DE1946509C - Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Difluorchlorbrommethan - Google Patents

Description

5*> Durch entsprechende Abstimmung der Reaktionsbedingungen, wie Verweilzeit, Temperatur und MoI-

Verhältnisse der einzelnen Reaktionsteilnehmer innerhalb der beanspruchten Bereiche kann erreicht werden, daß bei beiden Reaktionsführungen der Anteil an 55 Difluordibrommethan, welcher im Kreislauf geführt wird, konstant bleibt. Im Endeffekt fällt, abgesehen

Gemäß der USA.-Patentschrift 2 731 505 kann Di- von geringen Mengen anderer Alkylhalogenide, nur fluorchlorbrommethan durch Umsetzung von Difluor- Difluorchlorbrommethan bei der Umsetzung an.
monochlormethan mit Brom bei Temperaturen zwi- Es wurde nämlich festgestellt, daß Dinuordibrom-

schen etwa 300 und 650⁰C hergestellt werden, wobei «° methan mit Chlor schon ab 200⁰C nach der Gleichung das Difluorchlorbrommethan nach Abtrennen von

Bromwasserstoff und nicht umgesetztem Brom durch CF₄Br₂ -f ViCI₁ -> CF₂ClBr + V*B^rt (3)

fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsprodukt

gewonnen wird. Um eine ausreichende Reaktions- zu Difluorchlorbrommethan zu reagieren vermag. Bei geschwindigkeit zu erzie^Ien. muß die Bromierung bei 65 200⁰C ist zwar· die Reaktionsgeschwindigkeit noch Temperaturen zwischen 40u und 600⁰C durchgeführt verhältnismäßig gering, sie nimmt jedoch mit steiwerden, wobei Brom im Überschuß über die stöchio- gender Temperatur stark zu. Bei Temperaturen zwimetrische Menge einzusetzen ist. Bei diesen Tempe- sehen 300 und 500°C läßt sich bei Verweilzeiten zwi-

3 4

sehen 0,5 und 10 Sekunden, insbesondere 0,8 und peraturen zwischen 300 und 600⁰C und mit einem

3 Sekunden, ein weitgehender Umsatz zu Difluor- molaren Bromüberschuß bis zur 2,5fachen molaren

chlorbrommethan erreichen. Temperaturen über 600⁰C Menge sowie Umsetzungszeiten zwischen 0,5 und

sind weniger geeignet, da bei diesen Temperaturen 10 Sekunden. Bevorzugt wild das Temperaturgebiet

eine Ausbeuteminderung durch das Auftreten von 5 zwischen 400 und 600⁰C sowie Umsetzungszeiten

Nebenprodukten eintritt. Weiterhin wurde festgestellt, zwischen 0,8 und 3 Sekunden. Durch die Rückführung

daß besonders hohe Ausbeuten erreicht werden, wenn des Difluordibrommethans und die gleichzeitige Ein-

das Molverhältnis zwischen Difluordibrommethan führung von Chlor finden neben der Bromierungs-

und Chlor nicht zu groß gewählt wird, da sonst die reaktion die Chlorierung von Difluordibrommethan

Chlorierung in zunehmendem Ausmaße, beispiels- 10 und die Umwandlung von Bromwasserstoff zu Brom

weise nach der Gleichung statt. Das stöchiometrische Verhältnis für diese beiden

Umsetzungen beträgt Cl,: (CF₂Br, + CHFiCl) =

CF₂ClBr + V₂CIj-S-CF₂Cl₂-I-V₂Br₂ (4) 0,5:1. Elei Einsatz von größeren Mengen Chlor

kann neben dem gewünschten Difluorchlorbrom-

zu höher chlorierten Produkten führt. Als besonders 15 methan auch Difluordichlormethan entstehen. Bevor-

günstig hat sich ein Molverhältnis Cl₂: CF₂Br₂ zwi- zugt werden daher MoNerhältnisse zwischen 0,2 und

sehen 0,1 und 0,6, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,4, 0,4:1. Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedin-

erwiesen. In dem bevorzugten Molverhältnisbereich gungen kann erreicht werden, daß der Difluordibrom-

werden bei Umsätzen von 30 bis 60 Volumprozent des methananteil vor und nach der Reaktion gleich groß

eingesetzten Difluordibrommethans Ausbeuten von μ ist und im Kreislauf geführt werden kann. Bei der

S 5 bis 95% an Difluorchloibrommethan erhalten. Umsetzung fällt außer geringen Mengen an nicht

Dui>.h die WahJ der Reaktionsbedingungen kann umgesetztem Difluormonochlonnethan und anderen

somit erreicht werden, daß die Menge an Difluordi- Alkylhalogeniden nur das gewünschte Difluorchlor-

chlormethan gering bleibt. Die getrennte Umsemme brommethan an. Es kann ohne weiteres ein Difluor-

von Difluordibrommethan mit Chlor nach dem Vor- »5 monochlormethanumsatz von über 96% und eine

schlag a) kann beispielsweise in einem Nickel-Rohr Difluorchlorbrommethanausbeute von über 90%, be-

oder einem Rohr aus einer Nickel-Kupfer-Legierung, rechnet auf das umgesetzte Difluormonochlormethan,

das mit inaktivem AIjO₃ gefüllt ist, durchgeführt erreicht werden.

werden. Erfindungsgemäß wird das bei der Chlorierung Zur Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden

anfallende Reaktionsgemisch, welches aus CF₂CIBr, 30 Beispiele:
geringen Mengen CF₂Cl₂, Brom sowie den nicb*

umgesetzten Ausgangsmaterialien CF₂Br₂ und Chlor Beispiel 1
besteht, mit den Reaktionsprodukten aus der Bromierung vereinigt. Dieses Gemisch wird dann in an sich

bekannter Weise in die Einzelbestandteile aufgetrennt. 35 la) In einem Vorversuch wurde Difluormonochlor-Die Vereinigung der beiden Gasgemische hat den methan entsprechend der herkömmlichen Methode Vorteil, daß sich die Aufarbeitung der gesamten Reak- mit Brom umgesetzt und die Ausbeuten an Difluortionsprodukte vereinfacht. Anwesendes Chlor reagiert chlorbrommethan und Difluordibrommethan bestimmt, sofort bei der Zusammengabe der Reaktionsgase mit Ein Gasgemisch von 24,4 l/h Difluormonochlordem HBr zu HCl und Brom. Das aus der Chlorie- 40 methan und 50,0 l/h Brom wurde durch ein von außen rungsreaktion eingeführte Chlor trägt somit dazu bei, elektrisch beheiztes, 100 cm langes Nickelrohr, das Brom aus dem Bromwasserstoff zurückzubilden und einen ,inneren Durchmesser von 2,8 cm hatte (Reakfür die Bromierungsreaktion wiederzugewinnen. Nach tor 1), geleitet und dabei auf 55O°C erhitzt. Zur Abtrennen der anorganischen Verbindungen kann in besseren Wärmeübertragung war das Rohr mit Brucheiner Fraktionierkolonne ohne Schwierigkeit die Auf- 45 stücken von «-Aluminiumoxid gefüllt, die äußere Abtrennung der halogenierten Verbindungen erfolgen, messungen von etwa 8 bis 12 mm besaßen,
wobei am Kopf der Kolonne das Difluorchlorbrom- Das austretende Reaktionsgemisch wurde mit methan abgezogen und am Fuß der Kolonne das Wasser und wäßriger Natriumhydroxidlösung ge-Difluordibrommethan erhalten werden kann. Durch waschen, wobei das nicht umgesetzte Brom und die geeignete Wahl der Reaktionsgeschwindigkeiten der 50 Halogenwasserstoffe aus dem Gasgemisch entfernt Bromierungs- und Chlorierungsreaktion kann ein wurden. Das restliche Gasgemisch wurde getrocknet, Gleichgewicht zwischen beiden Umsetzungen einge- durch Komprimieren verflüssigt und durch fraktiostellt werden, so daß im Endeffekt bei der Umsetzung nierte Destillation in die Einzelkomponenten getrennt, nur Difluorchlorbrommethan anfällt. Die Zusammensetzung des Reaktionsgasgemisches Es wurde weiter festgestellt, daß die Umsetzung von 55 ist der Tabelle 1 zu entnehmen. Der Anteil an Brom, Difluordibrommethan mit Chloi nicht unbedingt in HCl und HBr wurde durch Analyse der Waschwässer einem gesonderten Reaktor vorgenommen werden bestimmt. Die organischen Bestandteile wurden durch muß; sie kann vielmehr gleichzeitig mit der Bromie- gaschromatographische Anlayse des gewaschenen Gasrungsreaktion durchgeführt werden. Dieses läßt sich gemisches ermittelt.

dadurch erreichen, daß das als Nebenprodukt ent- 60 Aus der Tabelle 1 ist zu ersehen, daß der Umsatz

standene Difluordibrommethan zugleich mit den für an Difluormonochlonnethan 94,7% betrug. Die Aus-

die Bromierungsreaktion erforderlichen Mengen Di- beute an Difluorchlorbrommethan, bezogen auf um-

fluormonochlormethan und Brom in den Reaktor ein- gesetztes Difluormonochlormethan, betrug 71,0%

geführt und Chlor in einer solchen Menge zugegeben und die an Difluordibrommethan 24,5%.
wird, daß das Molverhältnis Cl₁,: (CFjBr» + CHF,C1) 65 Ib) In einem weiteren Vorversuch wurden die Reak-

zwischen 0,1 und 0,6:1 liegt. Die Umsetzung kann tionsbedingungen für den Umsatz von Difluordibrom-

bei den für die Bromierung üblichen Reaktions- methan mit Chlor zu Difluorchlorbrommethan er-

bedingungen vorgenommen werden, d. h. bei Tem- mittelt.

Tabelle

CHF₂Cl Br₁ .... CF₂ClBr CF₁Br₁ . CHF₂Br CF₈Cl₂ . HCl ... HBr ...

Zusammensetzung des Gasgemisches

vor der Reaktion Volumprozent

l/h

24,4 50,0

32,8 67,2

nach der Reaktion Volumprozent

l/h

1,34 28,0 16,4 5,65 0,82 0,22 6,47 15,55

1,8 37,6 22,0

7,6

1,1

0,3

8,7

20,9

14,2 l/h des Difluordibrommethans, welche bei der Rektifikation des nach Versuch la) erhaltenen Gasgemisches gewonnen wurden, wiuden zusammen mit 5,7 l/h Chlor bei 450°C durch ein Nickelrohr geleitet, welches mit gebrochenem «-Aluminiumoxid gefüllt war und von außen mit einem Rohrofen elektrisch beheizt wurde (Reaktor 2). Die Verweilzeit betrug 1,05 Sekunden.

Das aus dem Reaktionsrohr austretende Reaktionsgemisch wurde mit Wasser und wäßriger Natriumhydroxidlösung gewaschen, getrocknet, durch Komprimieren verflüssigt und anschließend destillativ getrennt. ,Die Zusammensetzung des Reaktionsgasgemisches ist der Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle

CF₁Br₁ .

Cl₁

CF₁ClBr CF₁Cl₁ . Br₁

Zusammensetzung des Gasgemisches

vor der Reaktion

I/h I Mol/h

14,2 5,7

0,59 0,24

nach der Reaktion

l/h

8,55

2,6

5,1

0,55

3,1 Unter Einhaltung dieser Reaktionsbedingungen wird ein CF₈Bi₂-Umsatz von 39,8% erreicht

Ic) Gemäß dem erfindungsgeroäßen kontinuierliehen Verfahren wurden nun die in den Vorversuchen la) und Ib) durchgeführten Reaktionen unter Beibehaltung der dort beschriebenen Reaktionsbedingungen gleichzeitig in den Reaktoren 1 und 2 durchgeführt. Die 'i<* beiden Reaktionsrohre verlassenden

ίο Gasgemische wurden vereinigt und einer Trennanlage zugeführt. Das Gasgemisch wurde mit Wasser und verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlösung gewaschen, getrocknet, durch Komprimieren verflüssigt und durch fraktionierte Destillation in die Einzelkomponenten getrennt. Das Difluorchlorbiommethan wurde einem Vorratsbehälter zugeführt. Das Difluordibrommethan wurde mit Chlor zusammen in den Reaktor eingeführt und umgesetzt. Die Zusammensetzung der bei beiden getrennten Reaktionen ein-

ao gesetzten Gasgemische sowie die des die gemeinsame Trennanlage verlassenden Gasgemisches sind der Tabelle 3 zu entnehmen. Die weiteren Angaben i.i dieser Tabelle geben eine Aufschlüsselung über die Bildung der einzelnen Komponenten des Endgas-

a5 gemisches in den Reaktoren bzw. beim Vermischen der Reaktionsgase.

Die in der Tabelle 3 aufgezeigte Bilanz ergibt, daß bei geeigneter Abstimmung der Umsetzungen in den beiden Reaktoren die stündlich der Trennanlage entnommene Menge an Difluordibrommethan derjenigen Menge entspricht, welche man in den Reaktor 2 einführen muß. Im Endeffekt wird daher bei einem D: fluormonochlormethanumsatz von 94,7% ^{eine D}>fluorchlorbrommethanausbeute von 93,2% erreich Im Endprodukt tritt neben HCl und HBr nur Brom auf, da das im Reaktor 2 nicht umgesetzte Chlor be: Zusammenführung der Gasgemische mit HBr aus dem Reaktor 1 unter Bildung von Brom und HCl reagiert. Daduich vereinfacht sich die Rückgewinnung des Broms aus dem Gasgemisch, was einen weiteren Voiteil neben der Apparateeinspaiung bei Auftrennung des Reaktionsproduktes darstellt.

Tabelle In die Reaktoren

eingespeiste

Mengen

(l/h) Reaktor 1 Reaktor In den Reaktoren gebildete Mengen

(l/h) Reaktor 11 Reaktor 2

Reaktion bei Vermischen

der gasförmigen

Produkte

(l/h)

In der Trennanlage gewonnene Verbindungen

(l/h)

CHF₁Cl

Br₁

CF₁Br₁ .

Cl₁

CF₁ClBr CHF₁Br CF₁Cl₁ . HCl
HBr ....

24,4 50,0

14,20 5,7

1,34

28,00

5,65

0,0

16,4

0,82

0,22

6,47

15,55 0,0

3,10

8,55

2,6

5,1

0,0

0,55

0,0

0,0

+ 2,6
-2,6

+ 5,2
-5,2

1,34
33,70
14,20

0,0
21,5

0,82

0,77
11,67
10,35

Id) Aus der Tabelle 4 ist zu ersehen, daß durch 65 Difluordichlormethan, die im Versuch Ic) bei 9,7%,

geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen bei der bezogen auf die umgesetzte Menge Difluor-

Umsetzung von Difluordibrommethan mit Chlor dibrommethan.beträgt, noch wesentlich reduziert wer-

dic Menge an dem als Nebenprodukt auftretenden den kann.

Tabelle 4

Cl_t, l/h

Temperatur, ⁰C Verweilzeit, Sekunden

Umsatz, °/₀

Ausbeute an CF₁ClBr, l/h

CF₂C!_t, l/h

Versuch Nr.	2
1	30,0
16,8	12,0
3,4	400
450	1,13
1,05	18,9
33,6	5,50
5,23	97,4
92,6	0,15
0,42	2,6
7,4

Unter Einhaltung der in der Tabelle aufgezeigten Reaktionsbedingungen können die Difhiorchlorbrommethanausbeuten bei geeigneter Kombination mit der Bromierungsreaktion somit auf 93,8 bzw. 95,0 °/„ gesteigert werden. *

Beispiel 2

In die im Beispiel la) beschriebene Versuchsanordnung (Reaktor 1) wurden gleichzeitig Difluormonochloi methan, aus der Trennanlage kommendes Difluordibrommethan, Brom und Chlor in den aus der Tabelle 5 ersichtlichen Mengen eingegeben. Die Reaktionstemperatur betiug 550⁰C.

Die den Reaktor verlassenden gasförmigen Reaktionsprodukte wurden mit, Wasser und verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlösung gewaschen, getrocknet, duich Komprimieren verflüssigt und destillativ getrennt. Die aus Tabelle 5 zu entnehmenden Werte zeigen, daß unter diesen Bedingungen das Difluordibromrnethan stets in den Reaktor zurückgeführt werden kann, so daß im Endeffekt bei einem Umsatz von 93,8% Difluormonochlormethan eine Difluor-

chlorbrommethanausbeute von 91,2% erreicht werden kann. Gegenüber dem Beispiel 1 a) ist somit eine beträchtliche Ausbeutesteigerung an Diftuorchlorbrommethan zu verzeichnen.

Tabelle 5

CHF₁Cl

₂ CF₁Br₁

CF₈Cl

CHF₁Br

CF₁ClBr

CF₂Br-CF₁Cl

Zusammensetzung der Gasgemische

vor der Reaktion

l/h

24,0

25,5

8,8

10,3

nach der Reaktion*) Volum-

1/h

1,51 8,8

1,05 0,72 20,5 0,20

Prozent

4,6 26,8

3,2

2,2

62,6

0,6

*) Bestimmt durch gaschromatographische Analyse des vot anorganischen Verbindungen befreiten Reaktionsgemisches.

Claims (3)

i 346 509 *" 1 2 raturen wird aber neben dem in der Hauptreaktion nach folgender Gleichung Patentansprüche: CHF4Cl+ Br2 ^CF2ClBr+HBr (1)

1. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von 5

Difluorchlorbrommethan durch Umsetzung von gebüdeten Difluorchlorbrommethan durch Neben-Difluormonochlormethan mit überschüssigem ,reaktionen in beträchtlichem Ausmaße Difluordi-Brom bei Temperaturen zwischen 3OO.und 650⁰C, brommethan, beispielsweise nach der Gleichung
Entfernung des Broms und Bromwasserstoffs aus .

dem Reaktionsprodukt und Abtrennen des Difluor- io CHF₂Cl 4- Br₁ -> CF₂Br₁ + HU (2)

chlorbrommethans durch fraktionierte Destillation _

von den übrigen Bestandteilen, dadurch ge- gebildet Je nach Reaktionsbedingungen^können im kennzeichnet, daß man Rohprodukt 8 bis 20 Gewichtsprozent Difluordibrom

methan enthalten sein, die abgetrennt werden müssen.

a) das als Nebenprodukt anfallende Difluordi- _{tJ D}j_e Bji{j_ung _von Difluordibrommethan stellt aber in brommethan kontinuierlich einem gesonderten ^_{n me}j_sten Fällen eine unerwünschte Nebenreaktion Reaktionsgefäß zuführt, in diesem mit Chlor ^_3x ^_{6 d},-_e A_USDeute an Difluorchlorbrommethan unter Einhaltung eines molaren Verhältnisses mindert und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens von Difluordibrommethan zu Chlor zwischen herabsetzt

1: 0,1 und 1: 0,6 bei Temperaturen zwischen _{ao Dje} Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung

300 und 600⁰C und bei Verweilzeiten zwischen _{yon D}j_fluorchlorbrommethan durch Umsetzung von

0,5 und 10 Sekunden umsetzt und die dabei _Difl_UOnnonochlormethan mit überschüssigem Brom

erhaltenen Reaktionsprodukte mit den den ^ _Ten,pe_raturen zwischen 300 und 650⁰C, Em-

Bromierungsreaktor verlassenden Produkten f_ernung des Broms und Bromwasserstoffs aus dem

vermischt oder daß man _a5 Reaktionsprodukt und Abtrennen des Difluorchlor-

b) das bei der Bromierung als Nebenprodukt an- brommethans durch fraktionierte Destillation von fallende Difluordibrommethan kontinuierlich den übrigen Bestandteilen ist nun dadurch gekennin den Bromierungsreaktor zurückführt und zeichnet, daß

gleichzeitig dem Reakt'onsgemisch Chlor /u-

setzt, wobei ein Molverhältnis von Chlor zu 30 a) das als Nebenprodukt anfallende Difluordibrom-

(CF₂Br, + CHF₂Cl) zwischen 0,1 und 0,6:1 methan kontinuierlich einem gesonderten Reak-

eingestellt wird. tionsgefäß zugeführt, in diesem mit Chlor unter

Einhaltung eines molaren Verhältnisses von Di-

2. Verfahren nach Anspruch 1, Ausführungs- fluordibrommethan zu Chlor zwischen 1:0,1 form a), dadurch gekennzeichnet, daß man die 35 und 1:0,6 bei Temperaturen zwischen 300 und Umsetzung von Difluordibrommethan und Chlor 600⁰C und bei Verweilzeiten zwischen 0,5 und in einem gesonderten Reaktionsgefäß im Mol- 10 Sekunden umgesetzt wird und die dabei erhalverhältnis 1:0,2 bis 1:0,4 bei Temperaturen tenen Reaktionsprodukte mit den den Bromiezwischen 300 und 500⁰C und bei Verweilzeiten rungsreaktor verlassenden Produkten vermischt zwischen 0,8 und 3 Sekunden durchführt. 40 werden oder

3. Verfahren nach Anspruch 1, Ausführungsform b), dadurch gekennzeichnet, daß man im b) das bei der Bromierung als Nebenprodukt an-Bromierungsreaktor ein Molverhältnis von Chlor zu fallende Difluordibrommethan kontinuierlich in (CF₂Br₁-T-CHFjCl) zwischen 0,2 und 0,4:1 den Bromierungsreaktor rückgeführt und gleicheinstellt unJ die Gesamtumsetzung bei einer Tem- 45 zeitig dem Reaktionsgemisch Chlor zugesetzt peratur zwischen 400 und 600⁰C und einer Ver- wird, wobei ein Molverhältnis von Chlor zu weilzeit zwischen 0,8 und 3 Sekunden durchführt. (CFgBr, -f- CHF₂Cl) zwischen 0,1 und 0,6:1

eingestellt wird.