DE69830746T2

DE69830746T2 - Verfahren zur herstellung von verbindungen mit einem -ch2-chf- strukturelement

Info

Publication number: DE69830746T2
Application number: DE69830746T
Authority: DE
Inventors: Toshiro Kawasaki-shi YAMADA; Takashi Kawasaki-shi URUMA; Tatsuya Kawasaki-shi SUGIMOTO
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1997-12-26
Filing date: 1998-12-25
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2018-12-26
Also published as: DE69830746D1; EP1043297A4; EP1043297A1; US6395700B1; WO1999033771A1; EP1043297B8; EP1043297B1; CN1286672A; JP4538953B2; CN1127462C

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung, welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und eine Gruppe -CH₂-CHF- aufweist, die als ein Detergens oder ein Lösungsmittel nützlich ist.
Bei Verfahren zum Waschen von unterschiedlichen Materialien im Industriemaßstab wurde bisher häufig eine Lösungsmittelzusammensetzung verwendet, welche vorwiegend ein Freon mit guter Nichtbrennbarkeit, niedriger Toxizität und guter Stabilität umfasste. Jedoch zerstört Freon die Ozonschicht und fördert die globale Erwärmung und so wurden Regelungen zur Einschränkung der Verwendung von Freon aufgestellt und die Herstellung davon wurde überall auf der Welt vollständig verboten.
Unter diesen Umständen wurden umfangreiche Untersuchungen zur Entwicklung von verschiedenen Alternativen für Freon durchgeführt. Ein Typ der Alternativen für Freon sind Fluorkohlenwasserstoffe, die kein Chloratom, welches ein typisches Beispiel der Ozonschicht zerstörenden Faktoren ist, aufweisen. Es ist bekannt, dass Fluorkohlenwasserstoffe kein Chloratom aufweisen und nicht brennbar und stabil sind. Es ist auch bekannt, dass Fluorkohlenwasserstoffe eine befriedigende Waschleistung aufweisen, wenn sie entweder alleine oder in Kombination mit einem organischen Lösungsmittel verwendet werden.
Es wird erwartet, dass Fluorkohlenwasserstoffverbindungen, welche eine Gruppe -CH₂-CHF- aufweisen, neue Fluor enthaltende Materialien als Fluorkohlenwasserstoffe, welche kein Chloratom aufweisen, sind. Die Fluorkohlenwasserstoffverbindungen, welche eine Gruppe -CH₂-CHF- aufweisen, zerstören die Ozonschicht nicht und haben in der Luft eine kurze Lebensdauer und folglich verursachen sie die globale Erwärmung nur in einem minimalen Ausmaß. Zusätzlich sind die Fluorkohlenwasserstoffverbindungen zum Lösen von Verunreinigungen in einem geeigneten Ausmaß in der Lage, sie wirken nicht auf Kunststoffgegenstände ein und zeigen eine gute Stabilität gegenüber Wärme und Chemikalien und eine gute Nichtbrennbarkeit.
Als ein Verfahren zur Herstellung einer kettenartigen Fluorkohlenwasserstoffverbindung, welche eine Gruppe -CH₂-CHF- aufweist, ist nur ein Verfahren zur Herstellung einer Fluorkohlenwasserstoffverbindung, welche 3 Kohlenstoffatome aufweist, bekannt. Zum Beispiel wird ein Verfahren zur Herstellung von CF₃CH₂CHF₂ durch Hydrieren von CF₃CH=CF₂ in der Gegenwart eines Hydrierkatalysators in der nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichung (hier nachstehend abgekürzt als „JP-A") Nr. H8-2594775 beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung von CF₃CH₂CHF₂ durch Hydrieren von CF₃CCl=CF₂ in der Gegenwart eines Reduktionskatalysators wird in der nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichung (hier nachstehend abgekürzt als „JP-A") Nr. H8-337542 beschrieben. Diese Verfahren weisen Probleme auf, wie, dass in zwei Stufen drei Wasserstoffatome in das Molekül eingebracht werden müssen und dass die Synthese eines Rohmaterials CF₃CCl=CF₂ schwierig und kostspielig ist. Deshalb wird ein verbessertes Verfahren gewünscht.
Aus EP 0 396 974 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von R_fCF=CH₂ bekannt, welches die Hydrierung einer Verbindung der Formel R_fCF=CHX oder R_fCF=CX₂ mit Wasserstoff in der Gegenwart eines Katalysators umfasst.
Es ist bekannt, dass bei einem Verfahren zur Herstellung von 1,1,2,2,3,3,4,5-Octafluorcyclopentan durch Reagieren lassen von Perfluorcyclopenten mit Wasserstoff in der Gegenwart eines Edelmetallkatalysators, wie zum Beispiel Palladium, 1,1,2,2,3,3,4-Heptafluorcyclopentan, welches eine alicyclische Kohlenwasserstoffverbindung ist, die eine Gruppe -CH₂-CHF- und mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist, als ein Reaktionsnebenprodukt hergestellt wird (Journal of American Chemical Society, S. 548, 1968). Aber es gibt keine Beschreibung zur Abtrennung von 1,1,2,2,3,3,4-Heptafluorcyclopentan von dem Reaktionsprodukt. Tatsächlich weisen 1,1,2,2,3,3,4-Heptafluorcyclopentan und 1,1,2,2,3,3,4,5-Octafluorcyclopentan Siedepunkte auf, welche sehr nahe beieinander liegen, und deshalb ist es unmöglich, Ersteres von Letzterem durch Destillation abzutrennen.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung, welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und eine Gruppe -CH₂-CHF- aufweist, im Industriemaßstab wurde bisher nicht vorgeschlagen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung, welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und eine Gruppe -CH₂-CHF- aufweist, mit einer hohen Reinheit in einer industriell vorteilhaften Weise.
Als ein Ergebnis von umfangreichen Untersuchungen zum Lösen der Aufgabe fanden die Erfinder ein Verfahren, wodurch die Ziel-Fluorkohlenwasserstoffverbindung in einer hohen Reinheit durch Verwendung des Unterschieds zwischen einem Chloratom und einem Fluoratom in der Reaktivität beim Ersetzen mit Wasserstoff hergestellt werden kann.
Weiter haben die Erfinder ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der Ziel-Fluorkohlenwasserstoffverbindung vollständig entwickelt, welches ein Schema von Reaktionen einbezieht, das eine Reaktion zur Herstellung der im vorstehenden Verfahren verwendeten Ausgangsverbindung einschließt.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung, welche mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist und durch die folgende Formel (3) dargestellt ist, bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung, welche mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist und durch die folgende Formel (1) dargestellt ist, in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators in der Flüssigphase oder der Dampfphase hydriert wird; R¹-C¹Cl=C²F-R² (1)wobei R¹ ein Fluoratom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, welcher fluoriert sein kann, ist, und R² ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, welcher fluoriert sein kann, ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R¹ und R² ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, welcher fluoriert sein kann, ist und dass die Summe der Kohlenstoffatome in R¹ und R² mindestens 2 beträgt und R¹ und R² zusammen einen bivalenten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen der Formel -R¹-R²- bilden können, in welchem die Gesamtheit oder ein Teil der Wasserstoffatome im Kohlenwasserstoffrest der Formel -R¹-R²- fluoriert sein kann und welcher zusammen mit C¹ und C² eine alicyclische Verbindung bildet; R³-C³H₂-C⁴HF-R⁴ (3) wobei R³ und R⁴ gleich R¹ bzw. R² in Formel (1) sind.
In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung, welche mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist und durch die Formel (3) dargestellt ist, bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung, welche mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist und durch die folgende Formel (4) dargestellt ist: R⁵-C⁵Cl=C⁶Cl-R⁶ (4)wobei R⁵ und R⁶ gleich R¹ bzw. R² in Formel (1) sind, mit einem Fluorierungsmittel reagieren lässt, um die Verbindung, welche mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist und durch die Formel (1) dargestellt ist, zu erhalten; und dass anschließend die Verbindung der Formel (1) in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators hydriert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Umwandlung einer Verbindung, welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und eine Gruppe -CCl=CF- aufweist, in eine Verbindung, welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und eine Gruppe -CH₂-CHF- aufweist, durch Hydrieren der ersten Verbindung in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators.
Die Verbindung, welche als das Ausgangsmaterial in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist eine kettenartige Verbindung oder bevorzugt eine alicyclische Verbindung, welche durch die folgende Formel (1) dargestellt ist. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Hauptkette der kettenartigen Verbindung der Formel (1) oder der Ringstruktur der alicyclischen Verbindung der Formel (1) R¹-C¹Cl=C²F-R² (1)wobei R¹ ein Fluoratom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, welcher fluoriert sein kann, ist, und R² ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Ein Teil oder die Gesamtheit des Alkylrests mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen kann fluoriert sein. Jedoch ist mindestens einer der Reste R¹ und R² ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, welcher fluoriert sein kann, und die Summe der Kohlenstoffatome in R¹ und R² beträgt mindestens 2. R¹ und R² können zusammen einen bivalenten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen der Formel -R¹-R²- bilden, in welchem die Gesamtheit oder ein Teil der Wasserstoffatome im Kohlenwasserstoffrest der Formel -R¹-R²- fluoriert sein kann und welcher zusammen mit C¹ und C² eine alicyclische Verbindung bildet.
Die Substituenten R¹ und R² sind, wie vorstehend erwähnt, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Fluoratom und einem nicht substituierten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei ein Teil oder die Gesamtheit davon fluoriert ist, mit der Maßgabe, dass R¹ kein Wasserstoffatom ist. Von diesen sind ein Fluoratom und ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Als spezielle Beispiele des Perfluoralkylrests mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen können ein Perfluormethylrest, ein Perfluorethylrest, ein Perfluor-n-propylrest, ein Perfluorisopropylrest, ein Perfluor-n-butylrest, ein Perfluor-tert-butylrest, Perfluorpentylreste, Perfluorhexylreste, Perfluorheptylreste und Perfluoroctylreste erwähnt werden.
R¹ und R² in Formel (1) können zusammen einen bivalenten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen der Formel -R¹-R²- bilden, welcher zusammen mit C¹ und C² eine alicyclische Verbindung der folgenden Formel (2) bildet.
Der bivalente Kohlenwasserstoffrest -R¹-R²- weist 2 bis 8 Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome, auf. Ein Teil oder die Gesamtheit der Wasserstoffatome in dem bivalenten Kohlenwasserstoffrest kann fluoriert sein. Bevorzugt ist die Gesamtheit der Wasserstoffatome fluoriert.
Als spezielle Beispiele eines Perfluoralkylenrests, d.h. eines bivalenten Kohlenwasserstoffrests der Formel -R¹-R²- mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Gesamtheit davon fluoriert ist, können ein Perfluorethylenrest, ein Perfluor-n-propylenrest, ein Perfluorisopropylenrest, ein Perfluor-n-butylenrest, ein Perfluor-tert-butylenrest, Perfluorpentylenreste, Perfluorhexylenreste, Perfluorheptylenreste und Perfluoroctylenreste erwähnt werden.
Als Beispiele der alicyclischen Verbindung der Formel (2), welche aus C¹ und C² und dem bivalenten Kohlenwasserstoffrest der Formel -R¹-R²- in der Formel (1) gebildet wird, können eine Cyclobutenverbindung, eine Cyclopentenverbindung, eine Cyclohexenverbindung, eine Cycloheptenverbindung und eine Cyclohexenverbindung erwähnt werden. Von diesen sind eine Cyclobutenverbindung, eine Cyclopentenverbindung und eine Cyclohexenverbindung bevorzugt. Eine Cyclopentenverbindung ist besonders bevorzugt.
Die Verbindung der Formel (1) schließt kettenartige Chlorfluoralkenverbindungen und alicyclische Chlorfluoralkenverbindungen ein. Als spezielle Beispiele der kettenartigen Chlorfluoralkenverbindung können 1-Chlorheptafluorbuten, 2-Chlorheptafluorbuten, 1-Chlornonafluorpenten, 2-Chlornonafluorpenten, 3-Chlornonafluor-2-penten, 1-Chlorundecafluorhexen, 2-Chlorundecafluorhexen und 3-Chlorundecafluor-2-hexen erwähnt werden. Als spezielle Beispiele der alicyclischen Chlorfluoralkenverbindung können 1-Chlorpentafluorcyclobuten, 1-Chlorheptafluorcyclopenten, 1-Chlornonafluorcyclohexen, 1-Chlor-5-trifluormethyloctafluorcyclohexen und 1-Chlorundecafluorcyclohepten erwähnt werden. Von diesen sind 1-Chlornonafluorpenten, 2-Chlornonafluorpenten, 3-Chlornonafluor-2-penten und 1-Chlorheptafluorcyclopenten bevorzugt. 1-Chlorheptafluorcyclopenten ist am stärksten bevorzugt.
Nun wird die Hydrierungsreaktion beschrieben.
Der Wasserstoff, welcher zur Hydrierungsreaktion verwendet wird, ist gasförmig. Wasserstoff wird bevorzugt in einer Menge von mehr als äquimolar zu der Verbindung der Formel (1) verwendet. Genauer wird Wasserstoff bevorzugt in einer Menge von mindestens zwei Mol, stärker bevorzugt von 2 bis 50 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (1) verwendet.
Der verwendete Edellmetallkatalysator ist ein Edelmetall oder eine Edelmetallverbindung. Bevorzugt wird der Edelmetallkatalysator in einer Form, welche auf einem Träger getragen wird, verwendet. Als spezielle Beispiele des Edelmetalls können Palladium, Rhodium, Ruthenium, Rhenium und Platin erwähnt werden. Von diesen sind Palladium, Rhodium und Ruthenium bevorzugt. Palladium ist am stärksten bevorzugt. Als spezielle Beispiele der Edelmetallverbindung können Salze wie Palladiumacetat, Palladiumsulfat und Palladiumnitrat und Halogenide wie Palladiumchlorid erwähnt werden.
Der Edelmetallkatalysator kann entweder ein einzelnes Metall oder eine Legierung, welche mindestens zwei Arten von Metallen umfasst, d.h. einen Bimetallkatalysator, umfassen. Die Legierung ist bevorzugt eine Legierung, welche vorwiegend Palladium umfasst.
Die Art, die Gestalt und die Größe des Trägers, welcher zum Tragen des Edelmetallkatalysators verwendet wird, sind nicht besonders eingeschränkt. Die Arten des Trägers schließen zum Beispiel Aktivkohle, Kieselgel, Titanoxid, Zirkoniumoxid und mit Fluorwasserstoff behandelte Produkte davon ein. Die Gestalt des Trägers schließt zum Beispiel eine Pulver-, eine Kugel- und eine Teilchenform wie ein Pellet ein. Das Teilchen kann entweder ein geformtes Teilchen oder ein pulverisiertes Produkt einer teilchenförmigen Form sein. Bevorzugt ist die Gestalt ein Pulver für die Flüssigphasenreaktion und eine Teilchenform für die Dampfphasenreaktion. Die Menge des Edelmetalls, welche auf dem Träger getragen wird, liegt normalerweise im Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-%, und bevorzugt von 0,1 bis 20 Gew.-% für einen pulverförmigen Träger und von 0,1 bis 10 Gew.-% für einen teilchenförmigen Träger. Stärker bevorzugt wird ein pulverförmiger Katalysator mit 0,1 bis 10 Gew.-% eines Edelmetalls, welches auf einem pulverförmigen Träger getragen wird, für die Flüssigphasenreaktion verwendet und ein teilchenförmiger Katalysator mit 0,5 bis 7 Gew.-% eines Edelmetalls, welches auf einem teilchenförmigen Träger getragen wird, wird verwendet.
Die Hydrierungsreaktion wird in der Flüssigphase oder der Dampfphase durchgeführt. Ein Lösungsmittel kann gegebenenfalls in der Flüssigphasenreaktion verwendet werden und ein Verdünnungsmittel kann gegebenenfalls in der Dampfphasenreaktion verwendet werden. Die Dampfphasenreaktion kann zum Beispiel durch ein Festbettdampfphasenreaktionsverfahren oder ein Fließbettdampfphasenreaktionsverfahren durchgeführt werden.
Das in der Flüssigphasenreaktion verwendete Lösungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt und schließt zum Beispiel aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Fluorkohlenwasserstoffe, Alkohole, Ether, Ketone, Ester und Wasser ein.
Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe weisen normalerweise 4 bis 15 Kohlenstoffatome auf und als spezielle Beispiele davon können n-Butan, n-Pentan, Methylpentan, n-Hexan, Cyclopentan und Cyclohexan erwähnt werden.
Als ein spezielles Beispiel der aromatischen Kohlenwasserstoffe kann Trifluormethylbenzol erwähnt werden.
Als spezielle Beispiele der Fluorkohlenwasserstoffe können Pentafluorethan, Pentafluorpropan, Hexafluorbutan und Decafluorpentan erwähnt werden.
Die Alkohole weisen normalerweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf und als spezielle Beispiele der Alkohole können Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclopentanol erwähnt werden.
Die Ether weisen normalerweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome, bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatome auf und als spezielle Beispiele der Ether können Diethylether, Diisopropylether und Ethylenglycoldimethylether erwähnt werden.
Die Ketone weisen normalerweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome, bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatome auf und als spezielle Beispiele der Ketone können Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon, Methylbutylketon und Cyclopentanon erwähnt werden.
Die Ester weisen normalerweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome, bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatome auf und als spezielle Beispiele der Ester können Ethylacetat, Butylacetat, Propylacetat, Methylpropionat, Methylbutyrat und Methylvalerat erwähnt werden.
Diese Lösungsmittel können entweder alleine oder als eine Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht besonders eingeschränkt, aber sie liegt normalerweise im Bereich von 0 bis 80 Gewichtsteile, bevorzugt von 0 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Verbindung, welche eine Gruppe -CCl=CF- aufweist.
Das in der Dampfphasenreaktion verwendete Verdünnungsmittel ist gegenüber der Hydrierungsreaktion inert und schließt Stickstoffgas, Edelgas, Kohlenwasserstoffgas und Fluorkohlenwasserstoffgas ein. Als spezielle Beispiele des Verdünnungsmittels können Edelgas wie Argongas und Heliumgas; Kohlenwasserstoffgas wie Methangas, Ethangas, Propangas und Butangas; und Fluorkohlenwasserstoffgas wie Pentafluorethan, Pentafluorpropan, Hexafluorbutan und Decafluorpentan erwähnt werden.
Diese Verdünnungsmittel können entweder alleine oder als eine Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden. Die Menge des Verdünnungsmittels ist nicht besonders eingeschränkt, aber sie liegt normalerweise im Bereich von 0 bis 500 Gewichtsteile, bevorzugt von 0 bis 200 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Verbindung, welche eine Gruppe -CCl=CF- aufweist.
Der Druck im Hydrierungsreaktionssystem liegt normalerweise im Bereich von etwa Normaldruck bis etwa 50 kgf/cm², und bevorzugt von Normaldruck bis 20 kgf/cm². Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise im Bereich von etwa normaler Temperatur bis etwa 350°C, und bevorzugt von etwa normaler Temperatur bis etwa 200°C. Wenn gewünscht, kann das Reaktionssystem gerührt oder geschüttelt werden.
Die Hydrierungsreaktion der vorliegenden Erfindung kann in einer chargenartigen Weise oder in einer kontinuierlichen Weise durchgeführt werden, wobei ein Rohmaterial kontinuierlich in einen Reaktor eingebracht wird und ein Reaktionsgemisch stetig aus dem Reaktor entzogen wird.
Der verwendete Reaktionsbehälter ist ein Druckbehälter für eine chargenartige Reaktionsweise und ein oder mehrere Reaktoren, welche in Reihe miteinander verbunden sind, zum Beispiel Kaskadenreaktoren, für eine kontinuierliche Reaktionsweise. Das Material des Reaktionsbehälters ist bevorzugt zum Beispiel Edelstahl. Der aus Edelstahl hergestellte Reaktionsbehälter wird bevorzugt vor der Verwendung davon einer Konditionierung durch eine Behandlung mit Salpetersäure unterzogen.
Bei der Hydrierungsreaktion werden Säurebestandteile wie Chlorwasserstoffgas als Nebenprodukte hergestellt. Es ist bevorzugt, die Säurebestandteile durch Absorption oder Neutralisation während der Reaktion zu entfernen. Die Entfernung kann durch Einbringen eines Additivs in das Reaktionssystem durchgeführt werden. Das Additiv schließt zum Beispiel Hydroxide, Oxide, schwache Säuresalze und organische Säuresalze eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls ein. Als spezielle Beispiele des Additivs können Natronkalk, gebrannter Kalk, Alkalimetallcarbonat und Alkalimetallacetat erwähnt werden. Diese Additive können entweder alleine oder als eine Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden. Das Additiv wird normalerweise in einer Menge von mindestens äquivalent zu der Verbindung der Formel (1) verwendet.
Nachdem die Hydrierungsreaktion abgelaufen ist, wird, wenn gewünscht, ein Additiv in das Reaktionsgemisch eingebracht, um Säurebestandteile durch Absorption oder Neutralisation zu entfernen, wobei danach durch ein herkömmliches Reinigungsverfahren wie Destillation die Zielverbindung abgetrennt wird.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Zielverbindung ist eine Verbindung, welche mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist und durch die folgende Formel (3) dargestellt ist, wobei sie eine kettenartige Verbindung oder eine alicyclische Verbindung ist. Eine alicyclische Verbindung ist bevorzugt wie die Verbindung der Formel (3). Die Anzahl der Kohlenstoffatome, welche in der Hauptkette der kettenartigen Verbindung oder in der Ringstruktur der alicyclischen Verbindung enthalten sind, liegt normalerweise im Bereich von 4 bis 10, bevorzugt von 4 bis 6 und ist am stärksten bevorzugt 5. R³-C³H₂-C⁴HF-R⁴ (3)wobei R³ und R⁴ gleich R¹ bzw. R² in der vorstehend erwähnten Formel (1) sind. Da sie gleich wie in der Formel (1) sind, ist einer der Reste R³ und R⁴ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, welcher fluoriert sein kann; die Summe der Kohlenstoffatome in R³ und R⁴ beträgt mindestens 2; und R³ und R⁴ können zusammen einen bivalenten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen der Formel -R³-R⁴- bilden, welcher zusammen mit C³ und C⁴ eine alicyclische Verbindung bildet.
Als spezielle Beispiele des Perfluoralkylrests mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, welcher ein bevorzugtes Beispiel von R³ und R⁴ ist, können jene erwähnt werden, welche für R¹ und R² in Formel (1) aufgeführt sind. Als spezielle Beispiele des Perfluoralkylenrests mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, welcher durch die Formel -R³-R⁴- dargestellt ist, können jene erwähnt werden, welche für -R¹-R²- aufgeführt sind.
Die Verbindung der Formel (3), welche mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist, schließt kettenartige Verbindungen und alicyclische Verbindungen ein. Als spezielle Beispiele der kettenartigen Verbindung können 1,1,1,2,4,4,4-Heptafluor-n-butan, 1,1,1,2,2,3,5,5,5-Nonafluor-n-pentan, 1,1,1,2,2,4,5,5,5-Nonafluor-n-pentan, 1,1,1,2,2,3,3,4,6,6,6-Undecafluor-n-hexan, 1,1,1,2,2,3,3,5,6,6,6-Undecafluor-n-hexan und 1,1,1,2,2,4,5,5,6,6,6-Undecafluor-n-hexan erwähnt werden. Als spezielle Beispiele der alicyclischen Verbindung können 1,1,2,2,3-Pentafluorcyclobutan, 1,1,2,2,3,3,4-Heptafluorcyclopentan und 1,1,2,2,3,3,4,4,5-Nonafluorcyclohexan erwähnt werden. Von diesen sind 1,1,1,2,2,3,5,5,5-Nonafluor-n-pentan und 1,1,2,2,3,3,4-Heptafluorcyclopentan bevorzugt. 1,1,2,2,3,3,4-Heptafluorcyclopentan ist am stärksten bevorzugt.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindung, welche mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist, dargestellt durch die Formel (1), die als ein Ausgangsrohmaterial für die Hydrierungsreaktion verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt, aber bevorzugt wird die Verbindung der Formel (1) durch Reagieren lassen einer Verbindung, welche mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist, dargestellt durch die folgende Formel (4), mit einem Fluorierungsmittel hergestellt. Bei dieser Reaktion wird eines der beiden Chloratome in der Gruppe -C⁵Cl=C⁶Cl- der Verbindung der Formel (4) durch ein Fluoratom substituiert.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung, welche durch die folgende Formel (4) dargestellt ist, ist eine kettenartige Verbindung oder eine alicyclische Verbindung. Eine alicyclische Verbindung ist bevorzugt. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Hauptkette oder der Ringstruktur der Verbindung der Formel (4) liegt normalerweise im Bereich von 4 bis 10, bevorzugt von 4 bis 6 und ist am stärksten bevorzugt 5. R⁵-C⁵Cl=C⁶Cl-R⁶ (4)
In der Formel (4) sind R⁵ und R⁶ gleich R¹ bzw. R² in der Formel (1). Da sie gleich wie R¹ und R² in der Formel (1) sind, ist einer der Reste R⁵ und R⁶ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, welcher fluoriert sein kann; die Summe der Kohlenstoffatome in R⁵ und R⁶ beträgt mindestens 2; und R⁵ und R⁶ können zusammen einen bivalenten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen der Formel -R⁵-R⁶- bilden, welcher zusammen mit C⁵ und C⁶ eine alicyclische Verbindung bildet.
Als spezielle Beispiele des Perfluoralkylrests mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, welcher ein bevorzugtes Beispiel von R⁵ und R⁶ ist, können jene erwähnt werden, welche für R¹ und R² in Formel (1) aufgeführt sind. Als spezielle Beispiele des Perfluoralkylenrests mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, welcher durch die Formel -R⁵-R⁶- dargestellt ist, können jene erwähnt werden, welche für -R¹-R²- in der Formel (1) aufgeführt sind.
Als spezielle Beispiele der kettenartigen Verbindung der Formel (4) können 1,2-Dichlorhexafluor-1-buten, 2,3-Dichlorhexafluor-2-buten, 1,2-Dichloroctafluor-1-penten, 2,3-Dichloroctafluor-2-penten und 1,2-Dichlordecafluor-1-hexen erwähnt werden. Als spezielle Beispiele der alicyclischen Verbindung der Formel (4) können 1,2-Dichlortetrafluorcyclobuten-1, 1,2-Dichlorhexafluorcyclopenten-1 und 1,2-Dichloroctafluorcyclohexen-1 erwähnt werden. Von diesen sind 1,2-Dichloroctafluor-1-penten, 2,3-Dichloroctafluor-2-penten und 1,2-Dichlorhexafluorcyclopenten-1 bevorzugt. 1,2-Dichlorhexafluorcyclopenten-1 ist am stärksten bevorzugt.
Das verwendete Fluorierungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, mit der Maßgabe, dass es in der Lage ist, ein Fluorion freizusetzen. Als Beispiele des Fluorierungsmittels können Metallfluoride, wässrige oder wasserfreie Fluorwasserstoffsäure, assoziierte Produkte von Fluorwasserstoffsäure mit einem Amin oder einem quartärem Ammoniumsalz und ein assoziiertes Produkt von Fluorwasserstoffsäure mit einem polaren Lösungsmittel erwähnt werden. Von diesen sind Metallfluoride bevorzugt.
Die Metallfluoride schließen zum Beispiel Fluoride eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls und eines Übergangsmetalls ein. Von diesen sind Alkalimetallfluoride bevorzugt. Spezielle Beispiele der Alkalimetallfluoride sind Natriumfluorid, Kaliumfluorid und Lithiumfluorid. Kaliumfluorid ist am stärksten bevorzugt. Diese Fluorierungsmittel können entweder alleine oder als eine Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden.
Die Menge des Fluorierungsmittels beträgt mindestens 0,5 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (4), welche mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist. Um jedoch eine Substitution von beiden der zwei Chloratome in der Gruppe -ClC=CCl- zu verhindern, ist die Menge des Fluorierungsmittels bevorzugt nicht größer als 2 Mol, stärker bevorzugt liegt sie im Bereich von 0,5 bis 1,2 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (4).
Die Fluorierungsreaktion kann entweder in der Flüssigphase oder der Dampfphase durchgeführt werden. Wenn ein Alkalimetallhydrid verwendet wird, wird die Fluorierungsreaktion normalerweise in der Flüssigphase unter normalem Druck durchgeführt.
Wenn die Fluorierungsreaktion in der Flüssigphase durchgeführt wird, kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Als das Lösungsmittel wird normalerweise ein aprotisches polares Lösungsmittel verwendet. Als spezielle Beispiele des aprotischen polaren Lösungsmittels können N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N,N'-Dimethylimidazolidinon verwendet werden. Von diesen sind N-Methylpyrrolidon und N,N-Dimethylformamid bevorzugt. Diese Lösungsmittel können entweder alleine oder als ein Gemisch von mindestens zwei davon verwendet werden. Wenn gewünscht, können diese aprotischen polaren Lösungsmittel in Kombination mit kompatiblen aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Xylol und Mesitylen verwendet werden.
Die Menge des Lösungsmittels ist nicht besonders eingeschränkt, liegt aber normalerweise im Bereich von 0 bis 1.000 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Verbindung der Formel (4).
Die Reaktionstemperatur bei der Flüssigphasereaktion wird passend aus dem Bereich von 20°C bis 200°C, bevorzugt von 50°C bis 150°C und stärker bevorzugt von 80°C bis 130°C ausgewählt.
Wenn die Reaktion in der Flüssigphase durchgeführt wird, erfolgt die Reaktion bevorzugt in einem Lösungsmittel, in welchem ein Metallfluorid dispergiert ist, unter Verwendung eines Reaktionsbehälters, welcher mit einer Destillationssäule ausgestattet ist. Bei dieser Flüssigphasenreaktion ist es bevorzugt, dass nur die Zielverbindung in einer hohen Reinheit im oberen Teil der Destillationssäule konzentriert und abgetrennt wird und gleichzeitig das Rohmaterial und die Reaktionszwischenprodukte ohne Entnahme davon unter Rückfluss in den Reaktionsbehälter zurückgeführt werden.
Wenn die Fluorierungsreaktion in der Dampfphasenreaktion durchgeführt wird, kann ein Verdünnungsmittel verwendet werden. Als spezielle Beispiele des Verdünnungsmittels können Lösungsmittel erwähnt werden, welche als Beispiele des in der Flüssigphasenreaktion verwendeten Lösungsmittels aufgeführt sind.
Die Reaktionstemperatur bei der Dampfphasenreaktion wird ungefähr aus dem Bereich von 100°C bis 500°C ausgewählt.
Die Fluorierungsreaktion kann entweder in einer chargenartigen Weise oder einer kontinuierlichen Weise, wobei das Rohmaterial kontinuierlich in einen Reaktionsbehälter eingebracht wird und das Reaktionsprodukt kontinuierlich aus dem Reaktionsbehälter entzogen wird, durchgeführt werden.
Wenn Alkalimetallfluoride wie Kaliumfluorid als ein Fluorierungsmittel in der Fluorierungsreaktion verwendet werden, werden Alkalimetallchloride wie Kaliumchlorid als Nebenprodukte hergestellt. Diese Nebenprodukte werden durch Filtration oder Waschen mit Wasser, nachdem die Reaktion abgelaufen ist, entfernt.
Im Falle der Dampfphasereaktion wird ein Fluorierungsmittel, welches sich nicht umgesetzt hat, bevorzugt durch Absorption oder Neutralisation entfernt. Wenn ein Fluorierungsmittel, welches sich nicht umgesetzt hat, entfernt wird, kann, wenn gewünscht, ein Additiv in das Reaktionsgemisch gegeben werden. Das verwendete Additiv schließt Hydroxide, Oxide, schwache Säuresalze und organische Säuresalze von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen ein. Als spezielle Beispiele des Additivs können Natronkalk, gebrannter Kalk, Alkalicarbonat und Alkaliacetat erwähnt werden. Diese Additive können entweder alleine oder als eine Kombination von mindestens zwei davon zugegeben werden.
Die Menge des verwendeten Additivs beträgt normalerweise mindestens ein Äquivalent zu der Verbindung der Formel (4).
Nachdem die Reaktion abgelaufen ist, wird das Reaktionsprodukt durch ein einfaches Verfahren wie Destillation gereinigt oder so wie es ist getrocknet, um die Verbindung der Formel (1) zu erhalten.
Die Erfindung wird nun genau durch die folgenden Beispiele beschrieben. In den Beispielen ist % auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
Fluorierung von Dichloralken
Ein Glaskolben, welcher mit einer Destillationssäule am oberen Teil davon ausgestattet war, wurde mit 1,2-Dichlorhexafluorcyclopenten (50,10 g, 0,205 Mol), Kaliumfluorid (13,05 g, 0,225 Mol) und N,N-Dimethylformamid (50 ml) beschickt und der Inhalt wurde unter Rühren auf 120°C erwärmt. Als ausgehend vom Beginn des Erwärmens 0,3 Stunden vergangen waren, setzte die Herstellung eines Destillates ein. Nachdem die Destillation abgelaufen war, wurde der Druck im Kolben verringert und der Rückstand wurde in einer Kühlfalle gesammelt. Das Destillat und der gesammelte Rückstand wurden zusammen kombiniert und dann mit einer wässrigen Natriumbicarbonat-Lösung neutralisiert und gewaschen. Die Analyse des so erhaltenen Produktes zeigte, dass die Zielverbindung 1-Chlorheptafluorcyclopenten in einer Ausbeute von 79,1 % erhalten worden war.
Dampfphasenhydrierung von Chlorfluoralken
Ein Druckreaktionsbehälter wurde mit dem so erhaltenen 1-Chlorheptafluorcyclopenten (15 g, 65,6 mMol), einem 5 % Palladium-Kohle-Katalysator (5 Gew.-%), Natriumacetat (10,9 g) und Wasser (25,0 ml) beschickt und der Inhalt wurde unter einem Wasserstoffdruck von 10 kgf/cm² gerührt. Nachdem 24 Stunden vergangen waren, wurde die Reaktionsflüssigkeit filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und die organische Phase wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Materialien, welche nicht reagiert hatten, wurden von dem so erhaltenen Produkt entfernt. Eine Analyse des Produkts zeigte, dass die Zielverbindung 1,1,2,2,3,3,4-Heptafluorcyclopentan und ein Nebenprodukt 1,1,2,2,3,3-Hexafluorcyclopentan in einem Anteil von 50 % bzw. 40 % erhalten worden waren. Das Produkt wurde fraktioniert, wobei 1,1,2,2,3,3,4-Heptafluorcyclopentan mit einer Reinheit von 98 % erhalten wurde. 1,1,2,2,3,3,4-Heptafluorcyclopentan wies einen Siedepunkt von 80°C/760 mmHg auf. 1,1,2,2,3,3-Hexafluorcyclopentan wies einen Siedepunkt von 87°C/760 mmHg auf.
Beispiel 2
Flüssigphasenhydrierung von Chlorfluoralken
Durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wurde 1-Chlorheptafluorcyclopenten hergestellt und dann hydriert, wobei bei der Hydrierung Natriumacetat und Wasser nicht verwendet wurden und die Hydrierreaktionszeit auf 30 Stunden verändert wurde. Alle anderen Bedingungen blieben gleich. Materialien, welche nicht reagiert hatten, wurden von dem so erhaltenen Produkt entfernt. Eine Analyse des Produkts zeigte, dass die Zielverbindung 1,1,2,2,3,3,4-Heptafluorcyclopentan und ein Reaktionsnebenprodukt 1,1,2,2,3,3-Hexafluorcyclopentan in einem Anteil von 70 % bzw. 2 % erhalten worden waren.
Beispiel 3
Fluorierung von Dichloralken
Ein 500 ml-Glaskolben, welcher mit einer Destillationssäule am oberen Teil davon ausgestattet war, wurde mit 1,2-Dichlorhexafluorcyclopenten (254 g, 1,04 Mol), Kaliumfluorid (66 g, 1,14 Mol) und N,N-Dimethylformamid (150 ml) beschickt und der Inhalt wurde unter Rühren auf 110°C erwärmt. Als ausgehend vom Beginn des Erwärmens 0,5 Stunden vergangen waren, setzte die Herstellung eines Destillates ein. Man begann, das Reaktionsprodukt aus dem oberen Teil der Destillationssäule bei einem Rückflussverhältnis von 10:1 zu entziehen und in einem Gefäß zu sammeln, welches in ein Eiswasser- und Trockeneis-Aceton-Bad getaucht wurde. Während das Entziehen des Reaktionsprodukts fortgeführt wurde, wurde die Erwärmungstemperatur schrittweise erhöht, und als die Temperatur des oberen Teils der Destillationssäule den Siedepunkt von N,N-Dimethylformamid erreichte, wurde das Erwärmen beendet. So wurden 225 g eines Rohproduktes erhalten. Eine Analyse des Rohprodukts durch Gaschromatographie enthüllte, dass die Gehalte von 1-Chlor-2,3,3,4,4,5,5-heptafluorcyclopenten und 1,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorcyclopenten 98,8 % bzw. 1,2 % waren.
Dann wurde das Rohprodukt mit einer Fraktionierungssäule mit einer theoretischen Bodenzahl von 8 destilliert, wobei eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 56°C/760 mmHg gesammelt wurde. So wurden 197 g (Ausbeute: 89 %) 1-Chlor-2,3,3,4,4,5,5-heptafluorcyclopenten mit einer Reinheit von 99,9 % erhalten.
Dampfphasenhydrierung von Chlorfluoralken
Das erhaltene 1-Chlor-2,3,3,4,4,5,5-heptafluorcyclopenten wurde in der Flüssigphase durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erwähnt hydriert. Die Ergebnisse waren ähnlich zu denen, welche in Beispiel 1 erhalten wurden.
Beispiel 4
Fluorierung von Dichloralken
Ein 300 ml-Glaskolben, welcher mit einer Destillationssäule am oberen Teil davon ausgestattet war, wurde mit 1,2-Dichlorhexafluorcyclopenten (104 g, 0,42 Mol), Kaliumfluorid (27 g, 0,47 Mol), N,N-Dimethylformamid (50 ml) und Toluol (50 ml) beschickt und der Inhalt wurde unter Rühren auf 95°C erwärmt. Als ausgehend vom Beginn des Erwärmens 2,5 Stunden vergangen waren, setzte das Auftauchen von Destillat ein. Man begann, das Reaktionsprodukt aus dem oberen Teil der Destillationssäule bei einem Rückflussverhältnis von 10:1 zu entziehen und in einem Gefäß zu sammeln, welches in ein Eiswasser- und Trockeneis-Aceton-Bad getaucht wurde. Während das Entziehen des Reaktionsprodukts fortgeführt wurde, wurde die Erwärmungstemperatur schrittweise erhöht, und als die Temperatur des oberen Teils der Destillationssäule den Siedepunkt von Toluol erreichte, wurde das Erwärmen beendet. So wurden 85 g eines Rohproduktes erhalten. Eine Analyse des Rohprodukts durch Gaschromatographie enthüllte, dass die Gehalte von 1-Chlor-2,3,3,4,4,5,5-heptafluorcyclopenten, 1,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorcyclopenten und 1,2-Dichlorhexafluorcyclopenten 98,8 %, 0,2 % bzw. 1,0 % waren.
Dampfphasenhydrierung von Chlorfluoralken
Das erhaltene 1-Chlor-2,3,3,4,4,5,5-heptafluorcyclopenten wurde in der Flüssigphase durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 erwähnt hydriert. Die Ergebnisse waren ähnlich zu denen, welche in Beispiel 2 erhalten wurden.
Beispiel 5
Fluorierung von Chlorfluoralken
Ein SUS 316-Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von ½ Zoll und einer Länge von 15 cm und ausgestattet mit einem externen Elektroofen wurde mit 5 ml eines Palladiumkatalysators (bereitgestellt von Nikki Kagaku K.K.), welcher 0,5 Gew.-% Palladium, die auf Aluminiumoxid-Kugeln getragen werden, umfasst, beschickt. Das mit Katalysator beschickte Reaktionsrohr wurde auf 150°C erwärmt. Das erwärmte Reaktionsrohr wurde mit Wasserstoff durch Strömen von Wasserstoffgas durch das Rohr mit einer Rate von 200 ml/min für 8 Stunden vorbehandelt. Danach wurde 1-Chlor-2,3,3,4,4,5,5-heptafluorcyclopenten mit einer Rate von 0,1 ml/min in einer Dampferzeugungsvorrichtung, welche bei 100°C gehalten wurde, bereitgestellt und die Hydrierung wurde für 30 Stunden durchgeführt. Das so hergestellte gasförmige Gemisch wurde mit Wasser gewaschen und mit Calciumchlorid getrocknet und dann in einer Glasfalle gesammelt, welche auf -78°C gekühlt war. Eine Analyse des gesammelten Produkts durch Gaschromatographie enthüllte, dass die Umwandlung des Rohmaterials 99 % betrug und die Gehalte von 1,1,2,2,3,3,4-Heptafluorcyclopenten, 1,3,3,4,4,5,5-Heptafluorcyclopenten und 1,1,2,2,3,3-Hexafluorcyclopentan 90 %, 8,5 % bzw. 0,5 % waren.
Beispiel 6
Fluorierung von Chlorfluoralken
Ein SUS 316-Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von % Zoll und einer Länge von 15 cm und ausgestattet mit einem externen Elektroofen wurde mit 5 ml eines Palladiumkatalysators (bereitgestellt von Nikki Kagaku K.K.), welcher 0,5 Gew.-% Palladium, die auf Aktivkohle getragen werden, umfasst, beschickt. Das mit Katalysator beschickte Reaktionsrohr wurde auf 150°C erwärmt. Das erwärmte Reaktionsrohr wurde mit Wasserstoff durch Strömen von Wasserstoffgas durch das Rohr mit einer Rate von 200 ml/min für 8 Stunden vorbehandelt. Danach wurde 1-Chlor-2,3,3,4,4,5,5-heptafluorcyclopenten mit einer Rate von 0,1 ml/min in einer Dampferzeugungsvorrichtung, welche bei 100°C gehalten wurde, bereitgestellt und die Hydrierung wurde für 20 Stunden durchgeführt. Das so hergestellte gasförmige Gemisch wurde mit Wasser gewaschen und mit Calciumchlorid getrocknet und dann in einer Glasfalle gesammelt, welche auf -78°C gekühlt war. Eine Analyse des gesammelten Produkts durch Gaschromatographie enthüllte, dass die Umwandlung des Rohmaterials 99 % betrug und die Gehalte von 1,1,2,2,3,3,4-Heptafluorcyclopentan, 1,3,3,4,4,5,5-Heptafluorcyclopenten und 1,1,2,2,3,3-Hexafluorcyclopentan 89 %, 4 % bzw. 6 % waren.
Beispiel 7
Herstellung des Katalysators
Ein SUS 316-Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 40 cm wurde mit 50 ml eines Palladiumkatalysators (bereitgestellt von Nikki Kagaku K.K.; mittlerer Teilchendurchmesser: 3 mm), welcher 0,5 Gew.-% Palladium, die auf Aluminiumoxid-Kugeln getragen werden, umfasst, beschickt. Man ließ Stickstoff mit einer Rate von 100 ml/min durch das Reaktionsrohr strömen, während es auf 250°C erwärmt wurde. Das erwärmte Reaktionsrohr wurde für zwei Stunden getrocknet und dann wurde die Temperatur weiter auf 300°C erhöht und Fluorwasserstoffgas wurde in dem Rohr mit einer Rate von 400 ml/min bereitgestellt. Als beobachtet wurde, dass die Bildung von Wasser endete, wurde die Bereitstellung von Fluorwasserstoff beendet. Dann ließ man Stickstoffgas in einer Rate von 50 ml/min strömen, um überschüssigen Fluorwasserstoff zu entfernen.
Dampfphasenfluorierung von Chlorfluoralken
Ein SUS 316-Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von ½ Zoll und einer Länge von 15 cm wurde mit 5 ml des vorstehend hergestellten Katalysators in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 erwähnt beschickt. Das mit Katalysator beschickte Reaktionsrohr wurde mit Wasserstoff durch Strömen von Wasserstoffgas durch das Rohr mit einer Rate von 200 ml/min für 10 Stunden vorbehandelt. Danach wurde 1-Chlor-2,3,3,4,4,5,5-heptafluorcyclopenten mit einer Rate von 0,1 ml/min in einer Dampferzeugungsvorrichtung, welche bei 100°C gehalten wurde, bereitgestellt und die Hydrierung wurde für 20 Stunden durchgeführt. Das so hergestellte gasförmige Gemisch wurde mit Wasser gewaschen und mit Calciumchlorid getrocknet und dann in einer Glasfalle gesammelt, welche auf -78°C gekühlt war. Eine Analyse des gesammelten Produkts durch Gaschromatographie enthüllte, dass die Umwandlung des Rohmaterials 99 % betrug und die Gehalte von 1,1,2,2,3,3,4-Heptafluorcyclopentan, 1,3,3,4,4,5,5-Heptafluorcyclopenten und 1,1,2,2,3,3-Hexafluorcyclopentan 92 %, 6,3 % bzw. 0,7 % waren.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Verbindung der Formel (3), welche mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist, industriell vorteilhafterweise in einer hohen Reinheit aus der Verbindung der Formel (1), welche mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist, hergestellt werden.
Die hergestellte Verbindung der Formel (3), welche mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist, verursacht keine Zerstörung der Ozonschicht und deshalb kann sie häufig verwendet werden, einschließlich als Detergens und als Lösungsmittel als eine Alternative für Freon.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Verbindung, welche mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist und durch die folgende Formel (3) dargestellt ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung, welche mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist und durch die folgende Formel (1) dargestellt ist, in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators in der Flüssigphase oder der Dampfphase hydriert wird, R¹-C¹Cl=C²F-R² (1)wobei R¹ ein Fluoratom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, welcher fluoriert sein kann, ist, und R² ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, welcher fluoriert sein kann, ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R¹ und R² ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, welcher fluoriert sein kann, ist und dass die Summe der Kohlenstoffatome in R¹ und R² mindestens 2 beträgt und R¹ und R² zusammen einen bivalenten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen der Formel -R¹-R²- bilden können, in welchem die Gesamtheit oder ein Teil der Wasserstoffatome im Kohlenwasserstoffrest der Formel -R¹-R²- fluoriert sein kann und welcher zusammen mit C¹ und C² eine alicyclische Verbindung bildet, R³-C³H₂-C⁴HF-R⁴ (3)wobei R³ und R⁴ gleich R¹ bzw. R² in Formel (1) sind.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung, welche mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist, dargestellt durch die Formel (1), eine alicyclische Verbindung mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Ringstruktur ist.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung, welche mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist und durch die folgende Formel (1) dargestellt ist, 1-Chlor-2,3,3,4,4,5,5-heptafluorcyclopenten ist.
Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Edelmetallkatalysator in einer Form, welche auf einem Träger getragen wird, verwendet wird, die Menge des Katalysators auf dem Träger im Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Träger, liegt.
Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Edelmetallkatalysator mindestens ein Metall, ausgewählt aus Palladium, Rhodium und Ruthenium, umfasst.
Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei mindestens 2 Mol Wasserstoff pro Mol der Verbindung der Formel (1) für die Hydrierung verwendet werden.
Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Hydrierung bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 350°C und einem Reaktionsdruck im Bereich von normalem Druck bis 50 kgf/cm² durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Hydrierung in der Dampfphase durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung, welche mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist und durch die folgende Formel (4) dargestellt ist, R⁵-C⁵Cl=C⁶Cl-R⁶ (4)wobei R⁵ und R⁶ gleich R¹ bzw. R² in Formel (1) sind, mit einem Fluorierungsmittel reagieren lässt, um die Verbindung, welche mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist und durch die Formel (1) dargestellt ist, zu erhalten und dass anschließend die Verbindung der Formel (1) in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators hydriert wird.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Reaktion der Verbindung der Formel (4), welche mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist, mit dem Fluorierungsmittel, um die Verbindung der Formel (1), welche mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist, zu erhalten, in einem Reaktionsbehälter, welcher mit einer Destillationssäule ausgestattet ist, durchgeführt wird, während ein Reaktionsprodukt stetig dem Reaktionssystem entzogen wird.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 9 oder Anspruch 10, wobei das Fluorierungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 2 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (4), welche mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist, verwendet wird.
Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das Fluorierungsmittel Kaliumfluorid ist.
Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei die Fluorierungsreaktion in einem aprotisch polaren Lösungsmittel oder in einem gemischten Lösungsmittel, welches ein aprotisch polares Lösungsmittel und einen aromatischen Kohlenwasserstoff umfasst, durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 13, wobei die aprotisch polaren Lösungsmittel N,N-Dimethylformamid sind und der aromatische Kohlenwasserstoff mindestens einer ist, welcher ausgewählt ist aus Benzol, Toluol und Xylol.