DE2739621C2 - Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan - Google Patents

Description

a) einer oder mehrerer Antimon- oder Arsenverbindungen und

b) einer oder mehrerer Verbindungen der nachfolgend genannten Obergangsmetalle oder diese Übergangsmetalle als solche, nämlich
Kupfer, Silber.

Zink, Cadmium, Quecksilber,

Lanthan,

Zirkonium,

Vanadium.

Chrom, Molybdän, Wolfram,
Mangan,

Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium oder Platin

verwendet, wobei man

die Komponente a) in einer Menge von etwa 0,005 ίο bis 0,2 Mol je MoI Trichlorethylen und

die Komponente b) in einer Menge von wenigstens 0,001 Mol bzw. eine entsprechende Menge an freiem Obergangsmetail, je Mol Trichlorethylen, einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennts zeichnet, daß man als Katalysator-Komponente b) Cadmium, Quecksilber, Nickel. Kobalt und/oder Eisen einsetzt

3. Verfahren nach einem der Ansprüv'ie I bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Kombination aus Antimonpentachlorid und einer Zink-, Cadmium- und/oder Quecksilberverbindung einsetzt

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l,l.l-Trifluor-2-chIoräthan. gegebenenfalls im Gemisch mit l,l-Difluor-l,2-dichloräthan, durch Umsetzung von Trichlorethylen mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in flüssiger Phase unter Druck in Gegenwart geringer Mengen eines Fluorierungskatalysators gemäß folgenden allgemeinen Bruttoreaktionsformein

CHCl = CCl₂ + 3HF CHCl = CCl₂ + 2HF

CFj—CH₂Cl + 2HCl
CFjCl-CH₂Cl + HCl

l.l,l-Trifluor-2-chIoräthan ist ein aufgrund seiner Eigenschaften (wie z. B. Nichtbrennbarkeit, niedriger Siedepunkt) vielseitig einsetzbares Produkt. So wurde es bereits als Bestandteil von Aerosol packungen (vgl. z.B. US-PS 35 83 921. US-PS 36 55 865, DEAS 15 42 076), als Zusatz zu gasförmigen, schmerzlindernden Mitteln (vgl. z. B. US-PS 33 25 352) oder auch als Bestandteil von Haarreinigungsmitteln (vgl. z. B. FR-PS 21 52 371) beschrieben.

Besonderes Interesse findet l.l,l-Trifluor-2-chloräthan (R 133a) darüber hinaus als ein mögliches Subsiitutionsprodukt für perhalogenierte Fluorchloralkane. da es im Gegensatz zu diesem in der Atmosphäre abbaubar ist. vgl. z. B. Symposium »Spraydose verboten«. 17.- 18-2.77. Gottlieb Duttweiler-Institut. Rüschlikon-Zürich 1977. S. 209). sowie nach allen bisherigen Untersuchungen toxikologisch unbedenklich ist.

Zur Herstellung von l.l.l-Trifluor-2-chlorethan wurden bereits verschiedene Verfahren beschrieben, die jedoch noch mit erheblichen Nachteilen behaftet sind. Beispielsweise entsteht es neben einer Reihe anderer Produkte bei der Chlorierung von 1.1.1-Trifluorethan. bei der Einwirkung von Antimonfluoriden auf CFjCICH₂CI bei 140- l50°C/45 bar. bei der Umsetzung von 1,1.1.2-Tetrachloräthan mit HF und HgO auf 85 -95" C (neben CF₂CI-CH/"¹). bei der Einwirkung von H F auf CFi = CHCI in Gegen wart von BFi bei 25" C sowie schließlich bei der Reaktion von Trichlorethylen mit HF in Gegenwart von Antimonkatalysatoren bei 170-190⁰C (vgl. Beilsteins Handbuch der Organ. Chemie. System Nr. 8. S. 138- 139 E III I). Alle diese Verfahren sind jedoch für eine Herstellung im technischen Maßstab nicht geeignet, da entweder die Verfahren zu umständlich sind oder aber die Ausgangssubstanzen nicht in entsprechenden Mengen zur Verfugung stehen.
Ferner wurden bereits beschrieben, sym. Tetrachloräthan mit HF umzusetzen. Die Flüssigphasen-Fluorierung mit HF in Gegenwart von großen Mengen SbCI, führt nach W. B. Walley, J. Soc. ehem. Ind. 66.430 (1947), bei 120-125° C jedoch nur zu den entsprechenden Mono- und Difluorverbindungen. Höher fluorierte Produkte werden nicht beobachtet.

Die Fluorierung von Trichlorethylen, einem großtechnischen Produkt, hat immer wieder erhebliches Interessse gefunden. Hierfür sind 2 Methoden beschrieben worden, die Gasphasen· und die Flüssigphasen-Fluorierung.

Bei der Gasphasen-Fluorierung werden bei hohen Ten.peraturen Trichlorethylen und HF gemeinsam über Katalysatoren, l. B. aus Chrom- oder Aluminium bzw. Verbindungen dieser Metalle, geleitet. Bei derartigen Gasphasen-Fluorierungen können zwar gute Ausbeuten er/ielt werden, doch stehen im allgemeinen keine geeigneten Anlagen für die Gasphasen-Fluorierung zur Verfügung. Darüber hinaus besitzen diese Verfahren den Nachteil, daß bei den den hohen Temperaturen Zersetzungen - sowohl bei den Ausgangsmaterialien als auch bei den Endprodukten - auftreten können. Dabei werden durch Abscheidungen auch die Katalysatoren desaktiviert. Gasphasen-Fluorierungen sind z. B. beschrieben in DE-OS 14 42 835 oder in DE-OS 20 32 098.

Bei der Flüssigphasen-Fluorierung (vgl. z. B. DE-AS 10 20 968, DE-AS 1104 496 oder DE-AS 12 46 703) konnten bislang befriedigende Ausbeuten nur mit sehr

großen Katalysatormengen (z. B. Antimonhalogenide) erzielt werden. Darüber hinaus muß gemäß DE-AS 10 20 968 ein an sich unübliches Autoklavenmaterial, nämlich Aluminium, verwendet werden, um gute Ausbeuten zu erzielen. Trotz dieses erheblichen Aufwands werden jedoch immer noch lange Reaktionszeiten benötigt Aus diesen Gründen haben sich, soweit bekannt, die genannten Verfahren großtechnisch auch bis heute nicht durchsetzen können.

Obwohl l,U-TrifIuor-2-chlorethan(R 133a) aufgrund seiner Eigenschaften z. B. sehr gut geeignet wäre, die perhalogenierten Flurochloralkane wie CCljF (R ti), CCl₂F₂ (R 12), CCIF₂-CCIF₂ (R 114) als Treibgas für Spraydosen zu substituierten, steht diesem großtechnischen Einsatz die schlechte Zugänglichkeit noch im is Wege. Es besteht daher ein erhebliches Interesse daran, ein wirtschaftliches und technisch gut durchführbares Verfahren zur Herstellung von l,l,I-Trifluor-2-chlorethan zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit des in den vorstehenö*-a Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von 1.1,1-Tritluor-2-chiorethan.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß sich sowohl Stoffausbeute als auch Raum-Zeit-Ausbeute bei den Verfahren des Standes der Technik mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens noch wisentlich verbessern lassen. Die Reaktion ist deshalb so überraschend, da bislang bei der Flüssigphasen-Fluorierung von aliphatischen Chlor-Kohlenwasserstoffen nur einige jo wenige Verbindungen, insbesondere die Antimonhalogenide, den Cl- F-AuSt₁. isch katalysieren (vgl. z. B. Vol. 3, 1963. Butterworths London, S. 18 iH M. Hudlicky, Chemistry of Organic Fluorine Compounds, Ellis Harwoodl976.S.95). J5

Worauf die Verstärkung der fluorierenden Wirkung der üblichen Katalysatoren für die Flüssigphasenfluorierung beruht, ist nicht bekannt.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Fluorierungsreaktion von Trichlorethylen mit HF in Gegenwart von gegebenenfalls stabilisatorfreiem Trichlorethylen auch bereits in Gegenwart sehr kleiner Mengen an Fluorierungskatalysatoren mit hohen Ausbeuten und kurzen Reaktionszeiten gelingt. Diese Arbeitsweise hat insbesondere den Vorteil, daß nicht ·τ> mit großen Mengen an Katalysatoren gearbeitet werden muß und daß damit auch nicht die Bildung unerwünschter Nebenreaktionen, wie sie sonst bei Halogenderivaten der Cj-Reihe auftreten (vgl. z. B. Houben-Weyl. Methoden der organ. Chemie. 1964. Bd. Ί» 5/3. S. 107 und 135) verbunden ist.

Als Fluorierungskatalysatoren werden beim erfindungsgemäßen Verfahren neben den an sich bekannten Katalysatoren auf Basis von Antimon- oder Arsenverbindungen noch zusätzlich bestimmte Übergangsmetal- ">5 Ic in formentsprechender Verbindungen oder diese Metalle selbst eingesetzt.

Diese Übergangsmetallc werden bevorzugt in Form ihrer Chloride oder Fluoride eingesetzt. Doch können sie ebenso als Metall oder als eine andere Verbindung. &o τ. B. als Sulfate oder als Komplexverbindungen eingesetzt werden. Selbstverständlich eignen sich auch Gemische der Metallverbindungen.

Als eine Katalysator-Komponente der eingesetzten Katalysator-Kombination kommen somit die an sich t>5 bekannten Fluorierungskatalysatorcn in Frage.

Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind SbCI-,. Gemische von SbCIi und Chlor.

Gemische von SbCIj und SbCIs, oder die Umsetzungsprodukte der genannten Verbindungen mit HF, die der allgemeinen Formel SbX_nY₅ -„ (X = Cl Y = F) entsprechen. Bevorzugt wird SbCI₅ angewandt. Die Menge eingesetzten Katalysators beträgt etwa 0,005 bis 0,2 Mol pro Mol Trichlorethylen, bevorzugt 0.008-0,1 Mol. Anstelle von Sb-Verbindungen können auch die entsprechenden Arsenverbindungen eingesetzt werden.

Die zusätzlichen Katalysatoren werden in ähnlichen Mengen (molare Mengen) wie die üblichen Fluorierungskatalysatoren eingesetzt Im allgemeinen genügen schon Mengen von 0,001 MoI — bezogen auf Trichlorethylen. Mehr als 0,4 Mol sind in keinem Fall notwendig; im allgemeinen wird man Mengen von 0,008—0,1 Mole bevo: zügen.

Zweckmäßigerweise liegt im Katalysatorgemisch die Sb- bzw. As-Komponente im Überschuß vor, doch kann ohne weiteres auch die andere Komponente im Überschuß vorliegen. Es ist z. B. möglich, etwa 10 bis 400 Mol-% des Übergangsmetallkatalysators — bezogen auf die Menge der Sb- bzw. As-Verbindung — einzusetzen.

Innerhalb dieser Zusammensetzungsbereiche möglicherweise existierende Verbindungen (wie z. B. die im Aquosystem bekannten komplexen Verbindungen Ni(SbFb)₂ aq. oder die entsprechenden Cu- oder Mn-Verbindungen) sind in gleicher Weise geeignet.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden geringen Mengen an Fluorierungs-Katalysator genügen, wenn das eingesetzte Trichlorethylen keine üblichen Stabilisatoren enthält. Bekanntlich werden dem Trichlorethylen Stabilisatoren wie z. B. Amine, Epoxide oder andere organische Substanzen zugesetzt (vgl. z. B. Ullmann, Enzyklopädie der Techn. Chemie. 4. Auflage, 1975. Bd. 9. Seite 458). Diese Stabilisatoren können offensichtlich eine Inhibierung der Katalysatoren verursachen und müssen daher möglichst entfernt werden. Verwendet man Trichlorethylen, das stabilisatorhaltig ist. mit Antimonhalogeniden. so färbt sich die Reaktionsmischung schwarz und nach einiger Zeit scheiden sich teerartige Produkte ab. Wenn es auch nicht eindeutig geklärt ist. ob diese teerartigen Produkte das erfindungsgemäße Verfahren negativ beeinflussen, so dürften derartige Abscheidungen doch das Verfahren, insbesondere bei kontinuierlicher Arbeitsweise, erheblich beeinträchtigen. Erfindungsgemäß wird daher unstabilisieries Trichlorethylen eingesetzt. Dieses wird z. B. nach an sich bekannter Methode (vgl. Ullmann. 1. c. Bd. 9. S. 455) durch Dehydrohalogenierung von sym. Tetrachlorethan gewonnen und unmittelbar erfindungsgemäß umgesetzt. Ferner kann Trichlorethylen mit unwirksam gemachtem Stabilisator eingesetzt werden. Dies kann z. B. durch Vermischen des Trichlorethylens mit HF oder anderen geeigneten Substanzen vor der eigentlichen Reaktion und in Abwesenheit des Katalv sators erfolgen.

Fluorwasserstoff wird in üblicher praktisch wasserfreier, technischer Qualität verwendet. Der Wassergehalt sollte jedoch 0.1 Gew.-% nicht übersteigen.

In einer allgemeinen Ausführungsforrn wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß die Reaktionskomponenien, Katalysatoren. HF und Trichlorethylen in einem Druckbehälter innig vermischt werden. Danach wird die Druckapparatur. gegebenenfalls unter Anlegen eines Fremddrucks, z. B. mit inerten Gasen wie mit Nj oder HCI, auf einen Vordruck von etwa 5 — 20, vorzugsweise etwa 10 bis 15 bar gebracht.

Beim weiteren Aufheizen auf ca. 100-145 C.

vorzugsweise 1 IC—135°C steigt der Druck weiter an (bis ca. 30—40 bar - entsprechend der Einstellung des Druckkonstanthalteventils —), der dann konstant gehalten wird. Nach etwa 03—3 Std. wird das Druckgefäß abgekühlt und die entweichenden gasförmigen Produkte nach den üblichen Reinigungs- und Trocknungsoperationen kondensiert. Selbstverständlich lassen sich auch höher« Drucke anwenden — doch wird man dies aus wirtschaftlichen Gründen vermeiden.

Es ist voa besonderer Wichtigkeit, daß der leicht flüchtige Fluorwasserstoff in innigem Kontakt mit der zu fluorierenden Substanz auch während der Aufheizphase bleibt.

Die Reaktion kann sowohl diskontinuierlich als auch — bei entsprechender Einrichtung der Reaktionsapparatur — kontinuierlich durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem vorzugsweise mit einem größeren Überschuß an HF(2-10fache, vorzugsweise 4 -8fache, stöchiometrische Menge, bezogen auf Trichlorethylen) gearbeitet wird, kann in üblichen Druckbehältern aus z. B. Stahl, Nickel, Monel durchgeführt werden. Besondere Anforderungen an Art und Material der Apparate sind nicht notwendig. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in an sich bekannten Vorrichtungen durchgeführt

Neben l.l.l-Trifluor^-chlorethan entsteht bei der Fiuorierung gegebenenfalls auch 1.1-Difluor-l^-dichlorethan. insbesondere beim Einsatz von geringeren Mengen an Fluorwasserstoff. Auch dieses Produkt ist sehr wertvoll, da es durch weitere Fluorierung ebenfalls zu l.l.l-TrifIuoro-2-chlorethan umgesetzt werden kann. 1,1-Difluor-l^-dichlorethan ist jedoch selbst auch z. B. als Lösungsmittel, Reinigungsmittel oder als Zwischenprodukt für zahlreiche weitere Umsetzungen (z. B. zu CF2 = CHCl) brauchbar. Wird ein höherer Anteil an l.l-Difluor-l^Jichlorelhan gewünscht, braucht nur ein geringerer Überschuß an HF eingesetzt werden.

Die Aufarbeitung der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte ist sehr einfach, nach Entfernung von HCI und überschüssiger HF wird das Reaktionsprodukt destilliert. Da üie Siedepunkte der beiden Verbindungen weit auseinanderliegen und keine Tetrafluorverbindung entsteht, fällt i.l.l-Trifluor-2-chlorethan si/.'ort in hochreiner Form - im aligemeinen zu 99,99% und mehr - an-was für ein Einsatzgebiet z. B. im Aerosolsektor von großer Bedeutung ist — während 1.1 -I)ifluor-2-chlorethan zunächst im Destillationssurr.pf verbleibt und dann getrennt destilliert werden kann.

Das erfindungsgemäCe Verfahren soll nun anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden:

Beispiel 1

In einem 2-l-Atuoklaven. versehen mit Druckkühler und Rührer, wurden 6.25 g (0,0234 Mol) wasserfreies Quecksilber^ I) chlorid. 13.98 g (0.0467 Mol) Antimonpentachlorid und 400 g (20 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff innig verrührt. Nach Zugabe von 328,5 g (2.5 Mol) Trichlorethylen, das zur Entfernung der enthaltenen Stabilisatoren mit Fluorwasserstoff ausgeschüttelt wurde, wurde die Apparatur mit trockenem Stickstoff unter einem Druck von ca= 15 bar gesetzt. Beim Aufheizen bis ca. 130⁰C stieg der Druck schnell an, der mittels eines Druckkonstanthalteventils bei 36 bar aufrecht erhalten wurde. Nach ca. 1,5 Std. wurde der Autoklav auf 30-40⁰C abgekühlt und entspannt. Die entweichenden 'Richtigen Produkte wurden nach Passieren eines mi' Wasser gefüllten Waschbehälters mit angeschlossenem Calciumchlorid-Trockenrohr in auf ca. —50° C gekühlten Fallen kondensiert, wobei 282 g anfielen, die nach der Destillation 272 g (92% d. Theorie) l.U-Trifluor^-chlorethan (Kp: 6,9⁰C) und 10 g Difluor-1,2-dichiorethan (Kp:47°C) ergaben.

1,1-Difluor-1,2-dichlorethan kann erneut zu 1,1,1-Trifluor-2-chIorethan umgesetzt werden.

In der Autoklav-Apparatur verbliebene Produkte mit niedrigerem Fluorgehalt und in der Waschflüssigkeit gelöste Produkte wurden nicht berücksichtigt.

Beispiel 2

In der evakuierten und mit Stickstoff begasten Apparatur aus Beispiel 1 wurden erneut 400 g (20 Mol) Fluorwasserstoff und 328,5 g (2,5 Mol) Trichlorethylen, jedoch ohne weitere Zugabe von Katalysatoren, innerhalb 1,25 Std. bei 36-40 bar und 135° C zu 263 g (89% d. Theorie) l,l,l-Trif!uor-2-chlorethan und 11g l.l-Difluor^-chlorethan umgesetzt.

Beispiel 3

In der Apparatur aus Beirpiel 1 wurden 1,6 g (0,0i55 Mo!) wasserfreies ZinkfUicriri, 932 g (0,03! Mo!) Antimonpentachlorid und 400 g (20 Mol) Fluorwasserstoff verrührt und mit 328,5 g (2,5 Mol) Trichlorethylen bei 125° C und 30 bat innerhalb von 1.5 Std. zu 225 g (76% d. Theorie) l.l.l-Trifiuor^-chiorelhan und 32 g U-Difluor-l^-dichlorethan umgesetzt.

Beispiel 4

In der Apparatur aus Beispiel 1 wurden 3.14 g (0,0234MoI) wasserfreies Kupfer(Il)-chlorid, 13,98 g (0,0467 Mol) Antimonpentachlorid und 400 g (20 Mol) Fluorwasserstoff verrührt und mit 328,5 g (2,5 Mol) Trichlorethylen bei 132°C und 36 bar innerhalb von 1,75 Std. zu 231g (£1,5% d.Theorie) l.l,l-Trifluor-2-chlorethan und 18 g 1,1-DifIuor-l^-dichlorethan umgesetzt.

Beispiel 5

In der Apparatur aus Beispiel 1 wurden 1,03 g ,0,0234 Mol) wasserfreies Nickelchlorid, 13,98 g (0,0467 Mol) Antimonpentachlorid und 400 g (20 Mo!) Fluorwasserstoff verrührt und mit 228,5 g (2,5 Mol) Trichlorethylen bei 132°C und 34 bar innerhalb von 1.5 Std. zu 248 g (83% d. Theorie) l,l,l-Trichior-2-chlorethan und 24 g 1,1 -Difluor-1.2-dichlorethan umgesetzt.

Beispiel 6

In der Apparatur aus Beispiel 1 wurden 4 g (0,031 Mol) wasserfreies Kobaltchlorid. 18,64 g (0,062 Mol) Antimonpentachlorid und 400 g (20 Mol) F'M.'irwasserstoff verrührt und mit 328,5 g (2,5 Mol) Trichlorethylen bei 130° C und 32 bar innerhalb von 1,25 Std. zu 25Ig (85% d. Theorie) I l,l-Tricn!or-2-chlorethan und 12 g 1,1-Difluor-1,2-dichlorethan umgesetzt.

Beispiel 7

In der Apparatur aus Beispiel 1 wurden 2,53 g (0,0156MoI) wasserfreies Eisen(III)-chlond, 13,98 g (0,0467 MoI) Antimonpentachlorid und 400 g (20 Mol) Fluorwasserstoff verrührt und mit 3,285 g (2,5 MoI) Trichlorethylen bei 132°C und 36 bar innerhalb von 1,5 Std. zu 216 g (73% d. Theorie) 1,1.1-Trifluor-2-chlorethan und 35 g l.l-Difluor-l^-dichlorethan umgesetzt.

Beispiel 8

In der Apparatur aus Beispiel I wurden 2.5·) g (0.0234MoI) wasserfreies Chrom(lll)-Nuorid. 13.98 g (0.0467 Mol) Antomonpentaehlorid und 400 g (20 Mol) Fluorwasserstoff verrühr! und mit 328.5 g (2.5 Mol) Trichlorethylen bei 130 C und 34 bar innerhalb von 2SuI. /u 247 g (84% el. Theorie) l.l.l-Trifliior-2-dilore lh an und 26 g 1,1 -Difluor-l,2-dichU>reth;in umgesetzt.

Beispiel 9

In der Apparatur aus Beispiel I wurden I₁Jg (0.007! Mol) wasserfreies Palladiumchlorid. 13.27 g (0,0441 Mol) Antimonpentachlorid und 400 g (20 Mol) Fluorwasserstoff verrührt und mit 528.5 g (2.5 Mol) Trichlorethylen bei 128 C und 30 bar innerhalb von 1.75.Std. /ti 177g (b0% d Theorie) l.l.l-Trifltior-2-chlorethan und K) g l.i-Diiluor-l^-diehlorethan uiiige-StM/!.

Beispiel 10

In der Apparatur aus Beispiel I wurden 8 g (0.0235MoI) wasserfreies Plaiin(l V)-ehlorid. 1 3,98 g (0,047 Mol) Antimonpentachlorid und 400 g (20 Mol) fluorwasserstoff verrührt und mit 328,5 g (2,5 Mol) Trichlorethylen bei 128 C und 30bar innerhalb von 1.25 SuI. /u 173g (58% d. Theorie) l.l.l-Trifluor-2-chlorethan und 70g l.l-Difluor-l^-dichlorcthan umgeset/t.

Beispiel 11

In der Apparatur aus Beispiel I wurden 4 g (0.01 Mol) wasserfreies Wejlfram(VI)-chlurid. 9,09 g (0.03 Mol) Antimonpentachlorid und 400 g (20 Mol) Fluorwasserstoff verrührt und mit 328.5 g (2.5 Mol) Trichlorethylen bei 128 C" und 3(1 bar innerhalb von 1.25 Std. zu 167 g (56.5% d. Theorie) l.l.l-Trifliior-2-chlorethan und 109 g 1.1 -Difluur-1.2-dichloreihan umgesetzt.

Beispiel 12

In der Apparatur aus Beispiel 1 wurden 5.1 g (0.021 Mol) wasserfreies Lanthanchlorid. 18,64 g (0.062 Mol) Antimonpentachlorid und 400 g (20 Mol) Fluorwasserstoff verrührt und mit 328.5 g (2,5 Mol) Trichlorethylen bei 128 C und 30 bar innerhalb von 1.25 Std. zu 234 g (79¹Vd d. Theorie) 1.1,1-Trifiuor-2-chlorethan und 26 g l.l-Difluor-l^-dichlorethan umgesetzt.

Beispiel 13

In der Apparatur aus Beispiel 1 wurden 2.6 g (0.0155MoI) wasserfreies Zirkoniumfluorid. 18,64 g (0.062 Mol) Antimonpentadilorid und 400 g (20 Mol) lluorwasserstoff verrührt und mit 328.5 g (2.5 Mol) Trichlorethylen bei 128 C und 30 bar innerhalb von 1.25 Std. /u 237 g (80"/» d. Theorie) l.l.l-Trifliior-2-chlorethan und 2b g I.l-Difluor-1.2-dichlorethan umgesetzt.

Beispiel 14

In der evakuierten und mit Stickstoff begasten Apparatur aus Beispiel 13 wurden 220g (Il Mol) Fluorwasserstoff und 657 g (5 Mol) Trichlorethylen, jedoch ohne weitere Zugabe von Katalysatoren, innerhalb von 1.5 Std. bei 30 bar und 130 C /u 581 g (88% el. Theorie) 1.1 -Difhior- 1,2-dichlorothan und 5 g l.l.l-Trifluor-2-chlorcihan umgesetzt.

Beispiel 15

In der Apparatur aus Beispiel I wurden 5.7 g (0.0312MoI) wasserfreies Cadmiumchlorid. 18.64 g (0,062 Mol) Anlimonpentachlorid und 200 g (10 Mol) Fluorwasserstoff verrührt und mit 335 g (2.) Mol) l.l-Difluor-U-dichlorethan bei 132 C und 38 bar innerhalb von 2 SUl. zu 278 g (94% d. Theorie) 1.1.1 -Trifluor-2-ehlorethan umgesetzt.

Beispiel Ib

In der Apparatur aus Beispiel 1 wurden 2.14 g (0.023 Mol)Mangan(ll)-fluorid, 13.98 g (0.047 MoI)AnIimonpentacnforid und 400 g (20 Mol) Fluorwasserstoff verrrührt und mit 328.5 g (2.5 Mol) Trichlorethylen zu 171 g (58% d.Theorie) l.l.l-Trifluor-2-chlorethan und 93 g I,I-Difluor-1.2-dichlorethan umgesetzt.

Beispiel 17

In der Apparatur aus Beispiel 1 wurden 3,5 g (0.0235 Mol) wasserfreies Mangan(ll)-sulfat. 13,98 g (0.047 Mol) Antimonpentachlorid und 400 g (20MoI) Fluorwasserstoff verrührt iiuci rVni 328.5 g \2,j MoI) Trichlorethylen bei I28^CC und 30 bar innerhalb von 1.5 Std. zu 181 g (61% d.Theorie) 1.1.1 -Trifluor-2-chlorethanund86 g 1.1-Difluor-1.2-dichlorethan umgesetzt.

Beispiel 18

In der Apparatur aus Beispiel 1 wurden 15 g Nickelpulver, das vorab mit feuchtem Fluorwasserstoff behandelt wurde, mit 28 g (0.0935 Mol) Antimonpentachlorid und 640 g (32 Mol) Fluorwasserstoff verrührt und mit 526 g (4MoI) Trichlorethylen bei 128¹C und 30 bar innerhalb von 2 S'.d. zu 386 g (81% d. Theorie) l.l,l-Trifluor-2-chlorethan und 61 g 1,1-Difluor-1.2-dichlorethan umgesetzt.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von l,l,l-Trifluor-2-chlorethan, gegebenenfalls im Gemisch mit 1,1-Difluor-l^-dichlorethan, durch Umsetzung von stabilisatorfreiem Trichlorethylen mit praktisch wasserfreiem Fluorwasserstoff in flüssiger Phase unter Druck in Gegenwart von Fluorierungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorierungskatalysator eine Kombination aus