DE2505055C2 - Verfahren zur Herstellung von 1,1,2-Trichloräthan aus 1,2-Dichloräthan und Chlor - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,1,2-Trichloräthan aus 1,2-Dichloräthan und ChlorInfo
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- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
Description
a) Umsetzung von 1,2-Dlchloräthan mit Chlor unter Sieden In einem oder mehreren aufeinanderfolgenden
Reaktionsgefäßen bzw. Reaktionszonen;
b) Ausstattung jedes Reaktionsgefäßes bzw. jeder Reaktionszone mit Je einer Zuführung für Chlor und für
Peroxid bzw. Perverbindung;
c) Ausführung der Umsetzung in Anwesenhell von einem oder mehreren der folgenden Peroxide bzw.
Perverbindungen: Proplonylperoxld, Isobutyrylperoxld, Caproylperoxld, 3,5,5-Trlmethylhexanoylperoxld,
Decanoylperoxld, uauroylperoxld oder 2,4-Dlchlorbenzoylperoxld, oder von Isopropylpercarbonat oder
Cyclohexylpercarbonat oder von lerl.-Butylperplvalal,
d) Einführung des oder der Peroxide bzw. Perverbindungen In einer Menge von IO~4 bis 2 ■ JO"2 MoI Peroxid bzw. Perverblndung, je Liter In jedes ReaktlonsgePaß bzw. jede Reaktionszone eingeführtes
Ausgangsgemisch;
e) Aufenthaltszelt der Umsetzungstellnehmer in jedem Reaktlonsgcfäß bzw. In jeder Reaktionszone bei
80° C 1 bis 60 Minuten, bei 110° C 0,25 bis 40 Minuten, und zwischen 80 und 110° C entsprechend allen
Werten, die In dem Viereck liegen, das man durch Verbinden der durch die oben angegebenen Werte
dargestellten vier Punkte auf einem semllogarllhmlschen Diagramm der Aufenthaltszelt, ausgedrückt In
Minuten, gegenüber dem reziproken Wert der Temperatur, ausgedrückt In Grad Kelvin, erhält;
f) Anwesenheit von weniger als 103 Mol Sauerstoff je Mol Chlor;
g) Anwesenheit von weniger als 15 ppm, bezogen auf 1 2-Dlchloräthan, an ElsendID-lonen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, Absatz c), dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxid Lauroylperoxld
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, Absatz d), oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen
2 · 10^ und 10"2 Mol Peroxid bzw. Perverbindung je Liter In jedes Reaktionsgefäß bzw. jede Reaktionszone
eingeführtes Ausgangsgemisch einführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, Absatz e) bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufenthaltszelt der Umsetzungsteilnehmer In jedem Reaktionsgefäß bzw. jeder Reaktionszone bei 80° C 5 bis 40 Minuten, bei 110° C 0,5 bis 30 Minuten beträgt und zwischen den Temperaturen 80° C und 110° C alle die Werte
besitzt, die In dem Viereck liegen, das man durch Verbinden der durch die oben angegebenen Werte dargestellten vier Punkte auf einem semllogarltnmlschen Diagramm der Aufenthaltszelt, ausgedrückt In Minuten,
gegenüber dem reziproken Wert der Temperatur, ausgedrückt in Grad Kelvin, erhält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhällnls von
eingeführtem Chlor zu 1,2-Dlchloräthan zwischen 0,1 und 1,1:1 einhält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzelchnnl, daß man ein Molverhältnis von eingeführtem
Chlor zu 1,2-Dlchloräthan zwischen 0,2 und 1 :1 elnhRH.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, Absatz a) bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung In zwei oder drei aufeinanderfolgenden Reaktionsgefäßen bzw. Reaklionszonen durchführt, wovon jedes
bzw. jede mit einer Chloreinführung versehen Ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, Absatz Γ) bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung In Anwesenheit von weniger als 5 · W MoI Sauerstoff je Mol Chlor durchführt.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,2-Trlchloräthan durch Umsetzung von flüssigem
1,2-Dlchloräthan mit Chlor In Anwesenheit eines Peroxids.
Gemäß einer In der Literatur beschriebenen Verfahrensweise stellt man 1,1,2-Trlchloräthan her, indem man
gasförmiges Chlor mit flüssigem, auf einer Temperatur von 50 bis 55° C gehaltenem 1,2-Dlchloräthan In Anwesenheit von Chloraldihydroperoxid Im Gemisch mit Schwefllgsäureanhydrld reagieren läßt, siehe UdSSR-Erflnderscheln 2 77 760. Die Reaktionszelt ist sehr lang und die Ausbeute an 1,1,2-Trlchloräthan beträgt nur 80 bis
85%. Dies 1st wahrscheinlich der Bildung von stärker chlorierten Nebenprodukten wie Tetrachloräthanen usw.
zuzuschreiben.
Weiterhin Ist aus der DE-AS 12 61 494 ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,2-Trlchloräthan durch Chlorierung von 1,2-Dichloräthan In flüssigem Medium bekannt, bei welchem außer dem 1,2-Dlchloräthan und Chlor
"■:0;l bis 0,3 Mol Ethyien je Mol Chlor eingesetzt werden. Weiterhin wird bei dieser Verfahrenswelse eine Temperatur oberhalb des normalen Siedepunkts von 1,2-Dlchloräthan angewandt, wozu Drücke zwischen 1,37 bis 13,7
bar angewandt werden müssen. Bei dieser vorbekannten Verfahrenswelse werden gemäß dem Beispiel der DE-AS 1261 494 Reaktionsgemische mit einem Gehalt von 18,0 Gew.-% Trlchloräthan erhalten, während bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren Reaktionsgemische mit 29 bis 32 Mol-% (2 34 bis 37,5 Gew.-%) 1,1,2-Trlchloräthan möglich sind, obwohl bei der ν ekannten Verfahrenswelse höhere Temperaturen und Überdrücke
angewandt werden müssen. Weiterhin kann die Einführung von größeren Mengen von Ethylen und Äthan
gemäß der Verfahrenswelse der DE-AS 12 61 494 bei kontinuierlicher Durchführung zur Bildung von nicht erwünschten, komplexen Chlorlerungsprodukten im Verlauf der Zelt führen.
Aufgabe der vorliegenden Krflndung Ist ein Verfuhren der zuvor beschriebenen Art, welches Industriell
anwendbar Ist und die praktisch vollständige Umwandlung des umgesetzten Chlors ermöglicht, wobei besonders
hohe Ausbeuten an 1,1,2-Trlchlorilthin und eine höhere Produktivität des Reaktlonsgcfäßcs bzw. der Reaktionsgefäße erhalten werden.
Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindui;gsgemäße Verfahren, wie es Im kennzeichnenden Teil des s
Patentanspruchs 1 näher beschrieben ist.
Die zur Durchführung des erflndungsgcmäßen Verfahrens vorgeschlagenen Peroxide besitzen eine Halbwertszelt In 1,2-Dlchloräthan, welche zwischen ungefähr 1 und 30 Minuten bei 95° C Hegt. Unter allen vorgeschlagenen Peroxiden hat sich Lauroylperoxld als besonders vorteilhaft für eine Verwendung herausgestellt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man am häufigsten atmosphärischen Druck
oder Drucke In der Nähe von atmosphärischem Druck. Die angewandten Drucke sind im allgemeinen leicht
geringer, gleich oder größer als atmosphärischer Druck; üblicherweise liegen sie zwischen 0,8 und 4 atm absolut.
Hiervon verschiedene Drucke können jedoch ebenfalls geeignet sein.
Die Reaktion findet bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches beim angewandten Druck statt. Man is
wendet Temperaturen von 80 bis 110° C an. Die Tatsache des Arbeltens bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches ermöglicht die leichte Kontrolle der Rcaktlonslemperatur und das Abtrennen von bestimmten Reaktionsprodukten, Insbesondere von Chlorwasserstoff, den man In Gasform In dem Maße, wie er gebildet wurde,
gewinnen kann. Ein solches Verfahren ermöglicht das Auslassen einer alkalischen Wäsche und des abschließenden Trocknens des Produktes, welches man aus dem Chlorle.ungsreaktor abzieht, wobei es direkt In eine Destil-
, latlonskolonne geschickt werden kann, um hiervon das nicht umgewandelte 1,2-Dlchloräthan abzutrennen.
■~ Darüber hinaus ermöglicht die Auswanl der vorgeschlagenen Temperaturen die Erzielung eines hohen
Umwandlungsgrades für das Chlor bei relativ geringen Aufenthaltszelten und damit eine Erhöhung der Produktivität des Reaktionsgefäßes, wobei Immer eine ausgezeichnete Ausbeute an 1,1,2-Trlchloräthan beibehalten
wird. Das erfindungsgemäße Verfahren Ist daher besonders vorteilhaft.
Die Aufenthaltszelt der Reaktionsteilnehmer In jedem Reaktionsgefäß beträgt bei 80° C von 1 bis 60 Minuten,
bei 110° C von 0,25 bis 40 Minuten und zwischen den Temperaturen von 80° C und 110° C ergeben sich Werte,
'welche Innerhalb des Vierecks liegen, das man erhält, Indem die vier durch die oben genannten Werte dargestellten Punkte In dem semllogarlthmischen Diagramm: Aufenthaltszelt, ausgedrückt Ki Minuten gegen reziproken Wert der Temperatur, ausgedrückt In Grad Kelvin, verbunden werden.
Ein solches Diagramm Ist In der Fig. 1 der Zeichnung dargestellt, als Abszisse Ist der reziproke Wert der
•Temperatur T, ausgedrückt In Grad Kelvin, und als Ordinate der Logarithmus auf Basis 10 der Aufenthaltszeit
r, ausgedrückt in Minuten, aufgetragen.
Die Aufenthaltszelt der Reaktlonstellnehmer In jedem Reaktionsgefäß soll vorzugsweise bei 80° C von 5 bis
40 Minuten und bei 110" C von 0,5 bis 30 Minuten betragen, und zwischen 80 und 110° C besitzt er alle Werte,
welche In dem Viereck liegen, das durch Verbinden der durch die oben angegebenen Werte dargestellten vier
Punkte In dem semilogarllhmlschen Diagramm der Fl g. 1: Aufenthaitszelt gegen re/proken Wert der Temperatur erhalten wird, wobei dieses Viereck In der F1 g. I durch gestrichelte Linien begrenzt wird.
" Wenn die Aufenthaltszelt unterhalb der minimalen Aufenthaltszelt liegt, wird das Chlor nicht sehr stark
umgewandelt, wodurch große Nachteile hervorgerufen werden und die Auswahl der in den Abtrennungsstufen
verwendeten Materlallen begrenzt wird. Dasselbe gilt, wenn die Aufenthaltszelt größer als die maximale Aufenthaitszelt ist.
Die Auswahl der Im Diagramm der FI g. I angegebenen Bedingungen für Aufenthaltszelt und Temperatur bei
der Verwendung von Peroxiden gemäß der Erfindung ermöglicht einen hohen Umwandlungsgrad für eingesetztes Chlor und die Erzielung von höheren Ausbeuten an 1,1,2-Trichloräthan trotz der Anwendung relativ hoher
Temperaturen, weiterhin das Erreichen einer hohen Produktivität.
Das Molverhältnis von GesanHchlor zu 1,2-Dlchloräthan kann In der Nähe von 1 oder unterhalb von 1 liegen.
So kann man Molverhältnisse von Gesirnichlor zu 1,2-Dlchloräthan zwischen 1,1 und 0,1 und vorzugsweise
zwischen 1 und 0,2 anwenden. Geringere Molverhältnisse von Ges?mtchlor zu 1,2-Dlchloräthan können ebenfalls angewandt werden, sie sind jedoch wirtschaftlich weniger vorteilhaft, da sie sehr erhebliche Rückführungen
von 1,2-Dlchloräthan mit sich bringen. Höhere Verhältnisse sind ebenfalls nicht wünschenswert, da die Verwendung von starken Chlorkonzentrationen eine Zunahme des Gehaltes an nicht erwünschten, stark chlorierten
Nebenprodukten, Insbesondere von Tetrachloräthanen, zum Nachteil des 1,1,2-Trichloräthans mit sich bringt.
Wenn das Reaktionsgefäß mehrere aufeinanderfolgende Reaktionszonen umfaßt, die jeweils mit einer Chlorelnführung versehen sind, verwendet man im allgemeinen In jeder dieser Reaktionszonen Molverhältnisse von
Chlor zu 1,2-Dlchloräthan zwischen 0,5 und 0,05 und vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,07. Ebenfalls 1st es
möglich, geringere Molverhäitnisse von Chlor zu 1,2-Dlchloräthan anzuwenden, ohne daß der R.ahmen der
Erfindung verlassen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in einem Mischreaktor durchgeführt werden; jedcch arbeitet man vorzugsweise kontinuierlich. Unter Mischreaktor 1st ein Reaktionsgefäß zu
verstehen, in dessen Innerem die Zusammensetzung gleichförmig und identisch zu derjenigen der Herstellung
Ist, siehe O. Levenspiel, Chemical Reaction Engineering, J. Wlley N.Y. (1962), S, 100.
Im allgemeinen werden das gasförmige Chlor und das flüssige 1,2-Dlchloräthan, In welchem man die für die
Reaktion erforderliche Katalysatormenge auflöst, kontinuierlich am Fuß des Reaktionsgefäßes, welches hauptsächlich 1,2-Dlchlortähan und 1,1,2-Trlchloräthan enthält, eingeführt! Vorzugswelse wendet man Reakllonsge-
fäßs mit geringem Querschnitt und großer Höhe an, um den Kontakt Gas-Flüssigkeit zu verbessern. Jedes
andere Mittel, welches eine gute Chlorabsorptlon ermöglicht, z. B. die Verwendung von Füllkörperkolonnen,
kann ebenfalls mit Vorteil angewandt werden. Der Druck und die Temperatur der Reaktion werden derart
ausgewählt, daß ein Sieden aufrechterhalten wird; die organischen, austretenden Dämpfe werden vorzugsweise
kondensiert und in das Reaktionsgefäß zurückgeschickt, während der bei der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff
wie auch die Inerten Gase und alle anderen, gegebenenfalls vorliegenden Produkte mit niedrigem Sledepunkt
In Gasform aus der Reaktionszone entweichen. Das !,1,2-Trlchloräthan wird gewonnen, Indem ein Teil
des flüssigen Reaktionsgemisches abgezogen und dieses destilliert wird.
Die Anwesenheit von Elsen(III)-salzen und von Sauerstoff bewirkt eine Verminderung des Umwandlungsgrades
von Chlor. Jedoch kann man sehr geringe Mengen dieser beiden Inhibitoren in dem Reaktionsgemisch
zulassen. Im allgemeinen soll der Sauerstoffgehalt unterhalb von 103 und vorzugsweise unterhalb von 5 ■ IG"4
(o Mol pro Mol Chlor liegen und der Gehalt an EIsen(IH)-lonen unterhalb von 15 ppm, bezogen auf 1,2-Dlchloräthan.
Die Reaktion kann In einem einzigen Reaktionsgefäß, das mit einer Einführung für Chlor und 1,2-Dlchloräl-
han ausgerüstet Ist, oder in mehreren aufeinanderfolgenden Reaktionszonen, wovon jede mit einer Peroxidein-
,' Speisung und einer Chloreinführung versehen sind und das 1,2-Dlchloräthan auf einmal In das erste Reaktlons-
.."gefäß eingeführt wird, durchgeführt werden. Obwohl die Verwendung einer einzigen Reaktionszone bereits die
'Erzielung von sehr guten Ausbeuten an 1,1,2-TrlchIoräthan ermöglicht, ist es dennoch möglich, die Ergebnisse
durch Verwendung von mehreren aufeinanderfolgenden Reaktionszonen zu verbessern. Die Verwendung von
zwei oder drei aufeinanderfolgenden Reaktionszonen hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen. Eine höhere Anzahl
von Reaktionszonen kann ebenfalls angewandt werden, jedoch erweist sich dies nicht mehr als wirtschaftlich, da
die sehr schwachen Zunahmen der Ausbeute an 1.1,2-Trlchloräthan, die auf diese Welse erzielt werden können,
"; im allgemeinen nicht die zusätzlichen Ausgaben für die Vorrichtung kompensieren.
Wenn mehrere aufeinanderfolgende Reakllonszonen angewandt werden sollen, kann man mehrere aufeinanderfolgende
Mischreaktoren verwenden, wovon jeder mit einer Einführung für Chlor, einer Peroxideinspeisung
und einer Evakuierungseinrichtung für bei der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff verschen ist. Das flüssige
il,2-Dlchioräthan wird auf einmal In das erste Reaktionsgefäß eingeführt, während jedes der anderen Reaktlonsfgefäße
durch das aus dem vorangegangenen Reaktionsgefäß abgezogene Gemisch gespeist wird. Ebenfalls kann '
iman als Reaktionszonen die verschiedenen Platten einer Destillationskolonne oder die verschiedenen Abteilungen
eines Reaktionsgefäßes mit Staublechen verwenden.
Ein Schema einer Apparatur, welche nur eine Reaktionszone aufweist und zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens geeignet Ist, wird In der Fig. 2 der Zeichnung gezeigt. Das Chlor wird bei 1 am Fuß des
Reaktionsgefäßes 3 eingeführt, während das 1,2-Dlchlorälhan, zu welchem man das Peroxid zugesetzt hat,
durch die Leitung 2 in das Reaktionsgefäß 3 eingeführt wird. Das in dem Reaktionsgefäß 3 enthaltene Gemisch
wird am Sieden gehalten. Die Gasphase, welche Im Reaktionsgefäß bei 4 austritt, wird In der Vorrichtung 5
kondensiert und in das Reaktionsgefäß bei 6 rückgerührt. Bei 7 werden die Gase, wie durch die Reaktion gebildeter
Chlorwasserstoff, sowie gegebenenfalls vorliegende Inertgase. gewonnen. Der Rücklauf des Reaktionsgefäßes
wird über die Leitung 8 herausgenommen und in die Destillationskolonne 9 gefördert, wo man bei 10 das
nicht umgewandelte 1,2-Dlchloräthan abtrennt, das man In das Rcaktlonsgefäß über die Leitung 2 zurückschickt.
Das am Fuß der Kolonne 9 gewonnene, flüssige Produkt wird über die Leitung 11 In die Kolonne 12
gefördert, wo man bei 13 das gereinigte 1,1,2-Trichloräthan abtrennt. Am Fuß dieser Kolonne 12 gewinnt man
bei 14 die schwereren Anteile, wie die Telrachloräthane, sowie die Katalysatorrürkstände.
Ein anderes Schema einer Apparatur, welche mehrere, aufeinanderfolgende Reaktionszonen enthält, 1st In der
Fig.3 der Zeichnung gegeben. Das Chlor wird über die Leitung 1 zugeführt, und jeder der Reaktoren wird mit
Chlor jeweils durch die Leitungen la, Xb und Ic mit Peroxid jeweils über die Leitungen 3a, 3b und 3c versorgt,
während ate Gesamtmenge an 1,2-DlchIoräthan über die Leitung 2 in den Reaktor 4a eingeführt wird. Die
austretenden gasförmigen" Stoffe eines jeden Reaktors werden jeweils In die Kondensatoren 5a, 56 und 5c
geschickt, und die nicht kondensierten Gase wie der Chlorwasserstoff werden jeweils über die Leitungen 7o, Th
und 7c gewonnen. Die Rückläufe der Reaktoren 4a und 4b werden durch die Leitungen 8a bzw. 86 abgenommen
und zum Fuß der Reaktoren 4b und 4c gleichzeitig ein Teil des Chlors und eine geringe Menge an Peroxid
geschickt. Der Rücklauf des letzten Reaktors Ac wird über die Leitung 8r zu der Destillationskolonne 9
geschickt, wo man am Kopf das nicht umgewandelte 1,2-Dlchloräthan abtrennt, weiches man über die Leitungen
10 und 2 zum Reaktor 4a rflckfUhrt. Das am Fuß der Kolonne 9 gewonnene, flüssige Produkt wird über die
Leitung 11 In die Kolonne 12 geschickt, wo man bei 13 das gereinigt.. i,i,2-Trichioräihan abtrennt. Arn Fuß
dieser Kolonne 12 gewinnt man bei 14 die schwereren Anteile, z. B. die Telrachloräthane, sowie die Kdtalysatorrückstände.
1,1,2-Trlchloräthan Ist ein sehr wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Vinylidenchlorid, welches
selbst hauptsächlich bei der Herstellung von mit außergewöhnlichen Barriereeigenschaften versehenen Polymeren
und Copolymeren und bei der Herstellung von 1,1,1-Trlchiorälhan, welches als Lösungsmittel für die
Chemischreinigung verwendet wird, eingesetzt wird. Unter Barrlereelgenschaflen sind die Undurchlässigkeiten
solcher Polymere gegenüber Gasen und Dämpfen zu verstehen, wie dies In Encyclopedia of Polymer Science
and Technology, Intersclence Pub. John Wiley, New York (1971) Band 14, S. 564 und 565 näher erläutert Ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die besonders Ausführungsformen
des Verfahrens zeigen:
Chlorierung von 1,2-Dlchloräthan In einem Einzelreaktor
Der Reaktor wird durch ein Glasrohr (Pyrexglas*J von 80 cm nutzbarer Länge und 25 mm Innendurchmesser
gebildet. Er 1st mit Raschlg-Rlngen * von 2 χ 4 mm gefüllt. Die Temperaturen werden mit Hilfe eines Thermoelementes gemessen, welches in einer axialen Hülse von 6 mm Aüßendurchmesser gleitet.
Das In dem Reaktor enthaltene Volumen ari'Fiüsslgkelt beträgt ~ 250 cmJ.
* geschützte Bezeichnungen
Der Ghlördurchsatz wird mit Hilfe eines Kaplllarmeßgcrates gemessen. Die Einspeisung von 1,2-Dlchloräthan,
welches aufgelöstes Lauroylperoxld enthält, wird durch eine Dbslerpumpe sichergestellt (Fabrikat Bran und
Lübbe).
Die Ergebnisse der Versuche sind In der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt. Die Versuche 5, 7R und 8R
wurden unter einem Druck leicht oberhalb von atmosphärischem Druck (ungefähr 1,47 bar) zur Erhöhung der
Siedetemperatur durchgeführt. ; .
Initiator Versuch
Chloraldihydro- peroxid *)
Cl2: C2H4Cl2 0,30 0,335 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30
Mol/Mol
O2: Cl2 Mol/Mol - - 5,10-3 -
Fe+++/C2H4Cl2 ppm - - - 10 --
| Temperatur 0C | 87 | 82 | 88 | 90 | 97 | 80 | 100 | 98 |
| Aufenthaltszsit (min) | 12 | 10 | 12 | 12 | 12 | 1 | 50 | 12 |
| Produkte Mol-% | ||||||||
| 1,1-Dichloräthylen | - | - | 0,14 | 0,67 | 0,19 | - | 0,09 | 0,17 |
| 1,2-Dichlorälhan | 68,34 | 99,15 | 89,12 | 66,50 | 64,81 | 74,07 | 79,59 | 71,72 |
| 1,1,2-Trichloräthan | 28,96 | 0,83 | 10,47 | 30,61 | 32,12 | 24,03 | 19,34 | 25,76 |
| 1,1,1,2-Tetrachlor- | 1,24 | _ | 0,14 | I..23 | 1,39 | 0,81 | 0,46 | 1,06 |
| äthan | ||||||||
| 1,1,2,2-TetrachIor- | 1,37 | - | 0,13 | 0,92 | 1,38 | 0,89 | 0,50 | 1,21 |
| äthan | ||||||||
| reiiiaCiuuiaiiiuii | 0,08 | ·= | - | 0,07 | η 1 j | 0,05 | 0,02 | 0,08 |
| Umwandlungsgrad | 99,9 | 3,1 | 43,0 | 9S,5 | 99,8 | 91,4 | 74,0 | 96,2 |
| für Chlor (%) | ||||||||
| Ausbeute an 1,1,2- | 91,5 | —100 | 97,5 | 93,4 | 91,8 | 93,2 | 95,2 | 91,7 |
| Trichloräthan (%) | ||||||||
| ·) nicht erfindungsgemäß |
15
20
25
. 30
35
40
45,
50
Die Versuche 1 und 5, welche gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wurden, zeigen, daß
es möglich ist, das Chlor praktisch quantitativ umzuwandeln, Indem eins der erfindungsgemäßen Peroxide
verwendet wird, wobei Immer eine Selektivität für 1,1,2-Trichloräthan oberhalb von 90% erreicht wird. Demgegenüber ist es bei Verwendung von Chloraldlhydroperoxld (Versuch 8R) nicht möglich, das Chlor quantitativ zu
verbrauchen, was Nachtelle in dem Rückgewinnungskreislauf der Gase vom Kopf des Reaktors mit sich bringt.
Welter ergibt sich beim Vergleich der Versuche 1 und 2R, daß die Verwendung von Konzentrationen an
Peroxid von 10"* Mol Peroxid, pro 1 in den Reaktor eingeführtes Gemisch (Versuch 2R), Immer bei vergleichbaren Aufenthaltszelten und Temperaturen, eine sehr schlechte Umwandlung des Chlors ergibt, während die
Verwendung von höheren Konzentrationen, z. B. ΙΟ"3 Mol pro 1 (Versuch 1), eine praktisch vollständige
Umwandlung des eingesetzten Chlors ermöglicht.
Der Versuch 3R zeigt, daß die Anwesenheit von 5 ■ 10"J Mol Sauerstoff pro Mol Chlor die Reaktion stark
hemmt. Die Anwesenheit von 10 ppm Elsen(lll)-Ionen (Versuch 4) bewirkt praktisch keine Verminderung des
Chlorumwandlungsgrades, während gemäß einem nicht In der Tabelle I aufgenommenen Versuch die Anwesenheit von 100 ppm Elsen(IIl)-lonen die Reaktion vollständig hemmt.
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d. h. dem Grenzwert der angegebenen Aufenthaltszelt für diese Temperatur, daß der Umwandlungsgrad für
Chlor bereits ein wenig geringer wurde. Im Vergleich zu den In den Versuchen 1 und 5 erhaltenen Umwandlüngsgraden.
Ebenfalls zeigt der Versuch 7R, der bei 100° C mit einer Aufenthaltszelt von 50 Minuten durchgeführt
wurde, d. h. außerhalb der Grenzwerte der erfindungsgemäßen Aufenthaltszeit, daß eine starke Verminderung
des Chlorumwandlungsgrades, welcher nicht mehr als 74« beträgt, erhalten wird, während man bei den
Versuchen I und 5 einen Umwandlungsgrad für Chlor von mehr als 99% erreichte.
Beispiel 2
Chlorierung von 1,2-Dichlorathan In mehreren aufeinanderfolgenden Reaktoren
Chlorierung von 1,2-Dichlorathan In mehreren aufeinanderfolgenden Reaktoren
In einer technischen Vorrichtung, wie sie in der Flg. 3 schematisch dargestellt 1st, führte man Chlor, 1,2-Dl-
chlorathan und Lauroylperoxld ein.
Die Arbeitsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle|Il· zusammengestellt,
Die In der Tabelle Ii aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß man bei Anwendung) des erflndungsgemäßen
Die In der Tabelle Ii aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß man bei Anwendung) des erflndungsgemäßen
Verfahrens einen sehr guten Umwandlungsgrad für Chlor und gleichzeitig eine ausgezeichnete Seiektiviiäti für
i,i,2-Trichloräthan erreicht.
Reaktor I
Reaktor 2
Reaktor 3
Einspeisung
25 Peroxid . Mol/l
C2H4Cl2 l/h
gebundenes Cl2: C2H4CI2 Mol/Mol
30 Temperatur 0C
Aufenthaltszeit Minuten
Umwandlungsgrad für Chlor %
Ausbeute an 1,1,2-Trichloräthan %
1 bis 1,1-lü-3 0,25 bis 0,40· 10-3 o,4 bis 0,5'I (H
250 bis 270
0,9 bis 0,11 0,21 bis 0,23 0,31 bis 0,34
107,5 106
20 98,7
96,6
20,5 98,7
94,8
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Verfahren zur Hersteilung von 1,1,2-Trlchloräthan durch Umsetzung von flüssigem 1,2-Dlchloräthan
mit Chlor In Anwesenheit eines Peroxids bzw. einer Pcrverblndung, gekennzeichnet durch folgende
Maßnahmen:
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE141785A BE812043A (fr) | 1974-03-08 | 1974-03-08 | Procede de fabrication de 1 |
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| DE2505055A1 DE2505055A1 (de) | 1975-09-11 |
| DE2505055C2 true DE2505055C2 (de) | 1984-10-11 |
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ID=3842624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19752505055 Expired DE2505055C2 (de) | 1974-03-08 | 1975-02-06 | Verfahren zur Herstellung von 1,1,2-Trichloräthan aus 1,2-Dichloräthan und Chlor |
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