DE1256636B

DE1256636B - Verfahren zur Herstellung aliphatischer Fluorverbindungen

Info

Publication number: DE1256636B
Application number: DEF33273A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Scherer; Dr Helmut Hahn; Dr Guenter Schneider
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1961-02-24
Filing date: 1961-02-24
Publication date: 1967-12-21
Also published as: GB979271A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-2/01

Nummer: 1 256 636

Aktenzeichen: F 33273IV b/12 ο

Anmeldetag: 24. Februar 1961

Auslegetag: 21. Dezember 1967

Es ist bekannt, aliphatisch gebundenes Chlor, Brom oder Jod, gegen Fluor auszutauschen, indem man die entsprechenden Halogenverbindungen bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Katalysatoren mit flüssigem Fluorwasserstoff umsetzt. Als Katalysatoren werden vor allem höhere Metallfluoride vorgeschlagen. Aber auch die entsprechenden Chloride oder Bromide sind als Katalysatoren verwendet worden, da sie sich mit Fluorwasserstoff zu katalytisch aktiven fluorhaltigen Verbindungen umsetzen können. Geeignete Metallkomponenten für diese Katalysatoren findet man in fast jeder Gruppe des Periodischen Systems.

Wenn auch Antimonhalogenide (vgl. deutsche Patentschrift 1 020 968) die meistbeschriebenen und meistverwendeten Katalysatoren für den Austausch von aliphatisch gebundenem Halogen, insbesondere von Chlor, gegen Fluor sind, so macht doch ihr Einsatz im technischen Maßstab erhebliche Schwierigkeiten. Die bei der Umsetzung der Antimonchloride mit dem Fluorwasserstoff entstehenden aktiven Verbindungen, die vermutlich noch Chlor enthalten, sind im Fluorwasserstoff nicht oder nur wenig löslich. Um sie während der ganzen Reaktion mit Sicherheit in flüssigem Zustand zu halten, wird daher die Zugabe von inerten organischen Lösungsmitteln empfohlen. Aber auch in diesem Fall muß der Katalysator durch Rührung in ständigem Kontakt mit den Ausgangsmaterialien gehalten werden, um eine gute Leistung der Apparatur zu erzielen. Dies führt, insbesondere wenn man wie üblich unter Druck arbeitet, zu Schwierigkeiten hinsichtlich der Stopfbüchse. Außerdem bildet Antimon während der Reaktion flüchtige Verbindungen, die sich in anderen Teilen der Apparatur ablagern und zu Verstopfungen führen können. Dies ist besonders störend bei kontinuierlicher Verfahrensweise. Es wurde zwar versucht, diesem Mangel durch Einbau besonderer Abstreifvorrichtungen oder durch Waschen der antimonhaltigen Dämpfe mit organischen Lösungsmitteln zu begegnen, doch sind alle diese Lösungswege des Problems umständlich, kostspielig und keineswegs befriedigend.

Die Eignung des in der V. Gruppe vor dem Antimon stehenden Arsens als Katalysatorkomponente für den Austausch von Halogen gegen Fluor in aliphatischen Verbindungen ist nicht bekannt und war auch nicht zu erwarten, da Arsen bekanntlich kein Pentahalogenid außer dem Fluorid bildet und letzteres ein Gas ist (Siedepunkt bei Normaldruck —53⁰C). Es ist lediglich aus der deutschen Patentschrift 1 020 968 bekannt, daß durch Zugabe kleiner Mengen von Arsenhalogenid zu Antimonpentachlorid oder — Verfahren zur Herstellung aliphatischer
Fluorverbindungen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:
Dr. Otto Scherer, Bad Soden;
Dr. Helmut Hahn, Frankfurt/M.;
Dr. Günter Schneider, Buchschlag

bei Chlorzugabe — auch zu Antimontrichlorid in Aluminiumgefäßen oder durch vorherige Behandlung des Gefäßes mit Arsentrifluorid die Fluorierungsreaktion aktiviert werden kann.

Aus der USA.-Patentschrift 2 549 988 ist schließlich die Fluorierung von chlorierten Heptanen, Heptenen, Oktanen und Oktenen zu hochfluorierten Produkten mit Antimonpentafluorid und Arsenpentafluorid als Fluorierungsmittel bekannt. Beispiele werden jedoch nur für Antimonpentafluorid angeführt. Für jedes Grammatom Chlor, das das zu fluorierende Heptan, Hepten, Oktan oder Okten enthält, werden 0,375 bis 0,60 Mol Fluorierungsmittel benötigt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Fluorverbindungen aus aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen, die mindestens an einem Kohlenstoffatom mindestens 2 Halogenatome gebunden enthalten, von denen mindestens eines gegen Fluor austauschbar ist, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) in einem Umsetzungsgefäß Fluorwasserstoff, Arsentrichlorid und elementares Chlor vorgibt, dann bei 80 bis 250⁰C und 10 bis 150 atü den zu fluorierenden Ausgangsstoff, weiteren Fluorwasserstoff und elementares Chlor zuführt, das Umsetzungsprodukt über eine Kolonne zusammen mit dem gebildeten Chlorwasserstoff abzieht und in an sich bekannter Weise aufarbeitet oder daß man

b) den zu fluorierenden Ausgangsstoff zusammen mit elementarem Chlor, Fluorwasserstoff und Arsentrichlorid bei 80 bis 250⁰C und 10 bis 150 atü durch ein Strömungsrohr schickt, aus dem Umsetzungsgemisch nach Verlassen des Strömungsrohres den gebildeten Chlorwasserstoff abtrennt und die organische Phase in an sich bekannter Weise aufarbeitet.

709 709.465

3 4

Im Gegensatz zu den entsprechenden Antimon- Strömungsrohr sind insbesondere die säurebeständigen

verbindungen sind die aus Arsentrichlorid, Chlor und Stähle, Nickel, Kupfer und ihre Legierungen geeignet.

Fluorwasserstoff entstehenden aktiven Verbindungen Bevorzugt sind Aluminium und seine Legierungen,

in Fluorwasserstoff leicht löslich. Ein guter Kontakt Die Verfahrensprodukte sind zum Teil wertvolle

der Reaktionspartner ist daher zu jeder Zeit gewähr- 5 Kältemittel und Zwischenprodukte,

leistet. Verstopfungen in Apparaturteilen können nicht . -I₁

mehr auftreten, so daß eine wesentliche Vereinfachung Beispiel

des Verfahrens, insbesondere beim kontinuierlichen Monochlor-difluormethan

Arbeiten, möglich wurde. In etwa 90 Minuten werden einerseits 725 g (4,0 Mol)

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ent- ₁₀ AsCl₃, 368 g (5,2 Mol) Cl₂, 1524 g (12,8 Mol) CHCl₅

stehenden Arsenverbindungen sind im Vergleich zu und andererseits 1370 g (68,5 Mol) wasserfreie Fluß-

den entsprechenden Antimonverbindungen mildere säure in den unteren Teil eines Autoklavs bei etwa

Fluorierungskatalysatoren. Sie eignen sich demzufolge 150° C eingepumpt. Der entstandene Chlorwasserstoff

besonders gut zur Herstellung solcher Verbindungen, wird zusammen mit den Reaktionsprodukten über

deren Weiterfluorierung unerwünscht ist. So ent- 15 eine Kolonne mit Rückflußkühler teils gasförmig,

stehen z. B. aus CCl₄ bevorzugt niederfluorierte End- teils flüssig so abgenommen, daß in der Apparatur ein

produkte, wie CF₂Cl₂, aus CHCl₃ bevorzugt das Druck von etwa 30 atü herrscht und ein genügender

CHF₂Cl, aus CCl₃ · CHCl₂ bevorzugt CFCl₂ · CHCl₂, Rücklauf bleibt.

aus CCl₃ · CH₂Cl bevorzugt CFCl₂ · CH₂Cl und aus Durch den so entstehenden, in Flußsäure gelösten

CCl₃ C · CCl₃ bevorzugt CF₂Cl · CFCl₂. Dies ist beson- 30 Katalysator werden pro Stunde weitere 1355 g

ders überraschend, da es bekannt war, daß ein Zusatz (11,3 Mol) CHCl₃, 45 g (0,63 Mol) Cl₂ und 510 g

von Arsenhalogenid zu Antimonhalogenid den (25,5 Mol) Flußsäure gepumpt und neben dem Chlor-

Fluorierungsgrad erhöht. wasserstoff pro Stunde 21 g (0,3 Mol) CHF₃ und

Durch Erhöhung des Verhältnisses Katalysator zu 955 g (11,0 Mol) CHF₂Cl abgenommen.

Halogenkohlenstoffverbindung gelingt es, die Leistung 25 Dies entspricht bei einem Umsatz von 100% einer

des Strömungsrohres erheblich zu steigern. Es ist auch CHF₂C1-Ausbeute von etwa 97 % der Theorie, bezogen

möglich, durch Änderung der Verweilzeit der Reak- auf stündlich umgesetztes Chloroform,

tionspartner im Strömungsrohr die Zusammensetzung R ' s η i e 1 2

der Reaktionsprodukte und den Fluorierungsgrad ^

erheblich zu beeinflussen. So kann man durch geeignete 30 Tnfluormethan, Monochlordifluormethan,

Reaktionsbedingungen z. B. erreichen, daß aus CHCl₃ Dichlor-monofluormethan

statt CHFgCl bevorzugt CHFCl₂ entsteht. Durch ein auf 12O⁰C geheiztes Strömungsrohr von

Die für einen gewünschten Grad der Fluorierung 6 mm lichter Weite und 25 m Länge werden bei 50 atü

benötigte Verweilzeit der Reaktionspartner bei konti- pro Stunde 1180 g (9,9 Mol) CHCl₃, 661 g (3,65 Mol)

nuierlicher Verfahrensweise im Reaktionsgefäß oder 35 AsCl₃, 256 g (3,6 Mol) Cl₂ und 1325 g (66,2 Mol)

Strömungsrohr hängt im wesentlichen von der Reak- wasserfreie Flußsäure gepumpt. Nach Abtrennung des

tionstemperatur und den Konzentrationen der Aus- Chlorwasserstoffes wird die organische Phase abge-

gangsstoffe ab. Sie beträgt im allgemeinen 1 Sekunde schieden und destillativ aufgearbeitet. Der in der

bis 3 Stunden, vorzugsweise 1 bis 100 Minuten, nicht umgesetzten Flußsäure gelöste Katalysator wird

insbesondere 5 bis 60 Minuten. Für den Katalysator 40 mit frischem CHCl: Cl₂-Gemisch unter Zusatz von

kann für Verfahren a) die Verweilzeit unendlich neuer Flußsäure erneut durch das Strömungsrohr

groß werden. Bei Verwendung eines Strömungsrohres gepumpt. Es werden pro Stunde isoliert: 18 g (0,2 Mol)

wählt man Querschnitt und Strömungsgeschwindigkeit CHF₃, 633 g (7,3 Mol) CHF₂CI und 213 g (2,0 MoI)

vorteilhaft in bekannter Weise so, daß eine turbulente CHFCl₂ neben 54 g (0,4MoI) nicht umgesetztem

Strömung entsteht. Das Verhältnis Rohrlänge zu 45 Ausgangsprodukt.

Strömungsgeschwindigkeit wird so gewählt, daß die Bei einem Umsatz von 95,5% entspricht dies einer

gewünschte Verweilzeit erreicht wird. Eine bevorzugte CHFgCl-Ausbeute von 77,7% der Theorie, bezogen

Maßnahme besteht darin, das Strömungsrohr im auf Chloroform,

wesentlichen waagerecht anzuordnen. Beispiel3

Die gegenseitigen Konzentrationen der Reaktions- 50 ,, _a ^ ^ ,, .., _..„ ^ . ,, .._x,
partner sind in weiten Grenzen veränderlich. Es wird Monofluor-tetrachlorathan, Dmuor-tnchlorathan
jedoch die jeweilige Konzentration von Arsentri- 1417 g (7,0 Mol) Pentachloräthan werden in einem chlorid, bezogen auf die eingesetzte Halogenkohlen- geschlossenen Gefäß mit 145 g (1,1 Mol) Arsentristoffverbindung, im allgemeinen mindestens 1 Mol- chlorid, 700 g (35,0 Mol) Fluorwasserstoff und 60 g prozent, vielfach mindestens 4 Molprozent, bevorzugt 55 (0,85MoI) Cl₂ auf 160 bis 180⁰C erhitzt. Bei 50 atü 20 bis 100 Molprozent oder noch mehr betragen. An wird der entstandene Chlorwasserstoff innerhalb von Fluorwasserstoff soll für jedes Halogenatom, das man 20 Stunden abgegast.

austauschen will, mindestens die stöchiometrische Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte ergab

Menge, im allgemeinen ein Überschuß von mindestens 791g (4,25 Mol) l-Fluor-l,l,2,2-tetrachloräthan

5 Molprozent, bevorzugt ein Überschuß von 20 bis 60 =60,8% der Theorie und 222 g (1,31 Mol) 1,1-Di-

100 Molprozent oder auch mehr eingesetzt werden. fluor-l,2,2-trichloräthan = 18,7% der Theorie, be-

Die Menge des einzusetzenden Chlors hängt von den zogen auf Pentachloräthan.

Reaktionsbedingungen und dem Gefäßmaterial ab. .

Die angewandte Menge beträgt im allgemeinen, Beispiel

bezogen auf die eingesetzte Menge Arsentrichlorid, 65 Dichlor-tetrafluoräthan, Trichlor-trifluoräthan,

mindestens 0,5 Molprozent pro Stunde, im allgemeinen Tetrachlor-difluoräthan

2 bis 10 Molprozent pro Stunde. In einem Autoklav werden 1422 g (6,0 Mol) Hexa-

AIs Material für das Reaktionsgefäß bzw. für das chloräthan, 600 g (30,0 Mol) Fluorwasserstoff, 78Og

(5,9 Mol) Arsentrifluorid und 100 g (1,4 MoI) Chlor 7 Stunden auf 140 bis 145 ⁰C erhitzt. Der Druck steigt dabei auf 40 bis 50 atü. Während der ganzen Zeit wird der gebildete Chlorwasserstoff über einen Kühler und ein Ablaßventil abgegast (18,2 Mol HCl). Der gekühlte Autoklavinhalt wird in einem eisernen Scheidetrichter in eine organische Schicht und in eine Schicht, die nicht umgesetzten Fluorwasserstoff und den Katalysator enthält, getrennt, Dieser Fluorwasserstoff mit dem Katalysator kann für weitere Fluorierungen eingesetzt werden.
Die Destillation der organischen Schicht ergibt:

5 g (0,03 Mol) CF₂Cl - CF₂Cl

(0,5% der Theorie) bezogen

940 g (5,0 Mol) CF₂Cl - CFCI₂ I auf

(83 % der Theorie) f Hexa-

34 g (0,17 Mol) CFCl₂ - CFCl₂ chloräthan (2,8% der Theorie)

ao

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung aliphatischer Fluorverbindungen aus aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen, die mindestens an einem Kohlen- as Stoffatom mindestens 2 Halogenatome gebunden enthalten, von denen mindestens eines gegen Fluor austauschbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) in einem Umsetzungsgefäß Fluorwasserstoff, Arsentrichlorid und elementares Chlor vorgibt, dann bei 80 bis 250⁰C und 10 bis 150 atü den zu fluorierenden Ausgangsstoff, weiteren Fluorwasserstoff und elementares Chlor zuführt, das Umsetzungsprodukt über eine Kolonne zusammen mit dem gebildeten Chlorwasserstoff abzieht und in an sich bekannter Weise aufarbeitet oder daß man

b) den zu fluorierenden Ausgangsstoff zusammen mit elementarem Chlor, Fluorwasserstoff und Arsentrichlorid bei 80 bis 250⁰C und 10 bis 150 atü durch ein Strömungsrohr schickt, aus dem Umsetzungsgemisch nach Verlassen des Strömungsrohres den gebildeten Chlorwasserstoff abtrennt und die organische Phase in an sich bekannter Weise aufarbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 549 988.

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