DE1468680C3

DE1468680C3 - Verfahren zur Herstellung chlorfluorierter Derivate des Äthylens oder des Äthans

Info

Publication number: DE1468680C3
Application number: DE1468680A
Authority: DE
Inventors: Italo Cammarata; Vittorio Fattore; Martino Vecchio
Original assignee: EDISON MAILAND (ITALIEN) Soc
Current assignee: EDISON MAILAND (ITALIEN) Soc
Priority date: 1962-12-28
Filing date: 1963-12-19
Publication date: 1974-06-06
Also published as: SE326167B; ES295137A1; US3541165A; GB1070929A; DK113011B; DE1468680A1; CH451102A; DE1468680B2; NL301934A

Description

halten, wird für Äthylen das Molverhältnis Chlor zu Äthylen zwischen 4,8 und 5,2 eingestellt, während man für Äthan das Molverhältnis Chlor/Äthan zwischen 5,8 und 6,2 wählt.

Wenn bevorzugt halogenierte fluorhaltige Kohlen-Wasserstoffe erhalten werden sollen, die ungesättigte Bindungen und bzw. oder Wasserstoff atome enthalten, so hängt das Molverhältnis Chlor/Kohlenwasserstoff von der Zahl von Kohlenstoffatomen ab, die nicht von Fluoratomen ersetzt werden müssen; auf jeden Fall muß dieses Verhältnis niedriger als das stöchiometrisehe Verhältnis sein, das notwendig wäre, um eine volle Ersetzung und eine volle Sättigung zu haben.

Das Molverhaltnis zwischen Fluorwasserstoffsaure und Äthylen oder Athan kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren; gemäß der vorliegenden Erfindung wird insbesondere mit einem Mischungsverhältnis gearbeitet, das je nach den Endprodukten, die von den theoretisch möglichen vorherrschend erhalten werden sollen, zwischen 1 und 10 liegt.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann ausgeführt werden, indem die Reaktionsteilnehmer mit dem Kreislaufgemisch in beliebiger Reihenfolge gemischt werden; jeeoch wird es bevorzugt, den Ausgangskohlenwasserstoff mit 2 Kohlenstoffatomen zuerst mit Fluorwasserstoffsäure zu mischen und dann erst das Kreislaufgemisch und schließlich das Chlor zuzusetzen.

Die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren sind bekannt und bestehen aus Oxyden oder Halogeniden von Metallen, weiche entweder allein oder in Mischung in geeigneter Weise auf inerte Trägermaterialien aufgebracht werden können.

Befriedigende Ergebnisse werden insbesondere bei Verwendung eines Katalysators auf Basis von Thoriumtetrafiuorid erzielt; solche Katalysatoren gehören demnach zu jenen, welche zur Durchführung der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Katalysatoren können durch thermische Behandlung nach bekannten Methoden bei Temperaturen im Bereich zwischen 350 und 700⁰C, vorzugsweise zwischen 400 und 500⁰C, in Gegenwart von Luft oder inerten Gasen, wie Stickstoff, oder durch Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 200 und 600⁰C in Gegenwart von Fluorwasserstoffsäure und bzw. oder Chlor aktiviert werden.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, den Katalysator in zwei getrennten Katalysatorzonen aufgeteilt zu verwenden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird bevorzugt im Temperaturbereich zwischen etwa 300 und etwa 500⁰C ausgeführt.

Die Temperatur kann entlang der ganzen Katalysatorzone gleichmäßig oder auch ungleichmäßig sein, z. B. bei einer Verfahrensweise, bei welcher zwei Katalysatorzonen, die bei verschiedenen Temperaturen liegen, angewendet werden.

Der Druck, bei welchem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren, da man entweder bei Atmosphärendruck oder bei Überdruck arbeiten kann.

Die Kontaktzeit (das ist die Zeit, während welcher sich das Gasgemisch im Bereich des Katalysators befindet) kann innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken und hängt hauptsächlich von der Art des angestrebten Produktes ab. Wie festgestellt wurde, werden bei langen Berührungszeiten größere Mengen an fluorierten Produkten erhalten.

Bei Durchführung des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung wendet man Berührungszeiten unter 30 Sekunden, vorzugsweise zwischen etwa 4 und etwa 10 Sekunden, an.

Endprodukte, die nach dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung erhalten werden können, sind halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 Kohlenstoffatomen.

Beispiele bevorzugter Endprodukte sind:

L-JrLJo— L-JrL-Io,

Es ist aber möglich, durch Variation verschiedener Parameter, wie Temperatur, Kontaktzeit, Molverhältnisse der gasförmigen Ausgangsmischung und Zusammensetzung der Kreislaufmischung die Reaktion so zu leiten, daß vorzugsweise eine gegebene halogenierte Verbindung oder eine bestimmte Mischung halogenierter Verbindungen erhalten wird.

Es kann angenommen werden, daß das Kreislaufgemisch gegenüber der Mischung der Reaktionsteilnehmer als ein inertes Verdünnungsmittel wirkt und eine leichtere Regelung der Wärmetönung der Chlorfluorierungsreaktion gestattet. Bei Verwendung des genannten Kreislaufgemisches ergibt sich aber auch ein überraschender Vorteil im Hinblick auf die Ausbeute an gewünschten Produkten.

Demnach bestehen die Vorteile, die sich aus der Verwendung des Kreislaufgemisches ergeben, hauptsächlieh in einer besseren Möglichkeit zur Wärmeregulierung des Verfahrens und in einer bedeutenden Erhöhung der Ausbeute an den gewünschten Produkten.

In den folgenden Beispielen, die zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen, sind einige Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.

Beisüiell

Während 2 Stunden wird ein Luftstrom über aktiviertes Aluminiumoxyd, das auf 500° C erhitzt gehalten wird, geleitet.

Dann wird das Aluminiumoxyd bei Einhaltung einer Temperatur von 300⁰C mit einem Strom Fluorwasserstoffsäure bis zur vollständigen Sättigung (2 bis 6 Stunden) behandelt, schließlich gemahlen und gesiebt und das Material mit einer Korngröße zwischen einem 100- und 150-Maschensieb (lichte Maschenweite 0,15 bis 0,10 mm) gesammelt.

Dieses Material wird mit einer 75gewichtsprozentigen wässerigen Lösung von Thoriumtetrachloridmonohydrat imprägniert und schließlich getrocknet. 650 ml dieses Materials werden in einen Reaktor eingebracht, der zur Durchführung von katalytischen Reaktionen nach dem Fließbett-Verfahren geeigr et ist. In diese Katalysatormasse wird ein gasförmiges Gemisch eingeleitet, das aus Chlor, Fluorwasserstoffsäure, Äthylen und einer Kreislaufmischung aus halogenierten Kohlenwasserstoffen mit den folgenden MolVerhältnissen besteht:

Mol

Chlor 5,2

Fluorwasserstoffsäure 4,8

Äthylen 1

Kreislaufmischung
(Halogenkohlenwasserstoffe) 6

Die Kreislaufmischung aus halogenierten Kohlenwasserstoffen zeigt folgende molare Zusammensetzung :

Molprozent

CCl₃-CCl₃ 1,0

CCl₂ = CCl₂ 31,1

CHCl₂ — CCl₃ 0,1

CHCl = CCl₂ 0,8

CFCl = CCl₂ 0,4

CFCl₂ — CCl₃ 1,9

CF₂Cl — CCl₃ 24,7

CF₂Cl — CFCl₂ 39,5

CF₂Cl — CF₂Cl 0,2

Es wird eine Temperatur von etwa 470°C aufrechterhalten. Die Gase befinden sich 4 Sekunden in der Katalysatorzone.

Das Gasgemisch wird nach dem Verlassen des Reaktors in einen Abstreifturm geleitet, dessen oberes Ende mit einem Bad aus Trichloräthylen und Trocken- _ao eis gekühlt wird.

Vom Boden des Turmes wird eine Mischung halogenierter Kohlenwasserstoffe abgezogen, welche nach dem Verdampfen die Mischung halogenierter Kohlenwasserstoffe darstellt, welche mit den Reaktionskomponenten dem Reaktor zugeführt wird.

Die Gasmischung, welche am oberen Ende des Turmes austritt, enthält die Reaktionsprodukte und Nebenprodukte. Sie wird zuerst mit Wasser und dann mit wässerigen 5%igen Natriumhydroxydlösungen gewaschen, schließlich kondensiert und mittels Gasphasenchromatographie analysiert.

Es wurden folgende Umsetzungsgrade erhalten:

Äthylen 100%

Fluorwasserstoffsäure 82%

Chlor 96%

Die Ausbeute an chlorfluorierten Produkten, berechnet auf Äthylen, ist wie folgt:

CF₂Cl — CF₂Cl 95,6%

CF₂Cl — CFCl₂ 1,3%

CF₃-CF₂Cl 1,0%

CF₂Cl₂ 0,1%

CF₃Cl 1,3%

CHF₃ 0,3%

Beispiel 2

Es wird im gleichen Reaktor, unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Katalysator wie im Beispiel 1 gearbeitet.

Über 675 ml eines Katalysators auf der Basis von fluoriertem Aluminiumoxyd mit einer Korngröße zwischen einem 100- und 150-Maschensieb (lichte Maschenweite 0,15 bis 0,10 mm) wird eine Gasmischung folgender Zusammensetzung geleitet:

Mol

Chlor 5,3

Fluorwasserstoffsäure 3,7

Äthylen 1

Kreislaufmischung
(halogenierte Kohlenwasserstoffe) 5,8

Das Kreislaufgemisch hat folgende molare Zusammensetzung:

CF₂Cl — CFCl₂ 12,0%

CF₂Cl — CCl₃ 30,2%

CCl₂ = CHCl 0,4%

CCl₂ = CCl₂ 49,9%

CFCl₂-CCl₃ 4,9%

CCl₃-CCl₃ 0,6%

Es wird eine Reaktionstemperatur von 455° C aufrechterhalten; die Kontaktzeit beträgt 4 Sekunden.

Die Abtrennung des Kreislaufgemisches, die Isolierung, Reinigung und Untersuchung der Endprodukte erfolgte wie im Beispiel 1.

Es wurden folgende Umsetzungsgrade erhalten:

Äthylen 100%

Fluorwasserstoffsäure 85 %

Chlor 95%

Die Ausbeuten an chlorfluorierten Produkten, berechnet auf Äthylen, waren wie folgt:

CF₂Cl — CFCl₂ 81,0%

CF₂Cl — CF₂Cl 15,7%

CF₃-CF₂Cl 0,4%

CF₂Cl₂ 0,9%

CF₃Cl 1,2%

Beispiel 3

Es wird wie in den vorhergehenden Beispielen gearbeitet. Die Mischung der gasförmigen Reaktionskomponenten hatte folgende Zusammensetzung:

Mol

Chlor 5,2

Fluorwasserstoffsäure 4,2

Kreislaufmischung

(halogenierte Kohlenwasserstoffe) .... 6,1 Äthylen 1

45 Die Zusammensetzung der Kreislauf mischung war wie folgt:
Molprozent

CCl₃ — CCl₃ 1,6

CCl₂ = CCl₂ 42,1

CHCl₂ — CCl₃ 0,2

CHCl = CCl₂ 1,2

CFCl = CCl₂ 0,3

CFCl₂ — CCl₃ 2,1

CF₂Cl — CCl₃ 27,1

CF₂Cl — CFCI₂ 24,9

CF₂Cl — CF₂Cl 0,1

50 Die Reaktionstemperatur betrug 450? C, die Kontaktzeit 4 Sekunden.
Folgende Umsetzungsgrade wurden erhalten:

Äthylen 100%

Fluorwasserstoffsäure 83 %

Chlor 96%

Es wurden folgende Ausbeuten an chlorfluorierten Derivaten, berechnet auf Äthylen, erhalten:

CF₂Cl — CF₂Cl 46,3%

CF₂Cl — CFCl₂ 50,9%

CF₃-CF₂Cl 0,6%

CF₂Cl₂ 0,2%

CF₃Cl 1,2%

60

Claims

1 2 beim Bau der Anlagen Materialien mit einer beson- Patentansprüche: deren Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien zu verwenden.

1. Verfahren zur Herstellung chlorfluorierter Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaf-Derivate des Äthylens oder des Äthans, dadurch 5 fung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung gekennzeichnet, daß man eine Mischung chlorfluorierter Derivate des Äthylens oder des aus Äthylen oder Äthan, Chlor, Fluorwasserstoff Äthans, also unter Verwendung von aliphatischen und einem oder mehreren halogenierten Kohlen- Kohlenwasserstoffen mit 2 Kohlenstoffatomen als Wasserstoffen als Verdünnungsmittel, die zwei Ausgangsstoffe. Das Verfahren soll mit genügend Kohlenstoffatome und als Halogenatome minde- io hoher Reaktionsgeschwindigkeit ablaufen, damit eine

. stens ein Fluor- oder Chloratom enthalten, bei 300 hohe Ausbeute pro Gewichtseinheit Katalysator ge-

bis unter 600⁰C und einer Kontaktzeit unter währleistet wird. Ferner soll beim erfindungsgemäßen

30 Sekunden in Gegenwart bekannter Fluorie- Verfahren keine Wasserbildung auftreten, so daß die

rungskatalysatoren aus Metalloxiden oder Metall- Korrosion der Apparateteile in einem beträchtlichen

halogeniden umsetzt. 15 Ausmaß herabgesetzt und es möglich wird, die An-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- lagen aus Materialien durchschnittlicher Güte herzuzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart stellen. Das Verfahren soll auch bei sehr hohen Reakvon mindestens einem inerten Gas durchführt. tionsgeschwindigkeiten eine leichte Temperaturrege-

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, da- lung ermöglichen und weder eine häufige Aktivierung durch gekennzeichnet, daß man die halogenierten 20 der Katalysatormasse noch deren periodische Erneue-Kohlenwasserstoffe, in deren Gegenwart die Um-' rung erforderlich machen.

Setzung durchgeführt wird, kontinuierlich aus der Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 ange-

Umsetzungsmischung abtrennt und zusammen mit gebene Verfahren gelöst.

den umzusetzenden Ausgangsstoffen wieder in die Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind:

Umsetzungsmischung einführt. 25 ^ ₌ ^. _CHCl2 _ _cnck; _CF>a _ ^.

CF₂Cl — CFCl₂; CFCl₂ — CCl₃; CCl₂ = CHCl;

CCIj-CCl₃; CH₂Cl-CH₂Cl; CCl₃-CHCl₂;

_ . ,, ._{t xr} , , u '„ _{a A} CH₂ = CHCl; CClF = CHCl; CClF = CCl₂;

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung fluor- oder r-cAi ^γΛ <- u /-ι

chlorfluorhaltiger Verbindungen bekannt, wobei einige 30

dieser Verfahren in flüssiger Phase durch Kochen Die genannten Verbindungen sind jedoch nur einige

einer Mischung von Fluorwasserstoffsäure mit einer Beispiele aus einer großen Zahl von Verbindungen, die

halogenierten organischen Substanz in Gegenwart von in vorteilhafter Weise verwendet werden können.

Katalysatoren, wie z. B. Antimonhalogeniden, unter Gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise

Druck und Rückflußkühlung durchgeführt werden. 35 eine Mischung der im Anspruch 1 definierten Ver-

Andere Verfahren werden in der Dampfphase ausge- dünnungsmittel verwendet.

führt, indem eine Mischung von Fluorwasserstoffsäure Die Zusammensetzung dieser Mischung halogeniermit einer halogenierten organischen Substanz in der ter Kohlenwasserstoffe (welche im folgenden als Gasphase über Katalysatoren, welche im allgemeinen »Kreislaufmischung« bezeichnet wird) kann sowohl in als ,grundlegende Bestandteile Aluminium-, Chrom-, 40 qualitativer als auch in quantitativer Hinsicht inner-Zirkon-, Thorium- usw. -fluoride enthalten, geleitet halb weiter Grenzen variiert werden, d. h. sowohl im wird. Hinblick auf die einzelnen halogenierten Kohlen-Für alle diese bekannten Verfahren werden, falls sie Wasserstoffe, aus denen sie besteht, als auch im Hinzur Herstellung fluor- und chlorfluorhaltiger Verbin- blick auf deren Prozentgehalte im Kreislaufgemisch, düngen mit 2 Kohlenstoffatomen dienen, als Aus- 45 Vorzugsweise wird beim erfindungsgemäßen Vergangsstoffe halogenierte organische Verbindungen mit fahren als Kreislaufgemisch das gleiche Gemisch aus 2 Kohlenstoffatomen, wie Perchloräthylen, Trichlor- halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen veräthylen oder Hexachloräthan, verwendet. wendet, welches beim Chlorfluorierungsverfahren nach Es ist bereits ein Halogenierungsverfahren für Koh- der Erfindung zusammen mit den Hauptprodukten erlenwasserstoffe mit 2 Kohlenstoffatomen bekannt, 50 halten wird.

welches darin besteht, daß die Kohlenwasserstoffe in Manchmal ist es vorteilhaft, zum Kreislaufgemisch der Gasphase mit Fluorwasserstoffsäure, Sauerstoff, inerte Gase, wie Stickstoff oder Reaktionsnebenpro-Chlor und bzw. oder Salzsäure zur Reaktion gebracht dukte, wie Salzsäure, zuzusetzen,
werden. Diese bekannten Verfahren weisen beträcht- Das Mischungsverhältnis zwischen Kreislaufgemisch liehe Nachteile auf; z. B. ist es notwendig, als Aus- 55 und Reaktionsteilnehmern kann innerhalb weiter gangsstoffe bereits halogenierte Verbindungen zu ver- Grenzen variieren und hängt von den Reaktionswenden. Ein weiterer Nachteil der bekannten Ver- bedingungen und von der Zusammensetzung der fahren ist der geringe Umsetzungsgrad und die niedrige Mischung der Endprodukte ab.

Ausbeute an den gewünschten Endprodukten. Bei Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer wechselt einigen dieser Verfahren ist die Temperaturregelung 60 entsprechend den halogenierten Kohlenwasserstoffen, schwierig, bei anderen Verfahren wieder werden nur welche aus der großen Zahl verschiedener theoretisch geringe Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht. Bei man- möglicher halogenierter fluorhaltiger Kohlenwasserchen der bekannten Verfahren, wie z. B. bei solchen, stoffe im überwiegenden Maße als Endprodukte gebei welchen die Chlorfluorierung der Kohlenwasser- wünscht werden. Das Molverhältnis Chlor/Kohlenstoffe in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird, 65 wasserstoff ist auf jeden Fall zwischen 10 :1 und 1:1. tritt eine nachteilige Wasserbildung auf, durch die die Wenn bevorzugt solche halogenierte Kohlenwasser-Korrosion der für die Anlagen verwendeten Mate- stoffe erhalten werden sollen, die Fluor, jedoch weder rialien begünstigt wird. Dadurch wird es erforderlich, ungesättigte Bindungen noch Wasserstoffatome ent-