後、オクタクロロシクロペンテンを予め２５０℃に予熱し液体状態のまま２１０ｇ／時の速度で第一反応器に供給しはじめ反応を開始した。
反応開始後に第一反応器出口の生成ガスをサンプリングし、酸性ガス（フッ化水素および塩化水素）を除去した後ガスクロマトグラフで分析したところ、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフロオロシクロペンテン２．３％、トリクロロペンタフルオロシクロペンテン１４．３％、テトラクロロテトラフルオロシクロペンテン３９．９％、ペンタクロロトリフルオロシクロペンテン３２．７％、ヘキサクロロジフルオロシクロペンテン８．０％、ヘプタクロロモノフルオロシクロペンテン０．８％の組成であった。
【００７５】
そのまま反応を続け、２００時間にわたって２１０ｇ／時の速度でオクタクロロシクロペンテンを４２ｋｇ供給し、第二反応器から流出する生成ガスを氷−水トラップ中に回収した。得られた２６．４ｋｇの有機物をガスクロマトグラフで分析したところ、１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフロオロシクロペンテン２．０％、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフロオロシクロペンテン７７．０％、トリクロロペンタフルオロシクロペンテン１６．３％、テトラクロロテトラフルオロシクロペンテン３．７％、ペンタクロロトリフルオロシクロペンテン０．３％であった。
【００７６】
反応終了後、オクタクロロシクロペンテンとフッ化水素のそれぞれの予熱器、および第一反応器の入り口近くの触媒の状態を目視で観察したところ、有機物、タール様物質または炭素カスなどは全く見られなかった。
【００７７】
［実施例２５］
電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、直径５．４ｃｍ・長さ２００ｃｍ）に気相フッ素化触媒として調製例６で調製した触媒４．２ｌを充填した。約３０ｌ／時の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を３００℃に上げ、フッ化水素を５０１ｇ／時の速度で窒素ガスに同伴させた。徐々に昇温し反応管の温度が、３３０℃に達したところで、窒素ガスを止め、フッ化水素を５０１ｇ／時、オクタクロロシクロペンテンを３０５ｇ／時の速度で反応器へ供給開始した。
【００７８】
オクタクロロシクロペンテン８２．３５ｋｇを２７０時間かけて反応器に供給し、反応器から流出する生成ガスを−１５℃に冷却したＳＵＳ３１６製の受け器に凝縮し回収した。回収されたフッ化水素及び有機物は二層に分離し、得られた有機物を１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水塩化カルシウムで乾燥した。得られた５１．５３ｋｇの有機物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフロオロシクロペンテン１．３７％、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフロオロシクロペンテン７７．６％、トリクロロペンタフルオロシクロペンテン１６．５％、テトラクロロテトラフルオロシクロペンテン３．６％、ペンタクロロトリフルオロシクロペンテン０．３％であった。
【００７９】
反応終了後、オクタクロロシクロペンテンとフッ化水素の予熱器、および第一反応器の入り口近くの触媒の状態を目視で観察したところ、オクタクロロシクロペンテンの予熱器にはかなりの量の炭素カスが見られ、有機物の分解の起こっていたことが推定され、また、第一反応器入り口近辺の触媒にもやはり炭素カスがたまっているのが認められた。
【００８０】
［参考例］
実施例２〜６と同じ気相反応装置を用いて、調製例７で調製した触媒（Ｃ７）を１９０ｍｌ充填し、実施例２〜６と同様の操作で、気相フッ素化を行った。反応温度は３３０℃、反応時間は３時間、 8C-CPE の供給速度は 18 ｇ／時、ＨＦの供給速度は 23 ｇ／時とした。反応の結果、有機物回収量は 37 ｇとなり、回収有機物のガスクロマトグラフ組成は、 1C7-CPE が検出されず、 2C6F-CPE が 9.0 ％、 3C5F-CPE が 60.1 ％、 4C4F-CPE が 23.1 ％、 5C3F-CPE が 2.5 ％であった。
【００８１】
【発明の効果】
本発明のパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法は、入手の容易なヘキサクロロシクロペンタジエンの塩素化により得られるオクタクロロシクロペンテンを原料とし、連続的に簡便な方法で１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、塩素化フッ素化シクロペンテンまたはオクタフルオロシクロペンテンを製造できるので、工業的な製造法として有用である。
【００８２】
また、設定温度の異なる複数の反応領域を設けると原料有機物からのタール様物質の生成を減らし、触媒寿命を保つことができ、もって反応装置の連続運転時間を長くすることができる。
Claims (12)
- 一般式（１）Ｃ5ＣｌAＦ8-A（Ａは１〜８の整数を表す。）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンを、気相中でフッ素化触媒存在下フッ化水素でフッ素化することからなる一般式（２）Ｃ5ＣｌBＦ8-B（Ｂは０〜７の整数を表し、Ａ＞Ｂである。）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法であって、フッ素化触媒が、クロム、アンチモン、鉄、亜鉛、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、およびアルミニウムからなる群より選ばれた１種以上の金属を、担体に担持させたものであることを特徴とする、一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法。
- 金属が、酸化物、フッ素化物、塩素化物、フッ素化塩素化物、部分フッ素化物、部分塩素化物または部分フッ素化塩素化物のいずれかとして使用されることを特徴とする、請求項１に記載の、一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法。
- 担体が、活性炭、アルミナ、部分フッ素化アルミナ、フッ素化アルミナまたはフッ化アルミから選ばれる、請求項１または請求項２に記載の方法。
- 金属が、ＣｒＣｌ 3 ・６Ｈ 2 Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ 3 ） 3 ・９Ｈ 2 Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ 3 ） 3 ・９Ｈ 2 Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ 3 ） 2 ・６Ｈ 2 Ｏ、ＣｏＣｌ 2 ・６Ｈ 2 Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ 3 ） 2 ・９Ｈ 2 Ｏ、ＮｉＣｌ 2 ・６Ｈ 2 Ｏ，Ｎｉ（ＮＯ 3 ） 2 ・９Ｈ 2 Ｏ，Ｃｕ（ＮＯ 3 ） 2 ・３Ｈ 2 Ｏ、ＭｎＣｌ 2 ・４Ｈ 2 Ｏ，およびＡｌ（ＮＯ 3 ） 3 ・９Ｈ 2 Ｏから選ばれる化合物のいずれかとして使用され、該化合物を水に溶解させ水溶液とした後、活性炭またはフッ素化アルミナに含浸させ、次いで乾燥させ、その後さらに加熱状態でフッ化水素と接触させて、フッ素化触媒が調製されてなることを特徴とする、請求項１に記載の、一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法。
- 金属がアンチモンであり、該アンチモンがＳｂＣｌ 5 の液状単体として使用され、該単体を、活性炭に含浸させ、次いで乾燥させ、その後、加熱状態でフッ化水素と接触させて、フッ素化触媒が調製されてなることを特徴とする、請求項１に記載の、一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法。
- 一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンがオクタクロロシクロペンテンである請求項１乃至請求項５の何れかに記載の、一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法。
- 一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンが１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンである、請求項６に記載の、一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法。
- 一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンテン／フッ化水素のモル比を１／６〜１／６０とし、反応温度１５０〜８００℃、反応圧力９．８×１０ 4 〜９．８×１０ 5 Ｐａ（１〜１０ｋｇ／ｃｍ 2 ）、接触時間０．１〜３００秒とすることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の、一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法。
- 請求項１乃至請求項８の何れかに記載の、一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法であって、反応領域が各々独立に反応温度を設定できるｍ個（ｍは２から１０の整数を表す。）の反応領域を直列に配列してなる反応領域であることを特徴とする、一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法。
- 請求項１乃至請求項９の何れかに記載の、一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法であって、主とする反応領域よりも前に反応系圧力下での一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの沸点に相当する温度よりも低い温度に設定した少なくとも一の反応領域を配置したことを特徴とする、一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法。
- 一の反応領域で生成した反応ガスを、塩化水素および／またはフッ化水素を分離せずにそのまま次の反応領域へ移動させることを特徴とする請求項１０に記載の、一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法。
- 一般式（１）Ｃ 5 Ｃｌ A Ｆ 8-A （Ａは１〜８の整数を表す。）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンを、気相中でフッ素化触媒存在下フッ化水素でフッ素化することからなる一般式（２）Ｃ 5 Ｃｌ B Ｆ 8-B （Ｂは０〜７の整数を表し、Ａ＞Ｂである。）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法であって、
フッ素化触媒が、ＣｒＣｌ 3 ・６Ｈ 2 Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ 3 ） 3 ・９Ｈ 2 Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ 3 ） 3 ・９Ｈ 2 Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ 3 ） 2 ・６Ｈ 2 Ｏ、ＣｏＣｌ 2 ・６Ｈ 2 Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ 3 ） 2 ・９Ｈ 2 Ｏ、ＮｉＣｌ 2 ・６Ｈ 2 Ｏ，Ｎｉ（ＮＯ 3 ） 2 ・９Ｈ 2 Ｏ，Ｃｕ（ＮＯ 3 ） 2 ・３Ｈ 2 Ｏ、ＭｎＣｌ 2 ・４Ｈ 2 ＯおよびＡｌ（ＮＯ 3 ） 3 ・９Ｈ 2 Ｏから選ばれる化合物のいずれかを水に溶解させ水溶液とした後、活性炭またはフッ素化アルミナに含浸させ、次いで乾燥させ、その後さらに加熱状態でフッ化水素と接触させて調製されたものであり、
反応領域が各々独立に反応温度を設定できるｍ個（ｍは２から１０の整数を表す。）の反応領域を直列に配列してなる反応領域であり、かつ、
主とする反応領域よりも前に反応系圧力下での一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの沸点に相当する温度よりも低い温度に設定した少なくとも一の反応領域を配置したことを特徴とする、
一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法。
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