DE657068C - Verfahren zur Herstellung von Fluorverbindungen aliphatischer Kohlenwasserstoffe oder deren Arylderivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Fluorverbindungen aliphatischer Kohlenwasserstoffe oder deren Arylderivaten

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Description

kr. Ind. Eigeadom
R1J,; ibob
AUSGEGEBEN AM 23. FEBRUAR 1938
Nach dem Verfahren der Patentschrift 552 919 werden Fluorverbindungen aliphatischer Kohlenwasserstoffe oder deren Arylderivate in der Weise erhalten, daß man die Kohlenwasserstoffe oder die ein anderes Pialogen als Fluor enthaltenden Kohlenwasserstoffverbindungen mit Fluorwasserstoff in Gegenwart einer Antimonhalogenverbindung als Katalysator unter beliebigem Druck gegebenenfalls bei höheren Temperaturen behandelt, wobei als Katalysator vorzugsweise Antimonpentachlorid mit oder ohne Zusatz von Antimontrichlorid verwendet und die Antimonverbindung zweckmäßig mittels eines indifferenten Stoffes, z. B. einer zuvor fluorierten, bei den angewendeten Temperaturen flüssigen Verbindung, in flüssigem Zustand gehalten wird.
Ferner wurde vorgeschlagen, Chlor und Fluor enthaltende Methanderivate durch Einwirkung von Fluorwasserstoff auf dampfförmigen Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart (ines Gemisches von Antimoutri- und Antimonpentachlorid herzustellen, für das ein poröser Stoff, wie z. B. Koks, als Träger dient.
Flüssige Katalysatoren sind beträchtlichen \ erlusten durch Verflüchtigung unterworfen und erfordern Vorrichtungen zur AViedergewinnung, außerdem vergrößern sie die mit der Durchführung des Verfahrens verbundenen Gefahren, besonders wenn sie giftige Eigenschaften besitzen.
Gemäß der Erfindung vermeidet man diese Nachteile durch Anwendung eines im wesentlichen nichtflüchtigen, festen, katalytisch wirksamen Körpers zur Herstellung von Fluorverbindungen aliphatischer Kohlenwasserstoffe oder deren Arylderivaten, die dann also in der Seitenkette fluoriert sind, durch Einwirkung.von Fluorwasserstoff auf eine ein anderes Halogen als Fluor enthaltende Kohlenwasserstoffverbindung in Gegenwart eines Katalysators. Der angewandte Katalysator besteht ganz oder teilweise aus einer oder mehreren Metallhalogenverbindungen, die unter den Bedingungen der Reaktion im festen Zustande vorliegen. In Betracht kommen hierfür z. B. die Chloride der Metalle Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Ouecksilber, Vanadium, Mangan. Kisen, Kobalt, Nickel oder Platin.
Für die genannten Metallhalogenverbiuduugen kann erfmdungsgemäl.i auch ein fester Träger verwendet werden, wodurch man eine vergleichsweise große katalytisch wirksame
Oberfläche erhält. Besonders günstige Ergebnisse erzielt man, wenn auch der Träger selbst katalytisch wirksam ist, wie beispielsweise Kohle, vorzugsweise in aktivem Zustände. Auch geschmolzene kristallisierte Tonerde kann vorteilhaft als Trägerstoff verwendet werden.
Die ursprünglich angewandten Metallhalogenverbindungen können im Verlauf der ίο Reaktion eine teilweise oder vollständige Umwandlung in eine oder mehrere andere Halogenverbindungen erfahren. Gewisse Halogenide, z. B. diejenigen von Gold und Platin, können während der Reaktion zu Metall reduziert werden, ohne daß die katalytische Wirksamkeit leidet; so wurde beispielsweise gefunden, daß metallisches Platin auf einem indifferenten oder aktiven Träger als Fluorierungskatalysator wirkt. Die Bildung der ursprünglichen Kohlenwasserstoffhalogenverbindung in dem Reaktionsgemisch selbst kann man in der Weise bewerkstelligen, daß man zu Anfang ein Ghlorierungsmittel, z. B. Chlor oder Antimonpentachlorid, zugibt. Auf diese Weise kann man aliphatische Kohlenwasserstoffe oder deren Arylderivate als Ausgangsmaterial verwenden. Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung der Reaktion besteht aus einem Erhitzer zum Verdampfen des Fluorwasserstoffs und der aliphatischen Kohlenwasserstoffhalogenverbindung, einer heizbaren Reaktionskammer mit dem Katalysator, über welchen die dampfförmigen Reaktionsteilnehmer gleichzeitig geleitet' werden, den Wäschern mit Alkali zur Entfernung überschüssiger Säure aus den Reaktionsdämpfen, den Wäschern mit starker Schwefelsäure oder einem anderen Entwässerungsmittel zum 4P Trocknen der Gase und schließlich Einrichtungen zum Verflüssigen und Lagern. Abscheider, Manometer, Ventile, zusätzliche Stutzen usw. sind an geeigneten Stellen der Vorrichtung vorgesehen, wie sich für den Fachmann von selbst ergibt. Diejenigen Teile der Vorrichtung, welche mit dem Halogenwasserstoff während der Reaktion in Berührung kommen, bestehen für gewöhnlich aus einem korrosionsfesten A\7erkstoff bzw. sind damit ausgekleidet. Kupfer oder Monelmetall sind - geeignet, ferner wurde gefunden, daß weicher Stahl, Chromstahl oder Molybdänstahl gleichfalls mit Vorteil verwendet werden können. Diese Werkstoffe widerstehen etwa angewendeten hohen Temperaturen und Drucken viel besser als beispielsweise Kupfer. Für die zur Entfernung des Halogemvasserstoffs dienenden Wäscher empfiehlt sich jedoch unter Umständen Phenol-Formaldehyd-Harz oder Blei als Baustoff. Die restlichen Toile der \rorrichtung nach Entfernung der ätzenden Stoffe können aus den üblichen Baustoffen Gußeisen, Schmiedeeisen oder Stahl bestehen.
Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung fixiert man die Metallhalogenverbindüng auf einem durchlässigen Träger, der zweckmäßig genügend starr ist, um der Zerkleinerung während der Reaktion zu widerstellen. Andererseits ist Kohle an sich zwar ein gut wirkender Katalysator, aber die Kombination einer Metallhalogenverbindung der erwähnten Art mit Kohle gibt bei niedrigeren Temperaturen bessere Ergebnisse als die Halogenverbindung oder die Kohle für sich allein. Beispielsweise bewirkt Kupferchlorid auf geschmolzener, kristallisierter Tonerde, einem vergleichsweise indifferenten Träger, keine wirksame Fluorierung von Tetrachlorkohlenstoff unterhalb 4000; ebensowenig tat dies eine Probe aktivierter Kohle. Hingegen liefert eine Kombination von Kupferchlorid mit der gleichen Kohle bei 2500 ausgezeichnete Ergebnisse. In ähnlicher Weise bewirken Eisenchlorid und Kohle miteinander kombiniert bei 100 bis 2000 eine 70- bis oo°/oige Umsetzung des Fluorwasserstoffs, während sie einzeln angewandt bei dieser Temperatur nur eine geringe Fluorierung von Tetrachlorkohlenstoff hervorrufen.
Die Herkunft der Kohle ist ohne Bedeutung. Geeignet ist beispielsweise die durch trockene Destillation kohlenstoffhaltiger Körper erhaltene Holzkohle. Zweckmäßig nimmt man gut absorbierende Kohle; besonders gute Ergebnisse erzielt man mit aktivierten und mit Säure gewaschenen Kohlen.
Die Fixierung der Metallhalogenverbindung auf dem Träger kann auf irgendeine geeignete Weise erfolgen, sowohl auf chemischem als auch auf physikalischem Wege, z. B. durch mechanisches Mischen, wie sie sich für den Fachmann ohne weiteres ergibt. Im allgemeinen empfiehlt es sich, die physikaiische Beschaffenheit des Katalysators so zu wählen, daß derselbe keine Neigung zur Staubbildung zeigt und nicht mechanisch mit dem Gasstrom aus der Katalysatorkainmer hinweggeführt wird.
Günstige Ergebnisse wurden besonders mit folgenden Beispielen von Katalysatoren erzielt: AgCl, Cu CL, FeCl3. VCL, MnCU. HgCL + MnCl, + XaCl + CuCL, MnCl2
AgCl, ZuCL + CaCL und FeCl, ~ CuCl2 + HgCL auf geschmolzener, kristallisierter' Tonerde "als Träger; FeCl3 auf Stahlwolle; aktivierte Kohle in Kombination mit einem oder mehreren Chloriden folgender Metalle: Kupfer, Platin, Quecksilber, Vanadium, SiI-ber, Nickel. Cobalt, Cadmium, Calcium, Zink und Eisen.
Läßt man auch die Reaktion vorzugsweise in der Dampfphase vonstatten gehen, so kann man Temperatur und Druck so regeln, daß wenigstens einer der Reaktionsteilnehmer sich in flüssigem Aggregatzustand befindet, wenn er in Berührung mit dem Katalysator steht. Unter einem Druck von 5 bis 6 Atm. ist Fluorwasserstoff bei 8o° flüssig.
Die Temperatur, bei der man die Reaktion vonstatten gehen lassen kann, kann je nach der Art des zu fluorierenden Stoffs und der Xatur des Katalysators innerhalb weiter Grenzen schwanken. Tetrachlorkohlenstoff kann man bei 250 bis 4500, unter Verwendung einer Metallhalogenverbindung auf. einem im wesentlichen indifferenten Träger, wie z. B. Alundum (geschmolzener, kristallisierter Tonerde), in befriedigender Weise fluorieren; ähnlich läßt sich Trifluortrichloräthan bei etwa 450 bis 5500 fluorieren. Ein katalytisch wirksamer Träger setzt die zulässige Arbeitstemperatur herab. So kann man z. B. Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff bei 100 bis 2000 und Trifluortrichloräthan bei 350 bis 4500 in befriedigender Weise fluorieren, wenn man aktivierte, mit einer Metallhalogenverbindung getränkte Kohle verwendet.
Die Anwendung höherer Drucke empfiehlt sich, besonders wenn es sich um die Fluorieruug von Verbindungen handelt, die' bei hoher Temperatur Halogenwasserstoff ab-• spalten; auch gestattet die Anwendung hohen Drucks eine höhere Belastung je Raumeinheit des Katalysators.
Die Erfindung läßt sich zur Fluorierung einer großen Anzahl halogenhaltiger Kohlenstoffverbindungen verwenden. Als besondere Beispiele derartiger Verbindungen seien angeführt: Methylenchlorid (CH2Cl2), Fluoririchlormethan (CFCl3), Äthylchlorid . ι CIi.- CHoClKAtIIyIbIOmId(CH-J-CH11Br),
Isopropylbrömid (CH3 — CHBr — CH3),
Athylendibromid (CH2Br-CH2Br), Tetrachloräthan (CHCl2-CH CL),Trichloräthylen ("CH Cl=CCl2)., Chloroform" (C H Cl3), Bro'moform (CHBr3), Jodoform (CHJ3), Tetrachlorkohlenstoff (C Cl4), Trifluortrichloräthan ("C2Cl3F3'), Dichloräthan (C2H4Cl2), Hexachloräthan (C2Cl0), Difluortetrachloräthan (C2Cl4F2), Tetrachloräthyleii ("Cl2C = CCl2) sowie Halogenderivate der höheren Glieder der aliphatischen Reihe. Als weitere Beispiele, und zwar von Verbindungen mit einem aliphatischen Kohlenstoffatom, an das ein anderes Ilalogen als Fluor gebunden ist, seien erwähnt: Benzotrichlorid(QH1CCl3), Benzodifluorchlorid (C0 H3 C Cl F2), Benzofluordichlorid (CnH5 C Cl2F) sowie ringsubstituierte Benzotrichloride, welche Substituenten, wie z.B. Alkylgrnppen (Methyl, AtIu 1, Propyl usw.) und Halogene (z. B. Chlor und Brom), enthalten. Bei der Fluorierung von Benzotrichloridderivaten, die in ihrem Arylteil Chloratome enthalten, wurde die Beobachtung gemacht, daß man die Chloratome im aliphatischen Teil durch Fluor ersetzen kann, ohne gleichzeitig die Chloratome im Arylteil in Mitleidenschaft zu ziehen.
Enthält das ursprüngliche aliphatische Halogenderivat Wasserstoff, so kann ein Ersatz von Wasserstoff durch Halogen während des Fluorierungsprozesses eintreten, falls freies Halogen, wie z. B. Chlor, während der Fluorierungsreaktion anwesend ist. Als Beispiele solcher Reaktionen seien diejenigen genannt, welche bei der Fluorierung von Methylenchlorid oder Tetrachloräthan eintreten.
Ist das ursprüngliche aliphatische Halogenderivat ungesättigt, so kann man die Zugabe von Halogen und die Fluorierung gleichzeitig vornehmen. Beispielsweise lassen sich Fluorchlorderivate des Äthans herstellen, indem man Tetrachloräthylen bzw. Trichloräthylen, Fluorwasserstoff und Chlor unter geeigneten Bedingungen von Temperatur und Druck über den Katalysator leitet.
Der Fluorwasserstoff kann Verunreinigungen, wie z. B. Wasser, enthalten.
Die Zahlenangaben in den folgenden Ausführungsbeispielen bedeuten Gewichtsteile.
.Beispiel 1
Man leitet gasförmigen Fluorwasserstoff und Tetrachlorkohlenstoff in einem Verhältnis, das etwa 20 Teilen HF und 300 Teilen C Cl4 in der Stunde entspricht, über 300 Teile einer Mischung aus 90 °/0 Holzkohle und 10 0Z0 Kupferchlorid. Dieselbe befindet sich in einem aus Chromstahl bestehenden Rohr, dessen Länge annähernd das Zehnfache seines Durchmessers beträgt. Mit Hilfe außen angebrachter elektrischer Heizspiralen wurde der Katalysator auf einer Temperatur von 2500 gehalten.
.X ach dem Durchströmen des Katalysators bestand das Gasgemisch hauptsächlich aus Chlorwasserstoff ,DifluordichlormethanjFluortrichlormethan. Fluorwasserstoff und Tetrachlorkohlenstoff. Die Entfernung von Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff erfolgte größtenteils durch Behandeln mit \Vasser. Zur weiteren Reinigung des Gasstroms diente 9- bis io0/0ige Lauge und ferner yo- bis 95°/0ige Schwefelsäure. Während des Waschprozesses wurden die Lauge- und Schwefelsäurewäscher sowie der dazwischenliegende Abscheider auf einer Temperatur von etwa 50 bis 6o° gehalten. Alan unterwirft das bei einer Temperatur von etwa —40 bis —~-.o° verdichtete und in flüssiger Form gewonnene
Produkt der fraktionierten Destillation ,zwecks Trennung von Difluordichlormethan, Fluortriehlormethan und Tetrachlorkohlenstoff. Die Gesamtatisbeute an Fluorderivaten, bezogen auf Fluorwasserstoff, betrug etwa 82 °/0.
Beispiele
Man leitet die Dämpfe von stündlich 20 Teilen im wesentlichen wasserfreien Fluor-Wasserstoffs und 310 Teilen Tetrachlorkohlenstoff über 300 Teile eines aus Holzkohle und Eisenchlorid bestehenden Katalysators, der sich in einem dem in Beispiel 8 beschriebenen ähnlich gebauten, aber eisernen Reaktionsgefäß befindet. Die Temperatur des - Katarysators wurde auf etwa 145 bis 1550 gehalten. Die Herstellung dieses Katalysators erfolgte durch Mischen von 1 Teil sublimierten Eisenchlorids mit 10 Teilen HoIzkohle.
Das dem Katalysator entströmende, aus Chlorwasserstoff,Difluordichlormethan,Fluor" dichlormethan und nicht in Reaktion getretenem Fluorwasserstoff und Tetrachlorkohlenstoff bestehende Gasgemisch wurde zwecks Entfernung der Hauptmenge der Halogenwasserstoffe durch Wasser geleitet. Die weitere Reinigung der Gase erfolgte durch Waschen mit Natronlauge und darauffolgendes Trocknen mit Schwefel säure von D = 1,80. Bei. 5stündiger ununterbrochener Einwirkung wurde eine Ausbeute von 8S °/0, bezogen auf Fluorwasserstoff, an Fluorderivaten erhalten.
, ' Beispiel 3
Zu 300 Teilen eines Katalysators, der aus 90 °/0 aktivierter Holzkohle und 10 °/0 Kupferchlorür besteht und auf einer innerhalb des
4.0 Bereichs, von 350 bis 450° liegenden Temperatur gehalten wird, fügt man stündlich 120 Teile Difluordichlormethan und 20 Teile Fluorwasserstoff. Das Abgas bestand aus einem Gemisch von Trifluorchlormethän, Difluordichlormethan, Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff. Die Reinigung der Fluorchlorderivate erfolgte, indem man sie nacheinander durch Wasser, Natronlauge und Schwefelsäure von D = 1.S0 leitet, die sämt-Hch auf 20 bis 30° gehalten wurden. Die gereinigten Gase wurden mit Ausnahme einer geringen Menge au Trifluorchlormethän mit Hilfe eines auf etwa —Jj2 gehaltenen Kühlers verflüssigt.
Der nicht verdichtete Anteil wurde in einem Gasbehälter gesammelt. Die Flüssigkeit wurde in geeigneter Weise der fraktionierten Destillation unterworfen, wobei sie Trifluorchlormethän (Kp. etwa—So0) und Difluordichlormethan lieferte.
Die Ausbeute au Trifluorchlormethän, bezogen auf Fluorwasserstoff, betrug 50 bis 55 °/o. bezogen auf das verbrauchte Diiluordichlormethan war sie praktisch quantitativ.
Beispiel 4
Über 300 Teile eines Katalysators, der aus 90 °/0 aktivierter Kohle und 10 °/0 Kupferchlorür besteht und auf 300 bis 4000 gehalten wird, leitet man in gleichmäßigem Strom stündlich-100 Teile Tetrachlorkohlenstoff und 50 Teile Fluorwasserstoff. Die Reinigung der Abgase erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 3.
Das verflüssigte Produkt bestand in erster Linie aus einem Gemisch von Trifluo-rehlormethan und Difluordichlormethan, daneben wurde auch etwas Fluortrichlormethan gewonnen. Die Gesamtausbeute an Fluorderivaten, bezogen auf Tetrachlorkohlenstoff, betrug 90 °/0, bezogen auf Fluorwasserstoff über 70%. '
Beispiel 5
Man läßt im wesentlichen wasserfreien Fluorwasserstoff verdampfen und die Dämpfe durch auf eine Temperatur von etwa 42° erwärmtes Trifluortrichloräthan strömen. Dann leitet man das Dampfgemisch durch eine Säule von stückiger, kristallisierter Tonerde, go das mit Vanadiumtetrachlorid getränkt ist. Der Katalysator befand sich in einem Rohr aus Molybdänstahl und wurde auf einer Temperatur von etwa 5000 gehalten. Es bildeten sich Chlorwasserstoff, Tetrafluordichloräthan und Pcntafluorchloräthan.
Das mit Wasser und Alkalilauge gewaschene und mit Schwefelsäure getrocknete Gasgemisch wurde mit Hilfe eines Kühlbades aus Alkohol und Kohlensäureeis verdichtet und lieferte eine bei etwa oc siedende Flüssigkeit, welche ein Gemisch -aus Pentafluorchloräthan, Tetrafluordichloräthan und nicht umgewandeltem Trifluortrichloräthan darstellt. Unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen betrug die Ausnutzung des Fluorwasserstoffs annähernd 50 °/0. Durch fraktionierte Destillation des genannten Flüssigkeitsgemisches trennt man das Pentafluorchloräthan (C2F5Cl) von dem Tetrafluordichloräthan (C2F4Cl2). Das Pentafluorchloräthan, welches anscheinend ein neues, bisher, nicht isoliertes Produkt ist, siedet unter atmosphärischem Druck bei etwa —40°. Der Siedepunkt des Tetrafluordichloräthans beträgt etwa -·- 4' unter atmosphärischem Druck.
B e i η ρ i e 1 (">
Man läßt Fluorwässerstoff gelinde .sieden und die Dämpfe durch auf einer Temperatur von etwa 20 bis 250 gehaltenes Fluortrichlormethan strömen. Dann leitet man die dampf-
förmige Mischung der beiden Verbindungen durch 4O(i Teile einer auf etwa 4000 erhitzten Säule von stückiger, kristallisierter Tonerde, das mit Manganchlorid getränkt ist. Die Strömungsgeschwindigkeit des Fluorwasserstoffs betrug im Durchschnitt etwa 29 Teile in der Stunde. Xach dem Durchströmen des Katalysators wurden die Gase nacheinander mit Wasser, Lauge und Schwefelsäure gewaschen und bei einer Temperatur von etwa — 50° zu einer Flüssigkeit verdichtet, die bei etwa —250 zu sieden begann und ein hauptsächlich aus Difiuordichlorniethan und Fluortrichlormethan bestehendes Gemisch darstellte. In reinem Zustande erhält man die beiden Bestandteile durch zweckmäßig unter erhöhtem Druck vorgenommene fraktionierte Destillation der genannten Mischung. Die Ausbeute an Difluordichlormethan, bezogen auf Fluorwasserstoff, betrug etwa 74 n/0.
Beispiel 7
Über einen durch Imprägnieren von HoIzkohle mit Kobaltchlorid hergestellten und auf 550° erhitzten Katalysator wurde ein Gemisch von. Trifluortrichloräther (Kp. 480) und Fluorwasserstoff geleitet. Man erhielt hierbei nach erfolgtem Waschen der Gase mit Wasser und Kondensieren derselben in guter Ausbeute ein niedrigsiedendes fluoriertes i'rodukt, dessen Anfangssiedepunkt bei .—30° lag. An Stelle eines Kohlekobaltchloridkatalysators kann in gleicher Weise'
■35 auch ein Kohlenickelchlorid- oder Kohlezinkchlorid- oder Kohleeisenchloridkatalysator Verwendung linden. Ein aus Kohle und Cadmiumchlorid bestehender Katalysator ergab bei 400" bzw. 450 bis 625° im wesentlichen die gleichen Resultate.
Beispiel 8
liin Kohleiiickelchloridkatalysator wurde durch Zufuhr von Chlor zu einer mit metallischeni Xickel imprägnierten Holzkohle, wie Milche bei Hydrierungsprozessen Verwendung findet, hergestellt. Über diesen auf etwa 55''' erhitzten Katalysator wurde dann ein 1 jL-misch von Trifluortrichloräthan und Fluorwasserstoff geleitet. Man erhielt dabei ein tluoriertes Produkt, das nach erfolgter Reinigung und Kondensation einen Anfangssiede-I'linkt von —30 z aufwies.
Bei dieser Arbeitsweise kann das Chlor entweder für sich allein oder zusammen mit den anderen Verbindungen der Kohle zugeführt werden.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Stoffe finden für verschiedene gewerbliche Zwecke Verwendung. Z. B. benutzt man Difluordiclilormethan, Tetrafiuordichloräthan, Fluordichlormethan (CHFCl2) und Fluortrichlormethan (CFCl3) weitgehend als .Kühlmittel. Auch das neue, in Beispiel 5 beschriebene Pentafluorchloräthan besitzt für Tieftemperaturkühlung sehr geeignete Eigenschaften. Einige von den höher siedenden Verbindungen, wie z. B. Trifluortrichloräthan und Fluortrichlormethan, sind allgemein als Lösungsmittel oder als Reaktionsmedien verwendbar. Ferner wurde gefunden, daß viele von den untersuchten Stoffen sich dadurch auszeichnen, daß sie geruchlos, nicht feuergefährlich, nicht ätzend und ungiftig sind.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Fluorverbindungen aliphatischer Kohlenwasserstoffe oder von in der Seitenkette fluorierten Arylderivaten aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch Einwirkung von Fluorwasserstoff auf eine ein andere Halogen als Fluor enthaltende Kohlenwasserstoffhalogenverbindung in Gegenwart eines im wesentlichen nichtflüchtigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einer unter den Reaktionsbedingungen festen Metallhalogenverbindung, z. B. einem Chlorid des Kupfers, Silbers, Golds, Zinks, Cadmiums, Quecksilbers, Vanadiums, Mangans, Eisens, Kobalts, Xickels oder Platins, oder aus einem Gemisch solcher Verbindungen besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallhalogenverbindungen zusammen mit einem festen Träger, wie z. B. Kohle, vorzugsweise in aktivem Zustande, kristallisierter Tonerde verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch wirksame Masse aus mit Eisenchlorid oder Kupferchlorid getränkter aktivierter Kohle besteht.
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