DE3321855C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
m-Chlorbenzotrifluorid durch Umsetzung von Benzotrifluorid
mit Chlor in Anwesenheit eines Katalysators.
In der chemischen Industrie ist m-Chlorbenzotrifluorid eine
als Zwischenprodukt bei der Herstellung von verschiedenen
organischen Substanzen einschließlich Farbstoffen, Pigmenten,
Arzneimitteln und Agrikulturchemikalien vorteilhafte Verbindung.
Es ist bekannt, daß m-Chlorbenzotrifluorid durch Reaktion
von Chlor mit Benzotrifluorid in Anwesenheit eines Katalysators
zur Herbeiführung der Chlorsubstitution im Benzolring
hergestellt werden kann. Jedoch ist es durch diese
Reaktion unmöglich, Benzotrifluorid ausschließlich in m-Chlorbenzotrifluorid
umzuwandeln. Das Reaktionsprodukt erhält immer
noch beträchtliche Mengen an Isomeren, d. h. o- und p-Chlorbenzotrifluorid
und Dichlorbenzotrifluoridisomere. Die Isolierung
des in der Reaktion gebildeten m-Chlorbenzotrifluorids
ist insbesondere wegen des geringen Unterschieds zwischen dem
Siedepunkt von m-Chlorbenzotrifluorid (138,1°C) und dem Siedepunkt
von p-Chlorbenzotrifluorid (139,2°C) schwierig. Daher
wäre ein neues Verfahren zur Durchführung der Monochlorierung
von Benzotrifluorid mit Chlorgas bei hoher Selektivität
für m-Chlorbenzotrifluorid und weiterhin bei einem hohen Verhältnis
von m-Chlorbenzotrifluorid zu p-Chlorbenzotrifluorid
im Reaktionsprodukt vorteilhaft.
In der US-Patentschrift 32 34 292 wird für die zuvor beschriebene
Reaktion die Verwendung einer Kombination von Eisen(III)
chlorid und entweder Schwefelchlorid oder Schwefeldichlorid als
Katalysator vorgeschlagen. Bei dieser Verfahrensweise ist jedoch
die Selektivität für m-Chlorbenzotrifluorid zu niedrig
und das Verhältnis des m-Substitutionsproduktes zu dem p-Isomeren
ist ebenfalls niedrig. Außerdem erfordert diese Verfahrensweise
eine lange Zeitspanne zum Abschluß der Reaktion
wegen der relativ geringen Aktivität des Katalysators
und hat den Nachteil einer niedrigen Umwandlungseffizienz des
Chlors, so daß diese Verfahrensweise kaum als geeignet für die
industrielle Praxis angesehen werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
eines verbesserten und industriell vorteilhaften Verfahrens
zur Herstellung von m-Chlorbenzotrifluorid durch Umsetzung
von Benzotrifluorid mit Chlor in Anwesenheit
eines Katalysators bei erhöhter Selektivität für m-Chlorbenzotrifluorid
und bei einem erhöhten Verhältnis von m-Chlorbenzotrifluorid
zu p-Chlorbenzotrifluorid im Reaktionsprodukt.
Ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren wird diese
Aufgabe dadurch gelöst, daß man die Umsetzung in Gegenwart
eines Katalysatorgemisches, bestehend aus a) Eisentrichlorid,
Aluminiumchlorid, Galliumtrichlorid, Indiumtrichlorid,
Thalliumtrichlorid, Molybdäntrichlorid, Titantetrachlorid,
Zirkoniumtetrachlorid, Hafniumchlorid, Antimonpentachlorid,
Molybdänpentachlorid, Niobpentachlorid, Tantalpentachlorid
und/oder Wolframhexachlorid und b) Jod oder einem Alkali-
oder Erdalkalÿodid bei Temperaturen im Bereich von -20°C
bis 100°C durchführt.
Es wurde gefunden, daß das gleichzeitige Vorliegen von Jod
mit dem als Primärbestandteil des Katalysators verwendeten
Chlorid überraschend wirksam für eine Erhöhung der Selektivität
für m-Chlorbenzotrifluorid sowie außerdem zur Erhöhung
des Verhältnisses von m-Chlorbenzotrifluorid zu dem
p-Isomeren in dem Reaktionsprodukt der Chlorierung ist.
Als Folge dieser besonderen Eigenschaften des Jod enthaltenden
Katalysators ergibt das erfindungsgemäße Verfahren m-
Chlorbenzotrifluorid in hoher Ausbeute und erleichtert die
Isolierung von m-Chlorbenzotrifluorid von hoher Reinheit.
Weiterhin zeigt der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzte Katalysator eine hohe Aktivität, so daß das
Chlorgas mit Benzotrifluorid mit erhöhter Effektivität
reagiert. Daher kann die Reaktion in einer relativ kurzen
Zeitspanne und folglich einer Erhöhung der Produktion von
m-Chlorbenzotrifluorid pro Zeiteinheit abgeschlossen werden.
Außerdem können die Arbeitsvorgänge zur Behandlung
des als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoffes vereinfacht
werden. Die Umsetzung kann bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren bei Normaldruck und vorzugsweise bei von
Zimmertemperatur nicht stark abweichenden Temperaturen
durchgeführt werden.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
näher erläutert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Primärbestandteil
des Katalysators eines der genannten Chloride. Falls
erwünscht, ist es möglich, zwei oder mehr dieser Chloride
in verschiedenen Kombinationen einzusetzen. Im allgemeinen
ist die Verwendung eines wasserfreien Chlorides vorteilhaft.
Der sekundäre, jedoch wesentliche Bestandteil des Katalysators
ist Jod. Alternativ zu Jod in elementarer Form
ist es auch möglich, ein Alkali- oder Erdalkalÿodid zu
verwenden. Sie werden leicht in Anwesenheit von Chlor
unter Freisetzung von Jod zersetzt.
Die Menge des Katalysators, bezogen auf die Menge des der
Chlorierung unterworfenen Benzotrifluorids (abgekürzt BTF),
ist in einem relativ breiten Bereich variabel. Eine vorteilhafte
Menge des Chlorides beträgt 0,7 bis 1 mol-%
des der Chlorierung unterworfenen BTF. Eine geeignete
Menge an Jod oder Jodid hängt von der Menge des Metallchlorides
ab und ist nicht streng eingeschränkt, sondern
es reicht aus, eine sehr kleine Menge an Jod einzusetzen.
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, wenn die Menge des als
Sekundärbestandteil des Katalysators verwendeten Jods oder
des in dem als Sekundärbestandteil des Katalysators verwendeten
Jodids enthaltenen Jods 0,2 bis 1 mol-% des der
Chlorierung unterworfenen BTF beträgt.
In der Praxis ist es vorteilhaft und auch bevorzugt, das
erfindungsgemäße Verfahren so durchzuführen, daß zuerst
der Katalysator zu dem in einem geeigneten Reaktionsgefäß
gehaltenen BTF zugesetzt wird, und kontinuierlich Chlorgas
in das Reaktionsgefäß eingeblasen wird. Obwohl es auch
möglich ist, BTF und Katalysator in einem organischen,
nicht an der Chlorierungsreaktion teilnehmenden Lösungsmittel
aufzulösen, wird es üblicherweise bevorzugt, BTF
selbst und das Reaktionsprodukt als Reaktionsmedium zu
verwenden, und zwar im Hinblick auf die leichtere Abtrennung
des chlorierten BTF von den restlichen Komponenten
des Reaktionssystems.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gibt es keine strenge
Beschränkung hinsichtlich der Reaktionstemperatur. Dies
bedeutet, daß die Umsetzung in einem weiten Bereich von
-20°C bis 100°C angewandt werden kann. Jedoch ist es nicht
wirtschaftlich, unnötig niedrige Reaktionstemperaturen
anzuwenden, da dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt
wird. Weiterhin ist es nicht vorteilhaft, unnötig
hohe Reaktionstemperaturen anzuwenden wegen einer geringen
Zunahme der Mengen an unerwünschten, von Monochlorbenzotrifluorid
verschiedenen Nebenprodukten und wegen einer
Erniedrigung der Selektivität für m-Chlorbenzotrifluorid
(abgekürzt m-CBTF). Üblicherweise ist es vorteilhaft, wenn
die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 0°C bis etwa 40°C
liegt. Da die Chlorierungsreaktion bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren eine exotherme Reaktion ist, besteht die Notwendigkeit
für eine angemessene Kühlung des Reaktionssystems, so
daß die Reaktionstemperatur innerhalb eines gewünschten
Bereiches gehalten wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte die Gesamtmenge
an mit dem BTF in Kontakt gebrachten Chlor 1 mol auf 1 mol
BTF nicht übersteigen. Die Verwendung einer größeren Menge
an Chlor fördert eine übermäßige Chlorierung und ergibt eine
Erhöhung der Bildung von Isomeren von Dichlorbenzotrifluorid
(abgekürzt DCBTF) und eine Erniedrigung der Selektivität für
m-CBTF. Die Einspeisungsrate von Chlorgas in das Reaktionsgefäß
besitzt nur einen geringen Einfluß auf die Ausbeute
an m-CBTF und auf die Selektivität für m-CBTF.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Ein zylindrischer Glasbehälter mit einer Kapazität von 200 ml
wurde als Reaktionsbehälter eingesetzt. Im Bodenabschnitt des
Reaktionsbehälters war eine Einlaßöffnung vorgesehen, hierin
wurde ein mit einem Glasfilter versehenes Chlorgas-Einleitungsrohr
eingesetzt, und der Reaktionsbehälter war weiterhin mit
einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen.
Bei Zimmertemperatur wurden 1,0 mol=146 g BTF in den Reaktionsbehälter
zusammen mit 0,01 mol Eisen(III)-chlorid und
0,005 mol Jod eingefüllt. Unter Rühren der Flüssigkeit im
Reaktionsbehälter unter Verwendung eines Magnetrührers wurde
Chlorgas kontinuierlich in den Behälter für 3,0 Stunden mit
einer Geschwindigkeit von 0,20-0,30 mol/h eingeblasen, um
an dem BTF allmählich die Chlorierungsreaktion durchzuführen.
Da die Reaktion eine exotherme Reaktion ist, wurde der Reaktionsbehälter
von der Außenseite gekühlt, um die Reaktionstemperatur
im Behälter auf 20°C zu halten. Während der Reaktion
wurden aus der Reaktionsflüssigkeit Proben in zuvor festgelegten
Zeitintervallen zur Analyse der Zusammensetzung der
Reaktionsflüssigkeit durch Gaschromatographie entnommen.
Das Reaktionsprodukt war ein Gemisch einer überwiegenden
Menge an m-CBTF und an geringeren Mengen an nicht umgesetztem
BTF, o-CBTF, p-CBTF und Dichlorbenzotrifluoriden.
In der Tabelle 1A sind die Reaktionsbedingungen, die Umwandlung
von BTF, die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes,
das Molverhältnis von m-CBTF zu p-CBTF im Produkt und die
durchschnittliche Umwandlung des Chlorgases angegeben. Die
entsprechenden, bei den folgenden Beispielen 2-8 erzielten
Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 1A aufgeführt.
Bei diesen Beispielen wurden anstelle des FeCl₃ des Beispiels 1
als Katalysatoren AlCl₃, GaCl₃, TiCl₄, ZrCl₄, NbCl₅, TaCl₅
bzw. WCl₆ verwendet, und die Chlorierungsreaktion am BTF wurde
in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 jedoch mit der Ausnahme
durchgeführt, daß in den Beispielen 2 bis 5 sowie 8 die Reaktionszeit
auf 4,0 Stunden ausgedehnt wurde.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit folgenden Abänderungen
wiederholt: es wurden 0,01 mol SbCl₅ anstelle von FeCl₃ verwendet,
und die Menge an J₂ wurde auf 0,004 mol herabgesetzt.
In der Tabelle 1B sind die Reaktionsbedingungen und die in
Beispiel 9 erzielten Ergebnisse zusammen mit den entsprechenden,
im Beispiel 1 erhaltenen Werten sowie die Ergebnisse der
folgenden Beispiele 10-12 aufgeführt.
Die Arbeitsweise von Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch
die Menge an SbCl₅ auf 0,007 mol und die Menge an J₂ auf 0,002 mol
erniedrigt sowie die Reaktionstemperatur auf 25°C erhöht
wurde.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch
die Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 5°C gehalten wurde.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei
jedoch anstelle des J₂ 0,01 mol KJ verwendet wurden, sowie
die Reaktionszeit auf 4,0 Stunden verlängert wurde.
In dem in Beispiel 1 verwendeten Reaktionsbehälter wurden
1,0 mol BTF der Reaktion mit Chlorgas in Anwesenheit von
0,01 mol FeCl₃ in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 jedoch
ohne Verwendung von Jod oder einer Jodverbindung unterworfen.
Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in
der Tabelle 1B zusammen mit den Ergebnissen des folgenden Ver
gleichsbeispiels B zusammengestellt.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde in gleicher Weise wiederholt,
wobei jedoch kein FeCl₃ oder ein anderes Metallchlorid,
sondern 0,01 mol Jod verwendet wurden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von m-Chlorbenzotrifluorid durch
Umsetzung von Benzotrifluorid mit Chlor in Anwesenheit eines
Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorgemisches, bestehend
aus
- a) Eisentrichlorid, Aluminiumchlorid, Galliumtrichlorid, Indiumtrichlorid, Thalliumtrichlorid, Molybdäntrichlorid, Titantetrachlorid, Zirkoniumtetrachlorid, Hafniumchlorid, Antimonpentachlorid, Molybdänpentachlorid, Niobpentachlorid, Tantalpentachlorid und/oder Wolframhexachlorid und
- b) Jod oder einem Alkali- oder Erdalkalÿodid bei Temperaturen im Bereich von -20°C bis 100°C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Katalysatorgemisch, bestehend aus
Eisentrichlorid und Jod, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion bei Temperaturen im Bereich
von 0°C bis 40°C durchführt.
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